KR20170088835A - 촉매의 고속 열분해 공정 및 숯 조성물에서 숯을 처리하는 방법 - Google Patents

촉매의 고속 열분해 공정 및 숯 조성물에서 숯을 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CFP 공정 및 신규 숯 조성물에 대한 개선점을 제공한다. 제 1 측면에서, 본 발명은 방향족 화합물 또는 올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 반응 영역에서 촉매의 존재하에 고체 바이오매스를 반응 시키는 단계; 반응 영역을 빠져나가는 생성물 스트림 또는 생성물 스트림을 생성시키는 단계; 반응 영역으로부터 고체 혼합물을 회수하는 단계; 제거되는 고체 혼합물은 생성물 스트림 또는 스트림과는 별개이며; 촉매 재생 단계전에 숯의 적어도 일부를 고체 혼합물로부터 분리하는 단계; 선택적으로 분리된 숯의 일부를 반응 영역에 첨가하는 단계; 반응 영역에 앞서 숯이 바이오매스와 혼합되지 않는 단계; 및 생성물 혼합물로부터 방향족 또는 올레핀을 회수하는 단계를 포함한다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 방향족 화합물이 회수되고 회수된 방향족은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 바이오매스 내의 탄소를 기준으로 한 수율이 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 15 %의 양으로 포함하고, 상기 수율은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 탄소 합에서 바이오매스 공급물 중의 탄소로 나눈값에 100 %를 곱한 값이다. 이 방법에서, 미가공 생성물 스트림 또는 스트림은 주로 미량의 혼입된 고형물을 갖는 기체상 유기 화합물, CO, C02 및 물, 전형적으로 90 % 초과 또는 95 % 이상의 기체이다.

Description

촉매의 고속 열분해 공정 및 숯 조성물에서 숯을 처리하는 방법{PROCESSES FOR HANDLING CHAR IN A CATALYTIC FAST PYROLYSIS PROCESS AND CHAR COMPOSITIONS}
본 발명은 촉매의 고속 열분해 공정 및 숯 조성물에서 숯을 처리하는 방법에 관한 것이다.
바이오매스 물질의 주요 성분은 일반적으로 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스이고, 다양한 적은 유기물질, 물 및 일부 미네랄 성분을 포함한다. 다양한 범위의 바이오매스 유도 물질을 열분해하여 방향족, 올레핀, CO, C02, 물, 숯, 코크스 및 기타 제품의 혼합물을 생산할 수 있다. 특히 바람직한 열분해 형태는 방향족, 올레핀 및 다양한 다른물질의 혼합물을 제조하기 위한 촉매 유동층 반응기에서 바이오매스의 전환을 포함하는 촉매의 빠른 열분해 (CFP)로 알려져 있다. 방향족은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, (총체적으로 BTX) 및 나프탈렌을 포함하며, 다른 방향족도 포함한다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 더 적은양의 고분자량 올레핀을 포함한다. BTX 방향족은 높은 수치를 가지며 쉽게 운반된다.
CFP 공정의 원료 유출물은 방향족, 올레핀, 산소화물, 파라핀, H2, CH4, CO, CO2, 물, 숯, 회분, 코크스, 촉매 미립자 및 기타 물질을 포함하는 복합 혼합물이다. 이 복합혼합물로부터의 다양한 성분의 분리, 회수 및 정제는 만족스럽게 해결되지 않은 과제를 제시한다.
특히 곤란한 문제는 고체 촉매가 존재할 때 상당한 양의 고체 숯이 생성된다는 것이다. 숯은 연소 또는 열분해 공정에서 부분적으로 전환된 탄소가 풍부한 고체 물질에 적용되는 용어이다. 사용된 CFP 촉매의 재생에서, 숯의 존재는 필요한 재생기의 크기 및 방출되는 열량을 증가시켜, 비용을 증가시키고 잠재적으로 CFP 촉매를 손상 시킨다; 따라서, 숯을 분리 및 제거하는 것은 공정 및 비용 상의 이점을 제공한다.
또한, 숯에 존재하는 탄소 및 기타 물질은 바이오매스 공급 원료의 상당 부분을 차지하므로, 그 값을 회복하는 방법이 연구되었다.
Chieky 등의 미국 특허 출원 제 20140073708 호에는 휘발성 및 비휘발성 분획을 생성하는 생성물로 바이오매스를 전환시키는 공정이 기재되어있으며, 비휘발성 분획에는 숯이 포함될 수 있다. 휘발성 분획은 올레핀 및 케로센과 같은 연료를 포함할 수 있고, 분획은 방향족을 증가시키기 위해 추가로 가공될 수 있다.
Stamires 및 O'Connor의 미국 특허 출원 제 20140007499 호에는 스트리퍼로부터 얻은 연성 코크스를 사용하여 바이오매스 공급물을 촉매 열분해 반응기로 전처리하는 바이오 오일 제조 방법이 기술되어있다.
Lissianski 등 미국 특허 출원 제 20120024843 호에는 탄화 물질이 마이크로 파 에너지로 가열되어 숯, 오일 및 기체를 포함하는 혼합물을 생성하는 방법이 기재되어있다. 혼합물의 분리는 반응기의 하류에 배치된 싸이클론에서 수행될 수 있다. 분리된 숯은 열 회수 유닛으로 전달될 수 있다. 열 회수 유닛으로부터 회수된 열은 예열기로 재순환될 수 있다. 분리된 숯은 부분적으로 연소되어 탄화물질을 처리하기위한 열을 공급하기위해 반응기로 반송될 수 있다. 대안적으로, 열 회수 유닛으로 부터 인출된 숯은 예를들어 숯 가스화와 같은 처리를 더 받을 수 있다. 특히 공급 원료가 상당한 양의 바이오매스로 구성되어 있는 경우 숯을 비료로 사용할 수도 있다.
Raman 등 WO / 2009 / 111345에서, 바이오매스 숯은 연소 및 / 또는 가스화 반응기에 바이오매스 미립자를 제공함으로써 생성될 수 있다고 기재되어있다. 이러한 반응기는 촉매 가스화 공정에 통합될 수 있다. 예를 들어, 통합 공정에서, 바이오매스 미립자는 증기 발생을 위한 수원과 접촉하는 연소 반응기에 제공될 수 있다. 그러한 증기는 전체적으로 또는 부분적으로 촉매화된 가스화 반응기에 제공될 수 있고, 그 내부에서 생성된 바이오매스 숯은 추출되어촉매화된 가스화 반응기용 미립자 조성물의 제조에 이용될 수 있다. 바이오매스 숯은 뜨거운 바이오매스 숯을 물로 급냉 시킴으로써 입자 크기가 감소될 수 있어, 급격한 온도 변화에의해 숯에서 유도된 응력이 숯을 더 작은 입자로 분쇄하고 슬러리를 생성하게 한다.
Palmas 등 미국 특허 제 8,499,702 호에는 열 분해 산물 및 사용된 열 전달매체를 생성하는 탄소질 바이오매스 공급 원료의 열 분해 방법이 기재되어있다. 사용된 열 전달매체는 분리된 숯 및 숯이 감손된 폐열 전달매체로 분리된다. 분리된 숯은 재열기 외부의 산소 함유 재생가스의 유동화된 고밀도층으로부터 열 전달 매체로 연소된다. 감손된 숯 폐열 전달매체는 잔류숯을 연소시키기에 충분한 조건하에 재열기 내의 산소 함유 재생가스 스트림에 도입된다. 연소는 고밀도 베드물질 (즉, 열전달매체)의 온도를 열 분해 반응기에서 필요한 작동조건, 즉 약 300 ℃내지 약 900 ℃로 상승시킨다.
Jadhav의 미국 특허 제 8,404,909 호의 고형물 금속 산화물 흡착제를 포함하는 숯 및 열 에너지 캐리어 입자는 기체 상태로부터 분리되어 숯 연소기로 전달된다. 숯 및 감소된 열 에너지 캐리어 입자의 스트림은 숯 연소기에 공급된다. 또한, 숯 연소기에는 산화 금속 산화물 흡착제를 포함하는 열 에너지 캐리어 입자의 공급스트림이 공급된다. 숯 연소기에서 숯의 연소 후, 가열 감소된 금속 산화물 흡착제의 일부는 스트림에 의해 산화 반응기로 전달된다. 열 에너지 캐리어 입자의 일부는 숯 연소기로부터 수용되어 열 분해 반응기로 전달되며, 이러한 방식으로 숯 연소기로부터 열분해 반응기로 열이 전달될 수 있다.
촉매의 빠른 열 분해 공정에서의 숯 분리 및 후속 공정은 바이오매스 업그레이드 산업에서 확립된 공정이 아니다.
상기 및 다른 종래의 노력에도 불구하고, 촉매 열 분해 공정의 생성 유출물 일부인 생성된 숯으로 벨유를 회복, 분리 및 추출하기 위한 개선된 공정이 필요하며, 공정을 보다 에너지 효율적으로 만들기 위해, 촉매 재생기의 크기 및 열 부하를 줄이고, 숯의 광물을 제거하고, 마찰에 해 생성된 촉매 미립자를 선택적으로 제거하며, 촉매의 수명을 연장시켜야 한다.
전통적인 화석 공급원이 천천히 감소됨에 따라 재생 가능한 바이오매스로부터 유용한 화학물질, 연료 및 에너지를 얻는 것은 중요한 도전과제이다. 리그노셀룰로오스 바이오매스는 저비용 및 글로벌 가용성으로 재생 가능한 액체 바이오 연료 및 화학물질에 대한 실행가능한 공급원료로 널리 연구되고 있다. 바이오매스에서 추출한 연료와 화학물질은 화석연료를 최소한으로 사용하여 생산할 경우 순 이산화탄소 배출을 실질적으로 감소시킬 것으로 예상된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 바이오매스를 연료 및 기타 유용한 화학물질로 전환하려는 광범위한 노력이 있었다. 바이오매스로부터 연료 및 화학물질을 생산하기 위해서는 원료 및 제품의 특성으로 인해 기존의 석유기반 전환 공정과는 다른 특별한 전환과정이 필요하다. 고온, 고형 공급물, 고농도의 물, 공급물 내의 높은 산소 함량, 특이한 분리 및 산화된 부산물은 석유 업그레이드에서 발생하는 것과는 다른 바이오매스 전환의 특징 중 일부이다. 따라서 바이오매스로부터 화학물질을 효율적으로 생산하기 위해서는 극복해야 할 많은 과제들이 있다.
본발명은 CFP 공정 및 신규 숯 조성물에 대한 개선점을 제공한다. 제 1 측면에서, 본 발명은 방향족 화합물 또는 올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 반응 영역에서 촉매의 존재하에 고체 바이오매스를 반응시키는 단계; 반응 영역을 빠져나가는 생성물 스트림 또는 생성물 스트림을 생성시키는 단계; 반응 영역으로부터 고체혼합물을 회수하는 단계; 제거되는 고체 혼합물은 생성물 스트림 또는 스트림과는 별개이며; 촉매 재생 단계전에 숯의 적어도 일부를 고체 혼합물로부터 분리하는 단계; 선택적으로 분리된 숯의 일부를 반응 영역에 첨가하는 단계; 반응 영역에 앞서숯이 바이오매스와 혼합되지 않는 단계; 및 생성물 혼합물로부터 방향족 또는 올레핀을 회수하는 단계를 포함한다.
일부 바람직한 실시 양태에서, 방향족 화합물이 회수되고 회수된 방향족은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 바이오매스 내의 탄소를 기준으로한 수율이 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 15 % 의 양으로 포함하고, 상기 수율은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 탄소 합에서 바이오매스 공급물 중의 탄소로 나눈 값에 100 %를 곱한 값이다. 이 방법에서, 미가공 생성물 스트림 또는 스트림은 주로 미량의 혼입된 고형물을 갖는 기체상 유기 화합물, CO, C02 및 물, 전형적으로 90 % 초과 또는 95 % 이상의 기체이다.
일부 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 다음 중에 어느 하나 또는 그 조합에 의해 추가적으로 특징지워진다.
상기 분리는 사이클론 또는 일련의 사이클론에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 분리는 일련의 사이클론에서 수행되고, 여기서 숯을 분리하는데 사용된 각각의 후속 사이클론에 유입되는 물질의 선속도는 일련의 사이클론에서 이전 사이클론으로 들어가는 물질의 선속도보다 작지 않은 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 일루트리에이션법(ELUTRIATION)에 의한 촉매로부터 분리되는 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 촉매 및 숯 혼합물로부터 고형물 부유에의해 분리되고, 바람직하게는 가스 및 고체 입자의 버블베드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 촉매 및 숯 혼합물로부터 스크린, 다양한 개구를 갖는 스크린 세트 또는 고체의 분리가 입자 차이에 기초하여 발생하는 타 크기 배제 장치에 의해 분리되는 것을 특징으로 한다.
상기 숯의 적어도 일부는 다른 단계들로부터 분리되기전에 분쇄되어 지는 것을 특징으로한다.(이 단계는 숯입자들을 더 작게 할 것이고, 따라서 촉매부터 숯을 더욱 쉽게 분리하게 한다.)
상기 숯의 적어도 일부는 이송 파이프, 선택적으로 그 길이를 따라 불균일한 내부 단면을 갖는 이송 파이프를 통해 분쇄되어 지는 것을 특징으로한다.
상기 숯의 적어도 일부는 정적 혼합기를 포함하는 이송 파이프를 통해서 분쇄되어지거나, 충돌 표면 또는 장치에 의해, 입자의 흐름이 평행선으로부터 적어도 45 도의 각도로 표면에 충돌하여 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
상기 숯의 적어도 일부는 정전기 분리에 의해 고체 혼합물로부터 분리되어 지는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매로부터 분리된 상기 숯의 일부분은 상기 숯을 이산화탄소 및 물로 완전히 전환시키는데 필요한 최소 산소보다 과량의 산소로 연소되는 것을 특징으로 한다.
상기 열은 상기 숯의 연소로부터 회수되어 상기 촉매 바이오매스 전환 반응기로 이송되는 것을 특징으로 한다.
상기 열은 상기 숯의 연소로부터 회수되어 스팀을 생성시키는데 이용되는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 연소 공정은 적어도 700 ℃, 또는 적어도 800 ℃, 또는 적어도 900 ℃, 또는 적어도 1000 ℃, 또는 700 ℃ ~ 1300 ℃, 또는 800 ℃ ~ 1200 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매가 제올라이트를 포함하고, 촉매 재생이 750 ℃ 미만, 또는 700 ℃미만, 또는 650 ℃미만, 또는 625 ℃미만, 또는 550 ℃내지 750 ℃, 또는 575 ℃ 내지 700 ℃, 또는 600 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 적어도 10 중량 %의 ZSM-5를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응 영역으로부터 회수된 고체 혼합물은 촉매 및 숯의 혼합물이고, 상기 촉매 및 숯 혼합물은 스팀 스트리퍼(stripper)에서 제거되는 것을 특징으로 한다.
