JPH072953B2

JPH072953B2 - 炭素質ピツチ類のガス化方法

Info

Publication number: JPH072953B2
Application number: JP59183681A
Authority: JP
Inventors: 照勝宮内; 米一池田; 和雄黒澤
Original assignee: 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1984-09-04
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS6162592A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、流動層を用いる炭素質ピッチ類のガス化方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、水蒸気および（ま
たは）分子状酸素を含有するガスによって流動化してい
る高温の多孔質体の微粉状物をガス化熱源として用い
る、炭素質ピッチ類のガス化方法に関する。

先行技術水蒸気含有ガスによって流動化している粒子に重質油を
接触させて熱分解して軽質油を得ると共に該粒子上にコ
ークを生成させる熱分解工程と、この熱分解工程から抜
出した粒子を分子状酸素含有ガスないし水蒸気含有ガス
によって流動化させながら該粒子に付着しているコーク
をガス化させて除去するガス化工程とからなり、且つコ
ークが除去された粒子を熱分解工程に循環することから
なる、重質油の熱分解方法は公知である。この場合に、
付着コークのガス化の際に燃料ガスまたは合成原料ガス
を得る方法も知られている。

このような方法では、流動化粒子としてコークや耐火性
無機酸化物が用いられ、すでに本発明者らの一部も流動
化粒子として微粉粒子ないし多孔質体の微粉粒子を用い
る方法を提案している（特開昭56-10587号及び特開昭57
-18783号公報参照）。

しかしながら、このような公知の方法では、炭素質ピッ
チ類のように固定炭素の著るしく多いものを原料として
用いる場合には、熱分解に伴って多量のコークが流動微
粒子上に析出するので流動層がボギングを起こし易く、
それを避けるために多量の流動化粒子を循環する必要が
生じる。その結果、粒子輸送のための水蒸気量の増大、
装置摩耗の増大、装置の大型化およびガス化工程から熱
分解工程への過度の熱量の供給などの問題を生じる。そ
の上、炭素質ピッチ類を原料として用いた場合には、熱
分解をおこなっても得られる分解油の量は少なく、その
品質も著しく劣る。また、そのような配慮をしても、コ
ーク析出に伴うボギングの傾向も避け難い。

従って、加熱粒子流動層による炭素質ピッチ類の熱分解
の場合には、従来法のように熱分解工程とガス化工程に
分けて処理することは得策ではなく、一工程でガス化の
みを実施するほうが有利であるということができよう
が、加熱粒子流動層として適当なものを選ばない限り、
上記のようなボギングの問題がつきまとうのである。

発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、流動
層によって炭素質ピッチ類をガス化するに当り、流動化
粒子として多孔質体の微粉状物を用い且つ原料炭素質ピ
ッチ類として微細粉末又は同液滴状のものを用いること
によって、一工程でガス化し、しかも燃料用ガスおよび
（または）合成用原料ガスを得ようとするものである。

従って、本発明による炭素質ピッチ類のガス化方法は、
水蒸気および（または）分子状酸素を含有するガスによ
って流動化している高温の多孔質体の微粉状物に、微細
粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ類を接触させてガ
ス化する反応工程からなり、上記微粉状物が下記（イ）
〜（ホ）の条件を充足するものであること、を特徴とす
るものである。

（イ）細孔容積が0.2〜1.5cm³/gであること、（ロ）比表面積が５〜1,500m²/gであること、（ハ）平均細孔径が10〜10,000Åであること、（ニ）重量平均径が0.025〜0.25mmである微小球状粒
子であること、（ホ）これら（イ）〜（ニ）が使用温度においても安
定に維持されるものであること。

効果本発明では、流動層によるピッチ類のガス化を、流動化
粒子として多孔質体の微粉状物を使用することによって
行なう。高温の該微粉状物の流動層に導入された固体状
または液状のピッチは、溶融状態で毛管圧作用によって
微粉状物が有する多数の細孔内に分散して吸蔵されて、
先ず熱分解を受けてコークを生成し、更に生成コークが
酸素、水蒸気、炭酸ガスなどと反応してガス化されて除
去される。

