KR20090013818A - 탄소계 에너지 캐리어 물질의 전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 또는 고도로 점성인 탄소계 에너지 캐리어 물질(carbon-based energy carrier material)을 액체 및 기체 반응 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은
(a) 탄소계 에너지 캐리어 물질을 입자상 촉매 물질과 접촉시키는 단계;
(b) 상기 탄소계 에너지 캐리어 물질을 200-450 ℃, 바람직하게는 250-350 ℃의 반응 온도에서 전환시켜서 증기상 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은
(c) 상기 반응 생성물이 형성되고 10초 내에 상기 입자상 촉매 물질로부터 증기상 반응 생성물을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
부가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (c) 이후에
(d) 상기 반응 생성물을 200 ℃ 이하의 온도로 퀀칭(quenching)하는 단계를 실시한다.

Description

탄소계 에너지 캐리어 물질의 전환 방법{IMPROVED PROCESS FOR CONVERTING CARBON-BASED ENERGY CARRIER MATERIAL}
본 발명은 탄소계 에너지 캐리어 물질(carbon-based energy carrier material)을 액체 또는 기체 연료로 촉매적 전환하는 방법에 관한 것이다.
경질 원유(light crude)의 공급이 감소되면서, 액체 및 기체 연료의 공급원으로서 대체 물질이 개발되고 있다. 고려되고 있는 대체 물질로는 미네랄 에너지 캐리어(mineral energy carriers), 예컨대 중질 원유(heavy crudes), 셰일유(shale oils), [예컨대, 타르 샌드(tar sands)로부터 유래된] 타르(tars) 및 비튜멘(bitumen)을 포함한다.
또한, 대체 물질은 합성 수지의 폐기 공급물을 포함한다. 상기 합성 수지는 예를 들면 성형(molding) 및 드로잉(drawing) 작업으로부터 배출된 원재료(virgin materials), 및 재활용된 패키징 재료와 같은 사용된 재료(used materials)를 포함한다.
또한, 잠재적으로 가장 중요한 대체 탄소계 에너지 캐리어 물질의 공급원으 로는 바이오매스(biomass), 특히 셀룰로스, 리그닌(lignin) 및 헤미셀룰로스(hemicellulose)를 포함하는 바이오매스를 포함한다.
상기 물질들을 액체 및 기체 연료로 전환하는 방법들이 개발되고 있다. 상기 방법에 사용하기 위한 촉매들이 제안되었다. 그러나, 촉매가 사용되는 경우 조차도, 전환 반응은 상대적으로 높은 반응 온도, 종종 450 ℃ 이상의 온도를 요구한다. 상기 반응 조건에 반응 생성물이 노출되면 반응 생성물의 품질이 상당히 저하된다. 결과적으로, 유익한 물질들이 바람직하지 않은 물질, 가령 기체, 숯(char) 및 코크스(coke)로 전환되어, 촉매 입자를 오염시키고 불활성화시키며, 반응 공정의 수득율을 감소시킨다. 또한, 주된 반응 생성물인 바이오 오일(bio-oil)은 품질이 떨어지며, 이를 운송 연료 또는 고가치의 화학물질용 공급원으로서 적당하게 만들기 위해서는 광범위하고 고가의 처리 비용이 요구된다.
본 발명은 액체 또는 기체 연료로 탄소계 에너지 캐리어 물질을 전환하는 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 전환 온도가 450 ℃ 이하, 바람직하게는 400 ℃ 이하이며, 고온(elevated temperatures) 및 촉매 물질과 접촉하는 반응 생성물의 노출 시간이 짧게 유지되는 것을 특징으로 한다.
발명의 요약
본 발명은 고체 또는 고도로 점성인 탄소계 에너지 캐리어 물질을 액체 및 기체 반응 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 탄소계 에너지 캐리어 물질을 입자상 촉매 물질과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 탄소계 에너지 캐리어 물질을 200-450 ℃, 바람직하게는 250-350 ℃의 반응 온도에서 전환시켜서 증기상 반응 생성물을 형성하는 단계.
상기 단계 (a)는 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자를 준비하는 단계, 및 상기 입자를 더 작은 촉매 물질 입자로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
선택적 방법에서, 단계 (a)는 (i) 탄소계 에너지 캐리어 물질을 촉매 물질의 전구물질과 접촉시키는 단계; 및 (ii) 계내(in situ)에서 상기 촉매 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 단계 (a)는 탄소계 에너지 캐리어 물질을 입자상 촉매 물질의 유동층(fluid bed)과 접촉시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 공정 단계는 고온에서 실시한다. 열 전달 매질(heat transfer medium)이 존재할 수 있다.
단계 (b)에 더 많은 촉매 물질을 첨가할 수 있다. 상기 촉매 물질은 단계 (a)에 첨가된 것과 동일할 수 있거나, 또는 상이한 촉매 물질일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 하기의 추가 단계를 포함한다:
(c) 상기 반응 생성물이 형성되고 10초 내에 상기 입자상 촉매 물질로부터 증기상 반응 생성물을 분리하는 단계.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (c) 이후에 하기를 실시한다:
(d) 상기 반응 생성물을 200 ℃ 이하의 온도로 퀀칭(quenching)하는 단계.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 공정 유닛의 하나의 실시양태의 대표도이다.
도 2는 열분해 실험을 실시하기위한 실험 장치를 나타낸다.
도 3은 열천칭(thermobalance)의 대표도를 나타낸다.
도 4는 소나무 분말(pine powder)에 대한 DTG 곡선을 나타낸다.
도 5는 20% Na2CO3와 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다.
도 6은 20% MgO와 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다.
도 7은 20% 하소된 히드로탈사이트와 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다.
도 8은 하소되지 않은 히드로탈사이트와 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다.
하기는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하며, 단지 예로서 제공된다.