상기 스팀 스트리퍼의 온도가 100 내지 700 ℃, 또는 250 내지 650 ℃, 또는 400 내지 625 ℃, 또는 500 내지 600 ℃일 수 있거나, 최소 100 ℃, 또는 적어도 250 ℃, 또는 적어도 400 ℃, 또는 적어도 500 ℃, 또는 700 ℃미만, 또는 650 ℃미만, 또는 600 ℃미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 생성물로부터 올레핀 회수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 전기를 생산하기 위해 상기 숯을 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯의 적어도 일부는 화학적으로 반응되고, 상기 반응된 숯의 일부는 촉매 바이오매스 반응기로 되돌려보내는 것을 특징으로 한다.
상기 숯의 적어도 일부는 상기 반응된 숯의 일부가 상기 촉매 바이오매스 반응기로 되돌려보내지기 전에 산화되고(이 단계는 산화된 숯이 산화되지 않은 숯과 비교하여 높은 BTX 수율을 기대하는데에 유리하다), 바람직하게는 상기 숯에 첨가된 산화제의 산소원자 대 탄소 원자의 비율 (O / C 비)이 1.5 미만, 1.0 미만, 0.8 미만, 0.5 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.01 내지 1.5, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.1 내지 0.8, 또는 0.15 내지 0.5 인 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 오존, 산소, 희석 공기, 과산화수소, 과산화아세트산(CH3C(O)OOH), 과산화포름산(HC(O)OOH), 이소부틸 과산화물, 이산화질소, 일산화질소, 또는 기타 기체 또는 액체 산화제와의 반응에 의해 부분적으로 산화되는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 처리 공정에서 상기 숯에 첨가된 산화제의 산소원자 대 탄소 원자의 비율 (O / C 비)은 1.5 미만, 1.0 미만, 0.8 미만, 0.5 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.01 내지 1.5, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.1 내지 0.8, 또는 0.15 내지 0.5 인 것을 특징으로 한다.
상기 숯처리는 증가된 산소함량을 갖는 생성물을 유발하거나 또는 신선하게 생성된 숯에 비해 더 높은 O / C 비를 갖는 생성물을 초래하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 처리 생성물은 고체, 액체 또는 고체 및 액체 생성물 모두를 적외선 분광법으로 측정시 탄소 대 산소의 단일 및 탄소 대 산소의 이중결합의 증가된 함량을 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 숯의 적어도 일부는 스팀 스트리퍼에서 제거되는 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 산성 용액으로 처리되고; 바람직하게는 상기 산성 용액이 아세트산, 포름산, 질산, 황산, 프로피온산 또는탄산, 또는 CFP 공정에서 생성된 물의 일부 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 염기성 용액으로 처리되고; 바람직하게는 CFP 공정에서 생성된 물의 일부 또는 CFP 공정에서 사용된 세척 촉매로부터 수득된 세척 용액, 또는 CFP 공정에서 제조된 회분을 사용하여 제조된 용액 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 방법 중 어느 하나에 의해 생성된 숯 기반 조성물(숯)을 포함한다.
다른 관점에서, 본 발명은 적어도 1 중량 %의 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매 및 10 내지 99 중량 %의 탄소를 포함하는 숯 기반 조성물(숯)을 제공하며, 바람직하게 상기 숯은 적어도 1중량%의 제오라이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 다음의 어느 하나 또는 그 조합에 의해 더욱 특징지워 질 수 있다.
상기 숯은 증류수에 노출될 경우 상기 숯은 pH가 7 미만, 6 미만, 5 미만, 또는 4 미만, 또는 2 내지 7, 또는 2.5 내지 6, 또는 3내지 5인 용액을 생산하는 산성의 성질을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물은 1 내지 50 중량 %, 또는 2 내지 40 중량 %, 또는 5 내지 35 중량 %, 또는 10 내지 30 중량 % , 또는 15 내지 25 중량 %, 또는1 중량 % 이상, 또는 2 중량 % 이상, 또는 5 중량 % 이상, 또는 10 중량 % 이상, 또는 15 중량 %, 또는 적어도 20 중량 %의 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매(상기 제올라이트 함유 촉매는 10 중량 % 이상의 제올라이트, 바람직하게는 20 중량 % 이상의 제올라이트 또는 20 내지 80 중량 %의 제올라이트 또는 30 내지 70 중량 %의 제올라이트를 포함)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯의 부피평균 중심선 입자크기(volume average median particle size)는 200미크론 미만, 또는 150미크론 미만, 또는 15미크론 미만, 또는 100미크론 미만, 또는 75미크론 미만인 것을 특징으로 한다.(이는 숯입자의 총 관찰된 부피의 50%에서 SEM으로 측정되었을 때 상기 입자크기가 200미크론, 또는 150미크론, 또는 125미크론 등의 미만인 것을 의미하고, 여기서 "크기"는 SEM 마이크로사진상에서 관찰되었을 때 각입자의 가장 큰 치수를 의한다.)
상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯은 적어도 125 미크론, 또는 적어도 149 미크론, 또는 적어도 250 미크론, 또는 적어도 420 미크론, 또는 적어도 595미크론, 또는 적어도 841 미크론, 또는 적어도 2,000 미크론의 질량 평균 입자 크기를 갖거나, 또는 상기 숯은 10 메쉬, 또는 20 메쉬, 또는 30 메쉬, 또는 40 메쉬, 또는 60 메쉬또는 100 메쉬, 또는 120 메쉬 스크린상에 보유되는 물질의 90 % 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯내의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 양의 합이 상기 숯 중량의 5% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5 % 미만, 또는 0.2% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.02% 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물에 있어서, 알칼리 및 알칼리 토금속 원소의 합은 상기 숯 중량에 적어도 0.1 %, 또는 적어도 0.2 %, 또는 적어도 0.5 %, 또는 적어도 1.0 %, 또는 2.0 중량 %이고, 상기 숯은 적어도 15 중량 %의 탄소, 또는 적어도 20 중량 %의 탄소, 또는 적어도 25 중량 %의 탄소, 또는 적어도 30 중량 % 탄소, 또는 적어도 35 중량 %의 탄소, 또는 적어도 40 중량 %의 탄소, 또는 적어도 50 중량 %의 탄소, 또는 15 내지 95 중량 %의 탄소, 또는 20 내지 90 중량 % 탄소, 또는 25 내지 85 중량 %의 탄소, 또는 30 내지 75 중량 %의 탄소, 또는 40 내지 70 중량 %의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯은 적어도 0.1 중량 %의 수소, 또는 적어도 0.5 중량 %의 수소, 또는 적어도 1.0 중량 %의 수소, 또는 적어도 1.5 중량 % 의 수소, 또는 적어도 2.0 중량 %의 수소, 또는 적어도 2.5 중량 %의 수소, 또는 0.1 내지 8.0 중량 %의 수소, 또는 0.5 내지 6.0 중량 %의 수소, 또는 1.0 내지 5.0 중량 %의 수소, 또는 1.5 내지 3.0 중량 %의 수소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯은 강화된 산소(enhanced oxygen)함량을 갖거나, 대기 또는 대기에 가까운(약100 ℃까지) 조건에서의 공기에 약 1일까지 동안 노출되는 것 보다 더 증대된 산화를 제공하는 산화처리에 처리되는 것것에 의해 더욱 특징지워질 수 있다.(강화된 산소(enhanced oxygen)함량은 대기 또는 대기에 가까운(약100 ℃까지) 조건에서의 공기에 약 1일까지 동안 노출되어 얻어지는 것보다 더욱 많은 함량을 의미한다.)
상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 제올라이트가 40 중량 % 이상의 ZMS-5를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물은 적어도 1 중량 % 이상, 또는 5 중량 %이상 또는 2~10 중량 %의 질산암모늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯이 V, Ni, As 각각을 0.1 중량 %, 바람직하게 0.01 중량 % 또는 0.001 중량 % 또는 그 미만을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 상기 숯 기반 조성물은 적어도 15 중량 %의 탄소, 적어도 0.1 중량 %의 수소, 적어도 0.1 중량 %의 Na, K, Mg 및 Ca의 합과, 제올라이트 형태의 Si와 Al 합의 적어도 10 중량 %를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물은, 19.5 mg의 숯 샘플을 분쇄하고 50 mL / 분의 기류에 노출시키면, 30 ℃ / 분의 가열 속도로 120 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위, 바람직하게는 580 ℃미만, 또는 550 ℃ 미만, 또는 525 ℃미만, 또는 500 ℃미만, 또는 350 내지 580 ℃, 또는 375 내지 550 ℃, 또는 400 내지 525 ℃에서 수행되는 온도 프로그래밍 산화 (TPO;Temperature Programmed Oxidation) 실험으로 300내지 700℃의 범위에서 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 30 %, 또는 적어도 40 %, 또는 적어도 50 %, 또는 적어도 60 %, 또는 10 % ~ 99 %, 또는 20 % ~ 90 %, 또는 30 % ~ 80 % 또는 40 % ~ 75 %의 숯 질량이 감소되는 산소 민감성을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 숯 기반 조성물은, 수은침투 다공성 측정법에 의한 측정 시, 1.0 g / ml 미만 또는 0.75 g / ml 미만, 0.5 g / ml 미만, 또는 0.35 g / ml 미만, 또는 0.3 g / ml 미만, 또는 0.2 g / ml 미만, 또는 0.05 내지 1.0 g / ml, 또는 0.1 내지 0.75 g / ml, 또는 0.18 내지 0.5 g / ml의 벌크 밀도를 갖거나, 또는 1.5 미만, 또는 1.1 미만, 또는 1.0 미만, 또는 0.9 미만, 0.8 미만, 또는 0.7 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.4 g / ml 미만, 또는 0.1 내지 1.1 g / ml, 또는 0.2 내지 1.0 g / ml, 또는 0.3 내지 0.9 g / ml, 또는 0.5 내지 0.7 g / ml의 입자밀도를 갖거나, 또는 2.0 g / ml 미만, 1.9 g / ml 미만, 또는 1.85 g / ml 미만, 또는 1.7 g / ml 미만, 또는 1.55 g / ml 미만, 또는 1.4 g / ml 미만, 또는1.0 내지 2.0 g / ml, 또는 1.3 내지 1.9 g / ml, 또는 1.4 내지 1.85 g / ml의 부피밀도(bulk density)를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 숯을 준비하고, 상기 숯(청구항에서 방법에 따라 제조된 숯 또는 본 명세서에서 기술된 제오라이트 함유 숯)을 토양에 혼합하는 단계를 포함하는 토양을 보정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 명세서에서 기술된 어떠한 방법도 CFP공정을 수행하고 이어서 숯과 촉매 모두에서 미세물을 제거하는 것을 포함할 수도 있다.
결과적으로 얻어진 숯과 촉매의 혼합물은 토양을 보정하는데 특별히 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에서 설명한 상기 숯들의 어느 하나를 포함하고 적어도 1 중량 % 이상의 제올라이트 또는 적어도 2중량 %이상의 제오라이트 또는 1 - 15 중량 %의 제오라이트를 포함하는 토양을 보정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 CFP공정에 의해 숯(바람직하게는 여기에서 설명한 숯들의 어느 하나로부터 선택돈 숯)을 만드는 방법을 제공한다.
본 발명의 다양한 관점에서의 장점은 유용한 생성물의 증가된 수율, 개서된 에너지효율, 저비용 그리고 감소된 배출 등이다.
CFP반응기에 열을 가하기 위해 상기 숯을 분리하고 연소하는 것은 상기 공정을 더욱 에너지효율적으로 행하는 것이고, 크기와 발전기의 열부하(heat duty)을 감소시켜, 상기 숯의 무기물을 제거하고, 어트리션(Attrition)에 의해 생성된 촉매 미세물(catalyst fines)들을 선택적으로 제거하고, 촉매의 수명을 증대시킨다. 숯을 분리하고 그것을 좀 더 높은 가치를 갖는 물질로 전화하기 위해 기능화하는 것은 경제와 공정의 탄소효율울 향상시킨다.
본 발명은 CFP 공정 및 신규 숯 조성물에 대한 개선점을 제공하는 효과가 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하기 위해 그리고 본 발명이 어떻게 효과적으로 수행될 수 있는지를 도시하기 위해, 순수하게 예시의 방법으로 첨부 도면을 참조한다.
이제, 상세하게 도면을 특정하여 참고하면, 도시된 특정한 사항들은 예시에 의한 것이고, 본 발명의 바람직한 실시예의 예시적 설명을 목적으로 하며, 본 발명의 원리 및 개념적 양태의 가장 유용하고 용이하게 이해될 수 있는 설명이라고 간주되는 것을 제공하기 위해 제시된다. 이와 관련하여, 본 발명의 기본적 이해를 위해 필요한 것 이상으로 보다 상세하게 본 발명의 구조적 상세를 도시하려는 시도는 이루어지지 않았으며; 도면과 함께 취해진 설명은 본 발명의 다수 형태가 실제로 어떻게 구현될 수 있는지를 당해 기술 분야의 당업자에 명료하게 한다.
도 1은 주요 에너지 (-) 및 질량 (→) 흐름도를 보여주는 개념적 촉매의 빠른 열 분해 공정이다.
도 2는 숯 분리에 의해 방향족 물질로 바이오매스를 전환시키는 개념적 과정도이다.
도 3은 숯 입자 분쇄를 향상시키는 정적 혼합기 및 전환기를 도시한다. 상단 (3a)는 유동 파이프에 삽입할 수 있는 혼합 장치의 개략도이다. 중앙 (3b)는 라이저 디자인을 수정하여 입자 - 벽 접촉을 증가시키는 몇가지 방법에 대한 개략도를 보여준다. 아래 (3c) 패널은 파이프 내에서 스트림 분할을 통해 입자 -벽 및 입자 - 입자 상호작용을 혼합 및 강화하기 위한 추가 구성표이다.
도 4는 숯 샘플의 현미경 사진이다.
도 5는 CFP 공정으로부터 분리된 2 개의 숯 분획 조성의 도시이다.
도 6은 촉매와 혼합된 숯, 실리카와 혼합된 숯 및 코크스화된 촉매에 대 한 온도 프로그램된 산화곡선의 도시다.
도 7은 촉매와 혼합된 숯, 실리카와 혼합된 숯 및 TPO 실험에서 코크스화된 촉매에 대한 누적중량 감소 대 온도를 나타낸 것이다.
도 8은 정전기 분리 장치의 도시다.
