CN102453518A - 劣质重油接触裂化-气化联合加工方法 - Google Patents

劣质重油接触裂化-气化联合加工方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102453518A
CN102453518A CN2011100744484A CN201110074448A CN102453518A CN 102453518 A CN102453518 A CN 102453518A CN 2011100744484 A CN2011100744484 A CN 2011100744484A CN 201110074448 A CN201110074448 A CN 201110074448A CN 102453518 A CN102453518 A CN 102453518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
reaction
contact
cracking
contact substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100744484A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102453518B (zh
Inventor
张书红
李延军
王子军
汪燮卿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201110074448.4A priority Critical patent/CN102453518B/zh
Publication of CN102453518A publication Critical patent/CN102453518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102453518B publication Critical patent/CN102453518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种劣质重油接触裂化-气化联合加工方法，包括：(1)劣质重油进入接触裂化反应器，与接触剂接触裂化，生成反应油气和带炭接触剂，气固分离后，反应油气引入后续分离系统，带炭接触剂进入气化器；(2)气化器中，在较低气化温度下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的合成气同时接触剂中的CO2捕获材料吸收结合反应生成的CO2，反应后的接触剂进入再生器；(3)再生器中引入含氧气体，在较高反应温度下，接触剂上残留炭和氧气反应完全燃烧，同时接触剂中结合CO2的CO2捕获材料受热分解释放出CO2，接触剂恢复活性，再生接触剂返回接触裂化反应器。通过本工艺组合，可以提高裂化反应的轻油收率，降低气化反应温度，避免接触剂水热失活和结构破坏。

Description

劣质重油接触裂化-气化联合加工方法
技术领域
本发明涉及一种劣质重油的加工方法，更具体地说，涉及一种劣质重油裂解和制氢相结合的方法。
背景技术
近年来，石油资源日益变重，原油中残炭和金属含量增加。而催化裂化工艺要求其重质烃油原料中金属含量(Ni+V)＜25μg·g-1，因此劣质重油加工问题日益突出。针对石油资源日益变重，同时对环境友好燃料油品的需求不断增加的矛盾，国内外各大石油公司和科研机构围绕重油高效利用问题，如怎样提高液体产品收率、如何利用劣质石油焦等进行了大量的研究工作，开发了一系列新的重油加工工艺过程，如流化焦化、灵活焦化、流化热裂化(FTC)、重油轻质化(HTL-HeavyoiltoLightoil)、缓和热转化等。
重油加工的目标是尽可能地以经济环保的手段将重油最大程度转化为轻质油品。现有的重油加工主要有延迟焦化、催化裂化和加氢处理三种工艺。其中延迟焦化和催化裂化是脱碳工艺。这个过程实际上就是H、C重新分配的过程，因此会产生一定量的焦炭，并且原料油越重产生的焦炭越多。如何利用焦炭、特别是如何利用高硫劣质焦的问题一直没有得到很好的解决。重油的加氢过程对于提高原油加工深度、改善产品质量、提高轻质油收率等具有重要意义，加氢过程已成为石油加工的一个重要过程。加氢过程需要大量的氢气，廉价氢气的来源问题一直是石化工业关心的问题。
重质、劣质原料油的裂化-气化一体化工艺，兼顾炼油和制氢，在加工劣质重油、合理利用石油中的碳和氢、高效利用石油资源方面具有明显的先进性。劣质油流化焦化工艺和灵活焦化工艺就是裂化-气化一体化工艺的发端，二者均以焦核作为流化介质，焦核同时作为焦炭和热量的载体。在实际应用过程中，存在焦炭颗粒的粒径分布不均匀，易产生较大团块和细焦粉等问题，影响流化效果。
US3542532公开了一种流化焦化和气化组合生产氢气的方法，该方法在流化焦化阶段以焦炭粒子作为炭沉积载体，反应结束后的焦炭粒子经过淘析器后，颗粒尺寸在3.17～6.35毫米的焦炭粒子进入移动床气化反应器中，气化剂为空气和水蒸气，气化温度在649～1316℃。气化后颗粒尺寸小于3.17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反应器中。该工艺以焦炭粒子作为热载体，因此在焦化反应器中只有热裂化产生，并且在工艺过程中容易产生细粉焦，同时气化温度较高。