하나의 측면에서, 본 발명은 상대적으로 온화한 조건하에 입자상 탄소계 에너지 캐리어 물질을 액체 연료로 전환할 수 있도록 입자상 탄소계 에너지 캐리어 물질의 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 탄소계 에너지 캐리어 물질은 고체 물질 및 액체로 분류될 수 있지만 매우 높은 점도를 갖는 물질이다. 본 문헌에서, 상기 물질은 "고형물(solid)"이라 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 고형물은 고도로 점성인 액체를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 타르 샌드의 경우에, "입자(particles)"는 타르로 코팅된 샌드 콘(sand corns)을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 코팅된 샌드 콘은 탄소계 에너지 캐리어의 입자라 한다.
상기 물질을 입자로 형성하며, 입자는 온도 및 압력의 주변 조건에서 이들의 견고성(integrity)을 유지하는 경향이 있다. 상기 물질의 예로는 석탄, 타르샌드, 셰일유 및 바이오매스를 포함한다.
바람직하게, 단계 (a)는 탄소계 에너지 캐리어와 촉매 입자가 직접적으로 접촉한다. 한가지 방법은 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자를 준비하는 단계 및 상기 입자들을 더 작은 촉매 물질 입자로 코팅하는 단계를 포함한다. 에너지 캐리어 물질이 민감성을 갖도록하는 동안 상기 코팅된 입자를 열처리한다.
탄소계 에너지 캐리어 물질을 민감화(sensitizing)하는 또다른 방법은 광합성 기원의 폴리머를 포함하는 에너지 캐리어 물질에 적당하다. 상기 공정에서, 작은 무기 물질 입자는 광합성 기원의 폴리머 물질내에 삽입된다. 상기 방법은 본 출원인의 함께 계류중인 특허 출원 "Method of making a polymeric material of photosynthetic origin comprising particulate inorganic material"에 상세하게 기술되어 있으며, 이는 본원에서 참고문으로 통합된다.
탄소계 에너지 캐리어 물질을 민감화하는 또 다른 방법은 본 발명의 방법 중 단계 (b)에서 수득된 반응 생성물과 탄소계 에너지 캐리어 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 공정이 개시될 때 반응 생성물은 아직 이용할 수 없다는 것이 이해될 것이다. 그러므로, 상기 단계에서, 탄소계 에너지 캐리어 물질은 어떤 다른 방법에 의해서 민감화될 수 있다. 또한, 비(非)민감화된 물질과의 반응을 개시하고, 온도 및 압력의 종래 조건하에 열분해 단계를 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응은 600 ℃ 이하의 온도 및 1-5 bar의 압력에서 개시할 수 있다. 상기 조건하에, 상대적으로 다량의 유기산 및 페놀성 물질이 제조된다. 상기는 유용한 액체 연료를 만들기위해서 요구되는 가능성으로부터 바람직하지 않음에도 불구하고, 상기 반응 생성물은 실제로 민감화 목적을 위한 탄소계 에너지 캐리어 물질과 혼합하는데 적당하다. 일단 민감화된 물질의 연속적인 공급을 갖춘 반응을 실시하기위하여 충분한 반응 생성물이 형성되면, 그후 열분해 조건은 500 ℃ 이하의 온도 및 선택적으로 1 bar 이하의 압력으로 변경될 수 있다.
또다른 실시양태는 탄소계 에너지 캐리어가 바이오매스, 특히 고형 입자상 바이오매스인 경우 특히 적당하다. 본 실시양태에서, 바이오매스는 입자상 촉매 물질 및 열전달 매질과 접촉한다.
바이오매스 물질의 열전환은 공정이 열전달 매질, 예를들면 비활성 입자상 무기 물질과 촉매적 활성 물질의 존재하에 실시하는 경우 온화한 온도 조건에서 실시할 수 있다는 것을 발견하였다.
특정 실시양태에서, 입자상 무기 물질은 열전달 매질 및 촉매인 것이 사용된다.
특정 실시양태에서, 촉매적 활성 물질은 입자상 형태의 무기 산화물이다. 바람직하게, 입자상 무기 산화물은 내열성(refractory) 산화물, 클레이, 히드로탈사이트, 결정질 알루미노실리케이트, 층상 히드록실 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
내열성 무기 산화물의 예로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 등을 포함한다. 높은 비표면을 갖는 내열성 산화물이 바람직하다. 특히, 바람직한 물질은 Brunauer Emmett Teller ("BET") 방법에 의해서 측정하여 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
적당한 클레이 물질은 양이온성 및 음이온성 클레이를 포함한다. 적당한 예로는 스멕타이트(smectite), 벤토나이트(bentonite), 세피올라이트(sepiolite), 아타풀가이트(atapulgite) 및 히드로탈사이트(hydrotalcite)를 포함한다.
다른 적당한 금속 수산화물 및 금속 산화물은 보크사이트(bauxite), 깁사이트(gibbsite) 및 이들의 전이 형태(transition forms)를 포함한다. 저렴한 촉매 물질은 염기(NaOH)에 용해된 석회(lime), 브라인(brine) 및/또는 보크사이트, 또는 산 또는 염기에 용해된 천연 클레이, 또는 킬른(kiln)으로부터의 미세 분말 시멘트일 수 있다.
본원에서 사용된 용어인 "히드로탈사이트(hydrotalcites)"는 히드로탈사이트 자체, 뿐만 아니라 히드로탈사이트형 구조를 갖는 다른 혼합된 금속 산화물 및 수산화물, 뿐만 아니라 금속 히드록실 염을 포함한다.
촉매적 활성 물질은 촉매적 금속을 포함할 수 있다. 촉매 금속은 촉매적 활성 무기 산화물과 부가로 또는 대신에 사용될 수 있다. 상기 금속은 이의 금속 형태, 산화물, 수산화물, 히드록실 옥시드, 염, 또는 금속-유기 화합물, 뿐만 아니라 희토류 금속을 포함하는 물질[예컨대, 바스트네사이트(bastnesite)]의 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게, 촉매 물질은 전이 금속, 더 바람직하게는 비(非)귀금속 전이 금속(non-noble transition metal)이다. 특히, 바람직한 전이 금속은 철, 아연, 구리, 니켈 및 망간을 포함하며, 철은 가장 바람직하다.