어휘
본원에서 사용되는 "방향족" 또는 "방향족 화합물"이란 용어는 탄화수소 화합물 또는 예를 들어 단일 방향족 고리 시스템 (예:벤질, 페닐등) 및 융합된 다환 방향족 고리 시스템 (예 : 나프틸, 1,2,3,4- 테트라플루오로에탄, 테트라히드로나프틸 등)을 언급하는 것이다. 방향족 화합물의 예로는 벤젠, 톨루엔, 인단, 인덴, 2- 에틸톨루엔, 3- 에틸톨루엔, 4- 에틸톨루엔, 트리메틸벤젠 (예: 1,3,5- 트리메틸벤젠, 1,2,4- 트리메틸 벤젠, 1,2,3- 트리메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 크실렌 (예: p- 크실렌, m- 크실렌, o- 크실렌등), 나프탈렌, 메틸- 나프탈렌 (예: 1- 메틸나프탈렌), 안트라센, 9.10- 디메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 디메틸- 나프탈렌 (예: 1,5- 디메틸나프탈렌, 1,6- 디메틸나프탈렌, 2,5- 디메틸나프탈렌 등), 에틸나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴 및 디메틸- 하이드린덴을 포함하며, 이에 국한된 것은 아니다. 단일 - 고리 및 / 또는 더 높은 고리 방향족 또한 일부 구체 예에서 제조될 수 있다. 방향족은 또한 헤테로 원자 치환체, 즉 페놀, 크레졸, 벤조퓨란, 아닐린, 인돌, 티오펜 등을 함유하는 단일 및 다중 고리 화합물을 포함한 다.
본원에 사용된 용어 "알칼리 및 알칼리 토금속"(AAEM)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra를 포함하는 국제 순수 및 응용화학 조합 (IUPAC)에 의해 동의된 주기율표 제 1 족 및 제 2 족의 금속을 포함한다. 알칼리 및 알칼리 토금속이라는 용어는 Si, P, Al, Fe, Cu, Zn, Mn 또는 다른 금속을 포함하여 1, 2 원소와 함께 바이오매스에서 빈번하게 발견되는 추가 원소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알칼리 및 알칼리 토금속이란 용어는 C, H, O, N 및 S 이 외의 원소의 합을 전달하기 위한 것으로 바이오매스에서 발견되며 탄화수소 유체제품으로 전환하기 쉽지 않다. 이러한 원소는종종 염, 산화물 또는 다양한 유기분자와결합하여 발견되며 때로는 미네랄이라고도 한다.
본원에 사용된 용어 "바이오매스"는 당해 기술 분야에서 통상적인 의미를 가지며 재생 가능한 에너지 또는 화학물질의 유기 공급원을 지칭하는데 사용된다. 그 주요 구성요소는 다음과 같다 : (1) 나무 (목재) 및 모든 다른 식물; (2) 농산물과 폐기물 (옥수수, 과일, 쓰레기 저장 등); (3) 조류 및 기타 해양식물; (4) 대사 폐기물 (분뇨, 하수) 및 (5) 셀룰로오스 도시 폐기물. 바이오매스 물질의 예는, Huber, G.W. 등의 문헌 "바이오매스로부터 수송 연료 합성 : 화학, 촉매 및 공학, "Chem. Rev. 106, (2006), 4044-4098페이지를 예로 들 수 있다.
바이오매스는 연료 또는 산업 생산용으로 전환될 수 있는 생체 및 최근에 폐기된 생물학적 물질로 정의된다. 바이오매스로서의 기준은 물질이 최근 탄소순환에 참여 해야만 하므로 연소과정에서 탄소배출이 상당히 짧은 기간에 걸쳐 평균 순증가하지 않는 것이다 (이러한 이유로 이 탄, 갈탄 및 석탄과 같은 화석연료는 오랫동안 탄소 순환에 관여하지 않은 탄소를 함유하고 있기 때문에 이러한 정의에 의해 바이오매스로 간주되지 않고 이들의 연소로 대기 중 이산화탄소가 순증가 한다). 바이오매스는 가장 일반적으로 바이오연료로 사용하기 위해 재배된 식물 물질을 의미하지만 섬유, 화학 물질 또는 열 생산에 사용되는 식물 또는 동물 물질도 포함한다. 바이오매스는 또한 생분해성 폐기물 또는 연료로 태워지거나 화학 물질로 전환될 수 있는 부산물을 포함할 수 있다. 여기에는 도시 폐기물, 녹색 폐기물 (잔디 또는 꽃 절단 및 가지치기와 같은 정원 또는 공원 폐기물로 구성된 생분해성 폐기물), 동물성 퇴비를 포함한 농작물 부산물, 음식물 쓰레기, 하수 슬러지, 목재 펄프 또는 조류로 부터의 흑액을 포함한다. 바이오매스는 석탄, 오일 셰일 또는 석유와 같은 지질학적 과정으로 변형된 유기물질을 제외한다. 바이오매스는 뿌리, 줄기, 잎, 씨앗 껍질 및 과일이 잠재적으로 유용할 수 있는 억새, 등대풀, 해바라기, 수수풀, 대마, 콘(옥수수), 포플러, 버드나무, 사탕수수 및 팜오일 (야자기름)과 같은 식물에서 광범위하고 일반적으로 재배된다. 처리 장치에 도입하기 위한 원료의 처리는 장치의 요구 및 바이오매스의 형태에 따라 다를 수 있다. 바이오매스는 화석 연료에서 발견되는 양보다 훨씬 많은 14C의 양에 의해 화석 유래 탄소와 구별될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 생성물은 바람직하게는 바이오매스로부터 유도된다.
본원에서 사용된 용어 "촉매 고속 열분해 (CFP)"는 탄화수소계 물질을 화학물질, 연료 또는 화학 물질 및 연료로 촉매의 존재하에 신속하게 가열함으로써 전환시키는 공정을 의미한다. CFP에 적합한 장치 및 공정 조건의 예로는 후버 (Huber) 등의 미국 특허 제 8,277,643 호, 미국 특허 출원 제 US2012 / 0203042A1 호 및 후버 (Huber) 등의 미국 특허 출원 제 2013 / 0060070A1 호에 기재되어 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 바이오매스의 CFP에 대한 조건은 다음의 특징 (본 발명의 보다 넓은 측면을 제한하기 위한 것은 아님) 중 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다 : 제올라이트 촉매, ZSM-5 촉매; 팔라듐, 은, 인, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 텅스텐, 지르코늄, 세륨, 란탄 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 촉매; 유동층, 순환층 또는 라이저 반응기; 300 ℃내지 1000 ℃범위의 작동온도; 및 / 또는 0.1 내지 40의 고체 촉매 대 바이오매스 질량비를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "촉매"는 통상적인 의미, 즉 화학 반응의 속도를 증가 시키는 공정에 첨가되는 물질을 갖는다. 본 발명과 관련하여 유용한 촉매 성분은 통상적으로 알려진 임의의 촉매로부터 또는 통상적으로 이해할 수 있는바와 같이 선택될 수 있다. 촉매는 반응을 촉진 및 / 또는 영향을 미친다. 따라서, 본원에서 사용되는바와 같이, 촉매는 화학 공정의 활성화 에너지를 낮추고 (속도를 증가시키며), 화학 반응에서 생성물 또는 중간체의 분포를 개선 시킨다 (예를 들어, 형상 선택 촉매). 촉매화 될 수 있는 반응의 예로는 탈수, 탈수소화, 이성체화, 수소이동, 방향족화, 탈카르보닐화, 탈카르복실화, 알돌축합, 분자분해 및 분해, 이들의 조합 및 기타 반응이 포함된다. 촉매 성분은 통상적으로 이해할 수 있는바와 같이 산성, 중성 또는 염기성으로 간주될 수 있다.
촉매 빠른 열분해 (CFP)에 있어서, 특히 유리한 촉매는 공극 크기 (예를 들어, 전형적으로는 제올라이트와 결합된 중간 공극 및 기공 크기)에 따라 선택된 내부 다공성을 함유하는 촉매, 예를 들어 100 옹스트롬 (A)미만, 50A 미만, 20A 미만, 10A 미만, 5A 미만 또는 그와 유사한 평균 공극 크기를 갖는다. 일부 구체 예에서, 5A 내지 100A의 평균 기공 크기를 갖는 촉매가 사용될 수 있다. 일부 구체 예에서, 5.5A 내지 6.5A, 또는 5.9A 내지 6.3A의 평균 공극 크기를 갖는 촉매가 사용될 수 있다. 일부 경우, 평균 공극 크기가 7A 내지 8A, 또는 7.2A 내지 7.8A인 촉매가 사용될 수 있다.
CFP의 일부 바람직한 실시 예에서, 촉매는 천연 발생 제올라이트, 합성 제올라이트 및 이들의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 특정 실시예에서, 촉매는 통상적으로 이해되는바와 같이 ZSM-5 제올라이트 촉매일수 있다. 선택적으로, 이러한 촉매는 산성부위를 포함할 수 있다. 제올라이트 촉매의 다른 유형은 페리어라이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모르데나이트, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, ZSM-22, SAPO-31, SSZ -23 등이다. 본 발명의 CFP 공정 유동층 반응기에서 특히 유리한 촉매 조성물은 실리카 대 알루미나 몰 비 (SAR)가 12 이상이 고, 구속 지수 (CI)가 1 내지 12인 실리카가 특징인 결정질 분자체를 포함한다. CI가 결정되는 방법은 상기 방법의 세부사항을 위해 참고문헌으로 사용된 미국 특허 제 4,029,716호에 더 충분히 기술되어 있다. 이러한 결정질 분자체의 비제한적인 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, 또는 이들 조합의 구조를 갖는 것이다. 다른 구체 예에서, 비 - 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다; 예를 들어 WOx / ZrO2, 알루미늄 포스페이트 등을 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 촉매는 금속 및 / 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 및 / 또는 산화물은 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 구리, 갈륨 및 / 또는 그들의 산화물 중 임의의 것 등을 포함한다. 일부 경우, 희토류 원소, 즉 원소 57 내지 71, 세륨, 지르코늄 또는 이들 조합의 산화물 중에서 선택된 촉진제 원소는 촉매의 활성 또는 구조를 변형시키기 위해 포함될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 촉매의 특성 (예를 들어, 공극 구조, 산성 영역의 유형 및 / 또는 수 등)을 선택하여 원하는 생성물을 선택적으로 생성시킬 수 있다.
"숯"은 연소, 열분해, 또는 촉매 열 분해 공정에서 적어도 부분적으로 바이오매스로부터 전환된 탄소가 풍부한 (적어도 20 질량 C 이상) 고체 물질에 적용되는 용어이다. 숯은 일반적으로 높은 비율의 탄소, 수소 일부 및 산소 일부를 함유하고 있으며, Ca, K, P, Na, Mg, Mn, Si, S, N, Fe, 또는 다른 원소들과 같이 공정에서 반응한 바이오매스에 존재하는 다른 원소를 일부 포함할 수 있다. 숯은 반응한 초기 바이오매스 입자와 모양 및 전체 구조가 유사하거나 공정에서 입자를 더 세밀하게 연마한 것처럼 보일 수 있거나, 또는 더 큰 입자 또는 이들의 조합으로 응집될 수 있다. 일부 경우에, 숯은 탄소질 물질과 혼합된 촉매의 상당 부분을 함유할 수 있다. 숯의 추가 특성은 자세한 설명부분에서 제공된다. 숯은 코크스 또는 코크스된 촉매가 제어된 산화 실험에서 산화하는 온도보다 더 낮은 온도 (최대 손실 속도의 온도)에서 산화된다. 숯은 코크스 또는 코크스화된 촉매보다 입자 밀도가 낮고 벌크 밀도가 낮다.
본원에서 사용되는 "코크스"라는 용어는 통상적인 의미를 가지며, 촉매 또는 다른 물질 상에 탄소가 풍부한 고체 침착물을 지칭하는데 사용된다. 코크스 퇴적물은 전형적으로 촉매 재생 공정에서 연소에 의해 제거된다. 코크스는 일반적으로 촉매의 기공 또는 표면에 퇴적되고, 보다 고도의 방향성을 지니며, 숯 보다 반응이 적다는 점에서 숯과 구별된다. 많은 경우 코크스와 숯의 분리가 쉽지 않고 코크스와 숯은 종종 고체 제품으로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "올레핀" 또는 "올레핀 화합물" (일명 "알켄")은 통상적으로 알려진 의미를 가지며, 이중 결합에 의해 연결된 하나 이상의 탄소 원자 쌍을 함유하는 임의의 불포화 탄화수소를 지칭하는데 사용된다. 올레핀은 고리형 및 비고리형 (지방족) 올레핀 모두를 포함하며, 이중 결합은 각각 고리형 (폐쇄 고리) 또는 개방형 고리형 그룹의 일부를 형성하는 탄소 원자 사이에 위치한다. 또한, 올레핀은 임의의 적절한 수의 이중결합 (예를 들어, 모노올레핀, 디올레핀, 트리올레핀 등)을 포함할 수 있다. 2 개의 이중결합을 갖는 올레핀은 종종 디엔 (diene)이라고 불린다. 올레핀 화합물의 예로는 에텐, 프로펜, 알렌 (프로파다이엔), 1- 부텐, 2- 부텐, 이소부텐 (2 메틸프로펜), 부타디엔 및 이소프렌을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 고리형 올레핀의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로 헵텐 등을 포함한다. 톨루엔과 같은 방향족 화합물은 올레핀으로 간주되지 않는다. 그러나, 방향족 잔기를 포함하는 올레핀은 예를 들어 벤질 아크릴레이트 또는 스티렌과 같은 올레핀으로 간주된다.
"함산소 물질"은 알콜 (메탄올, 에탄올 등), 산 (예: 아세트산, 프로피온산 등), 알데하이드 (예: 포름알데히드, 아세트알데히드), 아세테이트 (예: 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등), 에테르 (예: 디메틸에테르, 디에틸에테르 등), 산소함유 치환기를 갖는 방향족 화합물 (예: 페놀, 크레졸, 벤조산 등), 고리형 에테르류, 산 , 알데히드 및 에스테르 (예를 들어, 푸란, 푸르푸랄 등) 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "열분해" 및 "열분해 하는 것"은 당해 기술 분야에서 통상적인 의미를 가지며 화합물의 변형을 나타내는데 사용되며, 예를 들면, 고체 탄화수소성 물질을 하나 이상의 다른 물질로, 예를 들면 열로, 바람직하게는 02를 첨가하지 않고, 또는 02의 부재에서 휘발성 유기 화합물, 가스, 숯 및 코크스를 의미한 다. 열분해 반응 챔버에 존재하는 02의 부피 분율은 0.5 % 이하인 것이 바람직하다.열분해는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 발생할 수 있다.
"촉매 열분해"는 촉매의 존재 하에 수행되는 열분해를 의미하며, Huber 등의 미국 특허 제 8,277,643 호, 미국특허출원 US 2012 / 0203042A1 및 Huber 등의 미국 특허 출원 제 2013 / 0060070A1 및 이하에 기재된 단계를 포함할 수 있다. 촉매적 열분해 공정의 예가 Huber, G.W. 등의 "바이오매스로부터의 수송 연료 합성: 화학, 촉매 및 공학", Chem.Rev.106, (2006), 4044-4098 페이지에 요약되어 있다.
