JP2018500408A - 触媒急速熱分解プロセスでチャーを扱うプロセス及びチャー組成物 - Google Patents
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Abstract
バイオマスの触媒急速熱分解によって生成されるチャーを分離し、利用する方法が記載されている。好ましい方法では、触媒熱分解炉からのチャーの一部が、回収され、処理され、燃焼され、熱を触媒熱分解炉にもたらす。また、新しいチャー及びチャー組成物で土壌を改良する方法が、記載されている。
Description
関連出願
本出願は、2014年11月17日に出願された米国特許仮出願第62/080938号の優先権を主張する。
本出願は、2014年11月17日に出願された米国特許仮出願第62/080938号の優先権を主張する。
序論
再生可能バイオマスから有用な化学物質、燃料、及びエネルギーを得ることは、これらの物質の従来の化石源が、ゆっくりと枯渇しつつあるため、重要な難題を示している。リグノセルロース系バイオマスが、その低コスト及びグローバルな利用可能性のため、再生可能液体バイオ燃料及び化学物質の実行可能なフィードストックとして、広く研究されている。バイオマス由来燃料及び化学物質は、化石燃料の使用が最少化される場合、CO2の純排出も実質的に減少させると予測される。
再生可能バイオマスから有用な化学物質、燃料、及びエネルギーを得ることは、これらの物質の従来の化石源が、ゆっくりと枯渇しつつあるため、重要な難題を示している。リグノセルロース系バイオマスが、その低コスト及びグローバルな利用可能性のため、再生可能液体バイオ燃料及び化学物質の実行可能なフィードストックとして、広く研究されている。バイオマス由来燃料及び化学物質は、化石燃料の使用が最少化される場合、CO2の純排出も実質的に減少させると予測される。
この難題に対処するため、バイオマスを燃料及び他の有用な化学物質に変換するためになされる大規模な取り組みがある。バイオマスから燃料及び化学物質を生成するには、フィードストック及び生成物の性質のため、従来の石油系変換プロセスと異なる特殊な変換プロセスが必要である。高い温度、固体原料、水の高い濃度、原料中の高い酸素含有量、通常ではない分離、及び酸素化副生成物が、石油アップグレーディングでみられるものと異なったバイオマス変換のいくつかの特徴である。このため、バイオマスから化学物質を効率的に生成するために克服しなければならない多くの難題がある。
バイオマス物質は、一般に主要な成分としてリグニン、セルロース、及び半セルロース、さまざまな有機性の乏しい物質、水、及びいくつかの無機要素を含む。ある範囲のバイオマス由来物質を熱分解して芳香族化合物、オレフィン、CO、CO2、水、チャー、コークス、及び他の生成物の混合物を生成することができる。熱分解の特に好ましい形態は、芳香族化合物、オレフィン、及びさまざまな他の物質の混合物を生成するための触媒流動床炉でのバイオマスの変換を含む触媒急速熱分解(CFP)と知られている。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、(まとめてBTX)、及びナフタレン、及び他の芳香族化合物が挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、及び少量の高分子量オレフィンが挙げられる。BTX芳香族化合物は、高い有価物を有し、容易に輸送される。
CFPプロセスからの原排水は、芳香族化合物、オレフィン、酸素添加物、パラフィン、H2、CH4、CO、CO2、水、チャー、アッシュ、コークス、触媒細粒子、及び他の物質を含む複合混合物である。この複合混合物からさまざまな成分の分離、回収、及び精製は、満足に解決されていない難題をもたらす。
特に厄介な問題が、固体触媒の存在下でかなりの量の固体チャーの生成である。チャーは、燃焼又は熱分解プロセスで部分的に変換される炭素リッチ固体物質に当てられる用語である。使用されたCFP触媒の再生では、チャーの存在が、必要なリジェネレーターのサイズ及び放出される熱の量を増大させ、コストを増大させ、CFP触媒に損害を与える可能性がある;このため、チャーを分離し、除去すると、プロセス及びコスト上の利点がもたらされる。
さらに、チャー中に提供される炭素及び他の物質は、バイオマスフィードストックの有価物のかなりの部分を示し、そのため、その有価物を回収する方法が研究されている。
Chiekyらが、米国特許出願20140073708に、バイオマスを生成物に変換し、揮発性及び非揮発性フラクションを生成するプロセス、非揮発性フラクションは、チャーを含む可能性があることを記載している。揮発性フラクションは、オレフィン及びケロシンなどの燃料を含むことができ、芳香族化合物を増大させるためにさらにフラクションをプロセスしてよい。
Stamires及びO’Connorが、米国特許出願20140007499に、ストリッパーから得られる軟質コークスのバイオオイルを生成するプロセスを使用し、触媒熱分解炉へのバイオマス原料の前処理することを記載している。
Lissianskiらが、米国特許出願20120024843に、マイクロ波エネルギーで炭素系物質を加熱し、チャー、オイル及びガスを含む混合物を生成する方法を記載している。炉の下流に配置されるサイクロン中で混合物の分離を実施してよい。その後、熱回収ユニットに分離されたチャーを移してよい。その後、熱回収ユニットから回収された熱をプリヒーターに再生利用してよい。分離されたチャーを部分的に燃焼し、炉に戻し、炭素系物質の処理のために熱を供給してよい。代わりに、熱回収ユニットから引き出されたチャーに、さらに、例えば、チャーガス化などの処理を加えてよい。また、特にフィードストックがかなりの量のバイオマスから生成される場合、肥料としてチャーを使用することもできることが示唆されている。
Ramanらが、WO/2009/111345に、バイオマス微粒子を燃焼及び/又はガス化炉に提供することによってバイオマスチャーを生成することができることを示している。かかる炉を触媒ガス化プロセスに統合してよい。例えば、統合したプロセスでは、燃焼炉にバイオマス微粒子を提供し、スチームの生成のために水源と接触させることができる;かかるスチームを、全体又は部分で、触媒ガス化炉に提供することができ、生成されたバイオマスチャーをその中で抽出し、触媒ガス化炉のための微粒子組成物の調製に利用してよい。水で熱いバイオマスチャーをクエンチすることによってバイオマスチャーの粒子サイズを減少させてよく、その結果、急速温度変化によってチャーに引き起こされた負荷が、チャーを小さな粒子に粉砕し、スラリーが生成される。
Palmasらが、米国特許第8,499,702号に、熱分解生成物及び廃熱媒を生成する炭素系バイオマスフィードストックの熱分解のプロセスを記載している。廃熱媒は、分離チャー及びチャー低減廃熱媒に分離される。分離チャーは、再加熱器の外側の酸素含有再生ガス中で流動高密度床からの熱媒と燃焼される。チャー低減廃熱媒は、残りのチャーを燃焼するのに十分な条件下で再加熱器中の酸素含有再生ガスストリームに入る。燃焼は、高密度床物質(すなわち、熱媒)の温度を熱分解炉に必要な作業条件、すなわち、約300℃〜約900℃に上昇させる。
Jadhavが、米国特許第8,404,909号に、チャーを含む固体及び金属酸化物吸着剤を含む熱エネルギーキャリア粒子が、気相から分離され、チャー燃焼器に送られるプロセスを記載している。チャー及び減少された熱エネルギーキャリア粒子のストリームが、チャー燃焼器に供給される。また、酸化された金属酸化物吸着剤を含む熱エネルギーキャリア粒子の供給ストリームがチャー燃焼器に供給される。チャー燃焼器中のチャーの燃焼後に、加熱され減少された金属酸化物吸着剤の一部が、酸化炉へのストリームによって送られる。熱エネルギーキャリア粒子の一部が、チャー燃焼器から受けられ、熱分解炉に送られる。この方法では、熱をチャー燃焼器から熱分解炉に運ぶことができる。
触媒急速熱分解プロセスからのチャー分離、及びその後のプロセッシングが、バイオマスアップグレーディング産業で確立されたプロセスとなっていない。
これらの取り組み及び他の以前の取り組みにかかわらず、プロセスエネルギー効率性を向上させ、触媒リジェネレーターのサイズ及び必要熱量を減少させ、チャーを含む無機質を除去し、摩擦によって生成される触媒細粒子を選択的に除去し、触媒の寿命を延ばすために、触媒熱分解プロセスの生成物排水の一部として生成されるチャーから有価物を回収、分離、抽出するプロセスの改善の必要性が残されている。
本発明は、CFPプロセスの改善及び新しいチャー組成物を提供する。
第1の態様では、本発明は、反応ゾーンで触媒の存在下で固体バイオマスを反応させること;反応ゾーンから出る生成物ストリーム又は複数の生成物ストリームを生成すること;反応ゾーンから固体混合物を取り出すこと;除去される固体混合物は、生成物ストリーム又は複数のストリームから分離している;触媒再生ステップ前に固体混合物からチャーの少なくとも一部を分離すること;任意で分離されたチャーの一部を反応ゾーンに付加すること;チャーは反応ゾーン前にバイオマスと混合されない;及び生成物混合物から芳香族化合物又はオレフィンを回収することを含む、芳香族化学物質又はオレフィンを生成する方法を提供する。