촉매 금속 화합물을 반응 혼합물로 도입하는 몇가지 방법이 있다. 예를들면, 촉매는 이의 금속 형태, 작은 입자의 형태로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 상기 촉매는 산화물, 수산화물, 또는 염의 형태로 첨가될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 금속의 수용해성 염은 탄소계 에너지 공급원 및 비활성 입자상 무기 물질을 수성 슬러리의 형태로 혼합한다. 본 특정 실시양태에서, 비활성 입자상 무기 물질을 첨가하기 이전에 금속 염의 수용액과 바이오매스의 입자를 혼합하여, 금속은 바이오매스 물질을 주입하도록 한다. 먼저 금속 염의 수용액을 첨가하기 이전에 상기 바이오매스를 비활성 입자상 무기 물질과 혼합할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 금속 염의 수용액은 먼저 입자상 비활성 무기 물질과 혼합하여 물질을 건조시키고 이를 입자상 바이오매스와 혼합한다. 본 실시양태에서, 비활성 무기 입자는 이종의 촉매 입자로 전환된다.
비활성 입자상 무기 물질의 특이적 특성은 본 발명의 방법에 있어서 특별히 중요하지 않으며, 이의 주된 기능은 열전달에 있어서 운반체(vehicle)로서 제공된다. 대부분의 경우에 이용가능성 및 비용을 고려하여 선택된다. 적당한 예로는 석영, 모래, 화산재, 버진(즉, 사용되지 않은) 무기 샌드블라스팅 그리트(virgin inorganic sandblasting grit) 등을 포함한다. 상기 물질들의 혼합물이 또한 적당하다. 버진 샌드블라스팅 그리트는 모래와 같은 물질보다 더 고가일 수 있지만, 그러나 입자 크기 및 경도의 특정 범위에서 이용할 수 있다는 이점을 갖는다.
유동층 공정(fluidized bed process)에 사용될 때, 비활성 입자상 무기 물질은 일반적으로 강철로 제조된 반응기 벽을 어느 정도 마모시킬 것이다. 마모(abrasion)는 일반적으로 바람직하지 않으며, 이는 반응기의 사용 수명을 허용가능하지 않게 감소시킨다. 본 발명의 명세서에서, 중간 양의 마모는 사실상 바람직할 수 있다. 마모가 있는 경우에, 상기 마모는 상기 반응기의 강철의 금속 성분들(주로 Fe, 예를들면 소량의 Cr, Ni, Mn, 등)을 포함하는 작은 금속 입자를 반응 혼합물로 도입할 수 있다. 상기는 특정량의 촉매 활성을 비활성 입자상 무기 물질로 부여할 수 있다. 본원에서 사용된 용어인 "비활성 입자상 무기 물질(inert particulate inorganic material)"은 비활성이지만 예를들면 금속 화합물과 접촉시킨 결과 어느 정도의 촉매 활성이 획득될 수 있는 물질을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
샌드블라스팅 공정에 이전에 사용되어진 샌드블라스팅 그리트는 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 적당하다. 사용된 샌드블라스팅 그리트는 폐기물이며, 적은 비용으로 풍부하게 이용할 수 있다. 금속 표면의 샌드블라스팅에 사용되어진 샌드블라스팅 그리트 물질이 바람직하다. 샌드블라스팅 공정 중에, 그리트는 샌드블라스팅될 금속 입자 소량과 직접 혼합된다. 많은 경우에, 샌드블라스트된 금속은 강철이다. 강철의 샌드블라스팅에 사용되어진 그리트는 작은 철 입자, 및 소량의 다른 적당한 금속, 예컨대 니켈, 아연, 크롬, 망간 등을 포함하는 본질적인 혼합물을 나타낸다. 본질적으로 폐기 생성물에 있는 샌드블라스팅 공정으로부터의 그리트는 저렴한 비용으로 풍부하게 이용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법의 명세서에서 매우 유용한 물질이다.
탄소계 에너지 공급원, 비활성 무기 물질 및 촉매 물질의 효과적인 접촉은 필수적이며, 다양한 경로를 통해 진행될 수 있다. 2가지 바람직한 경로는 하기와 같다:
건조 경로, 입자상 바이오매스 물질 및 비활성 무기 물질의 혼합물이 가열되고 유동되어서 촉매 물질은 미세 고형 입자로서 상기 혼합물로 첨가된다.
습식 경로, 촉매 물질이 용매에 분산되고 상기 용매를 입자상 바이오매스 물질 및 비활성 무기 물질의 혼합물로 첨가된다. 바람직한 용매는 물이다.
본원에서 사용된 용어인 "미세 입자상 바이오매스(fine particulate biomass)"는 0.1-3 mm, 바람직하게는 0.1-1 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 바이오매스 물질을 나타낸다.
밀짚 및 목재와 같은 공급원으로부터 유래된 바이오매스는 제분(milling) 및 분쇄(grinding)와 같은 기술을 사용하여 상대적으로 용이하게 5 mm 내지 5 cm 범위의 입자 크기로 전환될 수 있다. 효과적인 열 전환을 위해서, 바이오매스의 평균 입자 크기를 3 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하로 추가로 감소시키는 것이 바람직하다. 바이오매스를 입자 크기 범위로 분쇄하는 것은 굉장히 어렵다. 현재 상기 바이오매스 입자를 입자상 무기 물질 및 기체와 기계적으로 혼합시키는 단계를 포함하는 공정에서 5-50 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 바이오매스 입자를 마모시킴으로써 고형 바이오매스는 입자 크기를 0.1-3 mm의 평균 입자 크기 범위로 감소시킬 수 있다.
유동층 공정에서 입자의 마모는 공지되어 있으며, 대부분의 문헌에서 바람직하지 않은 현상이다. 본 명세서에서, 상기 현상은 고형 바이오매스 물질의 입자 크기를 감소시키기위한 목적으로 유익하게 사용된다.
그러므로, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 5-50 mm 범위의 입자 크기를 갖는 바이오매스 입자는 0.05-5 mm 범위의 입자 크기를 갖는 무기 입자와 혼합된다. 상기 입자상 혼합물이 기체와 교반된다. 무기 입자가 바이오매스 입자의 경도보다 더 큰 경도를 갖기 때문에, 교반으로 바이오매스 입자의 크기를 감소시킨다. 적당하게, 상기 방법은 바이오매스의 입자 크기를 0.1-3 mm로 감소시키는데 사용된다.