성분의 "회수"는 반응기 유출물 스트림에 존재하는 성분의 양과 비교하여 회수된 생성물 스트림(들)에 존재하는 성분의 분율 (또는 퍼센트)이다. 예를 들어, 생성물 A가 10g 유출물에 존재하고 8.5g의 생성물 A가 회수된 생성물 스트림(들)에 존재한다면, A의 회수율은 8.5 / 10 또는 0.85 (85 %)이다.
"반응영역"이란 촉매 및 바이오매스가 적어도 300 ㅀC의 온도에서 존재하는 CFP 반응기의 구역을 말하며, 촉매가 바이오매스 공급물과 접촉하지만 일부 촉매 및 바이오매스가 운반되는 유입구 및 배출구, 분리기의 체적은 제외된 체적이다.
표준 특허 용어에서 "본질적으로 구성됨"이라는 용어는 제품에 실질적으로 영향을 줄 수 있는 방법이나 구성요소에 중대한 영향을 미치는 추가단계의 존재를 배제한다. 일반적으로 "포함하는"이라는 용어를 사용하여 정의된 본 발명의 방법 또는 제품 중 임의의 것은 보다 제한적인 용어인 "본질적으로 구성된 (consisting essentially of) " 또는 가장 좁은 경우에는 "구성된 (consisting of) "을 사용하여 또한 특정화 할 수 있다. 또한, 본원에 기재된 방법 및 / 또는 생성물 단계 중 임의의 것은 본원에 기술된 임의의 본발명의 방법 또는 생성물 내에 포함되도록 의도된다.
도 1 은 개념적 CFP 프로세스의 한 구성으로 질량 및 에너지의 흐름에 대한 기본경로를 보여준다. 바이오매스는 CFP 반응기에서 촉매의 존재 하에 열분해 된다. 공정 내 고체 생성물은 증기 생성물로부터 분리되고, 증기는 생성물 회수 및 분리시스템으로 보내진다. 고체 숯의 일부는 분리되고 선택적으로 연소되어 CFP 공정을 구동하는 에너지를 제공한다. 사용된 코크스화된 촉매는 분리되고 재생되어 CFP 공정을 활성화 시키고 열을 제공한다. 촉매 재생 또는 숯 연소 또는 둘 모두로 부터의 초과된 열은 방출되어 다른 곳에서 활용될 수 있다(도 생략). 많은 열 회수 및 열 교환 공정과 일부 질량 흐름은 이 개념적 프로세스에서 생략 되었다.
도 2 는 바이오매스를 방향족 물질 (BTX), 올레핀 및 다른 성분을 포함하는 유용한 생성물로 전환 시키고 시스템으로부터 숯을 분리하는 예시적인 공정을 나타낸다. 바이오매스는 스트림(101)을 통해 재순환 가스 또는 수송 유체와 함께 CFP 반응기 (100)로 보내진다. 촉매는 수송 유체와 함께 스트림 (102)을 통해 CFP 반응기로 보내질 수 있다. CFP 반응기는 재순환 가스 또는 다른 유체 (103)의 일부에 의해 유동화 되는 유동층 촉매 반응기이다. CFP 반응기로 부터의 생성물은 유체 스트림 (104)과 함께 하나 이상의 사이클론 (112)으로 운반되는 임의의 촉매, 회분 또는 숯으로부터 분리 된다. 고체는 스트림 (105)을 통해 반응기로 되돌려질 수 있고, 생성 혼합물은 생성물 회수 및 분리시스템 (도 생략)으로 보내진다. 선택적으로, 스트림 (105)의 일부는 시스템으로부터 제거되어 버려지거나 촉매 재생기 (120)로 보내지거나 스팀 스트리퍼 (110)로 보내진다. 선택적으로, 스트림 (105)의 일부는 숯 연소 유닛(도 생략)으로 보내지거나 버려질 수 있다. 스트림 (107)에서 반응기로부터 제거된 촉매는 스팀 스트리퍼 (110)로 통과된다. 스팀 스트리퍼에서 촉매는 시스템 내의 가스 및 휘발성 물질을 대체하는 증기의 흐름에 노출된다. 이러한 치환된 증기 및 증기의 일부는 생성물 분리 및 회수 섹션 (도 생략)으로 보내지거나 공정에서 사용 된다. 스트림 (109) 내의 스팀 제거 촉매는 질소, 공기 또는 질소 및 공기를 포함하는 이송 유체와 함께 이송라인 (115), 선택적으로 라이저로 전달되고, 사이클론 또는 일련의 사이클론 (122)으로 보내져 촉매로부터 숯을 분리한다. 숯 농축 스트림 (123)은 숯 연소기 (도 생략)로 보내지거나 그렇지 않으면 생성물로 이용되거나 판매될 수 있다. 스트림 (125)의 숯이 감손된 사용 촉매는 코크스 및 임의의 잔류 숯이 공기 또는 산소 함유 스트림으로 적어도 부분적으로 연소되는 재생기 (120)로 보내진다. 숯 농축 스트림이 스트림 (123) 및 스트림 (125)을 포함할 수 있는 숯 입자 및 촉매 입자의 상대적인 크기, 밀도 및 특성에 따라, 숯이 감손된 촉매를 포함할 수 있다; 감손된 숯이 사용된 촉매는 추가적인 사이클론 또는 사이클론에서 스트림 (123)으로부터 또는 다른 수단에 의해 분리된 다음 재생기 (120)로 보내질 수 있다. 재생기 (120)는 임의로 냉각되어 허용 가능한 한도 내에서 온도를 제어한다. 냉각유닛은 도 2에 도시되어 있지 않다. 재생된 촉매는 선택적으로 냉각유닛을 포함할 수 있는 스트림 (131)을 통해 반응기로 복귀될 수 있다. 연소 배출 스트림 (126)은 고형물을 제거하기 위해 사이클론 또는 일련의 사이클론 (124)으로 통과된 다음, 연소 배기 스트림 (128)은 배기되거나 가스 정화 시스템 (도 생략)으로 보내진다. 사이클론 (124)에서 수집된 고체는 재생기로 되돌려질 수 있거나 고형물의 일부가 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예로, 공정에서 회수된 숯의 일부분을 처리하여 CFP 반응기로 복귀시킨다. CFP 공정에 의해 생성된 숯은 바이오매스 공급물로부터 적어도 부분적으로 탈수되고 탈산소화 되었지만, CFP 공정에서는 산화되지 않았다. 이론에 구애받을 것 없이, CFP 공정의 숯은 대기 중 산화 또는 석탄 또는 석유로부터 행해지는 연소 또는 다른 공정으로부터 얻은 숯 보다 산화에 더 민감할 것으로 예상된다. 숯은 코크스 또는 코크스화된 촉매보다 낮은 온도에서 공기로 연소하는 것으로 알려져 있다. 결과적으로, CFP 숯은 비교적 온화한 산화조건 및 시약의 작용에 의해 용이하게 산화되거나, 바람직하게는 부분적으로 산화될 수 있다. 이와 관련하여, 산화제, 예컨대 오존, 산소, 희석공기, 과산화수소, 과산화아세트산(CH3C(0)OOH), 과산화포름산(HC(O)OOH), 이소부틸과산화물, N02, NO, 또는 통상적으로 알려진 다른 기체 또는 액체 산화제, 또는 이들의 임의의 조합물을 사용하여 상기 숯을 부분적으로 산화시키거나 기능화 시킬 수 있다. 숯 처리는 기체상태의 시약 또는 용액으로 수행될 수 있다. 숯처리 제품은 새로 제조된 숯에 비해 O / C 비율이 높다. 숯 처리 제품은 고체, 액체 또는 고체 및 액체 생성물 모두를 적외선 분광법으로 측정 시 산소 단일(C-O) 및 이중 (C = 0) 결합에 대한 탄소 함량이 증가한다.
기체 반응물로 숯을 부분적으로 산화시키는 공정에서, 온도는 100 ℃ 내지 650 ℃, 또는 200 ℃ 내지 600 ℃, 또는 300 ℃ 내지 550 ℃, 또는 650 ℃미만, 또는600 ℃미만 또는 550 ℃ 미만 또는 500 ℃ 미만 또는 450 ℃ 미만 또는 400 ℃ 미만의 범위 내에서 유지된다. 용액 반응물로 숯을 부분적으로 산화시키는 공정에서, 온도는 20 ℃ 내지 250℃, 또는 50 ℃ 내지 200 ℃, 또는 60 ℃ 내지 150 ℃, 또는 250 ℃ 미만 또는 200 ℃ 미만 또는 150 ℃ 미만 또는 100 ℃ 미만 또는 80 ℃미만, 또는 60℃ 미만의 온도 범위 내에서 유지된다. 산소 가스 또는 과산화수소와 같은 산화제의 산화능력은 C02 및 물로 숯의 완전 연소를 위해 필요한 화학량론적 산소량보다 낮게 유지되어, 숯 내 비율 (O / C 비)에서 탄소에 대한 산화제 중의 산소는 1.5 미만, 1.0 미만, 0.8 미만, 0.5 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.01 내지 1.5, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.1 내지 0.8, 또는 0.15 내지 0.5이다.
숯의 용액 처리는 신선하게 생성된 숯 내 미네랄의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 공정은 액체 용액, 예를 들어 물, 물 중의 H202, 산성 용액 등으로 세척하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 일부 함산소 물질을 함유하고 약 2 내지 6의 pH를 갖는 부산물로서 CFP 공정에서 생성된 일부의 수용액이 숯을 세척하는데 사용 될 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 숯은 물을 세정하는 수단으로서 공정수로 부터 함산소 물질을 추출하고 이들 물질이 CFP 반응기로 재순환되는 수단을 제공하는데 사용된다. 일 실시 예에서, 숯은 세척되기 전에 부분적으로 산화되고, 다른 실시 예에서 숯은 부분적으로 산화되기 전에 세척된다. 세척된 숯의 적어도 일부는 CFP 반응기로 공급될 수 있다.
또 다른 잠재적인 처리는 숯에 용매, 예를 들어 물, 또는 용액 또는 암모니아를 함침시키고, 입자가 팽창하고 폭발할 때 용매의 비등점 이상으로 빠르게 가열되는 "폭발 분쇄 (explosive grinding)"이다. 숯의 플라즈마 처리는 기체상의 성분이 CO, C02 ,올레핀 또는 다른 경질 탄화수소를 포함한다.
숯은 스팀 개질 조건, 예를 들어 스팀이 존재할 때 750 ℃ 이상의 온도에서 바이오매스의 알칼리 성분의 존재가 숯의 합성가스로의 개질, 즉 H2,CO, C02, 그리고 증기에 영향을 받을 수 있다. 이러한 공정에서 형성된 H2 및 CO는 CFP 반응기로 재순환되거나 공정에서 사용되거나 다른 목적으로 사용될 수 있다. 일 실시 예에서, CFP 공정에서 생성된 숯은 CO, C02, H20 ,H2, 메탄 및 다른 경질 탄화수소를 포함하는 가스 혼합물을 형성하기위해 C02, 증기 또는 C02 및 증기 모두와 함께 가스화될 수 있다.
일부 구체 예에서, 본 발명에 따른 숯은 적어도 125 미크론, 또는 적어도 149 미크론, 또는 적어도 250 미크론, 또는 적어도 420 미크론, 또는 적어도 595 미크론, 또는 적어도 841 미크론, 또는 적어도 2,000 미크론의 질량 평균 입자 크기, 여기서 "크기"는 수동 체질 또는 MalvernMastersizer 2000 레이저 회절 시스템 (또는 그와 동등한 것); 을 사용하여 광산란으로 측정되고; 지정되지 않은 경우, 체질로 크기를 결정하여야 한다.
일부 실시 예에서, 상기 숯은 2000 미크론 (10 메쉬), 또는 850 미크론 (20 메쉬), 또는 600 미크론 (30 메쉬), 또는 425 미크론 (40 메쉬), 또는 250 미크론 (60 메쉬), 또는 149 미크론 (100 메쉬), 또는 125 미크론 (120 메쉬) 스크린 상에 90% 이상의 물질이 보유되어 있다. 본 발명의 숯은 적어도 125 미크론, 또는 적어도 149 미크론, 또는 적어도 250 미크론, 또는 적어도 420 미크론, 또는 적어도 595 미크론, 또는 적어도 841 미크론, 또는 적어도 2,000 미크론인 고체 혼합물로부터 분리된 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시 예에서, 본 발명에 따른 숯은 2분간의 수동 체질 후 2000 미크론 (10 메쉬), 또는 850 미크론 (20 메쉬), 또는 600 미크론 (30 메쉬), 또는 425 미크론 (40 메쉬), 또는 250 미크론(60 메쉬), 또는 149 미크론 (100 메쉬), 또는 125 미크론 (120 메쉬) 스크린 상에 보유된 물질을 포함한다.
수동 체질은 다음 프로토콜에 따라 수행된다: 한 손이 약간 기울어진 위치에 꼭맞는 팬과 덮개가 있는 개별체를 잡는다. 분당 약 150 회 속도로 체의 측면을 날카롭게 그리고 다른 손의 볼록한 부위 쪽으로 상향으로 움직이고, 약 25 회 정도의 간격으로 체를 1/6 회전시킨다.
