CN102453511A - 一种煤和重油耦合加工制备合成气的方法 - Google Patents

Abstract

一种煤和重油耦合加工制备合成气的方法，包括：(1)重油和煤粉在裂解器内与来自燃烧器的高温焦粉接触并发生反应，生成裂解油气和半焦、焦炭等固体产物，气固分离后，分离出的油气进入后续分离系统，分离出的固体产物进入气化器；(2)裂解器内产生的固体产物在气化器内与气化介质反应生成合成气和焦粉，经气固分离得到焦粉和合成气产品；(3)燃烧器内，来自气化器的焦粉与含氧气体燃烧反应，产生的热量使其自身温度得以升高，得到高温焦粉和烟气，气固分离后，部分高温焦粉重复利用，其余充分燃烧后排出装置。采用本发明提供的所述方法实现了煤裂解、重质油裂解和煤气化的联合生产，节省了煤裂解、重质油裂解和煤气化过程中的能量消耗。

Description

一种煤和重油耦合加工制备合成气的方法

技术领域

本发明涉及一种煤和重油制备合成气的方法。

背景技术

我国是贫油富煤的国家，原油日趋重质化、劣质化，有些原油中的重质组分残炭和金属含量均很高，用传统的加工方法很难高效地对其进行综合利用；同时，我国的煤炭资源极为丰富，其可开采储量占世界的49.6％，而其中烟煤产量约占全国煤炭总产量的75％。目前我国能源消费量的76％是煤炭，主要用于直接燃烧。从而使其中所含的化工资源无法得到有效利用。

煤气化和煤液化是由煤制得气体燃料、合成气以及液体燃料的重要方法，此外还有一种更经济的方法：煤干馏法，即将煤隔绝空气加强热使其分解的过程，也叫煤的焦化。煤干馏过程主要经历如下变化：当煤料的温度高于100℃时，煤中的水分蒸发出来，温度升高到200℃以上时，煤中结合水释出，高达350℃以上时，粘结性煤开始软化，并进一步形成粘稠的胶质体(泥煤、褐煤等不发生此现象)；至400-500℃大部分煤气和焦油析出，称为一次热分解产物；在450-550℃，热分解继续进行，残留物逐渐变稠并固化形成半焦；高于550℃，半焦继续分解，析出余下的挥发物(主要成分是氢气)半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；温度高于800℃，半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭。当干馏在干馏炉内进行时，一次热分解产物与炽热焦炭及高温炉壁接触，发生二次热分解，形成二次热分解产物。

干馏终温低于700℃为低温干馏，干馏终温高于900℃称为炼焦或高温干馏。低温干馏可以获得焦油、煤气和半焦。高温干馏主要获得焦炭。与原煤相比，半焦含有的污染物少于原煤，对环境保护有利。对于单位热量来说，煤焦油和煤气比半焦具有更高的经济价值。低温干馏煤焦油和煤直接加氢液化第一阶段所得油料的性质大致相似，煤焦油再加氢精制可得燃料油，与液化相比，成本相对较低。

我国煤炭资源丰富，原煤除部分用于炼焦、转化加工外，绝大部分用于直接燃烧。将煤直接燃烧不但热效率低、对环境的破坏严重，而且煤中具有较高经济价值的富氢组分得不到合理利用。因此，开发出把煤炭转化为洁净燃料和多种化工产品的工艺过程具有重要的现实意义。中国石油资源短缺，煤的高效、综合利用在一定程度上可以减少对进口石油、天然气的依赖。因此，在将原煤燃烧之前，使其在较温和的条件下提取出部分液体燃料和精细化学品具有重要的意义。例如，CN 101016482A中公开了一种以热解为第一级的粉煤分级洁净多联利用技术，包括原煤加工制备、热解、燃烧或气化，热解工序上设有煤化工分离净化系统，其中，原煤经加工制备后以一定粒度的粉煤进入热解工序进行热解，热解后的气相产物进入煤化工分离净化系统，获得高附加值的烃类化工产品、净煤气；热解后的固相产物半焦粉的后续工艺如下选择：(1)进入燃烧工序燃烧，利用热能发电、供热；(2)进入气化工序气化，生产合成原料气；(3)同时分别进入燃烧工序燃烧、气化工序气化。