US4269696公开了一种添加裂化催化剂的流化焦化和气化联合的方法，该方法在气化器这部分加热后的焦炭与水蒸气和含氧气体进行反应生成部分气化后焦炭和含氢气体，气化器的操作温度为538～1537℃、优选760～1093℃。该方法在原料中添加原料重量的0.1～10wt％的催化剂，催化剂选自白土裂化催化剂、结晶铝-硅沸石、无机氧化物和它们的混合物。该工艺组合存在气化温度高、气化过程以水和氧作为气化剂易导致裂化催化剂骨架坍塌失活等问题。
US4331529公开了一种流化焦化和气化联合的方法，该方法以焦炭作为热载体，一部分焦炭在空气气化器内与氧气反应气化，产生热气体和热焦炭，所述的热焦炭在蒸汽气化器内与水蒸气反应气化，产生H2和CO组成的气体。空气气化器和蒸汽气化器内的温度为825～1093℃。
接触裂化是指在流化床反应器内，在热和固体粒子(有或无催化活性)作用下使原料发生热裂化或/和催化裂化等反应，以生成目标产物及副产物的过程。其中，接触剂是指在流化床反应器中的固体粒子，对反应有或无催化活性，同时，接触剂也是流化床反应器中的流化介质。由以上公开的涉及焦炭气化的文献中可以看到，接触裂化过程中接触剂上沉积焦炭后再引入气化器中气化，所述的气化器中温度都比较高，在900℃以上，这主要是炭气化受热力学平衡的限制，高温有利于生成CO和H2，提高炭的有效转化率。而在如此高的水热环境下，接触剂尤其是有催化活性的硅铝材料很难保证在循环使用过程中的水热稳定性，使接触剂的物化性质发生破坏，影响反应和流化稳定性。开发缓和、高效的劣质重油接触裂化-焦炭气化一体化技术是开发劣质重油加工工艺的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术中重油加工、焦炭气化技术已比较成熟的基础上，提供一种气化温度低、接触剂稳定性好的劣质重油接触裂化-气化联合加工方法。
本发明提供的劣质重油接触裂化-气化联合加工方法，包括以下步骤：
(1)劣质重油进入接触裂化反应器，与高温接触剂接触裂化，生成反应油气和带炭接触剂，气固分离后，反应油气引入后续分离系统进一步分离，分离得到的带炭接触剂进入气化器；
(2)气化器中，在较低气化温度下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的合成气，接触剂上的炭部分气化，同时接触剂中的CO2捕获材料吸收结合反应生成的CO2，反应后的接触剂进入再生器；
(3)再生器中引入含氧气体，在较高反应温度下，接触剂上残留炭和氧气反应完全燃烧，同时接触剂中结合CO2的CO2捕获材料受热分解释放出CO2，接触剂恢复活性，得到的再生接触剂返回接触裂化反应器。
本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的反应油气经后续分离系统分离得到干气、液化气、汽油、柴油、蜡油和带炭接触剂。所述的后续分离系统为本领域技术人员公知的常规分离设备，如分馏塔及控温冷凝装置，本发明对此没有限制。
本发明提供的方法中，步骤(2)中的所述的富含CO和H2的合成气可以经水煤气变换反应得到高纯氢气。所述水煤气变换是指CO和水反应生成H2和CO2的反应，包括在催化剂作用下的低温、宽温或高温变换。
本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的接触裂化反应器的操作条件为：反应温度为450～650℃，重时空速为1～100h-1，接触剂与烃油原料的质量比为(1～20)∶1，水蒸气与烃油原料的质量比为(0.05～0.40)∶1，反应绝对压力为0.1～1.0MPa。
步骤(2)中所述的气化器中的反应温度为550～750℃，。
步骤(3)中所述的再生器操作温度为750～1000℃。
本发明提供的方法可以处理残炭值为5-50wt％，金属含量为25-1000μg/g的劣质重油，可以选自重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油和其它二次加工馏分油中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的接触剂包括硅铝材料和CO2捕获材料，以接触剂的总重量为基准，所述的接触剂含有10-90wt％的硅铝材料和90-10wt％的CO2捕获材料。
所述的CO2捕获材料为含有能够和CO2反应的无机氧化物的材料，优选含有碱土金属氧化物的材料，例如可以选自CaO、MgO、Ca(OH)2、白云石、石灰石、天然碱和其他的能与CO2结合的碳酸盐或重碳酸盐中的一种或几种，更优选CaO。所用CaO可以是微米级、纳米级或两者的混合物。
所述的硅铝材料为含有硅氧化物和/或铝氧化物的无机材料，可以选自含分子筛的裂化催化剂、经过酸洗、焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物。
硅铝材料可以为含分子筛的裂化催化剂，所述的含分子筛的裂化催化剂包含Y分子筛、无机氧化物和任选的粘土，各组分的重量百分含量按裂化催化剂总重量计为：含有5～50wt％的沸石，5～95wt％的无机氧化物，0～90wt％的粘土。其中，所述的硅铝材料优选催化裂化废催化剂。
所述硅铝材料也可以是高岭土和拟薄水铝石的混合物。以硅铝材料总重量计算，可以为10～90wt％的高岭土和90～10wt％的拟薄水铝石。
所述接触剂粒径范围在20-500μm之间，平均粒径在70-100μm之间，颗粒形状一般为球形，可通过喷雾干燥或团聚方法制备。