경우에 따라, 상기 숯의 적어도 일부는 상술한바와 같이 처리되기 전에 분쇄될 수 있다. 분쇄는 으깨기, 갈기, 치대기, 썰기, 으스러뜨리기, 가루로 만들기, 조각내기 또는 숯의 평균 입자 크기를 감소시키거나 숯의 표면적을 증가시키거나 또는 둘 모두를 하는 임의의 다른 방법으로 달성될 수 있다. 숯의 분쇄는 광산란에 의해 측정된 초기 질량 평균 입자 크기의 적어도 50 %, 또는 적어도 60 %, 적어도 70 %, 또는 적어도 80 %로 질량 평균 입자 크기로 줄일 수 있다. 숯의 분쇄는 광 산란에 의해 측정된 지시된 평균 직경의 입자의 초기 질량 분율의 50 % 이상, 또는 60 % 이상, 또는 70 % 이상, 또는 80 % 이상으로, 평균 직경이 2mm 보다 크거나, 또는 1mm 보다 크거나, 또는 0.5mm 보다 크거나, 또는 0.3mm 보다 크거나, 또는 0.2m 보다 크거나, 또는 0.1 보다 큰 입자의 질량 분율을 감소시킬 수 있다. 숯의 분쇄는 숯의 질량 평균 입자 크기를 200 미크론 미만, 또는 150 미크론 미만, 또는 125 미크론 미만, 또는 100 미크론 미만, 또는 75 미크론 미만으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 라이저 (115)는 정적 혼합기, 전환기 등과 같은 내부 고정구와 결합되거나, 고체 고정물의 입자 - 벽, 입자-입자, 또는 입자 - 내부 고정물 상호작용을 향상시키고, 숯 입자의 분쇄를 향상시키는 방식으로 형성된다. 촉매 마멸을 실질적으로 개선시키지 않으면서 숯의 마찰을 증가시키는 내부 고정물또는 운반 형상이 구상된다. 촉매에 우선하여 숯 입자 (평균 입자 크기의 감소)의 제거는 스팀 스트리퍼로부터 재생기로의 라이저 또는 전달 라인과 같은 고속 유동 파이프에서의 마찰에 의해 달성될 수 있다. 대부분의 CFP 촉매의 경우, 숯 입자가 촉매입자보다 깨지기 쉽기 때문에 고체 - 고체 상호 작용에 의해 분쇄된다. 숯의 분쇄를 향상시키기 위해 이송라인 또는 라이저에 입자 - 입자 접촉, 입자 고정 장치 접촉 및 입자벽 접촉을 증가시키는 다양한 정적 혼합 장치 또는 전환기를 장착할 수 있다. 고체 - 고체접촉을 향상시키기 위해 계획되는 내부 고정 장치 및 전송라인구조의 비제한적 예가 도 3에 나와 있지만 다른 많은 변형이 있다. 촉매를 현저하게 분쇄하지 않고 숯을 선택적으로 분쇄하도록 조건을 선택할 수 있다. 촉매가 유동층 촉매이기 때문에, 유동층 반응기에서의 작동을 견디도록 제조되었기 때문에, 숯 보다 더 높은 강도를 가질 것으로 기대될 수 있다. 숯 입자는 일반적으로 촉매 입자보다 밀도가 낮기 때문에 밀도가 높은 촉매 입자와의 혼합물로부터 분리될 가능성이 높다. 숯 입자를 촉매 입자의 크기 분포와 유사하거나 더 작은 평균 직경을 갖는 크기 분포로 분쇄하면, 도 2의 사이클론 (122)에 의한 것보다 용이하게 분리될 수 있다. 촉매와 회분을 CFP 반응기에서 제거한 후에 숯을 분쇄하면, 재생기에 숯이 적고 재가 적은 촉매를 공급할 수 있어, 일루트리에이션(elutriation) 공정을 보다 효율적으로 만들 수 있다. 충돌표면 또는 장치와의 충돌은 입자 중 적어도 일부가 표면 또는 장치에 대해 평행선으로부터 적어도 45 도의 각도로 표면 또는 장치에 충돌한다.
일 실시 예에서, 소량의 산소가 라이저를 통해 이동함에 따라 숯의 연소 반응을 개시하기위해 라이저 기둥에 도입된다. 숯의 부분 연소는 숯의 취성을 더 증가 시킬 수 있고, 도 2의 사이클론(들) (122)에 의한 것과 같이 촉매 입자로 분쇄 및 분리에 더욱 민감하게 하는 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 라이저 (115)를 통해 촉매 및 숯 및 회분 혼합물을 수송하는데 사용되는 운반 유체의 산소 농도는 운반 유체의 혼합물 부피의 5 % 미만, 또는 2 % 미만, 또는 1.5 % 미만, 또는 1.0 % 미만, 또는 0.5 % 미만, 또는 0.20 % 미만, 또는 0.001 % 내지 2 %, 또는 0.01 % 내지 1 %, 또는 0.02 % 내지 0.5 % 또는 0.02 % 내지 0.2 %이거나, 실질적으로 산소가 없을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 도 2에서 112, 122 및 124로 식별된 임의의 사이클론은 직렬로 1 개 이상의 사이클론, 또는 병렬로 1개 이상의 사이클론, 또는 일련의 사이클론을 포함할 수 있다. 다수의 사이클론이 사용되는 경우, 각각의 사이클론에 유입되는 기체 / 고체 혼합물의 선속도는 사이클론의 기하구조를 변경하거나, 혼합물 유체에 운반 유체를 첨가하거나, 또는 둘 모두에 의해 조정될 수 있다. 일련의 사이클론에서 개별적인 사이클론에 유입되는 기체 / 고체 혼합물의 선속도는 각각의 연속하는 사이클론에 따라 증가하거나, 적어도 감소하지 않을 것, 즉, 제 2 사이클론으로 들어가는기체 / 고체 혼합물의 선속도는 제 1 사이클론으로 들어가는 기체 / 고체 혼합물의 선속도보다 크거나 같을 것이고, 제 3 사이클론으로 들어가는 기체 / 고체 혼합물의 선속도는 제 2 사이클론으로 들어가는 기체 / 고체 혼합물의 선속도와 같거나 더 클 것이다. 숯 분리는 스팀 스트리퍼가 탄화수소 생성물을 제거하고 코크스된 촉매로부터 가스를 대체하기 위해 사용되기 전, 동시에, 그리고/또는, 특히후에 발생할 수있다.
본 발명의 일 구체 예에서, 숯은 스팀 스트리퍼에서 또는 후에 고체 부유과정에 의해 촉매로부터 적어도 부분적으로 분리된다. 일부 숯 입자 및 일부 회분 입자는 촉매 입자보다 밀도가 낮기 때문에, 적절한 교반 조건하에서 입자의 유동층의 상부로 이동하는 경향이 있다. 부유 공정은 바람직하게는 가스 또는 증기의 느린 유동에 의해 베드가 교반되는 가스부 상부이다. 액체 부유도 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 부상 분리 공정을 위한 액체는 수용액, 산성용액, 암모늄염과 같은 염을 함유하는 수용액, 예컨대 수용액 또는 유기용매의 용액, 또는 물과의 혼합 용매일 수 있다. 부상 액체의 pH는 바람직하게는 7 미만, 또는 6 미만, 또는 5 미만, 또는 4 미만, 또는 3 미만, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 밀도가 낮은 입자가 고형물 혼합물의 맨 위로 올라감에 따라 댐위로 유출되어 수집되거나 다양한 밀도의 입자가 부유 장치를 따라 탭을 사용하여 다양한 지점에서 수집될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 예에서, 촉매 및 숯 혼합물은 유체에 의한 고체 입자의 일루트리에이션(elutriation) 공정에 의해 분리된다. 일루트리에이션(elutriation) 공정의 일 실시 예에서, 분리될 고체 입자의 현탁액은 촉매 또는 숯과 관련하여 화학적으로 불활성 유체인 수비 유체에서 제조되고, 또한 상기 방법은 하기에 정의된 단계 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제 1 단계는 촉매 및 숯 현탁물의 흐름을 컬럼의 중점과 저부 사이의 높이에서 수직의 수비 컬럼으로 도입하고, 상기 촉매 및 숯 현탁액의 도입보다 낮은 레벨에서 상기 컬럼으로 상기 수비 유체의 흐름을 도입하며, 실질적으로 층류 조건 하에서 상승 스트림으로 상기 컬럼에 유체가 흐르게 하는 단계를 포함하고, 컬럼의 상부로부터 큰 숯 입자 또는 촉매 및 덩어리 응집체가 실질적으로 없는 촉매 현탁액을 회수하는 단계와, 주로 큰 입자를 포함하는 현탁액을 컬럼의 바닥으로부터 회수하는 것을 포함하는 큰 입자를 분리하는 공정이며, 임의의 제 2 단계는 제 1 수비 칼럼으로 부터 회수된 촉매 현탁액의 흐름을 중간 지점 위의 수직 수비 컬럼으로 도입하고, 수비액의 흐름을 낮은 레벨에서 컬럼 내로 도입시키고, 상기 유체는 상승 스트림 내에서 실질적으로 층류의 조건 하에 상기 칼럼 내로 흐르게 되고, 미세한 촉매 및 숯 입자로 충전된 수비액의 상부 칼럼으로부터 배출하며, 칼럼의 바닥으로부터 미립자가 실질적으로 없는 촉매 입자를 회수하는 공정이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 변형 예에서, 제1 단계 동안 제조된 수비액 내의 촉매 현탁액은 촉매의 큰 입자 또는 미세 입자 중 어느 하나가 분리될 수 있게하는 수비작용을 받을 수 있다. 현탁액은 또한 큰 입자와 미립자를 동시에 분리할 수 있는 이중 응축 작용을 받을 수 있으며, 큰 입자는 바람직하게는 제 2 수비 칼럼에서 미립자가 분리되기 전에 제 1 수비 칼럼에서 분리된다. 공정 조건 및 숯과 촉매 입자의 상대적인 크기에 따라, 큰 입자 또는 미세입자 또는 둘모두는 숯 또는 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수비액은 가스 또는 가스들의 혼합물이다.
본 발명의 일 구체 예에서, 숯은 스크린, 다양한 구멍 또는 개구를 갖는 스크린 세트, 또는 고체의 분리가 입자 차이에 기초하여 발생하는 또 다른 크기 배제 장치에 의해 촉매로부터 적어도 부분적으로 분리된다. 일부 구체 예에서, 촉매 및 숯의 혼합물은 반응기로 재순환되거나 촉매 재생기 또는 스팀 스트리퍼 또는 숯 연소기로 보내지는 스크린을 통과하지 않는 큰 입자를 갖는 스크린 (바람직하게는 스크린을 통해 상향으로 (중력에 대향하여))을 통해 통과된다. 일부의 다른 구체 예에서, 촉매 및 숯의 혼합물은 반응기로 재순환되거나 촉매 재생기 또는 스팀 스트리퍼로 보내지는 스크린을 통과하는 더 작은 입자를 갖는 스크린 (바람직하게는 스크린을 통해 상향으로 (중력에 대향하여))을 통해 통과된다. 재활용 되지않은 숯 입자는 추가 처리를 위해 숯으로 수집된다. 본 발명의 일 구체 예에서, 숯은 더 큰입자의 숯 농축부와 더 작은 입자의 첫 숯 감손부를 생성하기 위해 크기 배제에 의해 고체 혼합물로부터 먼저 분리된다. 상기 숯 농축부는 수비에 의해 제 2의 보다 나은 숯 농축부 및 제 2의 숯 감손부로 분리될 수 있다. 제 2의 보다 나은 숯 농축부는 숯연소기로 보내지거나 다른 용도로 처리되거나 폐기되거나 다른 용도를 위해 보유될 수 있다. 이들 분리공정 중 어떠한 것은 고체 혼합물이 스팀 스트리퍼를 통과하기 전, 또는 바람직하게는 스팀 스트리퍼를 통과한 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에서, CFP 반응기에 열을 제공하기 위해 촉매 재생과 별도의 용기에서 숯이 분리 및 연소되며, 숯 연소는 적어도 500 ℃, 또는 적어도 600 ℃, 또는 적어도 700 ℃, 또는 적어도 800 ℃, 또는 적어도 900 ℃, 또는 적어도 1000 ℃, 또는 700 ℃ 내지 1300 ℃, 또는 800 내지 1200 ℃이다.
본 발명의 실시 예에서, CFP 반응기에 열을 제공하기 위해 촉매 재생과 별도의 용기에서 상기 숯이 분리 및 연소되며, 촉매 재생은 750 ℃ 미만, 또는 700 ℃미만, 또는 650 ℃미만, 또는 625 ℃미만, 또는 550 ℃ 내지 750 ℃, 또는 575 ℃ 내지 700 ℃, 또는 600 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 온도에서 재생기를 작동시키는 것은 ZSM-5 및 다른 제올라이트 촉매에 대한 촉매의 수명을 연장시킬 것이므로 유리하다.
본 발명의 구체 예에서 공정에 열을 제공하기위해 촉매 재생과는 별도의 용기에서 숯이 분리되고 연소되며, 상기 숯 연소는 순환 유동층 반응기, 라이저 반응기, 가스화기, 역류가스화기, 병류가스화기, 크로스드래프트 가스화기, 유동층 가스화기, 이중연소 가스화기, 혼입층 가스화기, 용융 배스 가스화기, 열교환 반응기, 순환루프 반응기, 단계적 연소반응기 또는 고체를 연소하고 선택적으로 열을 회수하는 것으로 알려진 임의의 다른 연소 반응기로 실행할 수 있다. 숯 일부의 연소는 공기, 또는 산소 결핍 공기, 산소 농축 공기, 또는 산소가 함유된 연도 가스, 또는 숯의 연소를 돕는 충분한 산소를 함유한 임의의 가스와 같은 산소를 포함한 가스의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 숯 연소는 다소 초과된 산소, 즉, 탄소질 물질을 C02 및 물로 완전히 전환시키는데 필요한 것보다 많은 산소의 존재하에서 수행된다.
본 발명의 구체 예에서, 공정에 열을 제공하기위해 촉매 재생과 별도의 용기에서 숯이 분리되고 연소되며, 촉매 재생기에서의 열 방출은 숯 및 촉매가 분리되지 않고 함께 연소될 때 방출된 열의 양이 현저하게 감소되었다. 촉매 재생기에서의 열방출의 감소는 숯 및 코크스화된 촉매가 분리없이 재생기에서 함께 연소되는 경우 의 열방출과 비교하면 숯이 제거되었을 때, 적어도 20 %, 또는 적어도 33 %, 또는 적어도 50 %, 또는 적어도 60 %, 또는 적어도 66 %, 또는 적어도 75 %이다.
상기 공정으로부터 분리된 숯은 숯과 무기 제올라이트의 일부와 전체 촉매 입자와 같은 물리적 형태의 촉매 및 CFP 공정 장비에서 촉매 입자의 파손으로부터 유도된 촉매 미립자인 기타 무기 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 어떤 경우에는, 촉매 물질이 접착력에 의해 숯 입자에 강하게 부착된다. 본 발명의 방법으로 생성된 숯은 1 종 이상의 제올라이트의 형태로 실리카와 알루미나의 합계 중량의 적어도 1 %, 또는 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 25 %, 또는 적어도 30 %, 또는 10 내지 70 %, 또는 20 내지 60 %, 또는 적어도 15 내지 50%를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정에서 생성된 숯은 결합제, 점토 등과 같은 하나 이상의 비정질 고체 물질의 형태로 실리카와 알루미나의 합계 중량의 적어도 1%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 30%를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정에서 생성된 숯은 CFP 공정에서 사용되는 촉매로부터 유래된 고형 물질(종종 결합제 및 제올라이트를 포함)의 중량의 적어도 1 %, 또는 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 25 %, 또는 적어도 30%, 또는 10 내지 95 %, 또는 20 내지 90%, 또는 25 내지 80%를 포함한다.
이 매우 다공성인 숯 및 촉매 혼합물은 토양에 탄소를 공급하기 때문에 귀중한 토양 개질제가 될 수 있고, 토양이 물을 가두고 방출하기 위한 다공성 능력을 제공하며, 토양의 투과성을 높이고, 토양을 완화시키고, CFP 공정에서의 무기 촉매 물질 및 다공성 숯 생성물 내에 함유된 다양한 금속이온 및 유기 물질의 보유 및 방출을 제공한다.