従って、本発明では、流動化粒子として非多孔質体の粒
子を用いる場合とは異なって、粒子が原料ピッチや生成
コークなどで覆れることがなく、それらが粒子の細孔内
にとどまるので、コーク析出量が多くなっても、流動層
は非多孔質体の粒子の場合のようにボギングを起すこと
はなく、安定した流動状態を保持することができる。本
発明者らの一部は、多孔質体の細孔が液状物に対して示
すこのような優れた効果を「容量効果」と名付けてい
る。その結果、本発明では固定炭素の著るしく多いピッ
チ類が使用でき、しかも多量の流動化粒子を使用する必
要がなく、粒子のコーク析出量を高く保持させながら、
効果的にガス化反応を行なうことができる。

本発明と異なって流動化粒子として非多孔質体の粒子を
用いる場合では、析出コークが粒子表面から流動ガス化
中に剥離などの物理的現象によって、系外に排出される
ことがあり、コークのガス化を完全に行なうことは困難
である。これに対して本発明では、生成コークは、その
ガス化が殆んど完了するまで粒子の細孔内に保持されて
系外に排出されることがないので、殆んど完全にガス化
することができる。なお、本発明では、炭素質ピッチ類
を微細粉末状または微細液滴状として流動層内に供給す
る。これによって、原料ピッチや生成コークが局部的に
微粉状物の細孔容積に対して、著しく過剰になることが
なく、流動状態を安定に保つことができる。

発明の具体的説明原料ピッチ類本発明でいう「炭素質ピッチ類」は、通常の石油系ピッ
チや石炭系ピッチなどの狭義の炭素質ピッチ類のみでは
なく、分解油の回収が経済的に不利である固定炭素の著
るしく多い重質油分、例えばタールサンドやアスファル
トなど、をも包含するものである。

本発明の効果をよく享受することができる原料炭素質ピ
ッチ類は、石油系ピッチと石炭系ピッチである。石油系
ピッチとしては、例えば、原油、石油留分あるいは残渣
油などの分解時に得られるピッチ類や溶剤脱歴によって
得られるピッチ類などが挙げられ、また石炭系ピッチと
しては、例えば石炭類の乾留時に得られるタールピッチ
や石炭液化油の蒸留残渣などが挙げられる。

微粉状物本発明で使用する微粉状物は、多孔質体よりなり、十分
な容量効果と流動性とを有するものである。

本発明の効果は、微粉状物として、その細孔容積が0.2
〜1.5cm³/gであり、比表面積が５〜1500m²/gであり、平
均細孔径が10〜10,000Åであるような多孔質体であり、
かつ重量平均径が0.025〜0.25mmであるような微小球状
粒子であり、しかもこれらの性状が使用温度においても
安定に保たれるような多孔質体である場合に著しい。微
粉状物の細孔容積は、十分な容量効果をもつうえで重要
である。それが0.2cm³/g未満では容量効果が不充分とな
ってボギングが起り易く、1.5cm³/g超過では容量効果は
十分であるけれども粒子が脆弱となるので、実用的では
ない。比表面積は平均細孔径との対応において５〜1500
m²/gが適切な値となる。平均細孔径は、それが10Å未満
では析出コークによる閉塞が起り易く、10,000Å超過の
ような著しく大きな細孔では毛管圧による重質油の細孔
内への吸引力が不十分となるとともに粒子が脆弱となる
ので不適当である。

さらに、本発明で使用する微粉状物は、重量平均径が0.
025〜0.25mm、好ましくは0.04〜0.12mm、で実質的に球
形の粒子である。

このような微粉状物による流動層は、いわゆる微粉流動
層と呼ばれるもので、それ以上の大きな粒子よりなるい
わゆる粗粒流動層に比して、流動層内に発生する気泡が
小さく、流動層の圧力変動も少なく、きわめて均一な流
動状態を示すものである。このような均一な流動状態に
おいては、熱分解ガス化反応に際して、熱や物質の移動
が促進され、かつ運転操作が容易であり、粒子および装
置の摩耗がきわめて少なくなる。