本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的气化剂为水蒸气，含有或不含有氧气，氧气体积含量为0～25v％。在温度为550～750℃的条件下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的合成气，接触剂上的炭部分气化，带炭接触剂上炭部分气化后接触剂的含炭量在1.5～0.8wt％。同时接触剂中的CO2捕获材料吸收结合反应生成的CO2，反应后的接触剂进入再生器。
本发明提供的方法中，步骤(2)中，接触剂中的CO2捕获材料作为吸附剂，吸附气化过程中产生的CO2，使反应过程与分离过程相结合，从而打破化学平衡，在低温气化条件下提高接触剂上焦炭的有效转化率。CO2捕获材料为含有CaO的材料时，CaO吸附CO2后生成碳酸盐，在再生器中经过碳酸盐分解释放CO2，再生后接触剂中CO2捕获材料的吸附活性得到恢复。
气化器中涉及的主要反应有：
C+H2O→CO+H2
CO+H2O→CO2+H2
CaO+CO2→CaCO3
或者：
CaO+H2O→Ca(OH)2；
C+H2O→CO+H2；
CO+H2O→CO2+H2；
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O；
本发明提供的方法中，步骤(3)中所述的炭部分气化后的接触剂在温度750～1000℃下氧气的体积含量为10～50v％、优选15～25v％的气体存在下再生，再生烟气经过脱硫后主要成分是CO2，可以压缩封存，实现零排放，也可经过净化后送至燃气轮机发电。
本发明提供的方法中，优选的实施方案是将再生器中的再生接触剂和/或再生气体引入气化器为从反应器来的带炭接触剂加热，加热后气化器中的接触剂一部分引入接触裂化反应器中重复利用，一部分引入再生器中燃烧再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
首先，本发明旨在加工劣质重油，集成了劣质重油深加工和过剩碳质残余物制氢两个方面，以劣质重油为原料，最大化生产轻油的前提下，将富余焦炭在气化炉内气化生成合成气体，因此，该方法为劣质重油的加工提供了一种经济、有效的途径。
其次，由于本发明所述步骤(2)中的气化温度在550～750℃，与现有技术相比，大大降低了气化温度，提高了气化产物中氢气的含量，同时不会破坏接触剂的结构和性质。
第三，本发明所述步骤(3)中的再生温度在750～1000℃、无水条件下进行，因此避免了接触剂的高温水热失活。
第四，本发明接触剂中引入CO2捕获材料，可以降低气化反应温度，大大提高气化气中氢气的浓度。
第五，本发明可以将裂化过程生成的焦炭的40～60％用于有效气体(CO+H2)的生成，生成焦炭的利用率高。
附图说明
附图为本发明提供的劣质重油接触裂化-气化联合加工方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图具体说明本发明的实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。
如附图所示，劣质重油通过管线1进入接触裂化反应器，从管线2通入水蒸气作为部分流化气体，再生接触剂通过管线5进入接触裂化反应器，劣质重油在接触裂化反应器内与接触剂接触裂化后，产生的油气通过管线3进入后续分离系统，带炭接触剂通过管线4进入气化器。在气化器内，带炭接触剂上的炭与来自管线6的水蒸气和管线7的氧气发生气化反应，生成的气化气从管线8引出进入后续水煤气变换系统，部分气化后的接触剂通过管线10进入再生器，在再生器内，部分气化的接触剂上的炭与从管线11进入的气化气进行完全燃烧提供再生所需热量，炭燃烧和接触剂中吸附了CO2的CO2捕获剂分解产生的气体通过管线12引出，再生后的接触剂通过管线9进入气化器为从接触裂化反应器来的带炭接触剂加热。
下面的实施例来详细说明本发明，但是并不因此而限制本发明的使用范围。
实施例和对比例中，所采用的拟薄水铝石的固含量为33wt％，由山东铝厂生产；高岭土固含量84.6wt％，由中国苏州高岭土公司生产；所用到的CaO和MgO均为化学纯，由北京化学试剂厂生产。
实施例1
采用喷雾干燥技术将含Y分子筛的裂化催化剂(牌号为MMC-2，由中国石化股份公司齐鲁催化剂分公司生产)与具有纳米尺寸的CaO以1∶1的重量比进行混合打浆喷雾干燥焙烧后，定义为接触剂-1。
在固定流化床反应器中，使接触剂-1与减压渣油(其性质见表1)接触、反应，反应温度为500℃，剂油比为18.0，重时空速为4.0h-1。气化反应器的反应温度为600℃，氧气和水蒸气的体积比为45∶55。裂化和气化反应产物分布见表2。经过部分气化后接触剂含炭量为0.42wt％，进入再生器中，在再生温度850℃条件下通入氧气进行再生。
对比例1
采用喷雾干燥技术将含Y分子筛的裂化催化剂MMC-2打浆喷雾干燥焙烧后，与石英砂按1∶1的重量比进行混合，定义为对比剂-1。
在固定流化床反应器中，使对比剂-1与减压渣油(其性质见表1)接触、反应，反应温度为500℃，剂油比为18.0，重时空速为4.0h-1。气化反应器的反应温度为600℃，氧气和水蒸气的体积比为45∶55。裂化和气化反应产物分布见表2。
实施例2
含Y分子筛的催化裂化废催化剂(商品牌号为MLC-500，由中国石化股份公司齐鲁催化剂分公司生产)与MgO以5∶1的重量比进行机械混合后，混合剂定义为接触剂-2。
在固定流化床反应器中，使接触剂-2与减压渣油接触、反应，反应温度为480℃，剂油比10.0，重时空速为10.0h-1，气化反应器的反应温度为700℃，氧气和水蒸气的体积比为30∶70。裂化和气化反应产物分布见表2。经过部分气化后接触剂含炭量为0.50wt％，进入再生器中，在再生温度900℃条件下通入氧气进行再生。