입자상 혼합물의 교반량은 바이오매스 입자의 크기 감소율의 더 큰 정도로 결정한다. 마모 활성을 증가시키기위해서, 교반으로 유동층, 버블링(bubbling) 또는 비등층(ebullient bed), 분출층(spouting bed) 또는 공기 수송(pneumatic conveyance)을 형성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 분출 층 및 공기 수송은 바람직한 수준의 교반이다.
기체는 공기일 수 있거나, 또는 감소된 수준의 산소(공기와 비교하여)를 갖는 기체일 수 있거나, 또는 실질적으로 무산소 기체일 수 있다. 예로는 미세 바이오매스 입자의 연이은 열 전환에서 수득될 수 있는 스팀(steam), 질소, 및 기체 혼합물을 포함한다. 상기 기체 혼합물은 일산화탄소, 스팀, 및/또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
마모 공정은 주변 온도, 또는 고온에서 실시할 수 있다. 고온의 사용은 상당한 양의 수분을 함유하고 있는 바이오매스 입자에서 바람직하며, 이는 바이오매스 입자의 건조한 정도를 결정한다. 건조되면 바이오매스 입자의 경도를 증가시켜서 입자의 크기를 마모에 의해서 더 감소시킬 수 있다. 바람직한 건조 온도는 약 50-150 ℃ 범위이다. 특히 교반 기체가 산소가 부족하거나 또는 실질적으로 무산소인 경우 더 높은 온도도 가능하다.
마모 공정에서 사용하기에 바람직한 것은 본 발명에 따른 연이은 열 전환 공정에서 사용될 수 있는 무기 입자이다. 부가의 바람직한 실시양태에서, 촉매 물질이 마모 공정 중에 또한 존재할 수 있다. 일부의 촉매 물질이 마모 공정 중에 존재한다면 촉매 물질은 바이오매스 입자에 삽입시켜서, 연이은 열 전환 공정을 좀 더 효과적으로 만든다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 5-50 mm 범위의 입자 크기를 갖는 바이오매스 입자는 비활성 무기 입자 및 촉매 물질과 혼합된다. 상기 혼합물은 기체로 교반되어 바람직하게는 분출 층 또는 공기 수송을 형성한다. 바이오매스 입자가 0.1-3 mm의 평균 입자 크기에 도달한 이후에, 온도는 150 ℃에서 600 ℃로 증가된다.
마모 공정에서 수득된 작은 바이오매스 입자는 적당한 전환 공정에서 바이오리퀴드(bioliquid)로의 전환에 특히 적당하다. 적당한 전환 공정의 예로는 열수(hydrothermal) 전환, 효소(enzymatic) 전환, 열분해(pyrolysis), 촉매적(catalytic) 전환 및 온화한 열 전환을 포함한다.
단계 (a)의 선택적 실시양태에서, 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자는 매우 작은 촉매 물질의 입자로 피복된다. 개념적으로, 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자는 촉매 입자의 코팅을 뿌린다. 에너지 캐리어 물질 및 촉매 물질이 고체라고 할지라도, 에너지 캐리어 물질의 입자보다도 훨씬 작은 촉매 입자를 제공함으로써, 에너지 캐리어 입자와 촉매 입자 사이의 매우 직접적인 접촉을 제공할 수 있다. 결과적으로, 에너지 캐리어 입자의 적어도 외부 쉘(shell)을 촉매적으로 전환하여 상기 입자를 연이은 공정에서 액체 연료 성분들로 더 잘 전환될 수 있게 한다.
제1 단계로서, 탄소계 에너지 캐리어 물질은 작은 입자의 형태로 제공된다. 상기는 분쇄, 제분 등에 의해 실시된다. 상기 작은 입자를 제조하는 가장 적당한 방법은 탄소계 에너지 캐리어 물질의 특성에 따라 좌우된다. 예를 들면, 석탄은 볼밀(ball mill) 또는 해머밀(hammer mill)에서 제분될 수 있으며; 다른 물질은 그라인더(grinder)에서 좀 더 편리하게 처리될 수 있다. 적당한 방법은 분쇄될 물질의 실행가능성, 비용 및 경도와 같은 일반적 기준에 근거하여 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 선택될 것이다.
에너지 캐리어가 타르 샌드인 경우, 입자는 중질 탄화수소 혼합물로 코팅 또는 일부 코팅된 샌드 그레인(sand grains)을 포함한다. 일반적으로, 상기 입자는 본 발명의 방법에 있어서 이미 적당한 크기를 갖는다. 만약에 상기 타르 샌드 입자의 크기를 감소시키는 것은 일반적으로 실질적이지 않다.
입자상 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자 크기 de는 5 mm 내지 100 ㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 1000-10 nm 범위의 평균 입자 크기 dc를 갖는 입자 형태로 제공된다. 상기 크기의 입자는 용액 또는 슬러리로부터 무기 물질을 형성하고, 상기 크기 범위내에서 입자의 형성에 유익하도록 조건들을 조절함으로써 수득될 수 있다. 상기 종류의 공정은 잘 공지되어 있으며, 본 발명의 일부는 아니다. 선택적 공정에서, 무기 물질은 더 큰 입자들을 박리(exfoliating) 또는 펩타이징(peptizing)화 함으로써 목적하는 크기의 입자로 형성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비율 de/dc은 50,000 내지 500의 범위에 있다. 상기 범위내에 있는 입자 크기 비율은 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자가 촉매 물질의 입자를 더스팅(dusting)함으로써 코팅될 수 있다.
탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자 및 촉매의 입자는 함께 혼합된다. 혼합은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 알려져 있는 적당한 방법에 의해서 실시될 수 있다. 적당한 방법은 탄소계 에너지 캐리어 물질의 특성에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로 탄소계 에너지 캐리어 물질의 입자 크기를 감소시키는데 사용된 방법은 상기 혼합 단계 동안 적당하게되는 경향이 있다.