目前处理重质油常用的工艺是延迟焦化，该工艺通过使重质油热裂化得到部分焦化汽油、焦化柴油、焦化馏分油、气态烃及焦炭等产品。该工艺中，由于重质油需要在高温下经过较长的时间通过热裂化生成较轻的油品，当原料残炭很高时，生焦量很大。为了解决这一问题，已经开发了反应温度较高、停留时间较短的重质油裂解工艺。例如，CN 1504404A公开了一种炼油与气化相结合的工艺方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；(2)分离生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；(3)在气化炉内，积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在气化条件下接触，以生成合成气体，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；(4)经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。

然而，在上述两篇专利文献中公开的煤裂解和重质油裂解的方法都需要外部供热，而且，所述煤裂解和重质油裂解过程中产生的固体产物的热量不能循环利用，从而导致热量回收效率不高。

另外，煤粉热裂解和重油热裂解一般认为是自由基反应历程，产生大量的自由基，其中大分子自由基的相互结合有助于产生焦炭；在煤粉和重油的热裂解过程中，提供额外小分子自由基将有助于抑制大分子自由基间的相互结合，进而减少焦炭的生成。将重油裂解和煤裂解耦合进行，重油和煤裂解产生的小分子自由基有助于减少大分子自由基间的结合，降低焦炭产率。

发明内容：

本发明根据重油和煤的加工特点及其反应历程，提出了一种煤和重油耦合加工制备合成气的方法，采用该方法能够同时实现煤裂解和重质油裂解，同时使得煤裂解和重质油裂解过程中各自产生的固体产物能够作为热载体而循环使用，从而大大节省了能耗。

本发明提供的煤和重油耦合加工制备合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)重油和煤粉在裂解器内与来自燃烧器的高温焦粉接触并反应，生成裂解油气和半焦、焦炭等固体产物，气固分离后，分离出的油气进入后续分离系统，分离出的固体产物进入气化器；

(2)裂解器内产生的固体产物在汽化器内与引入的气化介质发生反应，生成合成气和焦粉，经气固分离后得到和合成气产品，分离出的焦粉进入燃烧器；

(3)燃烧器内，来自气化器的焦粉与含氧气体发生燃烧反应，产生的热量使其自身温度得以升高，得到高温焦粉和烟气，气固分离后，一部分高温焦粉重复利用，另一部分充分燃烧后排出装置。

本发明提供的方法中，所述的裂解器的操作温度为400-700℃，压力为0.1-10Mpa；气化器的操作温度为800-1200℃，压力为0.1-10Mpa；燃烧器的操作温度为800-1500℃，压力为0.1-10Mpa。

本发明提供的煤和重油耦合加工制备合成气的方法的有益效果为：

发明的所述煤和重油制备合成气的方法，通过将重油裂解、煤粉裂解、焦粉气化和焦粉燃烧供热四个过程结合起来，并形成循环的传质系统。在裂解器内，来自燃烧器的高温焦粉作为热载体为煤粉和重油供热升温，发生煤粉热裂解和重油热裂解反应。重油和煤裂解的固体产物及热载体进入气化器进行气化反应，并使焦粉气化后产生的固体产物进入燃烧器中进行燃烧，能够产生具有高热量的气体产物和固体产物，使固体产物循环至所述裂解反应器和气化反应器，可以实现对所述裂解反应器和煤气化反应器中供热。燃烧器的烟气可用于供热、发电。因此，根据本发明提供的煤裂解和重质油裂解的联合生产方法成功实现了煤和重质油裂解、气化的联合生产。另外，煤粉和重油共裂解可以提高裂解气和液体产物的收率，降低焦炭收率。

附图说明

图1为本发明所提供方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供的煤和重油耦合加工制备合成气的方法是这样具体实施的：

煤和重油耦合加工制备合成气的方法包括以下步骤：

(1)裂解器内，重油和煤粉与来自燃烧器的高温焦粉接触并发生反应，生成裂解油气和半焦、焦炭等固体产物，气固分离后，分离出的油气进入后续分离系统，分离出的固体产物进入气化器；