对比例2
含Y分子筛的催化裂化废催化剂MLC-500与石英砂按5∶1进行混合，定义为对比剂-2。
在固定流化床反应器中，使对比剂-2与减压渣油接触、反应，反应温度为480℃，剂油比为10.0，重时空速为10.0h-1，气化反应器的反应温度为700℃，氧气和水蒸气的体积比为30∶70。裂化和气化反应产物分布见表2。裂化和气化反应产物分布见表2。
实施例3
含Y分子筛的裂化催化剂MLC-500与Ca(OH)2以1∶5的重量比进行机械混合后，混合剂定义为接触剂-3。
在固定流化床反应器中，使接触剂-3与减压渣油接触、反应，反应温度为560℃，剂油比为5.0，重时空速为20.0h-1，气化反应器的反应温度为650℃，氧气和水蒸气的体积比为40∶60。裂化和气化反应产物分布见表2。经过部分气化后接触剂含炭量为0.75wt％，进入再生器中，在再生温度950℃条件下通入氧气进行再生。
对比例3
将含Y分子筛的裂化催化剂MLC-500与石英砂按1∶5的重量比进行混合，定义为对比剂-3。在固定流化床反应器中，使对比剂-3与减压渣油接触、反应，反应温度560℃，剂油比5.0，重时空速为20.0h-1，气化反应器的反应温度为650℃，氧气和水蒸气的体积比为40∶60。裂化和气化反应产物分布见表2。
实施例4
含Y分子筛的催化裂化废催化剂MLC-500与CaO按1∶9的重量比进行机械混合后，混合剂定义为接触剂-4。
在固定流化床反应器中，使接触剂-4与减压渣油接触、反应，反应温度520℃，剂油比15.0，重时空速为40.0h-1，气化反应器的反应温度为750℃，氧气和水蒸气的体积比为20∶80，裂化和气化反应产物分布见表2。经过部分气化后接触剂含炭量为0.68wt％，进入再生器中，在再生温度800℃条件下通入氧气进行再生。
对比例4
含Y分子筛的催化裂化废催化剂MLC-500与石英砂按1∶9的重量比进行混合，定义为对比剂-4，在固定流化床反应器中，使对比剂-4与减压渣油接触、反应，反应温度520℃，剂油比15.0，重时空速为40.0h-1，气化反应器的反应温度为750℃，氧气和水蒸气的体积比为20∶80，裂化和气化反应产物分布见表2。
实施例5
高岭土和拟薄水铝石重量比例为9∶1(干基)和去离子水混合打浆，经过喷雾干燥、焙烧后得到的硅铝材料与CaO以5∶5的重量比进行机械混合后，混合剂定义为接触剂-5。
在固定流化床反应器中，使接触剂-5与减压渣油接触、反应，反应温度540℃，剂油比20.0，重时空速为60.0h-1，气化反应器的反应温度为780℃，氧气和水蒸气的体积比为35∶65，裂化和气化反应产物分布见表2。经过部分气化后接触剂含炭量为0.20wt％，进入再生器中，在再生温度1000℃条件下通入氧气进行再生。
对比例5
将实施例5中制备的硅铝材料C与石英砂按5∶5的重量比进行混合，定义为对比剂-5，在固定流化床反应器中，使接触剂-5与减压渣油接触、反应，反应温度540℃，剂油比20.0，重时空速为60.0h-1，气化反应器的反应温度为780℃，氧气和水蒸气的体积比为35∶65，裂化和气化反应产物分布见表2。
实施例6
高岭土和拟薄水铝石重量比例为1∶9(干基)和去离子水混合打浆，经过喷雾干燥、焙烧后制得硅铝材料D，将硅铝材料D与CaOB以5∶5的重量比进行机械混合后，混合剂定义为接触剂-6。
在固定流化床反应器中，使接触剂-5与减压渣油接触、反应，反应温度580℃，剂油比15.0，重时空速为85.0h-1，气化反应器的反应温度为800℃，氧气和水蒸气的体积比为10∶90，裂化和气化反应产物分布见表2。经过部分气化后接触剂含炭量为0.95％，进入再生器中，在再生温度960℃条件下通入氧气进行再生。
对比例6
将实施例6中的硅铝材料D与石英砂按5∶5的重量比进行混合，定义为对比剂-6，在固定流化床反应器中，使对比剂-6与减压渣油接触、反应，反应温度580℃，剂油比15.0，重时空速为85.0h-1，气化反应器的反应温度为800℃，裂化和气化反应产物分布见表2。
表1 减压渣油性质
Figure BSA00000460296700121
表2 裂化和气化产物分布
 实例编号   实施例1   对比例1   实施例2   对比例2
 裂化产物分布，wt％
 干气   1.24   1.16   2.56   2.62
 液化气   2.35   2.43   14.89   14.36
 汽油   15.32   15.68   28.75   26.82
 柴油   24.68   24.16   22.14   23.04
 蜡油   37.66   37.04   11.54   11.84
 焦炭   18.75   19.53   20.12   21.32
 接触裂化转化率，wt％   62.34   62.96   88.46   88.16
 气化产物体积含量，v％
  (CO+H2)   71.78   35.16   90.65   42.69
  CO   9.68   18.35   5.42   28.66
  H2   62.1   16.81   85.23   14.03
表3 裂化和气化产物分布
 实例编号   实施例3   对比例3   实施例4   对比例4
 裂化产物分布，wt％
 干气   3.00   2.85   1.05   1.03
 液化气   10.53   10.61   4.30   4.58