第1の態様では、本発明は、反応ゾーンで触媒の存在下で固体バイオマスを反応させること;反応ゾーンから出る生成物ストリーム又は複数の生成物ストリームを生成すること;反応ゾーンから固体混合物を取り出すこと;除去される固体混合物は、生成物ストリーム又は複数のストリームから分離している;触媒再生ステップ前に固体混合物からチャーの少なくとも一部を分離すること;任意で分離されたチャーの一部を反応ゾーンに付加すること;チャーは反応ゾーン前にバイオマスと混合されない;及び生成物混合物から芳香族化合物又はオレフィンを回収することを含む、芳香族化学物質又はオレフィンを生成する方法を提供する。
いくつかの好ましい実施形態では、芳香族化合物が回収され、回収された芳香族化合物は、バイオマス中の炭素に基づいた収率が少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%の量で、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含み、収率は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン中の炭素の合計をバイオマス原料中の炭素によって割り、100%をかけたものである。この方法では、原生成物ストリーム又はストリームは、主に(質量によって)気体有機化合物、CO、CO2、及び水であり、通常、混入した少量の固体と90%を越えるガス又は少なくとも95%ガスである。
いくつかの好ましい実施形態では、発明の方法は、さらに以下の1つ又は任意の組み合わせによって特徴付けることができる。
分離が、1つのサイクロン又は連続したサイクロンで実施される;
分離が、連続したサイクロンで実施され、チャーを分離するために使用される次のサイクロンそれぞれに入る物質の線速度が、連続したサイクロンの前のサイクロンに入る物質の線速度に劣らない;
チャーが、エルトリエーションによって触媒から分離される;
チャーが、好ましくはガス及び固体粒子の気泡床を含む固体フローテーションによって、触媒及びチャー混合物から分離される;
チャーが、固体の分離が粒子サイズ差に基づいて生じる、さまざまな穴開口部を有するスクリーン、スクリーン一式、又はもう1つのサイズ排除デバイスによって、触媒及びチャー混合物から分離される;
チャーの少なくとも一部が、他の固体から分離される前に粉砕される(このステップは、チャー粒子を小さくし、このため触媒からチャーを分離するのを容易にする);
チャーの少なくとも一部が、輸送管中で、任意でその長手方向に不均一内部断面を有する輸送管を通して粉砕される;
チャーの少なくとも一部が、スタティックミキサーを含む輸送管中で粉砕される;チャーの少なくとも一部が、粒子のストリームが、平行から少なくとも45度の衝突角度で表面に衝突する衝突捕集表面又はデバイスによって粉砕される;
チャーの一部が、静電分離によって固体混合物から分離される;
チャーの二酸化炭素及び水への変換を完了するのに最小限必要な酸素を超過した酸素による燃焼;
熱が、チャーの燃焼から回収され、触媒バイオマス変換炉に移される;
熱が、チャーの燃焼から回収され、スチームを生成するのに利用される;
チャー燃焼プロセスが、少なくとも700C、又は少なくとも800C、又は少なくとも900C、又は少なくとも1000C、又は700C〜1300C、又は800〜1200Cの温度で行われる;
触媒が、ゼオライトを含み、触媒再生が、750C未満、又は700C未満、又は650C未満、又は625C未満、又は550C〜750C、又は575C〜700C、又は600C〜650Cの温度で行われる;
触媒が、少なくとも10wt%のZSM−5を含む;
反応ゾーンから取り出された固体混合物が、触媒及びチャーの混合物であり、触媒及びチャー混合物は、スチームストリッパー中で除去される;
スチームストリッパーの温度は、100〜700C、若しくは250〜650C、若しくは400〜625C、若しくは500〜600Cの範囲としてよい、又は、少なくとも100C、若しくは少なくとも250C、若しくは少なくとも400C、若しくは少なくとも500C、若しくは700C未満、若しくは650C未満、若しくは600C未満としてよい;
生成物からオレフィンを回収すること;
電気を生成するためにチャーを利用すること;
チャーの少なくとも一部を化学的に反応させ、反応させたチャーの一部が触媒バイオマス炉に戻される;
チャーの少なくとも一部が、触媒バイオマス炉に戻される前に酸化され(酸化されたチャーの結果、酸化されないチャーと比べてBTXの収率が高くなるため、このステップは、利点がある)、好ましくはチャー中の炭素原子と付加されたオキシダント中の酸素原子の比(O/C比)が、チャー処理プロセスで1.5未満、1.0未満、0.8未満、0.5未満、又は0.25未満、又は0.01〜1.5、又は0.05〜1.0、又は0.1〜0.8、又は0.15〜0.5である;
チャーが、オゾン、酸素、希薄空気、過酸化水素、過酢酸(CH3C(O)OOH)、過ギ酸(HC(O)OOH)、過酸化イソブチル、NO2、NO、又は他の気体又は液体酸化剤との反応によって部分的に酸化される;
チャーの酸化で、チャー中の炭素とオキシダント中の酸素の比(O/C比)が、チャー処理プロセスで、1.5未満、1.0未満、0.8未満、0.5未満、又は0.25未満、又は0.01〜1.5、又は0.05〜1.0、又は0.1〜0.8、又は0.15〜0.5である;
チャー処理の結果、新たに生成されたチャーと比べて、酸素含有量が増大した、又はO/C比が高い生成物となる;
チャー処理の生成物は、固体、液体、又は固体及び液体生成物の赤外分光分析によって測定したとおり、炭素と酸素の単結合及び炭素と酸素の二重結合の含有量の増大を示す;
チャーの少なくとも一部が、スチームストリッパー中で除去される;
チャーが、酸性溶液で処理される;好ましくは酸性溶液が、酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、プロピオン酸、又は炭酸、又はCFPプロセスで生成される水の一部、又はこれらの組み合わせを含む;
チャーが、塩基性溶液で処理される;好ましくはCFPプロセスで生成される水の一部、又はCFPプロセスで使用される洗浄触媒から得られる洗浄溶液、又はCFPプロセスで生成されるアッシュを用いて調製される溶液、又はこれらの組み合わせを含む。
分離が、1つのサイクロン又は連続したサイクロンで実施される;
分離が、連続したサイクロンで実施され、チャーを分離するために使用される次のサイクロンそれぞれに入る物質の線速度が、連続したサイクロンの前のサイクロンに入る物質の線速度に劣らない;
チャーが、エルトリエーションによって触媒から分離される;
チャーが、好ましくはガス及び固体粒子の気泡床を含む固体フローテーションによって、触媒及びチャー混合物から分離される;
チャーが、固体の分離が粒子サイズ差に基づいて生じる、さまざまな穴開口部を有するスクリーン、スクリーン一式、又はもう1つのサイズ排除デバイスによって、触媒及びチャー混合物から分離される;
チャーの少なくとも一部が、他の固体から分離される前に粉砕される(このステップは、チャー粒子を小さくし、このため触媒からチャーを分離するのを容易にする);
チャーの少なくとも一部が、輸送管中で、任意でその長手方向に不均一内部断面を有する輸送管を通して粉砕される;
チャーの少なくとも一部が、スタティックミキサーを含む輸送管中で粉砕される;チャーの少なくとも一部が、粒子のストリームが、平行から少なくとも45度の衝突角度で表面に衝突する衝突捕集表面又はデバイスによって粉砕される;
チャーの一部が、静電分離によって固体混合物から分離される;
チャーの二酸化炭素及び水への変換を完了するのに最小限必要な酸素を超過した酸素による燃焼;
熱が、チャーの燃焼から回収され、触媒バイオマス変換炉に移される;
熱が、チャーの燃焼から回収され、スチームを生成するのに利用される;
チャー燃焼プロセスが、少なくとも700C、又は少なくとも800C、又は少なくとも900C、又は少なくとも1000C、又は700C〜1300C、又は800〜1200Cの温度で行われる;
触媒が、ゼオライトを含み、触媒再生が、750C未満、又は700C未満、又は650C未満、又は625C未満、又は550C〜750C、又は575C〜700C、又は600C〜650Cの温度で行われる;
触媒が、少なくとも10wt%のZSM−5を含む;
反応ゾーンから取り出された固体混合物が、触媒及びチャーの混合物であり、触媒及びチャー混合物は、スチームストリッパー中で除去される;
スチームストリッパーの温度は、100〜700C、若しくは250〜650C、若しくは400〜625C、若しくは500〜600Cの範囲としてよい、又は、少なくとも100C、若しくは少なくとも250C、若しくは少なくとも400C、若しくは少なくとも500C、若しくは700C未満、若しくは650C未満、若しくは600C未満としてよい;
生成物からオレフィンを回収すること;
電気を生成するためにチャーを利用すること;
チャーの少なくとも一部を化学的に反応させ、反応させたチャーの一部が触媒バイオマス炉に戻される;