本発明に適した微粉状物の具体例としては、主としてア
ルミナ質およびシリカ質の流動触媒用の担体、FCC法で
使われているシリカ−アルミナ質触媒の劣化品、同じく
アルミノシリケートゼオライト質触媒の劣化品、特殊な
球状活性炭、天然の多孔質鉱物の破砕品粒子などおよび
それらの混合物などが挙げられる。しかし、本発明での
微粉状物は前述したような性状をもつものであればよ
く、これらに限られるものではない。しかも、重質油の
分解反応に対して該微粉状物が触媒作用をもつ必要性は
ない。

以上の微粉状物の中で特に好ましいものは、アルミナ質
の流動触媒用担体である。これは、耐熱性に優れてお
り、使用時の粒子性状の変化がきわめて僅かである。

なお、本発明でこの微粉状粒子の「細孔容積」とは、単
位重量の多孔質体に含まれる細孔の全容積をいい、通常
は水などの液体中に多孔質体を加熱煮沸したのち取出し
て、表面がちょうど乾いた状態で測定した重量増を液体
の比重で除することによって求められる。

ピッチ供給系反応工程において、原料ピッチ類が流動化している多孔
質体の微粉状物と接触して、安定的に一工程でガス化さ
れるためには、原料ピッチ類が微細な状態で該微粉状物
と接触しなければならない。そのために、原料ピッチを
微細な形状で且つ出来るだけ均一に分散した状態で、該
微粉状物と接触するように反応工程に供給することが必
要になる。従って、微細粉末乃至同液滴状ピッチを、流
体分散媒中に分散した形態で反応工程に供給することが
好ましい。流体分散媒としては、通常、水、水蒸気、空
気、窒素などの生成ガス品質に悪影響を与えないものが
使用される。

ピッチの供給方式の好ましい具体例としては、次のよう
な方式が挙げられる。

（イ）微粉状原料ピッチを水などの液体と混合後、ス
ラリーとして反応工程に噴射して供給する。

（ロ）微粉状原料ピッチをガスまたはスチームなどと
混合して噴射供給する。

（ハ）原料ピッチを加熱、溶融するか、あるいは溶媒
で溶解して、ガス、水蒸気などにより噴霧化して供給す
る。

反応工程において安定な流動状態を保持しながらガス化
を行なうためには、炭素質ピッチは、微細粉末状乃至微
細液滴状であることが必要であり、一例をあげれば噴射
時のピッチがその90重量％以上の代表粒径が１〜5000μ
ｍの範囲の大きさのものであることが好ましい。代表粒
径が5000μｍ超過の大きい粉末乃至液滴の場合には、ピ
ッチ溶融物が局部的に微粉状物の細孔容積以上となっ
て、粒子が相互に付着して粗大粒子を形成したり、それ
によってボギングを起し易くなることがある。一方、代
表粒径１μｍ未満の粉末乃至液滴にすると、多大な粉砕
乃至微粒子エネルギーを費やして不経済である。

反応工程１）反応装置微粉流動層を収容するピッチ類の熱分解／ガス化のため
の反応器は垂直容器であって、通常は縦長の円筒であ
る。もちろん、反応器内のガス上昇速度を高くして流動
状態を良好にするためにその下部の径を縮少したり、ガ
ス上昇速度を低くして飛散ロスを減少するためにその上
部の径を拡大したり、などするような種々の変形構造が
適宜採用され得る。

反応器の下部乃至底部には水蒸気含有ガスおよび（また
は）分子状酸素含有ガスの送入口、中間部には原料ピッ
チの送入口、並びに頂部にはサイクロンおよびディップ
レグ等の飛散粒子の回収設備を通った生成ガスの排出口
が設けられている。なお、反応器内には適宜多孔板や円
管等の内挿物を設けても差支えない。また、必要に応
じ、加熱や冷却などを目的として、反応器内に適当な熱
交換器や加熱設備などを設けてもよい。

２）反応の実施本発明の実施に当っては、原料ピッチを可能な限り均一
に分散して反応工程に供給し、良好な流動状態を保持す
ることは重要であり、それによって燃料用および（また
は）合成用原料として有用なCOおよびH₂の高い生成ガス
を得ることができる。