 汽油   31.64   29.27   15.32   14.36
 柴油   20.59   21.88   24.68   23.98
 蜡油   16.00   14.75   40.9   42.5
 焦炭   19.24   20.64   13.75   13.55
 接触裂化转化率，wt％   84.0   85.25   59.10   57.50
 气化产物体积含量，v％
 (CO+H2)   82.24   38.69   95.36   70.26
 CO   3.85   20.13   1.15   37.68
 H2   78.39   18.56   94.21   32.58
表4 裂化和气化产物分布
 接触剂编号   接触剂-5   对比例   接触剂-6   对比例
 裂化产物分布，wt％
 干气   5.54   5.21   5.38   5.02
 液化气   7.64   7.01   6.98   6.44
 汽油   13.47   13.88   14.25   14.01
 柴油   25.44   24.89   24.66   24.21
 蜡油   26.36   27.98   26.28   28.99
 焦炭   21.55   21.03   22.45   21.33
 接触裂化转化率，wt％   73.64   72.02   73.72   71.01
 气化产物体积含量，v％
 (CO+H2)   91.36   45.29   94.51   35.87
 CO   5.30   36.75   4.28   24.24
 H2   86.06   8.54   90.23   11.63

Claims (19)

1.一种劣质重油接触裂化-气化联合加工方法，包括：
(1)劣质重油进入接触裂化反应器，与高温接触剂接触裂化，生成反应油气和带炭接触剂，气固分离后，反应油气引入后续分离系统进一步分离，分离得到的带炭接触剂进入气化器；
(2)气化器中，在较低气化温度下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的合成气，接触剂上的炭部分气化，同时接触剂中的CO2捕获材料吸收结合反应生成的CO2，反应后的接触剂进入再生器；
(3)再生器中引入含氧气体，在较高反应温度下，接触剂上残留炭和氧气反应完全燃烧，同时接触剂中结合CO2的CO2捕获材料受热分解释放出CO2，接触剂恢复活性，得到的再生接触剂返回接触裂化反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的接触裂化反应器的操作条件为：反应温度为450～600℃，重时空速为1～100h-1，接触剂与烃油原料的质量比为(1～20)∶1，水蒸气与烃油原料的质量比为(0.05～0.40)∶1。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应油气经后续分离系统分离得到干气、液化气、汽油、柴油、蜡油。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述劣质重油的残炭值为5-50％，金属含量为25-1000μg/g。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的劣质重油选自重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、油砂沥青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的接触剂包含硅铝材料和CO2捕获材料，其中所述的硅铝材料为硅氧化物和/或铝氧化物，所述的CO2捕获材料为含有能够和CO2反应的无机氧化物的材料。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的CO2捕获材料为碱土金属氧化物。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的CO2捕获材料为CaO、MgO、Ca(OH)2、白云石、石灰石、天然碱、碳酸盐和重碳酸盐中的一种或几种。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的CO2捕获材料为CaO。
10.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的硅铝材料选自含分子筛的裂化催化剂、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石和二氧化硅中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述的含分子筛的裂化催化剂中含有5～50wt％Y分子筛、5～95wt％无机氧化物和0～90wt％的粘土。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的含分子筛的裂化催化剂为含分子筛的催化裂化废催化剂。
13.按照权利要求10的方法，其特征在于，以硅铝材料总重量计，所述的硅铝材料中含有10-90wt％的高岭土和90-10wt％的拟薄水铝石。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的气化器中带炭接触剂与气化剂的气化温度为550～750℃。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的带炭接触剂上部分气化后接触剂的含炭量为1.5～0.8wt％。