チャーの少なくとも一部が、触媒バイオマス炉に戻される前に酸化され(酸化されたチャーの結果、酸化されないチャーと比べてBTXの収率が高くなるため、このステップは、利点がある)、好ましくはチャー中の炭素原子と付加されたオキシダント中の酸素原子の比(O/C比)が、チャー処理プロセスで1.5未満、1.0未満、0.8未満、0.5未満、又は0.25未満、又は0.01〜1.5、又は0.05〜1.0、又は0.1〜0.8、又は0.15〜0.5である;
チャーが、オゾン、酸素、希薄空気、過酸化水素、過酢酸(CH3C(O)OOH)、過ギ酸(HC(O)OOH)、過酸化イソブチル、NO2、NO、又は他の気体又は液体酸化剤との反応によって部分的に酸化される;
チャーの酸化で、チャー中の炭素とオキシダント中の酸素の比(O/C比)が、チャー処理プロセスで、1.5未満、1.0未満、0.8未満、0.5未満、又は0.25未満、又は0.01〜1.5、又は0.05〜1.0、又は0.1〜0.8、又は0.15〜0.5である;
チャー処理の結果、新たに生成されたチャーと比べて、酸素含有量が増大した、又はO/C比が高い生成物となる;
チャー処理の生成物は、固体、液体、又は固体及び液体生成物の赤外分光分析によって測定したとおり、炭素と酸素の単結合及び炭素と酸素の二重結合の含有量の増大を示す;
チャーの少なくとも一部が、スチームストリッパー中で除去される;
チャーが、酸性溶液で処理される;好ましくは酸性溶液が、酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、プロピオン酸、又は炭酸、又はCFPプロセスで生成される水の一部、又はこれらの組み合わせを含む;
チャーが、塩基性溶液で処理される;好ましくはCFPプロセスで生成される水の一部、又はCFPプロセスで使用される洗浄触媒から得られる洗浄溶液、又はCFPプロセスで生成されるアッシュを用いて調製される溶液、又はこれらの組み合わせを含む。
本発明は、本明細書に記載の方法のいずれかによって生成されたチャー系組成物(チャー)を含む。
もう1つの態様では、本発明が、少なくとも1wt%のゼオライト又はゼオライト含有触媒及び10〜99wt%の炭素を含むチャー系組成物(チャー)、好ましくは少なくとも1wt%のゼオライトを含むチャーを提供する。いくつかの好ましい実施形態では、発明の組成物が、さらに以下の1つ又は任意の組み合わせによって特徴付けることができる:
蒸留水に暴露した場合、pHが7未満、6未満、5未満、又は4未満、又は2〜7、又は2.5〜6、又は3〜5である溶液を生成するような酸性度を有するチャー;
チャーが、1〜50重量%、又は2〜40重量%、又は5〜35重量%、又は10〜30重量%、又は15〜25重量%、又は少なくとも1重量%、又は少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%、又は少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%のゼオライト又はゼオライト含有触媒(ゼオライト含有触媒が、少なくとも10wt%のゼオライト、好ましくは少なくとも20wt%のゼオライト、又は20〜80wt%のゼオライト、又は30〜70wt%のゼオライトを含む)を含む;
チャーの容積平均メジアン粒子サイズが、200ミクロン未満、又は150ミクロン未満、又は125ミクロン未満、又は100ミクロン未満、又は75ミクロン未満では(これは、チャー粒子の観察された総容積の50%が、SEMによって測定されるとおり、200μm未満、又は150μm、又は125μmなどである粒子のサイズを意味し、「サイズ」は、SEM顕微鏡写真で観察されたとおり、各粒子の最大の大きさを指す);
チャーが、少なくとも125ミクロン、又は少なくとも149ミクロン、又は少なくとも250ミクロン、又は少なくとも420ミクロン、又は少なくとも595ミクロン、又は少なくとも841ミクロン、又は少なくとも2,000ミクロンの質量平均粒子サイズを有する、又はチャーが、10メッシュ、又は20メッシュ、又は30メッシュ、又は40メッシュ、又は60メッシュ、又は100メッシュ、又は120メッシュスクリーン上に保持される90%以上の物質を含む。
チャー中のベンゼン、トルエン、及びキシレンの合計の量が、チャーの5重量%未満、又は2重量%未満、又は1重量%未満、又は0.5重量%未満、又は0.2重量%又は0.1重量%未満、又は0.02重量%を含む;
アルカリ及びアルカリ土類元素の合計が、チャーの少なくとも0.1%、又は少なくとも0.2%、又は少なくとも0.5%、又は少なくとも1.0%、又は少なくとも2.0重量%を含む;
チャーが、少なくとも15重量%の炭素、又は少なくとも20重量%の炭素、又は少なくとも25重量%の炭素、又は少なくとも30重量%の炭素、又は少なくとも35重量%の炭素、又は少なくとも40重量%の炭素、又は少なくとも50重量%の炭素、又は15〜95重量%の炭素、又は20〜90重量%の炭素、又は25〜85重量%の炭素、又は30〜75重量%の炭素、又は40〜70重量%の炭素からなる;
チャーが、少なくとも0.1重量%の水素、又は少なくとも0.5重量%の水素、又は少なくとも1.0重量%の水素、又は少なくとも1.5重量%の水素、又は少なくとも2.0重量%の水素、又は少なくとも2.5重量%の水素、又は0.1〜8.0重量%の水素、又は0.5〜6.0重量%の水素、又は1.0〜5.0重量%の水素、又は1.5〜3.0重量%の水素からなる;
チャーは、さらに酸素含有量の向上、又は、周囲条件で若しくはほぼ周囲(最大約100C)条件で最長約1日の空気への暴露を越える酸化を提供する酸化処理に処理されること(酸素含有量の向上は、周囲条件で又はほぼ周囲(最大約100C)条件で最長約1日、空気への暴露によって得られる含有量より多い含有量を意味する)によって特徴付けることができる;
ゼオライトが、少なくとも40wt%のZMS−5を含む;
少なくとも1wt%(又は少なくとも5%又は2〜10wt%)の硝酸アンモニウムを含むこと;
チャーが、それぞれ0.1wt%(好ましくは0.01又は0.001wt%の)以下のV、Ni、及びAsを含む;
ゼオライトの形態で、少なくとも15重量%の炭素、少なくとも0.1重量%の水素、合計少なくとも0.1重量%のNa、K、Mg、及びCa、及び合計少なくとも10重量%のSi及びAlを含むこと;
及び/又はチャーの19.5mg試料が、粉砕され、50mL/分の気流に暴露され、その後、組成物の少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも30%、又は少なくとも40%、又は少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は10%〜99%、又は20%〜90%、又は30%〜80%、又は40%〜75%を、30C/分の加熱速度で、120〜800Cの範囲にわたって実施される温度プログラム酸化(TPO)実験で300〜700Cの範囲で、気化する、好ましくは580C以下、又は550C以下、又は525C以下、又は500C以下、又は350〜580C、又は375〜550C、又は400〜525Cの温度で気化する場合のような酸素感受性を有すること。
蒸留水に暴露した場合、pHが7未満、6未満、5未満、又は4未満、又は2〜7、又は2.5〜6、又は3〜5である溶液を生成するような酸性度を有するチャー;
チャーが、1〜50重量%、又は2〜40重量%、又は5〜35重量%、又は10〜30重量%、又は15〜25重量%、又は少なくとも1重量%、又は少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%、又は少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%のゼオライト又はゼオライト含有触媒(ゼオライト含有触媒が、少なくとも10wt%のゼオライト、好ましくは少なくとも20wt%のゼオライト、又は20〜80wt%のゼオライト、又は30〜70wt%のゼオライトを含む)を含む;
チャーの容積平均メジアン粒子サイズが、200ミクロン未満、又は150ミクロン未満、又は125ミクロン未満、又は100ミクロン未満、又は75ミクロン未満では(これは、チャー粒子の観察された総容積の50%が、SEMによって測定されるとおり、200μm未満、又は150μm、又は125μmなどである粒子のサイズを意味し、「サイズ」は、SEM顕微鏡写真で観察されたとおり、各粒子の最大の大きさを指す);
チャーが、少なくとも125ミクロン、又は少なくとも149ミクロン、又は少なくとも250ミクロン、又は少なくとも420ミクロン、又は少なくとも595ミクロン、又は少なくとも841ミクロン、又は少なくとも2,000ミクロンの質量平均粒子サイズを有する、又はチャーが、10メッシュ、又は20メッシュ、又は30メッシュ、又は40メッシュ、又は60メッシュ、又は100メッシュ、又は120メッシュスクリーン上に保持される90%以上の物質を含む。
チャー中のベンゼン、トルエン、及びキシレンの合計の量が、チャーの5重量%未満、又は2重量%未満、又は1重量%未満、又は0.5重量%未満、又は0.2重量%又は0.1重量%未満、又は0.02重量%を含む;