바람직하게, 에너지 캐리어 입자 및 이의 입자는 1000:1 내지 10:1, 바람직하게는 100:1 내지 30:1 범위의 중량 비율로 만든다. 상기 중량 비율은 다수의 촉매 입자를 이용하여 에너지 캐리어 입자의 적어도 일부 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은 단계 (b)에서 450 ℃ 이하, 바람직하게는 400 ℃ 이하의 반응 온도이다. 더 바람직하게는, 반응 온도는 350 ℃ 이하, 더 바람직하게는 300 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 상기 반응 온도는 양이온성 클레이, 음이온성 클레이, 중성 클레이, 히드로탈사이트형 물질, 층상 물질, 광석, 미네랄, 금속 산화물, 알칼리 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 탄산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매 물질을 사용함으로써 제조된다.
촉매 입자는 이종 촉매화에 적당한 크기를 갖는다. 일반적인 규칙에 의해서, 작은 촉매 입자 크기는 이종 촉매화에서 바람직하며, 입자가 더 작아지면 입자의 표면에 존재하는 이용할 수 있는 원자의 분율(fraction)이 더 커지기 때문이다. 그러므로, 100 마이크론 이하의 입자 크기가 적당하며, 1,000 nm 이하의 입자가 바람직하다. 일반적으로 약 100 nm 보다 작은 입자를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 상기 더 작은 입자의 촉매 활성이 더 큼에도 불구하고, 상기 작은 입자를 형성하기위해서 다량의 에너지를 불균형하게 요구되므로, 작은 입자는 촉매적 열분해 이후에 생성물 스트림으로부터 입자를 분리하는 것이 더 어렵게 된다.
탄소계 에너지 캐리어 물질은 미네랄, 합성 또는 생물학적 기원으로부터 유래될 수 있다. 미네랄 기원으로부터 유래된 물질은 중질 원유, 셰일유, (예컨대, 타르 샌드로부터) 타르 및 비튜멘을 포함한다. 합성 기원으로부터 유래된 물질은 합성 수지의 폐기 공급물을 포함한다. 상기 합성 수지는 버진 물질, 예를 들면 몰딩 및 드로잉 작업으로부터의 배출물, 및 사용된 물질, 가령 재활용된 패키징 물질일 수 있다. 생물학적 기원으로부터 유래된 물질은 바이오매스, 특히 셀룰로스, 리그닌, 및 리그노셀룰로스를 포함하는 고형 바이오매스를 포함한다. 바람직한 바이오매스는 수생 기원(aquatic origin)의 바이오매스, 가령 조류(algae)이다.
탄소계 에너지 캐리어 물질은 점성 액체이거나 또는 고체이므로, 탄소계 에너지 캐리어 물질과 입자상 촉매 물질 사이에 직접적인 접촉이 일어나기 어렵다. 입자상 촉매 물질과 함께 탄소계 에너지 캐리어 물질을 분쇄할 필요가 있다. 상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 입자상 촉매 물질은 탄소계 에너지 캐리어 물질상에 "샌드 블라스트(sand blasted)"될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 입자상 촉매 물질은 비활성 기체의 스트림에 제공되며, 비활성 기체는 컴프레서(compressor)에 의해서 흐를 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 촉매 입자는 적어도 1 m/s, 바람직하게는 적어도 10 m/s의 속도가 제공된다.
그후 기체 스트림은 탄소계 에너지 캐리어 물질에 작용하도록 한다. 이들의 카이네틱 에너지(kinetic energy)에 의해서, 촉매 입자는 탄소계 에너지 캐리어 물질에 침투함으로써 필수적인 직접적 접촉을 제공한다.
탄소계 에너지 캐리어 물질상에 입자를 샌드 블라스팅하여 탄소계 에너지 캐리어 물질의 기계적 분해를 일으키며, 이는 상기 물질이 고체인 경우 특히 유익하다. 입자상 비활성 물질과 촉매 입자를 혼합함으로써 효과가 증가될 수 있다. 바람직하게, 비활성 물질은 촉매 물질의 입자 크기와 유사한 입자 크기를 갖는다.
상기 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)는 화학 반응기, 가령 유동층 반응기, 라이저 반응기(riser reactor) 또는 다우너 반응기(downer reactor)에서 실시된다. 편리하게, 단계 (b)는 단계 (a)와 동일한 반응기에서 실시될 수 있다.
단계 (b)에서 반응 생성물은 실온에서 상기 생성물이 기체 또는 액체 형태가 되도록하는 분자량을 갖는 것이 형성된다. 상기 반응 온도에서, 상기 반응 생성물은 모두 기체 형태이며, 이를 본원에서는 "증기상 반응 생성물(reaction products in the vapor phase)"이라 한다. 본 발명의 중요한 측면은 증기상 반응 생성물이 입자상 촉매 물질로부터 빠르게 분리된다는 것이다. 특히, 증기상 반응 생성물은 이들이 형성되고 10초 내에, 바람직하게는 5초 내에, 더 바람직하게는 3초 내에 촉매 입자로부터 분리된다. 상기 반응 생성물은 일반적으로 탄화수소 및 스팀을 포함한다.
상기 분리 단계는 이러한 분리가 일어나는 반응기의 영역에 감소된 압력을 적용함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게, 감소된 압력은 500 mBar 이하의 "진공(vacuum)"이다.
촉매 물질로부터 반응 생성물의 급속 분리는 반응 생성물의 분해를 제한하는 중요한 요인이다. 반응 생성물이 촉매 물질로부터 분리되어진 후에 상기 반응 생성물을 급속히 냉각시킴으로써 분해는 추가로 감소될 수 있다. 분리 단계가 감압을 적용하는 단계를 포함한다면, 반응 생성물의 일부 냉각은 단열 팽창의 결과로서 발생될 것이다. 추가의 냉각은 당분야에 공지된 수단, 예를들면 냉각수와 같은 냉각 매질로 역흐름되는 열 교환기를 통해 반응 생성물을 펌핑(pumping)함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게, 반응 생성물은 촉매 물질로부터 분리되고 10초 내에, 바람직하게는 3초 내에 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하의 온도로 냉각된다.