또한 이 과정에서 생성된 CFP 숯은 스팀 스트리퍼 내 또는 하류에서 숯이 분리된 형태로 촉매 및 숯 혼합물의 스팀 스트리핑 중에 식물 성장에 해로운 것으로 알려진 것이 실질적으로 제거된 휘발성 다핵 방향족 화합물과 같은 화합물을 가질 것이다. 스팀 스트리핑에 의해 처리된 숯은 BTX 및 기타 휘발성 성분과 같은 방향족 물질의 양이 감소한다. 벤젠과 톨루엔, 그리고 크실렌의 양의 합은 상기 숯 중량의 5 % 미만, 또는 2 % 미만, 또는 1 % 미만, 또는 0.5 % 미만, 또는 0.2 % 미만, 또는 0.1 % 미만, 또는 0.02 % 미만이거나, 숯을 위험하지 않은 물질로 만들기에 충분히 낮은농도로 유지해야 한다. CFP 숯에는 벤젠, 크레졸, 피리딘 또는 숯의 추출물이 1992 년 7 월 EPA 출판 SW-846 "고형 폐기물 평가를 위한 물리적 / 화학적 시험 방법"을 참조한 독성 침출 절차, 실험 방법 1311로 측정 시 독성을 나타내지 않는 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
일부 실시 예들에서, 숯은 위험하지 않은 것으로 보인다. 또한, CFP 숯은 식물의 성장을 위해 알려진 영양소인 Ca, K, Na, Mg, Si, P, Fe 등과 같은 바이오매스에서 발견되는 금속 원소의 일부를 포함할 수 있다. 본 발명의 CFP 숯에는 숯을 유해 물질로 분류하는 것으로 간주되는 양보다 적은 Ni, Cr, V, Ag, Se, Hg, Pb, Cd, Ba, As 및 염화물의 양을 갖는것이 바람직하다.
또한, CFP 공정에서 사용되는 산성 제올라이트 촉매의 일부를 구성하는 CFP 숯은 식물 성장을 촉진시키는 pH에 훨씬 더 가깝다. 비촉매 열 분해 공정에서 생성된 숯은 종종 또는 특히 재를 포함할 때 매우 강하게 염기성이여서 토양 개량제로 사용되기 전에 pH 조정이 필요하다. 본 발명의 방법으로 제조된 숯은 용액을 물에 노출 시, pH가 7 이하, 또는 6 이하, 또는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 2 내지 7, 또는 2.5 내지 6, 또는 3 내지 5를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 숯은 숯 10 g을 50 g의 증류수에 10분 동안 교반하면서 분산시키면 상기 물은 상기 기술된 pH를 갖는다. CFP 공정의 숯의 분리 및 제거는 또한 시스템으로부터 재형성 요소를 제거하고, 공정으로부터 촉매 파인스를 제거하고, 촉매의 수명을 연장시키고, 촉매 재생기의 크기 및 비용을 감소시키고, 공정의 조작성을 개선시키는 수단을 제공한 다.
산성 무기물 및 제올라이트 물질 혼합물의 일부를 함유한 숯은 암모니아 비료 응용과 함께 토양 개질 물질로 사용 될 때 토양 질소 시비 및 제어 방출에 추가적인이 점을 갖게 될 것이다. 왜냐하면 고체 산성 지점은 암모니아 및 암모늄이 온과 같은 염기성 분자의 흡착 및 탈착 능력을 갖고 있다. 숯 분리, 처리 또는 연소 또는 이들의 임의의 조합은 공정에서 촉매 재고의 입도 분포를 조정 하기위한 포괄적인 제어 공정의 일부일 수 있다. 숯으로부터 분리된 미세 촉매 입자는 촉매의 적절한 입자 크기 분포를 유지하기 위해 적당한 양 및 속도로 CFP 반응기에 선택적으로 복귀될 수 있다.
본 발명의 CFP 공정으로부터 제조된 숯 또는 그로부터 분리된 분획은 숯 중량의 1 내지 95 중량 %, 또는 2 내지 80 중량 %, 또는 5 내지 70 중량 %, 또는 10 내지 60 중량 %, 또는 15 내지 50 중량 %, 또는 20 내지 40 중량 %, 또는 1 중량 % 이상, 또는 2 중량 % 이상, 또는 5 중량 % 이상, 또는 적어도 10 중량 %, 또는 적어도 15 중량 %, 또는 적어도 20 중량 %의 범위일 수 있는 촉매 부분을 포함한 다. 본 발명의 CFP 공정으로부터 제조된 숯은 Na, K, Mg 및 Ca 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속 (AAEM으로 함께 취함)을 포함한다. 본 발명의 CFP 공정으로부터 제조된 숯은 적어도 0.01 중량 %의 AAEM, 또는 적어도 0.1 중량 %의 AAEM, 또는 적어도 0.2 중량 %의 AAEM, 또는 적어도 0.5 중량 %의 AAEM, 또는 적어도 1.0 중량 %의 AAEM, 적어도 2.0 중량 %의 AAEM을 포함 할 수 있다. 본 발명의 CFP 방법 또는 이로부터 분리된 영역으로부터 생성된 숯은 적어도 15 중량 %의 탄소, 또는 적어도 20 중량 %의 탄소, 또는 적어도 25 중량 %의 탄소, 또는 적어도 30 중량 %의 탄소, 또는 적어도 35 중량 %의 탄소, 또는 적어도 40 중량 %의 탄소, 또는 적어도 50 중량 %의 탄소, 또는 15 내지 95 중량 %의 탄소, 또는 20 내지 90 중량 %의 탄소, 또는 25 내지 85 중량 %의 탄소, 또는 30 내지 75 중량 %의 탄소, 또는 40 내지 70 중량 %의 탄소를 포함한다. 본 발명의 CFP 공정으로부터 제조된 숯 또는 그로부터 분리된 분획은 적어도 0.1 중량 %의 수소, 또는 적어도 0.5 중량 %의 수소, 또는 적어도 1.0 중량 %의 수소, 또는 적어도 1.5 중량 % 의 수소, 또는 적어도 2.0 중량 %의 수소, 또는 적어도 2.5 중량 %의 수소, 또는 0.1 내지 8.0 중량 %의 수소, 또는 0.5 내지 6.0 중량 %의 수소, 또는 1.0 내지 5.0 중량 %의 수소, 또는 1.5 내지 3.0 중량 %의 수소를 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조된 숯은 1.0g / ml 미만, 0.75g / ml 미만, 0.5g / ml 미만, 또는 0.35g / ml 미만, 또는 0.3g / ml 미만, 또는 0.2g / ml 미만, 또는 0.05 내지 1.0g / ml, 또는 0.1 내지 0.75g / ml, 또는 0.18 내지 0.5g / ml의 부피 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 공정의 숯은 1.5 미만, 또는 1.1 미만, 또는 1.0 미만, 또는 0.9 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.7 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.41g / ml 미만, 또는 0.1g 내지 1.1g / ml, 또는 0.2 내지 1.0g / ml, 또는 0.3 내지 0.9g / ml, 또는 0.5 내지 0.7g / ml의 입자 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 방법의 숯의 부피 밀도(bulk density)는 2.0g / ml 미만, 1.9g / ml 미만, 또는 1.85g / ml 미만, 또는 1.7g / ml 미만, 또는 1.55g / ml 미만, 또는 1.4 g / ml 미만, 1.0 내지 2.0 g / ml, 또는 1.3 내지 1.9 g / ml, 또는 1.4 내지 1.85 g / ml 일 수 있다.
본 발명의 숯은 30 ℃ / 분의 가열 속도로 120 내지 800 ℃ 범위의 샘플 부피 당 5,000 부피 미만의 공기로 공기흐름 중에 수행된 온도 프로그래밍 산화 (TPO) 실험에서 580 ℃미만, 또는 550 ℃ 미만, 또는 525 ℃ 미만, 또는 500 ℃ 미만, 또는 350 내지 580 ℃, 또는 375 내지 550 ℃, 또는 400 내지 525 ℃의 온도에서 300 내지 700 ℃ 범위의 연소에 의해 손실되는 물질의 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 30 %, 또는 적어도 40 %, 또는 적어도 50 %, 또는 적어도 60 %, 또는 내지 60 %, 또는 10 % 내지 99 %, 또는 20 % 내지 90 %, 또는 30 % 내지 80 %, 또는 40 % 내지 75 %의 CFP 공정에서 생성된 고체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 숯은 30 ℃ / 분의 가열 속도로 120 내지 800 ℃범위의 샘플 부피 당 5,000 부피 미만의 공기로 공기 흐름 중에 수행된 온도 프로그래밍 산화 (TPO) 실험에서 측정된 최대 중량 손실을 갖는 580 ℃미만, 또는 550 ℃미만, 또는 525 ℃미만, 또는 500 ℃미만, 또는 490 ℃미만,또는 490 ℃미만, 480 ℃ 미만, 또는 350 내지 580 ℃, 또는 400 내지 550 ℃, 또는 425 내지 500 ℃, 또는 450 내지 490 ℃의 CFP 공정에서 제조된 고체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명 공정의 숯 pH는 특정 토양 요건을 충족시키기 위해 산 또는 염기로 처리하여 조정될 수 있다. 본 발명 공정의 숯은 토양 개질 재료로서 산으로 처리될 수 있다. 숯 처리에 사용되는 산은 아세트산, 포름산, 질산, 황산, 프로피온산 또는 탄산, 또는 CFP 공정에서 생성된 물의 일부 또는 통상적으로 알려진 다른 산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명 공정의 숯은 토양 개질 재료로서 사용하기위한 염기성 용액으로 처리될 수 있다. 염기성 물질로는 CFP 공정에서 사용되는 물의 일부, 또는 세정 촉매로부터 수득된 세척 용액, 또는 CFP 공정에서 숯 또는 바이오매스의 연소에 의해 생성된 회분를 사용하여 제조된 용액, 또는 통상적으로 알려진 다른 염기성 용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 스팀 스트리퍼는 넓은 범위의 조건에 걸쳐 작동될 수 있다. 스팀 스트리퍼의 온도는 100 내지 700 ℃, 또는 250 내지 650 ℃, 또는 400 내지 625 ℃, 또는 500 내지 600 ℃, 또는 적어도 100 ℃, 또는 적어도 250℃, 또는 적어도 400 ℃, 또는 적어도 500 ℃, 또는 적어도 700 ℃, 또는 적어도 650 ℃, 또는 적어도 600 ℃이다. 스팀 스트리퍼 내의 압력은 1 내지 20 bara (절대 압력) 일 수 있고, 또는 2 내지 15 bara, 또는 3 내지 10 bara, 또는 4 내지 8 bara, 또는 적어도 1 bara, 또는 적어도 2 bara, 또는 적어도 3 bara, 또는 적어도 4 bara,또는 적어도20 bara, 또는 적어도10 bara, 또는 적어도8 bara 이다.
CFP 공정은 400 ℃이상의 온도에서 수행될 수 있고, 도 2에서 100으로 부터의 생성물 스트림 (104)은 전형적으로 300-620 ℃, 또는 400-600 ℃, 또는 500-575 ℃의 온도이고, 100 kPa 내지 5000 kPa, 또는 200 kPa 내지 1500 kPa, 또는 300 kPa 내지 700 kPa, 또는 200 kPa 이상, 또는 300 kPa 이상, 또는 400 kPa(압력은 절대 압력으로 표현) 이상의 압력에서 수행될 수 있다. CFP 반응기로부터의 원료 생성물 스트림은 방향족, 올레핀, 산소 첨가제, 파라핀, H2, CH4, CO, C02, 물, 숯, 회분, 코크스, 미세한 촉매 및 기타 화합물로 구성된다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 20 내지 60 %, 또는 25 내지 55 %, 또는 30 내지 50 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 25 %, 또는 적어도 30 %의 CO 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 10 내지 50 %, 또는 15 내지 40 %, 또는 20 내지 35 %, 또는 적어도 5 %, 또는 적어도 10 %, 또는 적어도 15 %, 또는 적어도 20%의 C02 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 0.1 내지 2.0 %, 또는 0.2 내지 1.5 %, 또는 0.3 내지 0.75 %, 또는 적어도 0.1 %, 또는 적어도 0.2 %, 또는 적어도 0.3 %, 또는 적어도 10 %, 또는 적어도 5 %, 또는 적어도 1 %의 H2 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 2 내지 15 %, 또는 3 내지 10 %, 또는 4 내지 8 %, 또는 15 % 미만, 또는 10 % 미만, 또는 8 % 미만의 CH4 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 2 내지 40 %, 또는 3 내지 35 %, 또는 4 내지 30 %, 또는 40 % 미만, 또는 35 % 미만, 또는 30 % 미만, 또는 20% 미만의 BTX 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 0.1 내지 10 %, 또는 0.2 내지 5 %, 또는 0.3 내지 3 %, 또는 5 % 미만, 또는 3 % 미만, 또는 2 % 미만의 산소 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 1 내지 15 %, 또는 2 내지 10 %, 또는 3 내지 6 %의 C2-C4, 또는 적어도 1%, 또는 적어도 2%, 또는 적어도 3%의 올레핀 질량 % 기준으로 계산되어 구성될 수 있다. 무수성에 고형물을 함유하지 않은 원료 생성물 스트림은 증기 혼합물을 포함할 수있으며, 여기서 CO 및 C02의 합은 질량 % 기준으로 30 내지 90 %, 또는 40 내지 85 %, 또는 50 내지 80 %이다.
실시 예 1
Waste to Energy Solutions, Inc.의 시중에서 판매되는 바이오 숯 샘플 10g을 절구로 분쇄하여 분말을 만들었다. 이 분말을 비이커 안 50g의 물에 현탁시키고, 자석 교반기로 교반 하였다. pH는 5분 후 7.64, 90분 후 7.65로 측정되었다.
상용 H-ZSM-5 촉매로 경질 목재 펠렛의 열분해로부터 얻어진 CFP 숯을 체질하여 촉매의 벌크로부터 분리하였다. 40 메쉬체 (0.4 mm) 상에 보유된 것보다 큰 입자는 숯으로 표시되고, 40 메쉬체를 통과한 더 작은 입자는 대체로 촉매로서 폐기된다. 분석 결과 숯 샘플은 약 30 중량 %의 탄소를 함유하고 있음을 보여주었다. 10g의 CFP 숯 샘플을 50g의 물에 현탁시키고 전술한 바와같이 자석 교반기로 교반하였다. pH는 5 분 후 6.83, 60 분 후 3.24, 90 분 후 3.26으로 측정되었다.