原料ピッチは、先ず熱分解によって細孔内でコークを生
成し、この生成コークは酸素、水蒸気、炭酸ガスなどと
次式のように反応しガス化される。

燃焼反応:C＋O₂＝CO₂ 還元反応:C＋CO₂＝2CO C＋H₂O＝CO＋H₂ 燃焼反応の反応速度は極めて速いが、還元反応の反応速
度は比較的遅い。COおよびH₂の含量の高い生成ガスを得
るには、還元反応を充分に進行させることが必要であ
る。

そのためには、先ず微粉状物に付着しているコーク濃度
を高くすることが必要なことは上記反応式かも明らかで
ある。還元反応を充分に進行させるためには、微粉状物
に付着した析出コーク量を、微粉状物に対して少なくと
も約５重量％とすることが必要であり、特に約７乃至約
30重量％とすることが好ましい。

また、還元反応を充分進行させるためには、微粉状物の
流動化している温度を高めて反応速度を大きくすること
が望ましい。そのため、ガス化温度は少なくとも750℃
とすることが必要であり、特に800〜1,000℃とすること
が好ましい。

さらに、燃焼反応で生成したCO₂および送入水蒸気は、
流動層を上昇しながら、微粉状物の付着コークと接触し
て還元されてCOおよびH₂に転換するので、生成ガスは還
元反応が進行するに充分な時間、流動層内に滞在しなけ
ればならない。そのためには、生成ガスの見掛け接触時
間（すなわち流動層高／ガス空塔速度比）が少なくとも
約５秒であることが必要であり、特に約５ないし約30秒
であることが好ましい。このように充分長い接触時間が
とれるのは本発明のような微粉流動層の特徴である。従
来研究された粗粒流動層では、層高を充分にとろうとす
ると、気泡の合体および生長によって著しく流動状態が
悪化して滑らかな運転が困難となり、また粒子および装
置の摩耗、破損などを起す傾向が甚だしい。

本発明では流動化ガスとして水蒸気および（または）分
子状酸素含有ガスが用いられる。分子状酸素含有ガスと
して高濃度酸素含有ガスまたは純酸度を用い且つ水蒸気
を併用することによって、N₂含量が低くCO及びH₂の含量
の高い、合成用原料ガスとして好適な生成ガスが得られ
る。また、空気または空気と水蒸気との混合ガスを用い
る場合には、N₂含量の高い生成ガスが得られる。なお、
反応器に適当な加熱設備が設けられている場合には、流
動化ガスとして水蒸気のみを使用する場合もあり得る。

流動化ガスは、適宜予熱して送入されることが好まし
い。流動化ガスは、少量の水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素、炭化水素およびそれらの混合物などを混合し
たものでよい。

なお流動化ガスとは別に、ガス状または液状の炭化水素
あるいは廃プラスチックなどを流動層内に供給してもよ
い。この場合には、生成ガスとして高発熱量ガスが得ら
れる。

流動層内のガス成分の上昇速度は、空塔速度として５〜
160cm/秒、好ましくは10〜80cm/秒、程度である。圧力
は、特に制限がないけれども通常は常圧から約10kg/cm²
である。圧力を高めると、生成ガス中のメタンなどの炭
化水素の量が増えて、高発熱量ガスが得られる。

流動層における反応は、流動状態によって著しく進行状
態が異なるものである。たとえば、流動層内に大気泡が
発生すると、その気泡は充分に粒子と接触することな
く、未反応のまゝ流動層を吹き抜けてしまう。従って、
流動層の還元反応を充分に進行させるためには、大気泡
が発生せず、小気泡が流動層内に均一に分散した良好な
流動状態が必要となる。

本発明は典型的な微粉流動層であり、粗粒流動層とは異
なって、ガス−粒子間の接触時間を充分にしてガス化反
応を満足に進行させるために流動層高を充分高くとって
も極めて均一で良好な流動状態を示すので、強還元性ガ
スを得るに充分な程度に還元反応を進行させることがで
きる。