アルカリ及びアルカリ土類元素の合計が、チャーの少なくとも0.1%、又は少なくとも0.2%、又は少なくとも0.5%、又は少なくとも1.0%、又は少なくとも2.0重量%を含む;
チャーが、少なくとも15重量%の炭素、又は少なくとも20重量%の炭素、又は少なくとも25重量%の炭素、又は少なくとも30重量%の炭素、又は少なくとも35重量%の炭素、又は少なくとも40重量%の炭素、又は少なくとも50重量%の炭素、又は15〜95重量%の炭素、又は20〜90重量%の炭素、又は25〜85重量%の炭素、又は30〜75重量%の炭素、又は40〜70重量%の炭素からなる;
チャーが、少なくとも0.1重量%の水素、又は少なくとも0.5重量%の水素、又は少なくとも1.0重量%の水素、又は少なくとも1.5重量%の水素、又は少なくとも2.0重量%の水素、又は少なくとも2.5重量%の水素、又は0.1〜8.0重量%の水素、又は0.5〜6.0重量%の水素、又は1.0〜5.0重量%の水素、又は1.5〜3.0重量%の水素からなる;
チャーは、さらに酸素含有量の向上、又は、周囲条件で若しくはほぼ周囲(最大約100C)条件で最長約1日の空気への暴露を越える酸化を提供する酸化処理に処理されること(酸素含有量の向上は、周囲条件で又はほぼ周囲(最大約100C)条件で最長約1日、空気への暴露によって得られる含有量より多い含有量を意味する)によって特徴付けることができる;
ゼオライトが、少なくとも40wt%のZMS−5を含む;
少なくとも1wt%(又は少なくとも5%又は2〜10wt%)の硝酸アンモニウムを含むこと;
チャーが、それぞれ0.1wt%(好ましくは0.01又は0.001wt%の)以下のV、Ni、及びAsを含む;
ゼオライトの形態で、少なくとも15重量%の炭素、少なくとも0.1重量%の水素、合計少なくとも0.1重量%のNa、K、Mg、及びCa、及び合計少なくとも10重量%のSi及びAlを含むこと;
及び/又はチャーの19.5mg試料が、粉砕され、50mL/分の気流に暴露され、その後、組成物の少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも30%、又は少なくとも40%、又は少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は10%〜99%、又は20%〜90%、又は30%〜80%、又は40%〜75%を、30C/分の加熱速度で、120〜800Cの範囲にわたって実施される温度プログラム酸化(TPO)実験で300〜700Cの範囲で、気化する、好ましくは580C以下、又は550C以下、又は525C以下、又は500C以下、又は350〜580C、又は375〜550C、又は400〜525Cの温度で気化する場合のような酸素感受性を有すること。
チャー系組成物は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定されるとおり、チャーが、1.0g/ml未満、若しくは0.75g/ml未満、若しくは0.5g/ml未満、若しくは0.35g/ml未満、若しくは0.3g/ml未満、若しくは0.2g/ml未満、若しくは0.05〜1.0g/ml、若しくは0.1〜0.75g/ml、若しくは0.18〜0.5g/mlのかさ密度、又は1.5未満、若しくは1.1未満、若しくは1.0未満、若しくは0.9未満、若しくは0.8未満、若しくは0.7未満、若しくは0.6未満、若しくは0.5未満、若しくは0.4g/ml未満、若しくは0.1〜1.1g/ml、若しくは0.2〜1.0g/ml、若しくは0.3〜0.9g/ml、若しくは0.5〜0.7g/mlの粒子密度、又は2.0g/ml未満、若しくは1.9g/ml未満、若しくは1.85g/ml未満、若しくは1.7g/ml未満、若しくは1.55g/ml未満、若しくは1.4g/ml未満、若しくは1.0〜2.0g/ml、若しくは1.3〜1.9g/ml、若しくは1.4〜1.85g/mlの骨格密度を有するような密度によって特徴付けてよい。
さらなる態様では、本発明が、チャー(本明細書に記載のとおりのゼオライト含有チャー及び/又はクレームされている発明のいずれかの方法に従って生成されるチャー)を提供すること;及びチャーを土壌に混合することを含む、土壌を改良する方法を提供する。
本明細書に記載の方法のいずれかが、CFPプロセスを実施すること及び引き続いてチャー及び触媒の双方の細粒子を除去することを含んでよい。得られたチャー及び触媒の混合物は、土壌改良を行うのに特に好ましい可能性がある。本発明は、また、本明細書に記載のチャーのいずれかを含み、少なくとも1wt%のゼオライト、又は少なくとも2wt%のゼオライト、又は1〜15wt%の範囲のゼオライトを含む土壌改良を含む。本発明は、また、CFPプロセスによってチャー(好ましくは本明細書に記載のチャーのいずれかから選択されるチャー)を生成する方法を含む。
本発明のさまざまな実施形態の利点としては、有用な生成物の収率の増大、エネルギー効率の改善、資本費の減少、及び排出の減少を挙げてよい。
チャーを分離し、CFP炉を加熱するためにこれを燃焼すると、プロセスのエネルギー効率を向上させ、リジェネレーターのサイズ及び必要熱量を減少させ、チャーで無機質を除去し、摩擦によって生成される触媒細粒子を選択的に除去し、触媒の寿命を延ばす。チャーを分離し、これを機能的なものにし、これの価値の高い物質への変換を可能にすると、プロセスの経済性及び炭素効率が改善する。
用語集
本明細書に使用される場合、用語「芳香族化合物」又は「芳香族化合物」は、例えば、単一芳香族環系(例えば、ベンジル、フェニルなど)及び縮合多環式芳香族環系(例えば、ナフチル、1,2,3,4−テトラヒドロナフチルなど)などの1つ以上の芳香族基を含む炭化水素化合物又は化合物を指すために使用される。芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、2−エチルトルエン、3−エチルトルエン、4−エチルトルエン、トリメチルベンゼン(例えば、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼンなど)、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン(例えば、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン)、ナフタレン、メチル−ナフタレン(例えば、1−メチルナフタレン)、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン(例えば、1,5−ジメチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、2,5−ジメチルナフタレンなど)、エチル−ナフタレン、ヒドロインデン、メチル−ヒドロインデン、及びジメチル−ヒドロインデンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、また、単環及び/又は高環芳香族化合物を生成してよい。芳香族化合物は、また、ヘテロ原子置換基、すなわち、フェノール、クレゾール、ベンゾフラン、アニリン、インドール、チオフェンなどを含有する単一及び多環化合物を含む。
本明細書に使用される場合、用語「芳香族化合物」又は「芳香族化合物」は、例えば、単一芳香族環系(例えば、ベンジル、フェニルなど)及び縮合多環式芳香族環系(例えば、ナフチル、1,2,3,4−テトラヒドロナフチルなど)などの1つ以上の芳香族基を含む炭化水素化合物又は化合物を指すために使用される。芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、2−エチルトルエン、3−エチルトルエン、4−エチルトルエン、トリメチルベンゼン(例えば、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼンなど)、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン(例えば、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン)、ナフタレン、メチル−ナフタレン(例えば、1−メチルナフタレン)、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン(例えば、1,5−ジメチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、2,5−ジメチルナフタレンなど)、エチル−ナフタレン、ヒドロインデン、メチル−ヒドロインデン、及びジメチル−ヒドロインデンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、また、単環及び/又は高環芳香族化合物を生成してよい。芳香族化合物は、また、ヘテロ原子置換基、すなわち、フェノール、クレゾール、ベンゾフラン、アニリン、インドール、チオフェンなどを含有する単一及び多環化合物を含む。