(2)气化器内，裂解器内产生的固体产物与引入的气化介质发生反应，生成合成气和焦粉，气固分离后得到焦粉和合成气产品，分离出的焦粉进入燃烧器；

(3)燃烧器内，来自气化器的焦粉与含氧气体发生燃烧反应，产生的热量使其自身温度得以升高，得到高温焦粉和烟气，气固分离后，部分高温焦粉重复利用，另一部分充分燃烧后排出装置。

焦粉产生的灰渣排出燃烧器以维持系统物料平衡，燃烧器的高温烟气进入烟气锅炉取热或进入烟气轮机进行发电。

本发明提供的方法中，步骤(1)中，来自燃烧器的高温焦粉作为热载体为裂解器中重油裂解和煤粉裂解反应提供热量。所述重油和煤的裂解条件可以在常规的重油和煤裂解反应条件中适当地选择。优选情况下，所述裂解器中的操作温度为400-700℃、更优选为450-600℃，压力为0.1-10MPa、更优选为0.1-8MPa。

所述的重油可以为各种常规的重质油，例如可以为重质原油、常压渣油、常压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、罐底油、脱沥青油、稠油和加氢裂化尾油中的至少一种。

所述的煤粉是指经粉碎后具有常规的颗粒直径的各种煤炭，优选情况下，所述煤炭的颗粒直径为0.05-2毫米。

所述煤炭例如可以为泥炭、褐煤和烟煤中的至少一种，其中优选褐煤。

步骤(1)中重油和煤粉在裂解条件下发生裂解反应，其中重油高温下裂解生成反应油气和焦炭，煤粉高温裂解得到主要包括半焦和油气等产物。其中煤裂解产生的半焦、重油裂解产生的焦炭和作为热载体从燃烧器引入的焦粉一起与反应油气经气固分离后，得到的反应油气引入后续分离系统，进一步分离得到裂解气、汽油、柴油和重油等产品。所述的后续分离系统可以包括分馏塔、冷凝器等常规分离设备，气固分离后的固体产物的温度为400-700℃，主要成分为焦粉。

根据本发明提供的方法，在这种情况下，热载体的温度为800-1200℃，且煤炭与该热载体的重量比为1∶(1-10)，优选为1∶(2-8)。所述重质油与煤粉和热载体混合物的重量比为1∶(4-50)，优选为1∶(5-30)。在进一步优选情况下，1∶(5-20)。在本发明中，所述压力是指绝对压力；所述裂解器的操作温度是指重油和煤炭与热载体接触时所处环境的温度，也即重油和煤炭与热载体混合后，二者发生热传递并达到平衡时的温度。

在优选实施方式中，为使重油和煤炭能够更充分地裂解，根据本发明提供的方法还包括使煤炭在与热载体接触之前加热至100-350℃。重质油在进入裂解反应器之前加热至150-500℃，更优选加热至200-450℃。

根据本发明提供的方法，步骤(1)可以在各种常规的反应器中实施，只要该反应器能够实现重油和煤的裂解反应即可，因此，该反应器可以称为裂解反应器。所述煤裂解反应器例如可以为流化床反应器、提升管反应器、下行式反应器、移动床反应器或者它们的组合形式的反应器。

本发明提供的方法中，步骤(2)中，在焦粉气化条件下，所述来自裂解器内产生的固体产物，包括半焦、焦炭和焦粉与气化介质发生气化反应生成合成气。所述气化介质主要为水蒸汽，在来自燃烧器热载体供热不足时，通入适当氧气量以维持气化器的反应温度。所述合成气主要含有氢气、一氧化碳、低碳烃、二氧化碳和水。

本发明提供的方法中，所述的气化条件可以在常规的焦粉气化条件中适当地选择。优选情况下，所述煤气化的条件包括所述气化物料与气化介质接触的温度为800-1200℃，优选为800-1000℃。所述气化介质为水蒸汽，当气化介质含有氧气时，水和氧气的摩尔比为1∶(0.01-1)。在这种情况下，所述焦粉气化条件还包括所述焦粉与气化介质接触的压力为0.1-10MPa，优选为0.1-8MPa。