일부 반응 생성물이 분리 단계 (c) 이후에 촉매 입자에 부착되어 남아 있다. 상기 물질은 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 공지되어 있는 방법을 사용하여 스트리핑(stripping)에 의해서 제거될 수 있다. 예를 들면, FCC 유닛에 사용된 스트리핑 조건이 적당하다. 스트리핑에 의해서 제거된 반응 생성물은 바람직한 10초 보다 더 길게 촉매 물질과 접촉시킴에도 불구하고, 상기 물질은 반드시 완전하게 열화되지 않았다.
상기 반응 중에, 코크스가 촉매 표면에서 형성될 수 있다. 상기 코크스는 고온에서 산화적 환경, 가령 공기에 상기 촉매를 노출시킴으로써 연소시킬 수 있다. 상기 선택적 단계는 FCC 공정으로부터 공지된 형태의 재생장치(regenerator)에서 실시될 수 있다.
상기 연소 단계로 CO2가 생성된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 CO2는 바이오매스의 생성에서, 예를들면 광합성에 유익한 조건하에 작물 또는 나무상에서 이를 스트리핑함으로써 사용된다.
선택적 재생 단계 중에 생성된 열은 단계 (b)의 흡열 반응에 대해 열을 공급하기위해서 사용될 수 있다. 이를 위해서, 재생장치로부터 뜨거운 촉매 입자는 공정중의 단계 (a) 또는 (b)로 재순환된다. 코크스 부착물의 양은 재생 단계 중에 생성된 열의 양이 전환 반응에 연료를 공급하는데 요구되는 것보다 더 크게 한다. 상기 경우에, 과량의 열은 촉매 입자들을 반응기로 재순환시키기 이전에 목적하는 온도로 촉매 입자를 냉각시킴으로써 공정으로부터 제거될 수 있다. 목적하는 온도는 공정의 열 균형, 및 단계 (b)의 목적하는 반응 온도에 의해서 결정된다. 따라서, 재순환되기 직전에 촉매 입자의 목적하는 온도는 FCC 공정에 사용된 것과 유사한 방식으로 결정될 수 있다.
열이 재생된 촉매 입자로부터 제거되는 경우, 상기 열은 스팀, 열수 또는 전기를 생성하는데 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 FCC 유닛에서 실시된다. 탄소계 에너지 캐리어 물질을 FCC 유닛의 라이저(riser)로 도입하기 이전에 전처리 반응기에서 단계 (a)를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응성 기체는 단계 (b)의 적어도 일부 중에 존재한다. 상기 반응성 기체는 산화성 또는 환원성을 가지거나, 또는 반응성 기체는 이성체화(isomerisation) 또는 알킬화(alkylation) 특성에서 반응성을 가질 수 있다. 산화성을 갖는 반응성 기체의 예로는 공기 및 산소, 뿐만 아니라 산소와 비활성 기체(예컨대, 질소)의 혼합물을 포함한다.
환원성을 갖는 기체의 예로는 일산화탄소, 황화수소 및 수소를 포함한다. 수소는 덜 바람직하며, 이는 고압을 요구하기 때문이다.
알킬화 또는 이성체화 특성을 갖는 기체는 이소부탄, 나프텐, 휘발성 유기산 등을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태는 도 1에서 설명된다. 도 1은 탄소계 에너지 캐리어의 온화한 열분해에 대한 3단계 공정을 나타낸다. 상기 공정은 탄소계 에너지 캐리어로서 바이오매스, 특히 목재 칩(wood chips)에 대해 기술될 것이다. 상기 공정은 바이오매스의 다른 형태, 뿐만 아니라 탄소계 에너지 캐리어의 미네랄 형태에 적당하다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 유동층 건조 및 분쇄 유닛(10)을 나타낸다. 입자상 바이오매스, 가령 목재 칩 또는 톱밥이 상기 유닛(10)으로 도입되고, 촉매 입자의 유동층과 혼합된다. 상기 혼합은 주위온도에서 실시되지만, 고온에서 유닛(10)을 작동하는데 바람직하다. 바람직하게, 상기 온도는 약 200 ℃ 이하에서 유지된다. 바이오매스 입자에 작용하도록 하는 촉매 입자의 기계적 영향은 분쇄 작용을 제공함으로써, 바이오매스의 입자 크기를 추가로 감소시킨다. 유동층에서 유체 흐름 뿐만 아니라 바이오매스 입자의 건조도를 제공한다.
유닛(10)으로부터, 바이오매스/촉매 혼합물을 다우너 반응기(20)로 수송된다. 반응기(20)의 상부에서, 촉매 입자의 스트림은 고온, 예를 들면 400 ℃에서 도입된다. 바이오매스 스트림은 반응기(20)에서 촉매적 열분해을 실시함으로써, 휘발성 반응 생성물 및 차르 및 코크스가 형성된다. 차르 및 코크스가 촉매 입자상에 부착된다. 휘발성 반응 생성물은 바닥에서 반응기로부터 제거되며, 비(非)응축가능한 배연 가스(non-condensable flue gas) (CO, CO2) 및 액체 반응 생성물로 분리된다.
코크스 및 차르 함유 촉매 입자는 유동층 재생 유닛(30)으로 수송된다. 유닛(30)에서, 차르 및 코크스는 산소-함유 대기, 가령 산소 또는 공기에서 연소된다. 재생 유닛(30)에서, 온도는 400 ℃ 이상, 예를들면 약 650 ℃ 이상으로 상승된다. 재생장치(30)로부터의 뜨거운 촉매 스트림은 제1 열 교환기(40)로 수송되며, 여기서 온도는 약 40 ℃로 감소된다. 촉매 스트림으로부터 회수된 열은 스팀을 생성하기위해서 사용되며, 공정의 다른 부분에서 그대로 사용되고, 전기 에너지로 전환되고 상기와 같이 사용되거나 또는 시판된다.
열 교환기(40)로부터의 촉매 스트림의 일부는 다우너 반응기(20)의 상부로 수송된다. 다른 부분은 제2 열 교환기(50)로 수송되며, 여기서 건조 및 분쇄 유닛(10)에 바람직한 온도, 예를들면 200 ℃ 이하로 냉각된다. 열 교환기(50)로부터 회수된 열은 공장의 다른 부분에 사용하기위한 스팀 또는 전기 에너지를 생성하는데 사용되거나 또는 시판될 수 있다.