本明細書に使用される場合、用語「アルカリ及びアルカリ土類金属」(AAEM)は、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRaを含む、国際純正応用化学連合会(IUPAC)によって承認されたとおりの周期表の1族及び2族の金属を含む。用語アルカリ及びアルカリ土類金属は、また、Si、P、Al、Fe、Cu、Zn、Mn、又は小濃度の他の金属、又はこれらの組み合わせを含む、1族及び2族の元素とともにバイオマスにみられることが多い追加の元素を含んでよい。用語アルカリ及びアルカリ土類金属は、バイオマスにみられ、炭化水素系液体生成物へ変換しにくいC、H、O、N及びS以外の元素の全体を伝えることを意図する。これらの元素は、塩、酸化物として、又はさまざまな有機分子と組み合わせて、みられることが多く、無機質を指すこともある。
本明細書に使用される場合、用語「バイオマス」は、当該技術分野でのその従来の意味を示し、再生可能なエネルギー又は化学物質の有機源を指すために使用される。その主要な成分は、(1)樹木(森林)及び他の全草木;(2)農産物及び廃棄物(トウモロコシ、果物、ごみエンシレージなど);(3)藻及び他の海洋性植物;(4)代謝廃棄物(肥料、汚水)、及び(5)セルロース系都市廃棄物とすることができる。バイオマス物質の例は、例えば、Huber、G.W.et al、「Synthesis of Transportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts、and Engineering」、Chem.Rev.106、(2006)、pp.4044−4098に記載されている。
バイオマスは、従来から、燃料としての使用又は工業生産のために変換することができる、生きている生物的物質及び最近死んだ生物的物質として定義される。バイオマスとしての基準は、当該物質が、最近、炭素サイクルに参加したはずであり、燃焼プロセスの炭素の放出は、当然短期間での平均では純増しない結果となるということである(この理由では、泥炭、亜炭及び石炭などの化石燃料は、この定義によるバイオマスと考えられない。これは、これらが、長期間、炭素サイクルに参加していない炭素を含有し、その燃焼は、大気二酸化炭素を純増させる結果となるためである)。最も一般的に、バイオマスは、バイオ燃料として使用されるために成長させた植物性物質を指すが、また、繊維、化学物質又は熱の生成に使用される植物性又は動物性物質を含む。バイオマスは、また、都市廃棄物、植物性廃棄物(草木又は花切断及び生垣刈り込みなどの植物性又は公園廃棄物からなる生物分解性廃棄物)、動物肥料を含む農作の副産物、食物加工廃棄物、下水汚泥、木材パルプ又は藻からの黒液を含む、燃料として燃焼させることができる、又は化学物質に変換することができる生物分解性廃棄物又は副産物を含んでよい。バイオマスでは、地質学的プロセスによって石炭、オイルシェール、又は石油などの物質に変換された有機物質が除外される。バイオマスは、広く一般に、有用である可能性がある全ての根、茎、葉、種子殻、及び果実とともに、ススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、アサ、トウモロコシ(トウモロコシの実)、ポプラ、ヤナギ、サトウキビ、及びオイルアブラヤシ(パームオイル)を含む植物から産出される。原材料のプロセッシングユニットへの投入のプロセッシングは、ユニットの必要性及びバイオマスの形態に応じて変えてよい。バイオマスは、化石燃料にみられる量より有意に多い14Cの存在によって化石由来炭素と区別することができる。本明細書に記載の生成物のいずれも、好ましくはバイオマスに由来する。
本明細書に使用される場合、用語「触媒急速熱分解」(CFP)は、触媒の存在下で急速加熱によって炭化水素系物質を化学物質、燃料、又は化学物質及び燃料に変換するためのプロセスを指す。CFPに好適な装置及びプロセス条件の例が、Huberらの米国特許8,277,643、米国特許出願2012/0203042A1、及びHuberらの米国特許出願2013/0060070A1に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。バイオマスのCFPのための条件は、以下の特徴の1つ又は任意の組み合わせ(本発明のより広い実施形態を限定する意図はない)を含んでよい:ゼオライト触媒、ZSM−5触媒;以下の金属:チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、プラチナ、パラジウム、銀、リン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、タングステン、ジルコニウム、セリウム、ランタンの1つ以上、及びこれらの組み合わせを含むゼオライト触媒;流動床、循環床、又はライザ炉;300°〜1000℃の範囲の作業温度;及び/又は0.1〜40の固体触媒とバイオマスの質量比。
本明細書に使用される場合、用語「触媒」は、その従来の意味、すなわち、化学反応の速度を増大させるプロセスに付加される物質という意味を有する。本発明の文脈で有用な触媒成分は、当該技術分野で知られる触媒、又は当業者によって理解されるとおりの触媒から選択することができる。触媒は、反応を促進する、及び/又は生じさせる。このため、本明細書に使用される場合、触媒は、化学的プロセスの活性化エネルギー(速度を増大させる)を下げる、及び/又は化学反応での生成物又は中間体の分布を改善する(例えば、形状選択性触媒)。触媒作用を及ぼすことができる反応の例としては、脱水、脱水素、異性化、水素移動、芳香族化、脱カルボニル化、脱炭酸、アルドール縮合、分子クラッキング及び分解、これらの組み合わせ、及び他の反応が挙げられる。触媒成分は、当業者によって理解されるとおり、酸性、中性、又は塩基性と考えることができる。
触媒急速熱分解(CFP)で、特に有利な触媒としては、孔径(例えば、通常ゼオライトと関係するメソ多孔性及び孔径)、例えば、100オングストローム(Å)未満、50Å未満、20Å未満、10Å未満、5Å未満、以下の平均孔径に従って選択される内部有孔性を含有するものが挙げられる。
いくつかの実施形態では、平均孔径5Å〜100Åの触媒を使用してよい。
いくつかの実施形態では、平均孔径5.5Å〜6.5Å、又は5.9Å〜6.3Åの触媒を使用してよい。いくつかの場合では、平均孔径7オングストローム〜8Å、又は7.2Å〜7.8Åの触媒を使用してよい。
CFPのいくつかの好ましい実施形態では、触媒は、自然ゼオライト、合成ゼオライト、及びこれらの組み合わせから選択してよい。ある特定の実施形態では、触媒は、当業者によって理解されるとおり、ZSM−5ゼオライト触媒としてよい。任意で、かかる触媒が、酸性点を含むことができる。他の型のゼオライト触媒としては、特に、フェリエライト、ゼオライトY、ゼオライトβ、モルデナイト、MCM−22、ZSM−23、ZSM−57、SUZ−4、EU−1、ZSM−11、ZSM−22、SAPO−31、SSZ−23が挙げられる。本発明のCFPプロセス流動床炉で特に有利な触媒組成物が、シリカとアルミナのモル比(SAR)12超及び拘束係数(CI)1〜12によって特徴付けられる結晶性モレキュラーシーブを含む。CIを測定する方法が、米国特許第4,029,716号にさらに詳細に記載されており、当該方法の詳細について参照により組み入れられる。これらの結晶性モレキュラーシーブの非限定例は、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−50又はこれらの組み合わせの構造を有するものである。他の実施形態では、非ゼオライト触媒;例えば、WOx/ZrO2、リン酸アルミニウムなどを使用してよい。いくつかの実施形態では、触媒が、金属及び/又は金属酸化物を含んでよい。好適な金属及び/又は酸化物としては、例えば、特に、ニッケル、パラジウム、プラチナ、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ガリウム、及び/又はこれらの酸化物のいずれかが挙げられる。いくつかの場合では、触媒の活性又は構造を改変するために、希土類元素、すなわち、元素57〜71、セリウム、ジルコニウム又はこれらの組み合わせの酸化物から選択されるプロモーター元素を含んでよい。さらに、いくつかの場合では、選択的に所望の生成物を生成するために、触媒の特性(例えば、孔構造、酸点の型及び/又は数など)を選択してよい。
「チャー」は、燃焼、熱分解、又は触媒熱分解プロセスで、バイオマスから少なくとも部分的に変換される炭素リッチ(少なくとも20質量%のC)固体物質に当てられる用語である。チャーは、通常、高いパーセンテージの炭素、いくつかの水素、及びいくつかの量の酸素を含有し、また、Ca、K、P、Na、Mg、Mn、Si、S、N、Fe、又は他の元素などのプロセスで反応させたバイオマス中に存在していたいくつかの他の元素を含有してよい。チャーは、反応させた最初のバイオマス粒子と形状及び全体構造が類似しているようにみえてよく、又は、プロセスでより細かい粒子に粉砕されているようにみえてよく、又は、より大きな粒子の塊にしてよく、又はこれらの組み合わせとしてよい。いくつかの例では、チャーが、炭素系物質と混合されたかなりの部分の触媒を含有してよい。チャーの追加の特性が、詳細説明のセクションに提供されている。チャーは、コークス又はコークス化触媒が制御酸化実験で酸化する温度より低い温度(質量損失の割合が最大の温度)で酸化される。チャーは、コークス又はコークス化触媒より粒子密度が小さく、かさ密度が小さい。