本发明提供的方法中，所述的汽化器为各种常规的反应器，只要该反应器能够实现焦粉气化反应即可，因此，所述的汽化器也可以称为气化反应器，所述的汽化器优选为流化床反应器。

在步骤(3)中，在燃烧的条件下，通过使气化器的固体产物与氧气接触以发生燃烧反应，得到高温焦粉和烟气。所述燃烧器高温焦粉主要含有未充分燃烧的焦粉颗粒，所述烟气主要含有二氧化碳、一氧化碳和水。

所述燃烧器焦粉燃烧苛刻度可根据裂解器所用热量的多少来确定，在满足反应系统供热后多余焦粉燃烧供热。在本发明中，对所述燃烧器烟气和固体颗粒分离后可用于烟气轮机发电或烟气锅炉进行换热。

根据本发明提供的方法，所述焦粉燃烧的条件可以在常规的煤燃烧条件中适当地选择。优选情况下，所述燃烧条件包括焦粉与和空气或富氧空气接触的温度为800-1500℃，优选为800-1200℃。所述燃烧产生的焦粉的颗粒直径可以为0.03-1毫米。在这种情况下，所述焦粉燃烧条件还包括所述物料与空气或富氧空气接触的压力为0.1-10MPa，优选为0.1-8MPa。

根据本发明提供的方法，所述的燃烧器为各种常规的反应器，只要该反应器能够实现焦粉燃烧反应即可，因此，该反应器可以称为燃烧器，所述燃烧器优选采用流化床反应器。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明煤粉裂解和重质油油裂解、焦粉气化和燃烧四个独立的过程耦合在一起，避免了外加载体的补充问题以及外加热载体和焦粉分离的问题，充分利用了能量，降低了能耗。重油和煤耦合裂解，提高了裂解气的收率，降低了焦炭的生成。另外，煤粉和重油共裂解可以增加裂解气和液体产物的收率，降低焦炭的收率。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

对比例1

对比例1说明现有技术中煤粉裂解反应的过程和效果。

将颗粒直径为0.3-2毫米的煤粉(山西煤，平均粒径1毫米，组成如表1所示)预热至200℃，然后加入裂解反应器中，并与来自燃烧器的焦粉(温度为900℃)混合，煤裂解反应器的温度调节为550℃，压力调节为0.3MPa。煤粉和热载体接触升温裂解反应得到油气、半焦和焦粉。气固分离后，半焦和焦粉进入燃烧器进行燃烧升温，燃烧器温度控制在950℃。分离出的油气引入后续分离系统进一步分离得到裂解气、汽油、柴油和重油。煤粉性质见表1，反应条件和产物组成见表3。

对比例2

对比例2说明现有技术中重油裂解反应的过程和效果。

热载体为粒径为70微米的惰性石英砂。预热到250℃的重油喷入裂解反应器，与来自燃烧器的热载体(温度为800℃)相接触，重油雾化升温、反应生成油气和焦炭。煤裂解反应器的温度调节为550℃，压力调节为0.3MPa。重油裂解产生的焦炭附着在热载体上，气固分离后，反应油气进入分离系统进一步分离，固体颗粒返回燃烧器进行燃烧升温，燃烧器温度控制在800℃。重油(辽河稠油)性质见表2，重油裂解产物组成见表1。

对比例3

对比例3说明现有技术中煤粉和重油分别裂解的效果。

对比例3是在对比例1煤粉裂解反应、对比例2重油裂解反应试验数据的基础上，拟合煤粉和重油分别裂解，裂解油气经进一步分离，裂解产生的半焦、焦粉和焦炭等固体产物燃烧升温，为裂解反应器供热的效果。转化率和产品分布见表3。其中煤粉和重油的重量比为10∶1。

