JPS6162592A - 炭素質ピツチ類のガス化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発圓は、流動層を用いる炭素質ピッチ類のガス化方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、水蒸気および（ま
たは）分子状酸素を含有するガスによって流動化してい
る高温の多孔質体の微粉状物をガス化熱源として用いる
、炭素質ピッチ類のガス化方法に関する。

先行技術 水蒸気含有ガスによって流動化している粒子に重質油を
接触させて熱分解して軽質油を得ると共に該粒子上にコ
ークを生成させる熱分解工程と、この熱分解工程から抜
出した粒子を分子状酸素含有ガスないし水蒸気含有ガス
によって流動化させながら該粒子に付着しているコーク
をガス化させて除去するガス化工程とからなり、且つコ
ークが除去された粒子を熱分解工程に循環することから
なる、重質油の熱分解方法は公知である。この場合に、
付着コークのガス化の際に燃料ガスまたは合成原料ガス
を得る方法も知られている。

このような方法では、流動化粒子としてコークや耐火性
無８１Ｂ化物が用いられ、すでに本発明者らの一部も流
動化粒子として微粉粒子ないし多孔間昭５６−１０５８
７号及び特同昭５７−１８７８３号各公報参照）。

しかしながら、このような公知の方法では、炭素質ピッ
チ類のように固定炭素の著るしく多いものを原料として
用いる場合には、熱分解に伴って多聞のコークが流動微
粒子上に析出するので流動層がホギングを起こし易く、
それを避けるために多口の流動化粒子を循環する必要が
生じる。その結果、粒子輸送のための水蒸気量の増大、
装置摩耗の増大、装置の大型化およびガス化工程から熱
分解工程への過度の熱量の供給などの問題を生じる。そ
の上、炭素質ピッチ類を原料として用いた場合には、熱
分解をおこなっても得られる分解油の量は少なく、その
品質も著しく劣る。また、そのような配慮をしても、コ
ーク析出に伴うホギングの傾向も避は難い。

従って、加熱粒子流動層による炭素質ピッチ類　　　　
ｊの熱分解の場合には、従来法のように熱分解工程とガ
ス化工程とに分けて処理することは得策ではなく、一工
程でガス化のみを実施するほうが有利であるということ
ができようが、加熱粒子流動層として適当なものを選ば
ない限り、上記のようなホギングの問題がつきまとうの
である。

本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、流動
層によって炭素質°ピッチ類をガス化するに当り、流動
化粒子として多孔質体の微粉状物を用い且つ原料炭素質
ピッチ類として微細粉末又は同液滴状のものを用いるこ
とによって、一工程でガス化し、しかも燃料用ガスおよ
び（または）合成用原料ガスを得ようとするものである
。

従って、本発明による炭素質ピッチ類のガス化方法は、
水蒸気および（または）分子状酸素によって流動化して
いる高温の多孔質体の微粉状物に、微細粉末または微細
液滴状の炭ｉ賀ピッチ類を接触させてガス化する反応工
程からなること、を特徴とするものである。

髭−１ 本発明では、流ａｆｆによるピッチ類のガス化を、流動
化粒子として多孔質体の微粉状物を使用することによっ
て行なう。高温の該微粉状物の流動層に導入された固体
状または液状のピッチは、溶融状態で毛管圧作用によっ
て微粉状物が有する多数の細孔内に分散して吸蔵されて
、先ず熱分解を受けてコークを生成し、更に生成コーク
が酸素、水蒸気、炭酸ガスなどと反応してガス化されて
除去される。

従って、本発明では、流動化粒子として非多孔質体の粒
子を用いる場合とは異なって、粒子が原料ピッチや生成
コークなどで覆れることがなく、それらが粒子の細孔内
にとどまるので、コーク析出ｍが多くなっても、流動層
は非多孔質体の粒子の場合のようにホギングを起すこと
はなく、安定した流動状態を保持することができる。本
発明者らの一部は、多孔質体の細孔が液状物に対して示
すこのような優れた効果を「容量効果」と名付けている
。その結果、本発明では固定炭素の著るしく多いピッチ
類が使用でき、しかも多聞の流動化粒子を使用する必要
がなく、粒子のコーク析出ｍを高く保持させながら、効
果的にガス化反応を行なうことができる。