상기 방법은 열 교환기(40)의 출구에서 온도(이후에 반응기(20)의 상부에서의 온도); 열 교환기(50)의 출구에서 온도(이후에 건조기/분쇄기(10)에서 온도), 촉매 스트림들(41,51)의 비율 등을 가변시킴으로써 최적화될 수 있다. 일반적으로, 가능한 낮은 온도, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 더 바람직하게는 300 ℃ 이하에서 반응기(20)를 작동시키는 것이 바람직하다.
다우너 반응기(20) 대신에, 라이저 반응기가 사용될 수 있다. 상기 장치에서 촉매 및 공급물이 반응기의 바닥에서 도입되고, 생성물 및 사용된 촉매가 이의 상부에서 수집되는 것으로 이해될 것이다.
플래시 열분해 시험(FLASH PYROLYSIS TEST)
플래시 열분해 시험(FPT)은 도 2에 개시된 장치에서 실시된다.
상기 장치는 바이오매스 또는 바이오매스/촉매 시료(1)를 벤치-스케일 사이클론 반응기(bench-scale cyclonic reactor, 2)로 수송하기 위한 N2 펄싱(pulsing)용 자동 밸브(5)를 갖춘 공급 섹션(4)으로 구성된다. 반응기의 가열로 전기 오븐(3)에 의해서 제공되며, 온도는 열전쌍(9)에 의해서 조절된다. 캐리어 기체(N2, 30 l/분)는 연속적으로 반응기의 바닥부로 보낸다. 액화 생성물이 액체 질소(7)에 침지된 냉각기(6)에서 수집된다. 냉각기 벽에 부착되지 않은 동결된 액체 생성물은 마이크로-필터(8)에 의해서 수집된다.
바이오매스 또는 바이오매스/촉매 혼합물(1)의 플래시 열분해는 벤치-스케일 사이클론 반응기(2)에서 실시된다. 반응기는 전기 오븐(3)에 의해서 실험 온도로 예열된다. 모든 실험 중에, 반응기는 N2 (30 l/분)로 플래시된다. 바이오매스(약 1 g)를 반응기 위에 있는 공급물 공급 섹션(4)에 넣고 자동 밸브(5)를 사용하여 N2의 짧은 펄스로 반응기로 보낸다. 하기 특성에 대한 충분한 양으로 액화 생성물을 수집하기위해서, 각 실험은 펄스들 사이의 적어도 1분에 적어도 4개의 펄스를 포함한다(공급 섹션으로 시료의 새로운 부분을 적하하는데 요구되는 시간). 액화 생성물은 마이너스 196 ℃(7)에서 유지된 냉각기(6)에서 수집된다. 높은 캐리어 기체 흐름에 의해서, 일부의 "동결(frozen)" 액체는 냉각기를 통과하고, 출구 마이크로-필터(8)에 의해서 입자로서 수집된다. 이후에 마이크로-필터 캐리어 기체 및 비(非)응축된 생성물이 벤트(vent)로 간다.
열분해 실험 이후에, 냉각기 및 마이크로-필터가 실온으로 가열되고 응축된 생성물은 아세톤(실험당 아세톤 약 750-800 ml)에 의해서 철저히 세척된다. 이후에 아세톤은 실온에서 진공 회전 증발기(vacuum rotary evaporator)를 사용하여 제거된다.
화학약품
모든 화학약품은 Sigma-Aldrich에서 제조되었다.
크실란(xylan):
Sigma-Aldrich cat NO X4252. 명칭: 비치우드(beechwood)로부터 유래된 크실란(이명: 폴리(β-D-크실로피라노스[1→4])); 품질 >90% 크실로스 잔류물.
리그닌(lignin): Sigma-Aldrich cat N0 371017. 명칭: 리그닌, 오르가노솔브;
Figure 112008083677755-PCT00001
셀룰로스 A: Sigma-Aldrich cat N0 43,523-6; 셀룰로스 미세결정, 분말;
분배 크로마토그래피용 고순도 셀룰로스 분말.
발포체 및 에멀젼에 대한 증량제(bulking agent), 유탁제(opacifier), 케이크방지제(anti-caking agent), 압출 조제(extrusion aid) 및 안정화제.
특징 및 잇점 비정질 영역은 가수분해되어 결정 마이크로피브릴(microfibrils)이 남았다. 틱소트로픽 겔(thixotropic gels)을 형성하며, 양호한 열안정성이 형성된다.
형상: 미세결정 분말
pH 5-7 (11 중량%)
벌크 밀도 0.6 g/mL (25 ℃)
시차 열 중량 분석(DIFFERENTIAL THERMAL GRAVIMETRY)
시료의 열 분해는 Mettler-Toledo TGA/SDTA851e 열천칭(thermobalance)을 사용하여 실시된다. 상기 유닛의 간단한 도식도는 도 3에 개시되어 있다.
열천칭(19)은 하기와 같이 사용된다. 알루미늄 컵(70 ml)(11)에 포함된 시료(10-15 mg)는 시료 온도를 측정하기위해 열전쌍을 포함하는 컵 홀더(12)에 놓는다. 시료 홀더(13)를 통해, 컵은 열 처리하에 시료의 중량 변화의 고품질 측정을 제공하기위해서 자동온도조절형 블럭(thermostatic block, 15)에 둔 천칭(14)에 연결된다. 상기 시료는 요구되는 가열속도(본 실험에서 5 ℃/분)로 전기 오븐(16)에 의해서 목적하는 온도(최대 1100 ℃)까지 가열한다. 비활성 기체(본 경우에 Ar)가 기체 모세관(gas capillary, 17)을 통해 오븐으로 공급된다. 상기 천칭은 튜브(18)를 통해 연속적으로 공급되는 보호성 기체에 의해서 실험 중에 위험한 기체의 가능한 형성을 방지할 수 있다.