实施例

实施例说明本发明提供的煤粉和重油耦合加工制备合成气的方法。

如图1所示，将100重量份的颗粒直径为0.3-2毫米的煤粉(组成如表1所示)加热至200℃，然后加入裂解反应器中，并与来自燃烧器的热载体(温度为900℃，颗粒直径为0.05-3毫米)混合，同时向裂解反应器喷入10重量份的300℃重油。煤粉与热载体的重量比为1∶5，从而将所述煤裂解反应器的温度调节为550℃，压力调节为0.3MPa。重油与煤粉升温发生进行裂解反应得到油气和半焦、焦粉等固体产物。气固分离后，分离出的油气采用控温冷凝的方式进行分离得到裂解气、汽油、柴油等产品。

将燃烧器的焦粉和经过汽提的裂解反应的固体产物送入气化器，二者质量比为2∶1，并向气化器通入气化介质-水蒸汽，控制气化温度为950℃，压力调节为0.4MPa。经过气化反应器处理后得到合成气和焦粉，焦粉送往燃烧器。

燃烧器中通入空气，来自气化器的焦粉(温度为950℃)和氧气反应燃烧放热燃烧器内的温度调节为1200℃。燃烧得到炭含量更低的焦粉和烟气，一部分高温焦粉返回裂解器和气化器充当热载体，另一部分排出装置。燃烧烟气与焦粉分离后进入烟气锅炉进行换热。

油煤共裂解反应条件和产品分布见表3，气化器出来的经过处理的合成气组成见表4。

表1 煤的组成(wt％)

表2 重油的性质

项目
		密度(20℃)/g.cm-3	1.07
运动粘度(80℃)/mm2·s-1	3648
		残炭/wt％	13.9
碳含量/wt％	86.5
		氢含量/wt％	10.9
硫含量/wt％	0.9
		金属含量/μg.g-1	180
馏程，℃
		初馏点	263
5％	323
		10％	361
30％	460
		50％	530

表3

本发明提供的重质油和煤耦合裂解生产合成气的方法实现了煤裂解、重质油裂解和煤气化的联合生产。从表3可以看出，重油和煤共裂解裂解气收率提高2.3个百分点，液收提高1个百分点，焦炭收率降低3个百分点，简化了流程，并具有更高的经济效益。

表4合成气的组成

组份	wt％
		甲烷	1.0
氢气	51.5
		一氧化碳	41.5
二氧化碳	6.0
		总计	100

Claims (14)

1.一种煤和重油耦合加工制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)重油和煤粉在裂解器内与来自燃烧器的高温焦粉接触并反应，生成裂解油气和半焦、焦炭等固体产物，气固分离后，分离出的油气进入后续分离系统，分离出的固体产物进入气化器；

(2)裂解器内产生的固体产物在气化器内与气化介质反应，生成合成气和焦粉，气固分离后得到焦粉和合成气产品；

(3)燃烧器内，来自气化器的焦粉与含氧气体燃烧反应，产生的热量使其自身温度得以升高，得到高温焦粉和烟气，气固分离后，一部分高温焦粉重复利用，另一部分充分燃烧后排出装置。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述燃烧器内的高温焦粉还引入气化器内，为气化反应供热。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述裂解器的操作温度为400-700℃，压力为0.1-10MPa。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的煤粉与所述高温焦粉的重量比为1∶(1-10)，所述重油与煤粉和热载体混合物的重量比为1∶(4-50)。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)中所述的煤粉与所述高温焦粉的重量比为1∶(2-8)，所述重油与煤粉和热载体混合物的重量比为1∶(5-20)。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的裂解反应器选自流化床反应器、提升管反应器、下行式反应器和移动床反应器中一种或几种组合形式的反应器。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述气化器的操作温度为800-1200℃，压力为0.1-10MPa。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述气化介质包括水蒸汽。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述燃烧器选自流化床反应器、提升管反应器和下行式反应器中的一种或几种组合形式的反应器。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述燃烧器的温度控制在800-1500℃。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重油选自重质原油、常压渣油、常压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、罐底油、脱沥青油、稠油和加氢裂化尾油中的至少一种。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述煤粉为泥炭、褐煤和烟煤中的一种或者几种的混合物的粉碎颗粒。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的油气经进一步分离为裂解气、汽油、柴油、重油。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述燃烧器高温烟气用于烟气轮机发电或烟气锅炉供热。

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