本発明と異なって流動化粒子として非多孔質体の粒子を
用いる場合では、析出コークが粒子表面から流動ガス化
中に剥離などの物理的現象によって、系外に排出される
ことがあり、コークのガス化を完全に行なうことは困難
である。これに対して本発明では、生成コークは、その
ガス化が殆んど完了するまで粒子の細孔内に保持されて
系外に排出されることがないので、殆んど完全にガス化
することができる。なお、本発明では、炭素質ピッチ類
を微細粉末状または微細液滴状として流動層内に供給す
る。これによって、原料ピッチや生成コークが局部的に
微粉状物の細孔容積に対して、著しく過剰になることが
なく、８！初状態を安定に保つことができる。

発明の詳細な説明 本発明でいう「炭素質ピッチ類」は、通常の石油系ピッ
チや石炭系ピッチなどの狭程の炭素質ピッチ類のみでは
なく、分解油の回収が経済的に不利である固定炭素の著
るしく多い重質油分、例えばタールサンドやアスファル
トなど、をも包含するものである。

本発明の効果をよく享受することができる原料炭素質ピ
ッチ類は、石油系ピッチと石炭系ピッチである。石油系
ピッチとしては、例えば、原油、石油留分あるいは残渣
油などの分解時に得られるピッチ類や溶剤ｌ１１２歴に
よって得られるピッチ類などが挙げられ、また石炭系ピ
ンとしては、例えば石炭類の乾留時に得られるタールピ
ッチや石炭液化油の蒸留残漬などが挙げられる。

１災旦１ 本発明で使用する微粉状物は、多孔質体よりな　　　　
ｊす、十分な容量効果と流動性とを有するものである。

本発明の効果は、微粉状物として、その細孔容積が０．
２〜１．５ｃ１１／ｇであり、比表面積が５〜１５００
１ｒＬ／ｇであり、平均細孔径が１０〜１０．０００八
であるような多孔質体であり、かつ重量平均径が０．０
２５〜０．２５ｍであるような微小球状粒子であり、し
かもこれらの性状が使用温度においても安定に保たれる
ような多孔質体である場合に著しい。微粉状物の細孔容
積は、十分な容量効果をもつうえで重要である。それが
０．２ｃａｌ／ｇ未満では容量効果が不充分となってホ
ギングが起り易く、１．５ｃ！ｄ／ｇ超過では容量効果
は十分であるけれども粒子が脆弱となるので、実用的で
はない。比表面積は平均細孔径との対応において５〜１
５００Ｔｄ、７ｇが適切な値となる。

平均細孔径は、それがＩＯＡ未満では析出コークによる
閉塞が起り易く、１０．０００人超過のような著しく大
きな細孔では毛管圧による重質油の細孔内への吸引力が
不十分となるとともに粒子が脆弱となるので不適当であ
る。

さらに、本発明で使用する微粉状物は、重量平均径が０
．０２５〜０．２５ｍ＋、好ましくは０．０４〜０．１
２ｍ、で実質的に球形の粒子であることが望ましい。

このような微粉状物による流１ＦＩＪＦ３は、いわゆる
微粉流ａｍと呼ばれるもので、それ以上の大きな粒子よ
りなるいわゆる粗粒流動層に比して、流動層内に発生す
る気泡が小さく、流動層の圧力変動も少なく、きわめて
均一な流動状態を示すものである。このような均一な８
！動状態においては、熱分解ガス化反応に際して、熱や
物質の移動が促進され、かつ運転操作が容易であり、粒
子および装置の摩耗がきわめて少なくなる。

本発明に適した微粉状物の具体例としては、主としてア
ルミナ質およびシリカ質の流動触媒用の担体、ＦＣＣ法
で使われているシリカ−アルミナ質触媒の劣化品、同じ
くアルミノシリケートゼオライト質触媒の劣化品、特殊
な球状活性炭、天然の多孔質鉱物の破砕品粒子などおよ
びそれらの混合物などが挙げられる。しかし、本発明で
の微粉状物は前述したような性状をもつものであればよ
く、これらに限られるものではない。しかも、重質油の
分解反応に対して該微粉状物が触媒作用をもつ必要性は
ない。

以上の微粉状物の中で特に好ましいものは、アルミナ質
の流動触媒用担体である。これは、耐熱性に優れており
、使用時の粒子性状の変化がきわめて僅かである。

なお、本発明でこの微粉状粒子の「細孔容積」とは、単
位ｆｆ１ｆｉｌの多孔質体に含まれる細孔の全容積をい
い、通常は水などの液体中で多孔質体を加熱煮沸したの
ち取出して、表面がらようど乾いた状態で測定した重量
増を液体の比重で除することによって求められる。

ピッチ供給系 反応工程において、原料ピッチ類が流動化している多孔
質体の微粉状物と接触して、安定的に一工程でガス化さ
れるためには、原料ピッチ類が微細な状態で該微粉状物
と接触しなければならない。

そのためには、原料ピッチを微細な形状で且つ出来るだ
け均一に分散した状態で、該微粉状物と接触するように
反応工程に供給することが必要になる。従って、微細粉
末乃至同液滴状ピッチを、流体分散媒中に分散した形態
で反応工程に供給することが好ましい。流体分散媒とし
ては、通常、水、水蒸気、空気、窒素などの生成ガス品
質に悲影響を与えないものが使用きれる。

ピッチの供給方式の好ましい具体例としては、次のよう
な方式が挙げられる。

（イ）　微粉状原料ピッチを水などの液体と混合後、ス
ラリーとして反応工程に噴射して供給する。

（ロ）　微粉状原料ピッチをガスまたはスチームなどと
混合して噴射供給する。

（ハ）　原料ピッチを加熱、溶融するか、あるいは溶媒
で溶解して、ガス、水蒸気などにより噴霧化して供給す
る。

反応工程において安定な流動状態を保持しながらガス化
を行なうためには、炭素質ピッチは、微細粉末状乃至微
細液滴状であることが必要であり、　　　　−例をあげ
れば噴射時のピッチがその９０重ｆｆｉ％以上の代表粒
径が１〜５０００μｍの範囲の太きさのものであること
が好ましい。代表粒径が５０００μｒｎ超過の大きい粉
末乃至液滴の場合には、ピッチ溶融物が局部的に微粉状
物の細孔容積以上となって、粒子が相互に付着して粗大
粒子を形成したり、それによってホギングを起し易くな
ることがある。一方、代表粒径１μｍ未満の粉末乃至液
滴にすると、多大な粉砕乃至微粒化エネルギーを貸して
不経済である。

反応工程 １）　反応装置 微粉流動層を収容するピッチ類の熱分Ｎ／ガス化のため
の反応器は垂直容器であって、通常は縦長の円筒である
。もちろん、反応器内のガス上昇速度を高くして流動状
態を良好にするｌこめにその下部の径を縮少したり、ガ
ス上昇速度を低くして飛散ロスを減少するためにその上
部の径を拡大したり、などするような種々の変形格造が
適宜採用され得る。

反応器の下部乃至底部には水蒸気含有ガスおよび（また
は）分子状酸素含有ガスの送入口、中間部には原料ピッ
チの送入口、並びに頂部にはサイクロンおよびディップ
レグ等の飛散粒子の回収設備を通った生成ガスの排出口
が設けられている。

なお、反応器内には適宜多孔板や円管等の内挿物を設け
ても差支えない。また、必要に応じ、加熱や冷却などを
目的として、反応器内に適当な熱交換器や加熱設備など
を設けてもよい。

２）　反応の実施 本発明の実施に当っては、原料ピッチを可能な限り均一
に分散して反応工程に供給し、良好な流動状態を保持す
ることは重要であり、それによって燃料用および（また
は）合成用原料として有用なＣＯおよびＨ２の高い生成
ガスを得ることができる。

原料ピッチは、先ず熱分解によって細孔内でコークを生
成し、この生成コークは酸素、水蒸気、炭酸ガスなどと
次式のように反応しガス化される。

燃焼反応二Ｃ＋０２＝００２ 還元反応：Ｃ＋ＣＯ２−２Ｃ○ Ｃ＋Ｈｏ＝ｃｏ＋Ｈ２ 燃焼反応の反応速度は極めて速いが、還元反応の反応速
度は比較的遅い。ｃｏおよびＮ２の含量の高い生成ガス
を得るには、還元反応を充分に進行させることが必要で
ある。