실험은 캐나다 소나무(pinus canadiensis)의 목재 입자로 실시된다. 입자는 부스러기 형태로 우드 밀(wood mill)로부터 수득되며, 입자 크기는 1-10 mm 범위를 갖는다. 상기 부스러기는 커피 분쇄기에서 5분동안 입자 크기 0.5-1 mm ["소나무 톱밥(pine saw dust)"]로 분쇄되거나 또는 유성연동 초고속 분쇄기(planetary high energy mill)(Pulverisette 5)에서 약 0.2 mm ["소나무 분말(pine powder)"]의 입자 크기로 분쇄한다.
시료는 상기에 기술된 열천칭에서 프로그래밍된 온도로 가열처리한다. 시료의 중량은 온도의 함수로서 기록된다. 상기 곡선의 도함수가 또한 기록된다(이를 도 4 내지 도 8에서 "DTG 시그날"이라 함). 상기 곡선의 최소는 TG 곡선의 반사점에 해당되며, 시료의 분해 온도("TD")의 지표를 제공한다. 실험은 순수한 셀룰로스, 크실란(헤미셀룰로스에 대한 모델 화합물로서 제공됨), 순수한 리그닌, 소나무 톱밥 및 소나무 분말로 실시한다.
입자상 무기 물질의 첨가의 효과를 측정하기위해서, 시료는 유성연동 초고속 분쇄기(Pulverisette 5 타입)에서 120분 동안 입자상 무기 물질과 함께 분쇄된다. 상기 시료는 프로그래밍된 온도로 분해 처리된다. 600 ℃에서 분해 TD 온도 및 잔류물이 기록된다. 대표적인 곡선은 도 4 내지 도 8에 개시되었다.
도 4는 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다. TD는 345 ℃이며; 잔류물은 22 중량%이다.
도 5는 20% Na2CO3로 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다. TD는 232 ℃이며; 잔류물은 24 중량%이다.
도 6은 20% MgO로 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다. TD는 340 ℃이며; 잔류물은 17 중량%이다.
도 7은 20% 하소된 히드로탈사이트로 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다. TD는 342 ℃이며; 잔류물은 19 중량%이다.
도 8은 비(非)하소된 히드로탈사이트로 함께 분쇄된 소나무 분말에 대한 DTG 곡선을 나타낸다. TD는 350 ℃이며; 잔류물은 13 중량%이다.
상기 실험으로부터 결과는 표 1에 수집되었다.
Figure 112008083677755-PCT00002
(1) 히드로탈사이트 [비(非)하소됨]
(2) Zeolyst에서 공급된 시판용 실리카/알루미나/제올라이트(Y) 촉매
(3) Reheis에서 공급된 히드로탈사이트(하소됨)
개개의 비교 실험에서, 소나무 톱밥, 소나무 분말 및 20% Na2CO3로 함께 분쇄된 소나무 분말이 상기에 기술된 바와 같이 플래시 열분해 처리한다. 소나무 톱밥 및 소나무 분말의 플래시 열분해에 의해서 불량한 품질의 검은 오일 및 냄새를 생성하며, pH는 낮다. 20% Na2CO3로 함께 분쇄된 소나무 분말 시료의 플래시 열분해로 색상이 더 밝고 더 양호한 품질을 갖는 것으로 판정된 오일을 생성한다.

Claims (29)

  1. 고체 또는 고도로 점성인 탄소계 에너지 캐리어 물질(carbon-based energy carrier material)을 액체 및 기체 반응 생성물로 전환시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    (a) 탄소계 에너지 캐리어 물질을 입자상 촉매 물질과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 탄소계 에너지 캐리어 물질을 200-450 ℃의 반응 온도에서 전환시켜서 증기상 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 반응 생성물이 형성되고 10초 내에 상기 입자상 촉매 물질로부터 증기상 반응 생성물을 분리하는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 상기 반응 생성물을 200 ℃ 이하의 온도로 퀀칭(quenching)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자상 촉매 물질로부터 반응 생성물을 스트리핑(stripping)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    입자상 촉매 물질에 형성된 코크스(coke)를 연소(burning off)시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    입자상 촉매 물질을 단계 (a) 또는 (b)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 기체가 단계 (b) 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반응성 기체는 산화성 또는 환원성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반응성 기체는 이성체화(isomerisation) 또는 알킬화(alkylation) 반응에서 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    반응성 기체는 산소, 수소, 황화수소 또는 일산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    반응성 기체는 이소부탄, 나프텐 또는 휘발성 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 물질은 양이온성 클레이, 음이온성 클레이, 천연 클레이, 히드로탈사이트형 물질, 층상 물질, 광석, 미네랄, 금속 산화물, 알칼리 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 탄산염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소계 에너지 캐리어 물질은 미네랄 기원(mineral origin)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    탄소계 에너지 캐리어 물질은 타르, 중질 원유(heavy crudes) 또는 비튜멘(bitumen)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소계 에너지 캐리어 물질은 합성 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소계 에너지 캐리어 물질은 고형 바이오매스(biomass)인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    고형 바이오매스는 셀룰로스, 리그닌 또는 리그노셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    고형 바이오매스는 수생 기원(aquatic origin)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 3 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바이오매스의 생성에 CO2가 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    수생 바이오매스의 생성에 CO2가 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)는 입자상 촉매 물질의 존재하에 탄소계 에너지 캐리어 물질의 분쇄 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)는
    (i) 캐리어 기체의 스트림에 입자상 촉매 물질을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 입자상 촉매 물질이 1 m/s 이상, 바람직하게는 10 m/s 이상의 속도에 도달할 수 있도록 기체 스트림을 흐르게 하는 단계; 및
    (iii) 상기 촉매 입자가 탄소계 에너지 캐리어 물질에 작용하도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    캐리어 기체는 입자상 비활성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    단계 (a)는 유동층(fluidized bed), 라이저 반응기(riser reactor) 또는 다우너 반응기(downer reactor)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 반응 온도는 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더 바람직하게는 250 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증기상 반응 생성물은 스팀(steam), 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 3 항에 있어서,
    코크스는 공기로 연소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 3 항 또는 제 22 항에 있어서,
    코크스가 연소되어진 후에 입자상 촉매 물질을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    입자상 촉매 물질로부터 회수된 열은 스팀, 열수, 또는 전기를 생성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 단계 (b)는 FCC 유닛에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 단계 (b)는 다우너(downer)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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