16.按照权利要求1和9的方法，其特征在于步骤(2)中所述的气化剂为水蒸气，含或不含氧气。
17.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的气化剂中氧气的体积含量为15～25％。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述再生器中的再生温度为750～1000℃。
19.按照权利要求1、2、14或18的方法，其特征在于将再生器中的再生接触剂和/或再生气体引入气化器为从反应器来的带炭接触剂加热。
CN201110074448.4A 2010-10-26 2011-03-24 劣质重油接触裂化-气化联合加工方法 Active CN102453518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110074448.4A CN102453518B (zh) 2010-10-26 2011-03-24 劣质重油接触裂化-气化联合加工方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010519186 2010-10-26
CN201010519186.3 2010-10-26
CN201110074448.4A CN102453518B (zh) 2010-10-26 2011-03-24 劣质重油接触裂化-气化联合加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102453518A true CN102453518A (zh) 2012-05-16
CN102453518B CN102453518B (zh) 2014-08-20

Family

ID=46037222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110074448.4A Active CN102453518B (zh) 2010-10-26 2011-03-24 劣质重油接触裂化-气化联合加工方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102453518B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509585A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种重油的组合加工方法
CN104371756A (zh) * 2014-11-07 2015-02-25 中国石油大学(北京) 劣质重油加工兼产合成气的方法
CN111117695A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 加工劣质重油的方法
CN112538371A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 中国石油大学(北京) 一种重油轻质化耦合反应装置
CN112694909A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 加工重质石油烃的方法
CN115151625A (zh) * 2020-03-05 2022-10-04 沙特阿拉伯石油公司 将原油直接提质为氢和化学品的系统和工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362380A (en) * 1993-08-16 1994-11-08 Texaco Inc. Fluid catalytic cracking process yielding hydrogen
CN1504404A (zh) * 2002-11-29 2004-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种炼油与气化相结合的工艺方法
CN101263214A (zh) * 2005-07-01 2008-09-10 格雷特波因特能源公司 适度催化蒸汽气化方法
CN101457153A (zh) * 2007-12-14 2009-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种烃油转化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362380A (en) * 1993-08-16 1994-11-08 Texaco Inc. Fluid catalytic cracking process yielding hydrogen
CN1504404A (zh) * 2002-11-29 2004-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种炼油与气化相结合的工艺方法
CN101263214A (zh) * 2005-07-01 2008-09-10 格雷特波因特能源公司 适度催化蒸汽气化方法