실시 예 2
약 110 미크론 직경의 평균 입자 크기 및 210 미크론 직경보다 큰 10 미크론 미만의 직경을 갖는 상업적 분무 건조된 H-ZSM-5 촉매 500 g을 장입한 4 인치 직경 (10 cm OD) 유동층 반응기를 공기 중에서 600 ℃에서 2 시간동안 하소시켜 바이오매스를 전환시키고 4 사이클동안 재생 시켰다. 사용된 촉매는 N2 흐름의 분당 2.3 표준 리터 (SLPM)로 유동화 시키고 575 ℃로 가열하였다. 48.25 % C 및 5.96 % H 및 0.62 %의 회분을 함유하는 0.25 내지 1.4 mm (14-60 메쉬)의 입자 98 %를 갖는 분쇄된 경목 펠렛을 공급 호퍼에 장입하고, 1059.8 g의 바이오매스 (6.5 g 회분)의 총공급을 위해 225분 동안 3.2 SLPM의 N2의 캐리어 흐름으로 4.7 g / 분의 속도로 반응기에 공급하고, 신선한 촉매를 2.9g / 분의 속도로 첨가하였다. 총베드를 일정한 부피로 유지하기 위해 반응기의 출구에서 고체의 안정한 흐름을 측정하였다. 일련의 냉각 트랩에서 증기 생성물을 수집하고 비응축성 가스 생성물을 수집 및 샘플링하였다.
반응기로부터 수집되어 냉각된 고체를 60 메쉬스크린 (250 마이크론)을 통과시켜 촉매 숯으로 지칭된 0.25 mm 보다 큰 입자의 282.5 g 분획 및 코크스화 촉매로 지정된 0.25 mm 미만의 입자 분획을 분리시켰다. 숯의 대표 샘플의 현미경 사진이 도 4에 나와있다. 숯 샘플은 표 1에 표시된 분획으로 체질하여 분리되었다. 입자의 일부 파손은 0.25mm보다 작은 물질을 생성한다. 각 분획을 건조시켜 숯의 수분함량을 제공하였다 (건조손실, LOD). 건조된 물질을 연소시켜 숯의 유기함량을 제공하였다 (Loss on Ignition, LOI). 건조된 샘플의 일부를 탄소 및 수소분석을 위해 Galbraith 실험실에 보냈다. 산소를 차이로 계산하고, 데이터를 표 2에 두었다. 잔류물을 칭량하여 무기물 함량을 얻었다. 현미경 사진에서 알 수 있듯이, 숯 입자는 비교적 크고 불규칙적으로 형성되는 반면 촉매 입자는 훨씬 작고 대략적으로 구형이다. 따라서, 분쇄되지 않은 숯 / 촉매 혼합물은 전형적으로 촉매 입자의 체적 평균 크기보다 적어도 10 배 큰 체적 평균 크기를 갖는 숯 입자를 함유할 것이다.
숯의 20-40 메쉬 (850-425 미크론) 및 40-60 메쉬 (425-250 미크론) 입자분획을 수은 침투에 의한 벌크, 입자 및 부피 밀도(bulk density)에 대해 평가하였다. 벌크 밀도는 재료의 질량을 완충된 형태로 재료가 차지하는 부피로 나눈값으로 정의된다. 그것은 고체 입자의 체적, 입자 사이의 공극 및 내부 공극 체적을 포함한다. 입자 밀도는 각 입자의 밀도이다. 그것은 내부 공극 체적을 포함하나 입자 사이의 공극을 배제한다. 부피 밀도(bulk density)는 재료의 질량을 재료의 고체 골격의 부피로 나누고, 재료의 질량은 벌크 부피 (질량 / (벌크부피 -총 Hg 침투 부피))로부터 수은 압입 측정으로 얻은 공극 및 내부 공극의 체적을 뺀값으로 계산되며; 그것은 단단한 재료만을 포함한다. 데이터는 표 3에 수록되어 있다.
20-40 메쉬 (850-425 미크론) 및 40-60 메쉬 (425-250 미크론) 숯 분획 샘플을 머플로에서 연소시켜 600 ℃ 에서 2 시간 동안 재생하여 모든 유기물을 제거하고 무기 물질을 포함하는 잔류물을 생성시켰다. 무기 잔류물에 대한 입자 크기 분포 (PSD)를 얻었다. PSD 분석에서 두 가지 피크가 있다. 100 미크론 근처에 중심을 둔 큰 피크가 촉매에 할당되고 약 15 미크론을 중심으로 하는 작은 피크가 회분으로 지정되었다. 각 피크 아래 영역의 총합은 촉매 및 재입자 사이의 체적 비율을 평가하는데 사용되었다. 촉매 및 숯의 체적 밀도로부터 숯의 중량 분율을 각각 계산하여 표 3의 원래의 숯 분율의 질량 %로 나타냈다.
도 5는 CFP 공정으로부터 분리된 숯의 두 분획의 조성을 비교한 것이다.
입자 크기로 구분된 숯 분획.
스크린
크기		 입자
크기		 질량
분율		 LOD LOI 잔여물 탄소
함유량		 수소
함유량
mm % 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
10-14 >1.4 0.6 없음 없음 없음
14-20 0.85-1.4 21.0 0.9 85.6 13.5 79.9 2.6
20-40 0.42-0.85 45.8 1.5 70.6 27.9 63.6 2.1
40-60 0.25-0.42 19.0 1.7 30.5 67.9 24.5 0.9
60-230 0.07-0.25 11.4 2.0 17.3 80.7 16.9 <1
>230 <0.07 2.1 2.2 7.5 90.2 6 <1
다양한 숯 분획의 연소에 의해 생성된 연소 생성물의 탄소, 수소 및 산소의조성.
스크린 크기 탄소 수소 산소(1) 탄소
분포		 수소
분포
메쉬 중량% 중량% 중량% % %
10-14 94.9 5.1 1.0
14-20 93.3 3.0 3.6 31.5 32.7
20-40 90.0 2.9 7.0 54.9 56.6
40-60 80.5 3.1 16.4 8.8 10.6
60-230 97.4 <1 2.6 3.6
>230 79.8 <1 20.2 0.2
(1) 산소는 차이로 계산된다.
촉매 및 두개의 숯 분획에 대한 입자 밀도의 수은 침입 측정.
상세항목 부피 밀도 입자 비중 부피 밀도 숯 분획의 무기물질
g/ml g/ml g/ml 중량%
촉매		 중량%
회분
촉매 0.754 1.188 2.062 100 0
20-40 매쉬 숯 0.189 0.398 1.369 26.4 1.45
40-60 메쉬 숯 0.323 0.758 1.810 67.7 0.15
실시 예 3.
숯 및 촉매의 온도 프로그램된 산화 (TPO)
촉매 숯 및 촉매 혼합물은 실시 예 2의 유동층 반응기에서 바이오매스 CFP로부터 얻은 촉매 숯을 상업용 유동층 촉매의 새로운 샘플 (550 ℃에서 2 시간 동안하소)과 혼합함으로써 제조하였다. 촉매 숯은 혼합 전에 작은 입자 크기로 분쇄되었다. 최종 혼합물은 2 중량 %의 촉매 숯 및 98 중량 %의촉 매를 함유하였다.
혼합물의 19.5 mg 부분을 백금팬에 넣고 TGA 챔버 (TGA : Shimadzu TGA-50)에서 120 ℃로 20 분동안 흐르는 공기 (50 mL / 분)로 처리하여 수분을 제거하였다. 전처리 후 동일한 공기 흐름 하에서 30 ℃ / 분의 상승 속도로 900 ℃로 온도를 상승시켰다. 샘플의 중량을 모니터링하고 TGA 균형에의해 연속적으로 기록하였다. 데이터는 도 6에 있다.
숯 및 실리카의 온도 프로그램된 산화 (TPO)
촉매 숯과 실리카의 혼합물은 실시 예 2의 유동층 반응기에서 바이오매스 CFP로부터 얻은 20-40 메쉬 (850-425 미크론) 촉매 숯의 일부와 비활성화된 실리카겔 (공기 중 10시간 동안 800 ℃에서 비활성화 시킴)을 혼합하여 준비하였다. 샘플은 2 중량 %의 촉매 숯 및 98 중량 %의 실리카겔을 함유하였다.
혼합물의 18.5 mg 부분을 백금팬에 넣고 TGA 챔버 (TGA : Shimadzu TGA-50)에서 120 ℃에서 20 분 동안 흐르는 공기 (50 mL / 분)로 처리하여 수분을 제거하였다. 전처리 후 동일한 공기 흐름 하에서 30 ℃ / 분의 상승 속도로 온도를 120 ℃에서 900 ℃로 증가시켰다. 샘플의 중량을 모니터링하고 TGA 균형에의해 연속적으로 기록하였다. 데이터는 도 6에 있다.
코크스화된 촉매의 온도 프로그램된 산화 (TPO)
코크스화된 촉매 샘플을 실시 예 2의 유동층 반응기에서 바이오매스 CFP로부터 직접 수득하였다.
코킹된 촉매 18.5 mg을 백금팬에 넣고 수분을 제거하기 위해 TGA 챔버 (TGA : Shimadzu TGA-50)에서 120℃의 흐르는 공기 (50 mL / 분)에서 20분간 처리했다. 전처리 후 동일한 공기 흐름 하에서 30 ℃ / 분의 상승 속도로 온도를 120 ℃에서 900 ℃로 증가시켰다. 샘플의 중량을 모니터링하고 TGA 균형에 의해 연속적으로 기록 하였다. 데이터는 도 6에 나와있다.
도 6에서 3 가지 TPO 실험의 데이터는 3 개의 샘플에 대해 유사한 피크 높이를 제공하도록 정규화 되었고, 중량 변화값은 Y- 축대 X- 축상의 온도로 도시된다. 숯 - 촉매 및 숯 - 실리카 혼합물에 대한 최대 중량변화는 470-473 ℃에서 일어나고, 코크스화된 촉매의 최대 중량 변화는 584 ℃에서 발생한다. 숯은 약 64 %의 탄소와 26 %의 촉매를 함유하고, 코크스화된 촉매는 2 %의 탄소를 함유한다. 따라서, 20-40 메쉬 (850-425 미크론) 숯 샘플의 중량 손실 1 % 미만은 470 ℃ 및 584 ℃를 중심으로 한 TPO 피크 하의 상대 면적에 의해 결정되는 것과 같이 그 안에 함유된 코크스화된 촉매상의 탄소에 기인한다.
도 7은 상기 TPO 실험에서 숯 - 촉매 혼합물 및 코크스화된 촉매 샘플의 누적 중량손실을 300 내지 700 ℃ 범위 온도의 함수로서 도시한다. 숯 - 촉매 혼합물 샘플은 약 350 ℃ 내지 650 ℃의 모든 온도에서 코크스화된 촉매 샘플보다 큰 분율의 중량 손실을 나타낸다. 촉매 숯 혼합물 샘플은 약 426 ℃에서 20 % 중량손 실을 나타내지만, 코크스된 촉매 샘플은 426 ℃에서 4 %의 중량손실을 보였으며, 코크스화된 촉매 샘플은 숯보다 높은 온도에서 20 %의 중량 손실을 나타내었으며, TPO 실험에서 약 528 ℃였다. 촉매 숯 혼합물 샘플은 약 468 ℃에서 50 % 중량 손실을 나타내지만, 코크스화된 촉매 샘플은 468 ℃에서 단지 약 7 %의 중량 손실을 나타내고, 코크스화된 촉매 샘플은 약 577 ℃ TPO 실험에서 숯 보다 높은 온도에서 50 %의 중량 손실을 나타낸다. 숯 - 촉매 샘플은 약 528 ℃에서 약 90 %의 중량 손실을 나타내지만, 코크스화된 촉매 샘플은 TPO 실험에서 528 ℃에서 약 19 %의 중량 손실만을 나타낸다; 코크스화된 촉매 샘플은 약 633 ℃의 숯보다 훨씬 높은 온도에서 90 %의 중량 손실을 나타낸다.
도 7에 제시된 실험 데이터는 코크스화된 촉매로부터 코크스의 산화제거가 CFP 공정에서 생성된 숯의 산화보다 훨씬 더 높은 온도에서 발생함을 입증한다.
실시예 4. 고체 혼합물에서의 숯의 정전기 분리
ZSM-5에 대한 경질 목재의 유동층 CFP 반응으로부터 고체 물질 샘플을 체질로 고체 혼합물로부터 분리하였다. 도 4에 도시된 것과 유사한 촉매 입자 및 숯을 포함하는 250 미크론 (60 메쉬) 크기의 스크린 상에 보유된 물질이 실험에 사용되었다. 이 물질의 2.04g 샘플을 미세분말 및 모든 큰 입자가 분쇄 될 때까지 절구를 사용하여 수동으로 분쇄하였다. 샘플은 탄소 25.06 %를 함유하였다. 정전기 분리 장치를 도 8에 나타내었다. 분쇄된 물질의 샘플을 12.7 mm (0.5 인치) OD 폴리카보네이 트 튜브 (5)에 로딩하고, 도8에 도시된 장치에서 0.5 마이크론 프릿 (6)으로 제 위치에 고정시켰다. 18.5mm (0.75 인치)의 OD 스테인레스스틸 수집 튜브 (3)는 고무 어댑터 (2)를 통해 그리고 접지에 연결된 스테인리스스틸 어댑터 (4)를 통해 부착되었다. 구리 전극 (1)은 천공된 플라스틱 디스크 (도 생략)를 사용하여 수집 튜브 내로 삽입되어 가스 유동을 허용하면서 중심을 유지시켰다. 고전압 공급장치를 켜고 전하가 전극에서 수집 플레이트로 약 6.4 kV로 점프할 수 있도록 관찰된 전압바로 아래의 안전한 레벨까지 천천히 상승시켰다.
전극이 통전된 상태에서 피팅 7을 통해 250 mL / 분으로 조정된 N2의 흐름을 시작한다. 30 분 후에 흐름을 멈추고 전극을 끈다. 수집 튜브를 조심스럽게 제거하고, 분리된 숯 0.36g을 포집관 (3) 및 그 아래의 환원구 (4)로부터 수집하였다. 층에 남아있는 1.60 g의 물질을 수집하였다. 분리된 숯의 분석 결과로 61.62 %의 탄소를 함유하고, 나머지 고체 잔류물이 14.26 %의 탄소를 함유함을 나타내었다. 유사한 CFP 실험에서 코크스화된 촉매의 별도 샘플은 탄소 1.6 %를 함유하고 있다. 고체 잔류물은 샘플 혼합물에 비해 탄소가 감손된 반면, 수집기로 전달된 물질은 탄소가 농축되었다.
분리된 숯 시료 및 잔류물의 조성 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
분리되지 않은 숯, 분리된 숯 및 정전기 분리 잔류물의 성분 분석. 값은 각요소의 질량 백분율이다.