本明細書に使用される場合、用語「コークス」は、当該技術分野でのその従来の意味を示し、触媒又は他の物質上の炭素リッチ固体付着物を指すために使用される。コークス付着物は、通常、触媒再生プロセスでの燃焼によって除去される。コークスは、チャーと異なり、通常、触媒の孔又は表面に付着し、チャーより芳香族性が高く、反応性が低い。多くの例では、コークス及びチャーの分離は、容易でなく、コークス及びチャーは、一体の固体生成物と考えられることが多い。本明細書に使用される場合、用語「オレフィン」又は「オレフィン化合物」(別名「アルケン」)は、当該技術分野でのこれらの通常の意味を示し、二重結合によって結合された1対以上の炭素原子を含有する不飽和炭化水素を指すために使用される。オレフィンは、環式及び非環式(脂肪族)オレフィンの双方を含み、それぞれ、二重結合が、環式(閉環)基又は開鎖基の部分を形成する炭素原子間に位置する。さらに、オレフィンは、好適な数の二重結合を含んでよい(例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィンなど)。2つの二重結合を有するオレフィンは、ジエンを指すことが多い。オレフィン化合物の例としては、特に、エテン、プロペン、アレン(プロパジエン)、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン(2メチルプロペン)、ブタジエン、及びイソプレン、が挙げられるが、これらに限定されない。環式オレフィンの例としては、特に、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンが挙げられる。トルエンなどの芳香族化合物は、オレフィンとみなされない;しかし、芳香族部分を含むオレフィンは、オレフィンとみなされ、例えば、ベンジルアクリレート又はスチレンである。
「酸素添加物」としては、その構造中に少なくとも1つの酸素原子を含有する有機化合物、例えば、アルコール(メタノール、エタノールなど)、酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)、アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等)、エステル(例えば、メチルアセテート、エチルアセテートなど)、エーテル(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど)、酸素含有置換基(例えば、フェノール、クレゾール、安息香酸など)、環式エーテル、酸、アルデヒド、及びエステル(例えばフラン、フルフラールなど)を有する芳香族化合物などが挙げられる。
本明細書に使用される場合、用語「熱分解」及び「熱分解すること」は、当該技術分野でのこれらの従来の意味を示し、好ましくは、O2の付加なしで、又はO2の欠如のもとで、熱によって、化合物、例えば、固体炭化水素系物質を、1つ以上の他の物質、例えば、揮発性有機化合物、気体、チャー、及びコークスへ変換することを指すために使用される。好ましくは、熱分解反応室中に存在するO2の容積分率が、0.5%以下である。触媒を使用して、又は、使用しないで熱分解を行ってよい。「触媒熱分解」は、触媒の存在下で実施される熱分解を指し、Huberらの米国特許8,277,643、米国特許出願2012/0203042A1、及びHuberらの米国特許出願2013/0060070A1ならびに以下により詳細が記載されたとおりのステップを含んでよい。触媒熱分解プロセスの例は、例えば、Huber、G.W.et al、「Synthesis of Transportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts、and Engineering」、Chem.Rev.106、(2006)、pp.4044−4098に記載されている。
成分の『回収』は、炉排水ストリーム中に存在する成分の量と比較した、回収された生成物ストリーム(複数可)中に存在する成分のフラクション(又はパーセント)である。例えば10グラムの生成物Aが、原排水中に存在し、8.5グラムの生成物Aが、回収された生成物ストリーム(複数可)中に存在する場合、その後、Aの回収は、8.5/10又は0.85(85%)である。
「反応ゾーン」は、触媒及びバイオマスが、少なくとも300℃の温度で存在するCFP炉中のゾーンを指し、触媒がバイオマス原料と接触している容積を含むが、いくつかの触媒及びバイオマスが輸送される流入口及び流出口及び分離器の容積を除外する。
標準特許用語のとおり、用語「から実質的になる」は、方法に実質的に影響を及ぼす追加のステップ又は生成物に実質的に影響を及ぼす追加の成分の存在を除外する。一般に、用語「を含む」を用いて定義される発明の方法又は生成物のいずれも、限定する用語「から実質的になる」又は、最も狭い場合では、「からなる」を用いて特徴付けてよい。さらに、本明細書に記載の方法及び/又は生成物ステップのいずれかが、本明細書に記載の発明の方法又は生成物のいずれかのうちに包含されることを意図する。
図1は、概念的CFPプロセスの1つの構成での質量及びエネルギーのフローの1次経路を示す。バイオマスは、CFP炉中で触媒の存在下で熱分解される。当該プロセスの固体生成物は、蒸気生成物から分離され、蒸気は、生成物回収及び分離システムに供給される。固体チャーの一部が、分離され、任意で燃焼され、CFPプロセスを進めるためのエネルギーが提供される。使用されるコークス化触媒は、分離され、その活性を回復するために再生され、CFPプロセスの熱を提供する。触媒再生若しくはチャー燃焼、又はこの双方からの過剰熱は、外に移し、他所で利用することができる(示していない)。多くの熱回収及び熱交換プロセス及びいくつかのマスフローが、この概念的プロセスから省略されている。
図2は、バイオマスを芳香族化合物(BTX)、オレフィン、及び他の成分を含む有用な生成物に変換し、当該システムからチャーを分離するための例示的プロセスを示す。バイオマスは、リサイクルガス又は輸送流体と一緒にストリーム101を介してCFP炉100に導入される。触媒は、ストリーム102を介して輸送流体と一緒にCFP炉に導入することができる。CFP炉は、リサイクルガスの一部又は他の流体103によって流動化される流動床触媒炉である。CFP炉からの生成物は、流体ストリーム104と一緒に1つ以上のサイクロン112に運ばれる触媒、アッシュ、又はチャーのいずれかから分離される。固体は、ストリーム105を介して炉に戻し、生成物混合物は、生成物回収及び分離システム(示していない)に送ることができる。任意で、ストリーム105の一部をシステムから除去し、廃棄する、又は触媒リジェネレーター120に送る、又はスチームストリッパー110に送ることができる。任意で、ストリーム105の一部をチャー燃焼ユニット(示していない)に送る、又は廃棄することができる。ストリーム107中の炉から除去された触媒は、スチームストリッパー110中を通過させる。スチームストリッパー中で、触媒は、システム中の気体及び揮発性のものを置き換えるスチームのフローに暴露される。これらの置き換えられた蒸気及びスチームの一部を生成物分離及び回収セクション(示していない)に送る、又は別の方法でプロセスで使用することができる。ストリーム109中のスチームで除去された触媒は、窒素を含む輸送流体、空気、又は窒素及び空気と一緒に輸送ライン115(任意でライザー)中を通過させ、触媒からチャーを分離するためにサイクロン又は連続したサイクロン122を通過させる。チャーリッチストリーム123は、チャー燃焼炉(示していない)に送る、又は別の方法で利用する、又は生成物として販売することができる。ストリーム125のチャー低減使用済触媒は、コークス及び残りのチャーが、空気又は酸素含有ストリームと少なくとも部分的に燃焼されるリジェネレーター120を通過させる。チャー粒子及び触媒粒子の相対的サイズ、密度、及び性質に応じて、チャーリッチストリームは、ストリーム123を含むことができ、ストリーム125は、チャー低減使用済触媒を含むことができる;チャー低減使用済触媒は、追加のサイクロン又は複数のサイクロン中で、又は他の手段によって、ストリーム123から分離し、その後、リジェネレーター120に送ることができる。リジェネレーター120は、任意で冷却し、許容可能な限界内で温度を制御する;冷却ユニットは、図2に示していない。再生された触媒は、ストリーム131を介して任意で冷却ユニットを含むことができる炉に戻してよい。燃焼排出ストリーム126は、サイクロン又は連続したサイクロン124中を通過させ、固体を除去し、その後、燃焼排出ストリーム128は、排出される、又はガスクリーンアップシステム(示していない)に送られる。サイクロン124中で採集された固体は、リジェネレーターに戻してよい、又は固体の一部を除去してよい。