CN101457153A (zh) * 2007-12-14 2009-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种烃油转化方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509585A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种重油的组合加工方法
CN103509585B (zh) * 2012-06-29 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种重油的组合加工方法
CN104371756A (zh) * 2014-11-07 2015-02-25 中国石油大学(北京) 劣质重油加工兼产合成气的方法
CN111117695A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 加工劣质重油的方法
CN111117695B (zh) * 2018-10-31 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 加工劣质重油的方法
CN112538371A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 中国石油大学(北京) 一种重油轻质化耦合反应装置
CN112538371B (zh) * 2019-09-23 2022-02-25 中国石油大学(北京) 一种重油轻质化耦合反应装置
CN112694909A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 加工重质石油烃的方法
CN112694909B (zh) * 2019-10-23 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 加工重质石油烃的方法
CN115151625A (zh) * 2020-03-05 2022-10-04 沙特阿拉伯石油公司 将原油直接提质为氢和化学品的系统和工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN102453518B (zh) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102453515B (zh) 一种劣质重油接触裂化-气化-再生的组合方法
CN102260529B (zh) 一种加工劣质重油的组合方法
CN102453518B (zh) 劣质重油接触裂化-气化联合加工方法
US8598393B2 (en) Process for reducing the oxygen content of high-oxygen feedstocks
CN101580728B (zh) 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺
CN103773425B (zh) 一种重油的加工方法
CN104232147B (zh) 一种重油轻质化处理工艺
CN101538473B (zh) 不粘结性或弱粘结性煤深加工方法
CN102234534A (zh) 一种加工劣质重油的方法
WO2009100841A2 (en) Process and plant for refining raw materials containing organic constituents
CN103084158A (zh) 用于热解生物质的吸附催化热载体
CN102234535A (zh) 一种加工劣质重油兼产合成气的方法
Jeon et al. Green conversion of wood plastic composites: a study on gasification with an activated bio-char catalyst
US10526202B2 (en) Process for production of high quality syngas through regeneration of coked upgradation agent
CN101875858B (zh) 一种沉积含碳化合物的固体颗粒的处理方法
CN103506106B (zh) 一种用于加工劣质重油的接触剂及其制备方法和应用
CN103773449B (zh) 一种劣质重油高效利用的方法
US20110297585A1 (en) Process For Reducing The Quantity Of Carbon Dioxide Produced In A Fluid Catalytic Cracking Regeneration Off Gas
CN116002614A (zh) 一种劣重质油制氢的方法
CN102453511A (zh) 一种煤和重油耦合加工制备合成气的方法
CN104371756A (zh) 劣质重油加工兼产合成气的方法
CN103571529B (zh) 一种兼产甲烷的重油加工方法
CN104593040A (zh) 一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法
CN103509585A (zh) 一种重油的组合加工方法
CN104593041B (zh) 一种劣质重油改质和制氢联合加工方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant