RU2741006C1 - Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием CO2 - Google Patents
Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием CO2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2741006C1 RU2741006C1 RU2020120054A RU2020120054A RU2741006C1 RU 2741006 C1 RU2741006 C1 RU 2741006C1 RU 2020120054 A RU2020120054 A RU 2020120054A RU 2020120054 A RU2020120054 A RU 2020120054A RU 2741006 C1 RU2741006 C1 RU 2741006C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lignin
- carbon monoxide
- catalyst
- conversion
- iron
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения монооксида углерода из гидролизного лигнина, включающему контактирование при температуре 500-800°С лигнина с диоксидом углерода, при объемной скорости подачи СО2в реактор 900 ч-1, в присутствии железного или кобальтового катализатора, представляющего собой железо или кобальт, нанесенный на поверхность лигнина методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла, причем в качестве подложки катализатора используется лигнин, непосредственно принимающий участие в реакции. При данном способе предварительная активация катализатора не требуется. При селективности по СО, достигающей 100%, конверсия СО2доходит до 70% при температуре 800°С на катализаторе, содержащем 5 масс.% Fe. 2 пр., 4 ил.
Description
Область техники
Изобретение относится к способу получения монооксида углерода (СО) из гидролизного лигнина, с нанесенным на поверхность лигнина катализатором, содержащим железо (Fe) или кобальт (Со), под действием диоксида углерода (СО2). Изобретение может использоваться для переработки биомассы, а также в технологии переработки газового сырья, содержащего СО2.
Уровень техники
В изобретении RU 2409539 С1 от 20.01.2011 описан способ переработки лигнина в жидкие и газообразные углеводороды и их производные, заключающийся в том, что в качестве лигнина используют нерастворимый влажный гидролизный лигнин, который в присутствии катализатора - солей благородных металлов - обрабатывают одновременно водой, спиртами и водородом, при его начальном давлении 10-20 атм в автоклаве, при нагревании до 250-350°С, вследствие чего создаются суб- или суперкритические условия при давлении 60-90 атм, а отделение жидких углеводородов от твердого остатка достигают фильтрованием.
Недостатком данного способа является необходимость проводить процесс при очень высоких давлениях, а также использование в катализаторах благородных металлов, что заметно удорожает весь процесс.
В изобретении RU 2464295 С2 от 20.10.2012 описан способ термохимической переработки биомассы, где в качестве биомассы используют древесные опилки, щепу с размером фракций 2-15 мм, или древесную муку с размером частиц не более 0,15 мм. Процесс пиролиза осуществляют при температур 600-1100°С и давлениях 0.1-10 МПа при вводе в реактор теплоносителя на основе нагретых до температуры пиролиза газообразных продуктов, в качестве которых используют отводимый из циркулирующего потока синтез-газ, в который дополнительно добавляют пары воды и/или СО2. Получаемый синтез-газ содержит побочные газообразные продукты пиролиза (Н2О, СО2, СН4 и др.).
Недостатком данного способа является необходимость проводить процесс при достаточно высоких температурах и при повышенном давлении, а также наличие в продуктах реакции нежелательных побочных продуктов.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент RU 2675864 С1 от 25.12.2018 описывающий многостадийный способ пиролитической конверсии растительной биомассы с получением синтез-газа. Способ осуществляют путем прохождения перерабатываемой биомассы стадии пиролиза в секции, нагреваемой до температуры 600°С, а выделяющиеся в процессе термического распада биомассы летучие продукты пиролиза фильтруются через образовавшийся на стадии пиролиза угольный остаток во второй независимо нагреваемой секции при температуре 1000°С. При этом перед направлением в устройство для термической конверсии в монооксид углерода и водород биомасса подвергается низкотемпературному пиролизу при температуре в диапазоне 200-350°С.
Основным недостатком данного способа является многостадийность процесса, сложное аппаратурное оформление и необходимость проводить процесс при достаточно высоких температурах до 1000°С, что усложняет и удорожает процесс.
Предлагаемый в настоящем патенте одностадийный способ переработки гидролизного лигнина под действием диоксида углерода в присутствии нанесенного на поверхность лигнина катализатора обладает несомненным преимуществом.
Раскрытие изобретения
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа переработки биомассы (лигнина гидролизного) в монооксид углерода при атмосферном давлении, обеспечивающего высокую конверсию углекислого газа и высокую селективность по образующемуся СО при полном отсутствии метана в продуктах реакции, позволяющего сильно упростить технологию процесса и снизить энергозатраты.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения монооксида углерода из гидролизного лигнина под действием диоксида углерода, позволяющего повысить селективность по монооксиду углерода до 100% и конверсию диоксида углерода до 70%, при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Предлагаемый способ также обеспечивает утилизацию парникового газа СО2, что является преимуществом по сравнению с известными способами переработки гидролизного лигнина.
Для достижения технического результата предложен способ получения монооксида углерода из гидролизного лигнина, включающий контактирование при температуре 500-800°С гидролизного лигнина с СО2, при объемной скорости подачи СО2 в реактор 900 ч-1, в присутствии железного или кобальтового катализатора, представляющего собой железо или кобальт, нанесенный на поверхность гидролизного лигнина методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла, причем, в качестве подложки катализатора используется гидролизный лигнин, непосредственно принимающий участие в реакции.
Изобретение подтверждается чертежами, где на фиг. 1 показаны для исходного образца лигнина и образца лигнина с 7 масс.% Fe конверсии СО2, полученные в температурном диапазоне 100-800°С; на фиг. 2 показаны конверсии СО2 для образцов лигнина с масс. содержанием Fe 1, 3, 5 и 7% соответственно; на фиг. 3 показаны для исходного образца лигнина и образца лигнина с 7 масс. % Со конверсии СО2, полученные в температурном диапазоне 100-800°С; на фиг. 4 показаны конверсии СО2 для образцов лигнина с масс. содержанием Со 1, 3, 5 и 7% соответственно.
Катализатор содержит соединения переходных металлов (Fe или Со), позволяющими существенно повысить конверсию углекислого газа в монооксид углерода в температурном диапазоне 500-800°С. Главными преимуществами данного метода является переработка углеродного материала (гидролизного лигнина), являющего невостребованным побочным продуктом при производстве бумаги из древесины, а также утилизация СО2, который является парниковым газом.
Для нанесения Fe или Со на поверхность гидролизного лигнина использовали метод пропитки раствором нитрата соответствующего металла с концентрацией, необходимой для получения требуемого содержания металла на поверхности (1, 3, 5, 7 масс. %) по влагоемкости. Образцы высушивали при температуре 25°С в течение суток.
Навеску гидролизного лигнина с катализатором массой 1 г с фракцией 0,25-0,5 мм загружали в кварцевый проточный реактор с неподвижным слоем с внутренним диаметром 5 мм. Поток диоксида углерода в реактор регулировался расходомером El-Flow Bronkhost и составлял 30 мл/мин при давлении 1 атм. On-line анализ газовых продуктов реакции осуществлялся при помощи хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 с детектором по теплопроводности и колонкой М ss316 3 м*2 мм, Hayesep Q 80/100 меш. Все процессы проводили при атмосферном давлении и при температурах 100-800°С.
Пример 1. Использование соединений железа как катализатора в реакции углекислотной конверсии гидролизного лигнина
Для пропитки лигнина использовали раствор нитрата железа (III) нонагидрата фирмы Sigma Aldrich. Конверсия углекислого газа в монооксид углерода рассчитывалась по формуле:
Где n(СО) и n(СО2) - количества веществ (пропорциональны интегральной интенсивности соответствующих хроматографических пиков) монооксида углерода и диоксида углерода соответственно.
При сравнении конверсии СО2 гидролизного лигнина с 7% масс. Fe нанесенного катализатора с конверсией исходного образца гидролизного лигнина без катализатора видно, что конверсия возросла почти в 2 раза (с 36 до 70%) при температуре 800°С. Характер зависимости конверсии СО2 от температуры имеет явно нелинейный характер, при увеличении температуры можно добиться еще большего выигрыша от использования катализатора в данном процессе.
При нанесенных 5 массовых процентах железа на поверхность гидролизного лигнина была достигнута конверсия близкая с конверсией для 7 массовых процентов. Отсюда можно сделать вывод о том, что реакция принимает почти нулевой порядок по соединению железа начиная с 5 массовых процентов нанесения.
Пример 2. Использование соединений кобальта как катализатора в реакции углекислотной конверсии гидролизного лигнина
Для пропитки лигнина использовали раствор нитрата кобальта (II) гексагидрата фирмы Sigma Aldrich. Конверсия углекислого газа в монооксид углерода рассчитывалась по формуле:
где n(СО) и n(СО2) - количества веществ (пропорциональны интегральной интенсивности соответствующих хроматографических пиков) монооксида углерода и диоксида углерода соответственно.
Использование соединений кобальта, нанесенных предложенным методом, позволили значительно увеличить конверсию углекислого газа в монооксид углерода с 36 до 63,7% при температуре 800°С.
При рассмотрении конверсии углекислого газа в монооксид углерода с различными массовыми долями нанесенного кобальта можно отметить значительное увеличение конверсии при увеличении процента нанесении соединений металла непосредственно на поверхность лигнина.
При проведении процесса при относительно низких температурах 200-450°С продукт газификации лигнина содержит монооксид углерода и небольшие примеси метана (в пределах 3-5% мольных). При более высоких температурах метан не наблюдается и селективность по монооксиду углерода приближается к 100%.
Таким образом, преимуществом данного изобретения является увеличение конверсии углекислого газа в моноокисд углерода при газификации углеродного материала (гидролизного лигнина) посредством использования катализаторов - соединений переходных металлов железа или кобальта.