そのためには、先ず微粉状物に付着しているコーク温度
を高くすることが必要なことは上記反応式からも明らか
である。還元反応を充分に進行させるためには、微粉状
物に付着した析出コーク０を、微粉状物に対して少なく
とも約５重量％とすることが必要であり、特に約７乃至
約３０重ｆｆｉ％とすることが好ましい。

また、還元反応を充分進行させるためには、微粉状物の
流動化している温度を島めで反応速度を大きくすること
が望ましい。そのため、ガス化温度は少なくとも７５０
’Ｃとすることが必要であり、特に８００〜１．０００
℃とすることが好ましい。

さらに、燃焼反応で生成したＣｏ２および送入水蒸気は
、流ｅ層を上昇しながら、微粉状物の付着コークと接触
して還元されてＣＯおよび１」２に転換するので、生成
ガスは還元反応が進行するに充分な′時間、流動層内に
滞在しなければならない。

そのためには、生成ガスの見掛は接触時間（すなわち＊
ｆＪ１層高／ガス空塔速度比）が少なくとも約５秒であ
ることが必要であり、特に約５ないし約３０秒であるこ
とが好ましい。このように充分長い接触時間がとれるの
は本発明のような微粉流動層の特徴である。従来研究さ
れた粗粒流動層では、層高を充分にとろうとすると、気
泡の合体および生長によって著しく流動状態が悪化して
滑らかな運転が困難となり、また粒子および８置の摩耗
、破損などを起す傾向が甚だしい。

本発明では流動化ガスとして水蒸気および（または）分
子状酸素含有ガスが用いられる。分子状酸素含有ガスと
して高濃度酸素含有ガスまたは純酸素を用い且つ水蒸気
を併用することによって、Ｎ　含ｍが低くｃｏ及びＮ２
の含量の高い、合成　　　　ｊ用原料ガスとして好適な
生成ガスが得られる。また、空気または空気と水蒸気と
の混合ガスを用いる場合には、Ｎ２含逗の高い生成ガス
が得られる。

なお、反応器に適当な加熱設備が設けられている場合に
は、流動化ガスとして水蒸気のみを使用する場合もあり
得る。

流動化ガスは、適宜予熱して送入されることが好ましい
。流動化ガスは、少舟の水素、−ａ低炭素、二酸化炭素
、窒素、炭化水素およびそれらの混合物などを混合した
ものでよい。

なお流動化ガスとは別に、ガス状または液状の炭化水素
あるいは廃プラスチックなどを流動層内に供給してもよ
い。この場合には、生成ガスとして高発熱量ガスが得ら
れる。

流ｖＪ層内のガス成分の上昇速度は、空塔速度として５
〜１６０Ｃｍ／秒、好ましくは１０〜８０ｃＭ／秒、程
度である。圧力は、特に制限がないけれども通常は常圧
から約１０に！Ｆ／Ｃａｆである。圧力を高めると、生
成ガス中のメタンなどの炭化水素の借が増えて、高発熱
ｍガスが得られる。

流動層における反応は、流動状態によって著しく進行状
態が異なるものである。たとえば、流動層内に大気泡が
発生すると、その気泡は充分に粒子と接触することなく
、未反応のま）５置動層を吹き抜けてしまう。従って、
流動層で還元反応を充分に進行させるためには、大気泡
が発生せず、小気泡が流動層内に均一に分散した良好な
流動状態が必要となる。

本発明は典型的な微粉流動層であり、粗粒流動層とは異
なって、ガス−粒子間の接触時間を充分にしてガス化反
応を満足に進行させるために流動層高を充分高くとって
も極めて均一で良好な流動状態を示すので、強還元性ガ
スを得るに充分な程度に還元反応を進行させることがで
きる。

友−呈−１ １）　使用装置 添付図面に示１′小型実験装置を用いた。反応塔１は内
径８．１Ｇ、流ｉ！ｌｌＦｒ１部の高さ１．５ｍの円筒
状のものであって、塔上部に内径１３．３ｃｍに拡大さ
れた高さ０．５ｍの拡大部を有し、すべてステンレスｍ
ｌである。この拡大部には飛散粒子回収用のサイクロン
およびディップレグ４がある。