本発明の1つの実施形態では、プロセス中で回収されたチャーの一部が、処理され、CFP炉に戻される。CFPプロセスによって生成されるチャーは、少なくとも部分的にバイオマス原料から脱水され、酸素が除去されるが、CFPプロセスで酸化されない。理論に束縛されるものでないが、CFPプロセスからのチャーは、燃焼、又は酸化させる大気中で実施される他のプロセス、又は石炭若しくは石油から得られるチャーより酸化の影響を受けやすいと予測することができる。チャーは、コークス又はコークス化触媒より低い温度で、空気で燃焼することが知られている。その結果、CFPチャーは、相対的に軽い酸化条件及び試薬の作用によって容易に酸化される、又は好ましくは部分的に酸化される可能性がある。この点については、部分的にチャーを酸化する又は機能的なものにするために、オゾンなどの酸化剤、酸素、希薄空気、過酸化水素、過酢酸(CH3C(O)OOH)、過ギ酸(HC(O)OOH)、過酸化イソブチル、NO2、NO、又は、当業者に知られる他の気体若しくは液体酸化剤、又はこれらの組み合わせを使用することができる。チャー処理は、気体試薬又は溶液で実施することができる。チャー処理の生成物は、新たに生成されるチャーと比べてO/C比が増大する。チャー処理の生成物は、固体、液体、又は固体及び液体双方の生成物の、赤外分光分析によって測定されるとおり、炭素の酸素との単結合(C−O)及び二重結合(C=O)の含有量が増大する。
部分的に気体反応体でチャーを酸化させるプロセスでは、温度が、100C〜650C、又は200C〜600C、又は300C〜550C、又は650C未満、又は600C未満、又は550C未満、又は500C未満、又は450C未満、又は400C未満の範囲内に維持される。部分的に溶液反応体でチャーを酸化させるプロセスでは、温度が、20C〜250C、又は50C〜200C、又は60C〜150C、又は250C未満、又は200C未満、又は150C未満、又は100C未満、又は80C未満、又は60C未満の範囲内に維持される。酸素ガス又は過酸化水素などのオキシダントの酸化能力は、チャーのCO2及び水への完全燃焼をもたらすのに必要な理論酸素量未満で維持され、その結果、オキシダント中の酸素とチャー中の炭素の比(O/C比)は、1.5未満、1.0未満、0.8未満、0.5未満、又は0.25未満、又は0.01〜1.5、又は0.05〜1.0、又は0.1〜0.8、又は0.15〜0.5となる。
チャーの溶液処理は、新たに生成されるチャー中にある無機質の少なくとも一部の除去を含むことができる。このプロセスは、液体溶液、例えば、水、水中のH2O2、酸性溶液などによる洗浄を含んでよい。任意で、いくつかの酸素添加物を含有し、約2〜6のpHを有する副生成物として、CFPプロセスで生成される水溶液の一部を使用してチャーを洗浄することができる。本発明の1つの実施形態では、水を浄化する手段としてプロセス水から酸素添加物を抽出し、これらの物質をCFP炉に再生利用する手段を提供するために、チャーが使用される。1つの実施形態では、チャーが、洗浄される前に部分的に酸化され、もう1つの実施形態では、チャーが、部分的に酸化される前に洗浄される。洗浄されたチャーの少なくとも一部をCFP炉に供給することができる。
もう1つの可能性のある処理が、「爆発粉砕」であり、これは、溶媒、例えば、水、又は溶液、又はアンモニアをチャーに浸透させ、溶媒の沸点より上に急速にチャーを加熱し、粒子を膨張させ、爆発させる。ガス相成分が、CO、CO2、オレフィン、又は他の軽炭化水素などの所望のものである場合、チャーのプラズマ処理を使用することができる。チャーをスチーム改質条件、例えば、スチームの存在下で750℃を越える温度にすることができ、その結果、バイオマスからのアルカリ元素の存在が、チャーの合成ガス、すなわち、H2、CO、CO2、及びスチームへの改質に触媒作用を及ぼす。かかるプロセスで形成されたH2及びCOを、CFP炉に再生利用する、又は別の方法でプロセスで利用する、又は他の目的に使用することができる。1つの実施形態では、CFPプロセスで生成されたチャーが、CO2、スチーム、又はCO2及びスチームの双方でガス化され、CO、CO2、H2O、H2、メタン、及び他の軽炭化水素を含む気体混合物が形成される。
いくつかの実施形態では、本発明に従ったチャーの質量平均粒子サイズが、少なくとも125ミクロン、又は少なくとも149ミクロン、又は少なくとも250ミクロン、又は少なくとも420ミクロン、又は少なくとも595ミクロン、又は少なくとも841ミクロン、又は少なくとも2,000ミクロンであり、「サイズ」は、手動ふるい分け、又はマルバーンマスターサイザー2000レーザー回折システム(又はその同等のもの)を用いた光散乱によって測定される;特定しないが、サイズは、ふるい分けによって測定される。
いくつかの実施形態では、チャーが、2000ミクロン(10メッシュ)、又は850ミクロン(20メッシュ)、又は600ミクロン(30メッシュ)、又は425ミクロン(40メッシュ)、又は250ミクロン(60メッシュ)、又は149ミクロン(100メッシュ)、又は125ミクロン(120メッシュ)スクリーン上に保持されている90%以上の物質を含む。本発明のチャーは、少なくとも125ミクロン、又は少なくとも149ミクロン、又は少なくとも250ミクロン、又は少なくとも420ミクロン、又は少なくとも595ミクロン、又は少なくとも841ミクロン、又は少なくとも2,000ミクロンである固体混合物から分離された粒子を含むことができる。
いくつかの実施形態では、本発明に従ったチャーが、2分間の物質の手動ふるい分け後に、2000ミクロン(10メッシュ)、又は850ミクロン(20メッシュ)、又は600ミクロン(30メッシュ)、又は425ミクロン(40メッシュ)、又は250ミクロン(60メッシュ)、又は149ミクロン(100メッシュ)、又は125ミクロン(120メッシュ)スクリーン上に保持される物質を含む。
手動ふるい分けは、以下のプロトコールに従って実施される:片手にわずかに傾斜させた位置で、ぴったりフィットする平鍋及びカバーとともに提供される個々のふるいを保持する。上向きの動きで、他の手のひらの付け根に対して、1分間当たり約150回の速度で、ふるいの側面を激しくたたき、約25ストロークの間隔で約6分の1の回転でふるいを回転させる。
上記に記載のとおり、処理する前に、任意でチャーの少なくとも一部を粉砕することができる。ひくこと、すりつぶすこと、こねること、たたき切ること、押し砕くこと、粉にすること、ばらばらにすること、又はチャーの平均粒子サイズを減少させる、又はチャーの表面積を増大させる、又は両方を行う他のプロセスによって粉砕を実施することができる。チャーの粉砕は、光散乱によって測定されるとおり、最初の質量平均粒子サイズの少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は少なくとも70%、又は少なくとも80%、質量平均粒子サイズを減少させることができる。チャーの粉砕は、光散乱によって測定されるとおり、最初の示した平均直径の粒子の質量フラクションの少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は少なくとも70%、又は少なくとも80%、平均直径が2mm超、又は1mm超、又は0.5mm超、又は0.3mm超、又は0.2m超、又は0.1mm超である粒子の質量フラクションを減少させることができる。チャーの粉砕は、チャーの質量平均粒子サイズを、200ミクロン未満、又は150ミクロン未満、又は125ミクロン未満、又は100ミクロン未満、又は75ミクロン未満に減少させることができる。
本発明の1つの実施形態では、ライザー115が、スタティックミキサー、ダイバータなどの内部取付け具とフィットする、又は固体混合物の粒子−壁、粒子−粒子、又は粒子−内部取付け具間の相互作用を向上させ、チャー粒子の粉砕を向上させるように、形づくられている。実質的に触媒摩擦を向上させないで、チャー摩擦を向上させる内部取付け具又は運搬形状が、もくろまれている。ライザーなどの急速に流れるパイプ又はスチームストリッパーからリジェネレーターへの輸送ラインでの摩擦によって、触媒ではなくチャーの粒子の粉砕(平均粒子サイズの減少)を実現することができる。ほとんどのCFP触媒では、チャーの粒子が、触媒粒子より砕けやすく、その結果、これらは固体−固体間の相互作用よりも粉砕されると考えられている。チャーの粉砕を向上させるために、輸送ライン又はライザーは、粒子−粒子間の接触、粒子−取付け具間の接触、及び粒子−壁間の接触を増大させるさまざまなスタティックミキシングデバイス又はダイバータとフィットさせることができる。多くの他のバリエーションがあるが、固体−固体間の接触を向上させることをもくろんでいる内部取付け具及び輸送ラインの形状のいくつかの非限定例が、図3に示されている。著しく触媒を粉砕することなく、チャーを選択的に粉砕するための条件を選択してよい。触媒は、流動床炉での作用に耐えるように製造された流動床触媒であるため、チャーより強力であると予測することができる。チャー粒子は、また、通常、触媒粒子より密度が高くなく、より密度の高い触媒粒子で混合物から洗い分けやすくなる。触媒粒子のサイズ分布とほぼ同じ又はこれより小さな平均直径を有するサイズ分布へのチャー粒子の粉砕により、例えば、図2のサイクロン(複数可)122によって、これらをさらに容易に分離することが可能になる。触媒及びアッシュを含むCFP炉からチャーの除去後にチャーを粉砕すると、エルトリエーションプロセスがより効率になり、リジェネレーターに送られるより多くのチャー欠乏及びアッシュ欠乏触媒が提供される。衝突捕集表面又はデバイスによる粉砕は、少なくともいくつかの粒子が、表面又はデバイスに対して平行から少なくとも45度の衝突の角度で表面又はデバイスに衝突するプロセスである。