샘플 질량 그램 C
중량%		 K
중량%		 Ca
중량%		 Si
중량%		 Al
중량%
분리되지 않은 숯 2.04 25.06 0.191 0.338 23.5 7.12
분리된 숯 0.36 61.62 0.257 0.748 11.7 3.43
잔류물 1.60 14.26 0.239 0.219 26.5 7.79
실시 예 4의 결과는 숯이 정전기적 분리에 의해 촉매 / 숯 혼합물로부터 선택적으로 분리될 수 있음을 보여준다. 정전기 분리에 의해 분리된 숯은 칼슘 및 탄소가 풍부하고 실리콘 및 알루미나가 감손되어 AAEM의 적어도 일부가 숯과 함께 선택적으로 제거되고, 잔류물이 분리되지 않은 숯에 비해 Si 및 Al의 농도가 증가하여 촉매에서 선택적으로 농축된다.

Claims (51)

  1. 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조방법으로서,
    반응영역에서 촉매의 존재하에 고체 바이오매스를 반응시키는 단계;
    반응영역을 빠져나가는 생성물 스트림 또는 생성물 스트림을 생산하는 단계;
    반응영역으로부터 고체 혼합물을 회수하는 단계; 제거되는 고체 혼합물은 생성물 스트림 또는 스트림과는 별개이며;
    촉매 재생 단계전에 적어도 숯의 일부를 고체 혼합물로부터 분리하는 단계; 그리고 생성물 스트림으로부터 방향족 또는 올레핀을 회수하는 단계
    를 포함하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분리된 숯의 적어도 일부는 반응 영역에 첨가되고, 반응 영역에 첨가된 분리된 숯은 반응 영역 이전의 바이오매스와 접촉되지 않는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 생성물 스트림으로부터 회수되고, 회수된 방향족 화합물이 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 바이오매스의 탄소를 기준으로 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%의 수율로 포함하고, 여기서 수율은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 탄소를 바이오매스 공급물의 탄소로 나눈 값의 합인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 혼합물의 분리가 사이클론 또는 일련의 사이클론에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 혼합물의 분리는 일련의 사이클론에서 수행되고, 여기서 숯을 분리하는데 사용된 각각의 후속 사이클론에 유입되는 물질의 선속도는 일련의 사이클론에서 이전 사이클론으로 들어가는 물질의 선속도보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 숯은 촉매 및 숯 혼합물로부터 고형물 부유 또는 수비에의해 분리되고, 바람직하게는 가스 및 고체 입자의 버블베드인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 숯은 촉매 및 숯 혼합물로부터 스크린, 다양한 개구를 갖는 스크린 세트 또는 고체의 분리가 입자 차이에 기초하여 발생하는 타 크기 배제 장치에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 촉매로부터 분리된 상기 숯은 숯 농축 및 숯 감손 스트림을 제공하기 위해 수비에 의해 추가로 분리되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숯의 적어도 일부는 다른 고체로부터 분리되기 전에 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 숯의 적어도 일부는
    a) 이송 파이프, 선택적으로 그 길이를 따라 불균일한 내부 단면을 갖는 이송 파이프 또는 정적 혼합기를 포함하는 이송 파이프, 또는
    b) 충돌 표면 또는 장치에 의해, 입자의 흐름이 평행선으로부터 적어도 45 도의 각도로 표면에 충돌하여 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 고체 혼합물로부터 숯의 분리가 정전기 분리에 의한 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매로부터 분리된 상기 숯의 일부분은 상기 숯을 이산화탄소 및 물로 완전히 전환시키는데 필요한 최소 산소보다 크거나 같은 과량의 산소로 연소되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 열은 상기 숯의 연소로부터 회수되어 상기 촉매 바이오매스 전환 반응기로 이송되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 열은 상기 숯의 연소로부터 회수되어 스팀을 생성시키는데 이용되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 숯 연소 공정은 적어도 700 ℃, 또는 적어도 800 ℃, 또는 적어도 900 ℃, 또는 적어도 1000 ℃, 또는 700 ℃ ~ 1300 ℃, 또는 800 ℃ ~ 1200 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 촉매가 제올라이트를 포함하고, 촉매 재생이 750 ℃ 미만, 또는 700 ℃미만, 또는 650 ℃미만, 또는 625 ℃미만, 또는 550 ℃내지 750 ℃, 또는 575 ℃ 내지 700 ℃, 또는 600 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 촉매는 적어도 10 중량 %의 ZSM-5를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 반응 영역으로부터 회수된 고체 혼합물은 촉매 및 숯의 혼합물이고, 촉매 및 숯 혼합물은 스팀 스트리퍼에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 스팀 스트리퍼의 온도가 100 내지 700 ℃, 또는 250 내지 650 ℃, 또는 400 내지 625 ℃, 또는 500 내지 600 ℃일 수 있거나, 최소 100 ℃, 또는 적어도 250 ℃, 또는 적어도 400 ℃, 또는 적어도 500 ℃, 또는 700 ℃미만, 또는 650 ℃미만, 또는 600 ℃미만인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 생성물로부터 올레핀 회수를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기를 생산하기 위해 상기 숯을 이용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숯의 적어도 일부는 화학적으로 반응되고, 상기 반응된 숯의 일부는 촉매 바이오매스 반응기로 되돌려보내는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숯의 적어도 일부는 촉매 바이오매스 반응기로 되돌아가기 전에 산화되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 오존, 산소, 희석 공기, 과산화수소, 과산화아세트산(CH3C(0)OOH), 과산화포름산(HC(O)OOH), 이소부틸 과산화물, 이산화질소, 일산화질소, 또는 기타 기체 또는 액체 산화제와의 반응에 의해 상기 숯이 부분적으로 산화되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 숯 처리 공정에서 상기 숯에 첨가된 산화제의 산소원자 대 탄소 원자의 비율 (O / C 비)은 1.5 미만, 1.0 미만, 0.8 미만, 0.5 미만, 또는 0.25 미만, 또는 0.01 내지 1.5, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.1 내지 0.8, 또는 0.15 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 숯 처리 생성물은 고체, 액체 또는 고체 및 액체 생성물 모두를 적외선 분광법으로 측정시 탄소 대 산소의 단일 및 탄소 대 산소의 이중결합의 증가된 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26항 중 어느한 항에 있어서, 상기 숯의 적어도 일부는 스팀 스트리퍼에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숯은 산성 용액으로 처리되고; 바람직하게는 산성 용액이 아세트산, 포름산, 질산, 황산, 프로피온산 또는탄산, 또는 CFP 공정에서 생성된 물의 일부 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숯은 염기성 용액으로 처리되고; 바람직하게는 CFP 공정에서 생성된 물의 일부 또는 CFP 공정에서 사용된 세척 촉매로부터 수득된 세척 용액, 또는 CFP 공정에서 제조된 회분을 사용하여 제조된 용액 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  30. 상기 항들의 방법 중 어느 하나에 의해 생성된 숯 기반 조성물(숯).
  31. 적어도 1 중량 %의 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매 및 10 내지 99 중량 %의 탄소를 포함하는 숯 기반 조성물(숯).
  32. 증류수에 노출될 경우 상기 숯은 pH가 7 미만, 6 미만, 5 미만, 또는 4 미만, 또는 2 내지 7, 또는 2.5 내지 6, 또는 3내지 5인 용액을 생산하는 산성의 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 숯.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에서 상기 촉매는 1 내지 50 중량 %, 또는 2 내지 40 중량 %, 또는 5 내지 35 중량 %, 또는 10 내지 30 중량 % , 또는 15 내지 25 중량 %, 또는1 중량 % 이상, 또는 2 중량 % 이상, 또는 5 중량 % 이상, 또는 10 중량 % 이상, 또는 15 중량 %, 또는 적어도 20 중량 %의 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매; 제올라이트 함유 촉매는 10 중량 % 이상의 제올라이트, 바람직하게는 20 중량 % 이상의 제올라이트 또는 20 내지 80 중량 %의 제올라이트 또는 30 내지 70 중량 %의 제올라이트를 포함하는 숯 기반 조성물.
  34. 제 32 항 또는제 33 항에 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯은 적어도 125 미크론, 또는 적어도 149 미크론, 또는 적어도 250 미크론, 또는 적어도 420 미크론, 또는 적어도 595미크론, 또는 적어도 841 미크론, 또는 적어도 2,000 미크론의 질량 평균 입자 크기를 갖거나, 또는 상기숯은 10 메쉬, 또는 20 메쉬, 또는 30 메쉬, 또는 40 메쉬, 또는 60 메쉬또는 100 메쉬, 또는 120 메쉬 스크린상에 보유되는 물질의 90 % 이상을 포함하는 숯 기반 조성물.
  35. 제 32 항 또는 제 33 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯의 체적 평균 중간값 입경이 200 미크론 미만, 또는 150 미크론 미만, 또는 125 미크론 미만, 또는 100 미크론 미만, 또는 75 미크론 미만인 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  36. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯내의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 양의 합이 상기 숯 중량의 5% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5 % 미만, 또는 0.2% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.02% 미만인 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  37. 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 알칼리 및 알칼리 토금속 원소의 합은 상기 숯의 중량에 적어도 0.1 %, 또는 적어도 0.2 %, 또는 적어도 0.5 %, 또는 적어도 1.0 %, 또는 2.0 중량 %인 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  38. 제 32 항 내지 제 37 항중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯은 적어도 15 중량 %의 탄소, 또는 적어도 20 중량 %의 탄소, 또는 적어도 25 중량 %의 탄소, 또는 적어도 30 중량 % 탄소, 또는 적어도 35 중량 %의 탄소, 또는 적어도 40 중량 %의 탄소, 또는 적어도 50 중량 %의 탄소, 또는 15 내지 95 중량 %의 탄소, 또는 20 내지 90 중량 % 탄소, 또는 25 내지 85 중량 %의 탄소, 또는 30 내지 75 중량 %의 탄소, 또는 40 내지 70 중량 %의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  39. 제 32 항 내지 제 38 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯은 적어도 0.1 중량 %의 수소, 또는 적어도 0.5 중량 %의 수소, 또는 적어도 1.0 중량 %의 수소, 또는 적어도 1.5 중량 % 의 수소, 또는 적어도 2.0 중량 %의 수소, 또는 적어도 2.5 중량 %의 수소, 또는 0.1 내지 8.0 중량 %의 수소, 또는 0.5 내지 6.0 중량 %의 수소, 또는 1.0 내지 5.0 중량 %의 수소, 또는 1.5 내지 3.0 중량 %의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  40. 제 32 항 내지 제 39 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 제올라이트가 40 중량 % 이상의 ZMS-5를 포함하는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  41. 제 32 항 내지 제 40 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 1 중량 % 이상, 또는 5 중량 % 또는 2~10 중량 %의 질산암모늄을 포함하는 숯 기반 조성물.
  42. 제 32 항 내지 제 41 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 상기 숯이 V, Ni, As 각각을 0.1 중량 % 미만, 또는 0.01 중량 % 미만, 또는 0.001 중량 % 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  43. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 적어도 15 중량 %의 탄소, 적어도 0.1 중량 %의 수소, 적어도 0.1 중량 %의 Na, K, Mg 및 Ca의 합과, 제올라이트 형태의 Si와 Al 합의 적어도 10 중량 %를 함유하는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  44. 제 32 항 내지 제 43 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 19.5 mg의 숯 샘플을 분쇄하고 50 mL / 분의 기류에 노출시키면, 30 ℃ / 분의 가열 속도로 120 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위, 바람직하게는 580 ℃미만, 또는 550 ℃ 미만, 또는 525 ℃미만, 또는 500 ℃미만, 또는 350 내지 580 ℃, 또는 375 내지 550 ℃, 또는 400 내지 525 ℃에서 수행되는 온도 프로그래밍 산화 (TPO) 실험으로 300내지 700℃의 범위에서 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 30 %, 또는 적어도 40 %, 또는 적어도 50 %, 또는 적어도 60 %, 또는 10 % ~ 99 %, 또는 20 % ~ 90 %, 또는 30 % ~ 80 % 또는 40 % ~ 75 %의 숯 질량이 감소되는 산소 민감성을 갖는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  45. 제 31 항 내지 제 44 항 중 어느 한 상기 숯 기반 조성물에 있어서, 수은침투 다공성 측정법에 의한 측정 시,
    1.0 g / ml 미만 또는 0.75 g / ml 미만, 0.5 g / ml 미만, 또는 0.35 g / ml 미만, 또는 0.3 g / ml 미만, 또는 0.2 g / ml 미만, 또는 0.05 내지 1.0 g / ml, 또는 0.1 내지 0.75 g / ml, 또는 0.18 내지 0.5 g / ml의 벌크 밀도를 갖거나,
    또는 1.5 미만, 또는 1.1 미만, 또는 1.0 미만, 또는 0.9 미만, 0.8 미만, 또는 0.7 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.4 g / ml 미만, 또는 0.1 내지 1.1 g / ml, 또는 0.2 내지 1.0 g / ml, 또는 0.3 내지 0.9 g / ml, 또는 0.5 내지 0.7 g / ml의 입자밀도를 갖거나,
    또는 2.0 g / ml 미만, 1.9 g / ml 미만, 또는 1.85 g / ml 미만, 또는 1.7 g / ml 미만, 또는 1.55 g / ml 미만, 또는 1.4 g / ml 미만, 또는1.0 내지 2.0 g / ml, 또는 1.3 내지 1.9 g / ml, 또는 1.4 내지 1.85 g / ml의 부피 밀도(bulk density)를 갖는 것을 특징으로 하는 숯 기반 조성물.
  46. 토양을 보정하는 방법으로서; 1 중량 % 이상의 제올라이트를 포함하는 숯을 제공하는 단계; 및 상기 숯을 토양에 혼합하는 단계.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 토양을 암모니아 가스 또는 암모니아 액체 또는 고체 암모늄 함유 비료 물질로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토양을 보정하는 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 질소 함유 처리를한 숯을 토양에 혼합하기 전에 숯을 암모니아 기체 또는 암모니아 액체 또는 수성 암모늄염으로 전처리 하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 토양을 보정하는 방법.
  49. 제 11 항에 있어서, 상기 숯의 연소는 순환 유동층 반응기, 라이저 반응기, 가스화기, 역류 가스화기, 병류 가스화기, 크로스드래프트 가스화기, 유동층 가스화기, 이중연소 가스화기, 혼입층 가스화기, 용융배스 가스화기, 열교환 반응기, 순환루프 반응기, 단계적 연소 반응기 또는 임의의 다른 연소 반응기로 실행할 수 있는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  50. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재생기의 열 방출은 숯 및 코크스형 촉매가 분리없이 재생기에서 함께 연소되는 경우 열 방출과 비교하여 숯이 제거 될 때 적어도 20 %, 또는 적어도 33 %, 또는 적어도 50 %, 또는 적어도 60 %, 또는 적어도 66 % 또는 적어도 75% 감소하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.
  51. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 12 초과의 실리카 대 알루미나 몰 비 및 1 내지 12의 구속 지수 (CI)를 특징으로 하는 결정질 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 또는 올레핀의 제조 방법.










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