反応塔には生成ガス受器２が付設されており、生成ガス
は管路５から回収される。

微粉ピッチは管路６から撹拌槽３に供給され、そこで管
路７からの水と混合され、生成スラリーは管路８を経て
昇圧スラリーポンプ９を通って管路１０から反応塔に噴
霧・供給される。

一方、管路１１からの水蒸気と管路１２からの分子状酸
素含有ガスが混合されて、管路１３から反応塔底部に送
入される。反応塔は、電気加熱線１４が巻かれていて、
外部加熱され得るようになっている。

２）　実験条件 流動化粒子として流動触媒担体用のアルミナ質多孔体の
微粉状物５リツトルを反応塔内に充填した。管路１１か
ら４００℃に予熱した水蒸気を２４２９／時間および管
路１２から常温の＊［！酸素を１４６リツトル／時間の
割合で、管路１３から反応塔底部に供給した。

原料ピッチを２００メツシユアンダ一６０％に粉砕し、
管路６から撹拌槽３に供給し、管路７から水を供給して
撹拌槽３でピッチ８：５度７１損母％のピッチ−水スラ
リーを調製した。このピッチ−水スラリーを管路８から
昇圧スラリーポンプ９を経て、管路１０から反応塔へ３
４１ｇ／時間の割合で噴霧・供給した。

このとき、流動層温度を８５０℃に維持した。

なお、圧力は常圧である。空塔速度は約２０ｃｍ／秒で
あり、見掛は接触時間は約７．５秒となる。

生成ガスは、管路５を通って受器２に送られる。

原料ピッチは減圧蒸留残渣油の水蒸気分解によって得ら
れたピッチであり、次の性状を示すものである。

元素分析：Ｃ８６，１重量％ Ｈ５，８〃 Ｓ６．Ｏ〃 Ｎ１．４　　〃 Ｎ、　　２００＋）、ｐ、ｍ Ｖ　　　９００　　　　　　　　　　　　　　’工業分
析：揮発分　４１．０重量％ 軟化点　　１７９℃ また、最初に充填した微粉状物は、次の性状を示すもの
である。

嵩　　密　　度−０，６６ｇ／ｍ 細孔容積　＝１．３５ｍ／ｇ 比表面積　−３２０７Ｉｔ／９ 平均細孔径＝１７０人 重量平均径−６８μｍ ３）　実験結果 実験開始後約３時間を経て、定常化した時点の結果を次
に示す。

生成ガス（乾）収ｆｆｉ　　７４５Ｎリットル／時間１
ｆｊＪ、成ＣＯ２１８，３１ｆａ％ Ｃｏ　　　　　　　３２．７　　〃 Ｈ２４６，４〃。

ＣＨ４１，２〃 ＋１８．Ｎ２等　　１．４　〃 なお、同時に使用粒子の一部をサンプリングしてコーク
付Ｗｆｆｉを測定したところ、約９重量％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実Ｍ態様を示すフローチャートであ
る。 １・・・反応塔、２・・・生成ガス受器、３・・・撹拌
槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水蒸気および（または）分子状酸素を含有するガス
   によって流動化している高温の多孔質体の微粉状物に、
   微細粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ類を接触させ
   てガス化する反応工程からなることを特徴とする、炭素
   質ピッチ類のガス化方法。 ２、微粉状物として、細孔容積が０．２〜 １．５ｃｍ＾３／ｇであり、比表面積が５〜１，５００
   ｍ＾２／ｇであり、平均細孔径が１０〜１０，０００Å
   であり、重量平均径が０．０２５〜０．２５ｍｍである
   微小球状粒子であり、しかもこれらの性状が使用温度に
   おいても安定に維持されるもの、を使用する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、微細粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ類が、そ
   の９０重量％以上の代表粒径が１〜５，０００μｍの範
   囲のものである、特許請求の範囲第１〜２項の何れか１
   項に記載の方法。 ４、微細粉末または微細液滴状の炭素質ピッチ類を流体
   分散媒中に分散させた形態で反応工程に供給する、特許
   請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の方法。 ５、反応温度が７５０〜１，０００℃である、特許請求
   の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の方法。 ６、流動化ガスとして水蒸気と高濃度酸素との混合物を
   使用する、特許請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記
   載の方法。 ７、反応工程にガス状または液状の炭化水素を供給する
   、特許請求の範囲第１〜６項の何れか１項に記載の方法
   。