Claims (1)
- Способ получения монооксида углерода из гидролизного лигнина, включающий контактирование при температуре 500-800°С лигнина с диоксидом углерода, при объемной скорости подачи СО2 в реактор 900 ч-1, в присутствии железного или кобальтового катализатора, представляющего собой железо или кобальт, нанесенный на поверхность лигнина методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла, причем в качестве подложки катализатора используется лигнин, непосредственно принимающий участие в реакции.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020120054A RU2741006C1 (ru) | 2020-06-17 | 2020-06-17 | Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием CO2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020120054A RU2741006C1 (ru) | 2020-06-17 | 2020-06-17 | Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием CO2 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2741006C1 true RU2741006C1 (ru) | 2021-01-22 |
Family
ID=74213382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020120054A RU2741006C1 (ru) | 2020-06-17 | 2020-06-17 | Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием CO2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2741006C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008147909A (ru) * | 2006-05-05 | 2010-06-10 | БИОеКОН Интернэшнл Холдинг Н.В. (AN) | Улучшенный способ конверсии материала углеродного энергоносителя |
| RU2012147912A (ru) * | 2010-04-13 | 2014-05-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способы газификации углеродных материалов |
| WO2015063763A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Catalytic formation of carbon monoxide (co) and hydrogen (h2) from biomass |
| CN109908903A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 华南理工大学 | 一种高比表面积木质素基活性炭为载体的镍基催化剂及其制备与应用 |
-
2020
- 2020-06-17 RU RU2020120054A patent/RU2741006C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008147909A (ru) * | 2006-05-05 | 2010-06-10 | БИОеКОН Интернэшнл Холдинг Н.В. (AN) | Улучшенный способ конверсии материала углеродного энергоносителя |
| RU2012147912A (ru) * | 2010-04-13 | 2014-05-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способы газификации углеродных материалов |
| WO2015063763A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Catalytic formation of carbon monoxide (co) and hydrogen (h2) from biomass |
| CN109908903A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 华南理工大学 | 一种高比表面积木质素基活性炭为载体的镍基催化剂及其制备与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Integrated coal pyrolysis with methane aromatization over Mo/HZSM-5 for improving tar yield | |
| Waheed et al. | Pyrolysis/reforming of rice husks with a Ni–dolomite catalyst: Influence of process conditions on syngas and hydrogen yield | |
| Mani et al. | Catalytic decomposition of toluene using a biomass derived catalyst | |
| Remiro et al. | Operating conditions for attenuating Ni/La2O3–αAl2O3 catalyst deactivation in the steam reforming of bio-oil aqueous fraction | |
| Deniz et al. | Hydrogen production from marine biomass by hydrothermal gasification | |
| Waheed et al. | Hydrogen production from high temperature steam catalytic gasification of bio-char | |
| Garcia et al. | CO2 as a gasifying agent for gas production from pine sawdust at low temperatures using a Ni/Al coprecipitated catalyst | |
| Fermoso et al. | Sorption enhanced catalytic steam gasification process: a direct route from lignocellulosic biomass to high purity hydrogen | |
| RU2491269C2 (ru) | Получение этанола из уксусной кислоты с использованием кобальтового катализатора | |
| Adrados et al. | Upgrading of pyrolysis vapours from biomass carbonization | |
| Kuchonthara et al. | Catalytic steam reforming of biomass-derived tar for hydrogen production with K 2 CO 3/NiO/γ-Al 2 O 3 catalyst | |
| Gökkaya et al. | Supercritical water gasification of phenol as a model for plant biomass | |
| Tapah et al. | Processing of glycerol under sub and supercritical water conditions | |
| US10760004B2 (en) | Method for recycling pyrolysis tail gas through conversion into formic acid | |
| Ortiz et al. | Supercritical water reforming of glycerol: Performance of Ru and Ni catalysts on Al2O3 support | |
| KR19980703309A (ko) | 습식 생물자원의 촉매적 초임계 기화방법 | |
| Lee et al. | Hydrogen production by supercritical water gasification of valine over Ni/activated charcoal catalyst modified with Y, Pt, and Pd | |
| Tiong et al. | Supercritical water gasification of microalga Chlorella vulgaris over supported Ru | |
| Pirola et al. | Fossil or renewable sources for methanol production? | |
| Yu et al. | An efficient way to synthesize biomass-based molybdenum carbide catalyst via pyrolysis carbonization and its application for lignin catalytic pyrolysis | |
| Onwudili et al. | Reaction of different carbonaceous materials in alkaline hydrothermal media for hydrogen gas production | |
| RU2741006C1 (ru) | Способ получения монооксида углерода из лигнина гидролизного под действием CO2 | |
| Montero et al. | Analysis of Ni/La2O3–αAl2O3 Catalyst Deactivation by Coke Deposition in the Ethanol Steam Reforming | |
| JP2015004021A (ja) | 熱分解ガス化炉、触媒改質方法、エネルギー供給システム、および電熱供給システム | |
| Ma et al. | Hydrogen Production from Bio‐Char via Steam Gasification in a Fluidized‐Bed Reactor |