実験例１）使用装置添付図面に示す小型実験装置を用いた。反応塔１は内径
8.1cm、流動層部の高さ1.5mの円筒状のものであって、
塔上部に内径13.3cmに拡大された高さ0.5mの拡大部を有
し、すべてステンレス鋼製である。この拡大部には飛散
粒子回収用のサイクロンおよびディップレグ４がある。
反応塔には生成ガス受器２が付設されており、生成ガス
は管路５から回収される。

微粉ピッチは管路６から撹拌槽３に供給され、そこで管
路７からの水と混合され、生成スラリーは管路８を経て
昇圧スラリーポンプ９を通って管路10から反応塔に噴霧
・供給される。

一方、管路11からの水蒸気と管路12からの分子状酸素含
有ガスが混合されて、管路13から反応塔底部に送入され
る。反応塔は、電気加熱線14が巻かれていて、外部加熱
され得るようになっている。

２）実験条件流動化粒子として流動触媒担体用のアルミナ質多孔体の
微粉状物５リットルを反応塔内に充填した。管路11から
400℃に予熱した水蒸気を242g/時間および管路12から常
温の純酸素を146リットル／時間の割合で、管路13から
反応塔底部に供給した。

原料ピッチを200メッシュアンダー60％に粉砕し、管路
６から撹拌槽３に供給し、管路７から水を供給して撹拌
槽３でピッチ濃度71重量％のピッチ−水スラリーを調製
した。このピッチ−水スラリーを管路８から昇圧スラリ
ーポンプ９を経て、管路10から反応塔へ341g/時間の割
合で噴霧・供給した。

このとき、流動層温度を850℃に維持した。なお、圧力
は常圧である。空塔速度は約20cm/秒であり、見掛け接
触時間は約7.5秒となる。

生成ガスは、管路５を通って受器２に送られる。

原料ピッチは減圧蒸留残渣油の水蒸気分解によって得ら
れるピッチであり、次の性状を示すものである。

元素分析:C 86.1重量％Ｈ 5.8 〃Ｓ 6.0 〃Ｎ 1.4 〃 Ni 200p.p.m Ｖ 900 〃工業分析：揮発分 41.0重量％軟化点 179℃ また、最初に充填した微粉状物は、次の性状を示すもの
である。

嵩密度＝0.66g/cm³ 細孔容積＝1.35cm³/g 比表面積＝320m²/g 平均細孔径＝170Å 重量平均径＝68μｍ３）実験結果実験開始後約３時間を経て、定常化した時点の結果を次
に示す。

生成ガス（乾）収量 745Nリットル／時間組成 CO₂ 18.3容量％ CO 32.7 〃 H₂ 46.4 〃 CH₄ 1.2 〃 H₂S,N₂等 1.4 〃なお、同時に使用粒子の一部をサンプリングしてコーク
付着量を測定したところ、約９重量％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施態様を示すフローチャートであ
る。１……反応塔、２……生成ガス受器、３……撹拌槽。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水蒸気および（または）分子状酸素を含有
するガスによって流動化している高温の多孔質体の微粉
状物に、微細粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ類を
接触させてガス化する反応工程からなり、上記微粉状物
が下記（イ）〜（ホ）の条件を充足するものであること
を特徴とする、炭素質ピッチ類のガス化方法。（イ）細孔容積が0.2〜1.5cm³/gであること、（ロ）比表面積が５〜1,500m²/gであること、（ハ）平均細孔径が10〜10,000Åであること、（ニ）重量平均径が0.025〜0.25mmである微小球状粒
子であること、（ホ）これら（イ）〜（ニ）が使用温度においても安
定に維持されるものであること。
【請求項２】微細粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ
類が、その90重量％以上の代表粒径が１〜5,000μｍの
範囲のものである、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項３】微細粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ
類を流体分散媒中に分散させた形態で反応工程に供給す
る、特許請求の範囲第１〜２項の何れか１項に記載の方
法。
【請求項４】反応温度が750〜1,000℃である、特許請求
の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】流動化ガスとして水蒸気と高濃度酸素との
混合物を使用する、特許請求の範囲第１〜４項の何れか
１項に記載の方法。
【請求項６】反応工程にガス状または液状の炭化水素を
供給する、特許請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記
載の方法。