1つの実施形態では、少量の酸素がライザーカラムに導入され、それがライザーを通して移動するときにチャーの燃焼反応が開始される。チャーの部分的燃焼が、さらにチャーの砕けやすい性質を増大させ、粒子サイズを減少させ、粉砕、及び、例えば、図2のサイクロン(複数可)122による触媒粒子からの分離をよりしやすくすることができると考えられている。ライザー115を通して触媒及びチャー及びアッシュ混合物を輸送するために使用される運搬流体の酸素濃度は、運搬流体混合物の容積の5%未満、又は2%未満、又は1.5%未満、又は1.0%未満、又は0.5%未満、又は0.2%未満、又は0.001%〜2%、又は0.01%〜1%、又は0.02%〜0.5%又は0.02%〜0.2%としてよい、又は実質的に酸素が含まれないものとしてよい。
本発明の1つの実施形態では、図2で112、122、及び124と特定したサイクロンのいずれかが、連続して1つを越えるサイクロン、又は平行して1つを越えるサイクロン若しくは連続したサイクロンを含んでよい。複数のサイクロンが利用される場合では、それぞれサイクロンに入るガス/固体混合物の線速度は、サイクロンの形状を変えることによって、又は混合物に運搬流体を付加することによって、又はこれらの双方によって調節することができる。好ましくは、連続したサイクロンの個々のサイクロンに入るガス/固体混合物の線速度は、それぞれ次のサイクロンで増大する、又は少なくとも低下しない。すなわち、第2のサイクロンに入るガス/固体混合物の線速度は、第1のサイクロンに入るガス/固体混合物の線速度を超える又はこれと等しい、第3のサイクロンに入るガス/固体混合物の線速度は、第2のサイクロンに入るガス/固体混合物の線速度を超える又はこれと等しいなど。
チャー分離は、スチームストリッパーが使用され、炭化水素生成物を除去し、コークス化触媒からの気体を置き換える前、これと同時に、及び/又は、特に、これの後に、生じることができる。
本発明の1つの実施形態では、チャーが、スチームストリッパーの間に、又はこの後に、固体フローテーションプロセスによって、触媒から少なくとも部分的に分離される。いくつかのチャー粒子及びいくつかのアッシュ粒子は、触媒粒子より密度が低く、このため、好適な攪拌条件下で粒子の流動床の上部に移動する傾向がある。フローテーションプロセスは、好ましくは、ガス又は蒸気の遅いフローによって床が撹拌されるガスフローテーションである。また、本発明の範囲内であるような液体フローテーションがもくろまれている。フローテーション分離プロセスのための液体としては、水溶液、酸性溶液、アンモニウム塩などの塩を含有する水性溶液、例えば、水溶液、又は、有機溶媒中の溶液、又は水と混合される溶媒を挙げることができる。フローテーション液体のpHは、好ましくは、7未満、又は6未満、又は5未満、又は4未満、又は3未満、又は1〜5又は2〜4である。密度の低い粒子は、固体混合物の上部に上がるため、ダムを越えてこぼれ、採集される可能性がある、又は、さまざまな密度の粒子は、フローテーションデバイスに沿ってタップを用いて、さまざまなポイントで採集される可能性がある。
本発明のいくつかの実施形態では、触媒及びチャー混合物が、流体による固体粒子のエルトリエーションのプロセスによって分離される。エルトリエーションプロセスの1つの実施形態では、分離される固体粒子の懸濁が、触媒又はチャーに関して化学的に不活性の流体であるエルトリエーション流体中に調製され、さらに当該プロセスは、1つ以上の以下に定義されるステージを含み、第1のステージは、カラムの中間点及び底部の間のレベルで、垂直のエルトリエーションカラム中に触媒及びチャー懸濁のフローを導入すること、触媒及びチャー懸濁の導入より低いレベルでカラム中にエルトリエーション流体のフローを導入すること、流体は、実質的に層流条件下で、上昇するストリーム中で、カラム中に流れさせられ、カラムの上部から大きなチャー粒子又は触媒及びチャー凝集物から実質的に遊離した触媒懸濁を取り出すこと、及び、カラムの底部から主に大きな粒子を含む懸濁を取り出すことを含む大きな粒子を分離するプロセスであり、任意の第2のステージは、垂直のエルトリエーションカラム中に中間点を越えて第1のエルトリエーションカラムから回収された触媒懸濁のフローを導入すること、低いレベルでカラム中にエルトリエーション流体のフローを導入すること、流体は、実質的に層流の条件下で、上昇するストリーム中で、カラム中に流れさせられ、微細触媒及びチャー粒子を充填したカラムエルトリエーション流体の上部から取り出すこと及び実質的に微細粒子から放出されるカラム触媒粒子を底部から取り出すことを含む微細粒子を分離するプロセスである。本発明に従ったプロセスの変型では、それゆえに、第1のステージ中に調製されるエルトリエーション流体中の触媒懸濁に、エルトリエーション作用を受けさせることができ、触媒の大きな粒子又は微細粒子を分離することができる。また、懸濁に二重のエルトリエーション作用を受けさせることができ、大きな粒子及び微細粒子の双方を同時に分離することができ、大きな粒子は、好ましくは、微細粒子が第2のエルトリエーションカラム中で分離される前に、第1のエルトリエーションカラム中で分離される。
プロセス条件ならびにチャー及び触媒粒子の相対的サイズに応じて、大きな粒子、又は微細粒子、又はこれらの双方のいずれかが、チャー又は触媒を含むことができる。
好ましくは、エルトリエーション流体は、ガス又は気体の混合物である。
本発明の1つの実施形態では、チャーが、固体の分離が粒子サイズ差に基づいて生じる、さまざまな穴若しくは開口部を有するスクリーン、スクリーン一式、又はもう1つのサイズ排除デバイスによって、触媒から少なくとも部分的に分離される。いくつかの実施形態では、スクリーン(好ましくは上方に(重力に抵抗して)スクリーンを通して)を通して触媒及びチャーの混合物を通過させ、スクリーンを通過しない大きな粒子は、炉に再生利用される、又は触媒リジェネレーター若しくはスチームストリッパー若しくはチャー燃焼器に通過させられる。いくつかの別の実施形態では、スクリーン(好ましくは上方に(重力に抵抗して)スクリーンを通して)を通して触媒及びチャーの混合物を通過させ、スクリーンを通過する小さな粒子は、炉に再生利用される、又は触媒リジェネレーター若しくはスチームストリッパーに通過させられる。再生利用されないチャー粒子は、さらなるプロセッシングのためのチャーとして採集される。本発明の1つの実施形態では、チャーが、最初にサイズ排除によって固体混合物から分離され、より大きな粒子チャー富化フラクション及び第1のより小さな粒子チャー低減フラクションが生成される。チャー富化フラクションは、エルトリエーションによって、第2のさらに富化されたチャーフラクション及び第2のチャー低減フラクションに分離してよい。第2のさらに富化されたチャーフラクションをチャー燃焼器に送ってよい、又は別の方法で処理してよい、又は廃棄してよい、又は他の使用のために保持してよい。スチームストリッパーに固体混合物を通過させる前に、又は、好ましくは、この後に、これらの分離プロセスのいずれかを実施してよい。
本発明の実施形態では、チャーが、分離され、触媒再生から別個の容器中で燃焼され、CFP炉に熱をもたらし、チャー燃焼は、少なくとも500C、又は少なくとも600C、又は少なくとも700C、又は少なくとも800C、又は少なくとも900C、又は少なくとも1000C、又は700C〜1300C、又は800〜1200Cの温度で行うことができる。本発明の実施形態では、チャーが、分離され、触媒再生から分離した容器中で燃焼され、CFP炉に熱をもたらし、触媒再生は、750C未満、又は700C未満、又は650C未満、又は625C未満、又は550C〜750C、又は575C〜700C、又は600C〜650Cの温度で行うことができる。ZSM−5及び他のゼオライト触媒の触媒寿命を延ばすため、中程度の温度でリジェネレーターを作動することが有利である。
本発明の実施形態では、チャーが、分離され、触媒再生から分離した容器中で燃焼され、プロセスに熱をもたらし、チャー燃焼は、循環流動床炉、ライザー炉、ガス化炉、対向流ガス化炉、並流ガス化炉、直交流ガス化炉、流動床ガス化炉、二連バーナー型ガス化炉、浮遊床ガス化炉、溶融浴ガス化炉、熱交換炉、循環ループ炉、段階式燃焼炉、又は固体を燃焼し、任意でそれから熱を回収するのによく知られている他の燃焼炉中で実施することができる。チャーフラクションの燃焼が、酸素含有ガス、例えば、空気、又は酸素低減空気、又は酸素富化空気、又は酸素含有排ガス、又はチャーの燃焼を維持するのに十分な酸素を含有する任意のガスの存在下で実施される。好ましくはチャーの燃焼が、小過剰の酸素の存在下で、すなわち、炭素系物質のCO2及び水への完全燃焼をもたらすのに必要な酸素より多いときに実施される。
本発明の実施形態では、チャーが、分離され、触媒再生から分離した容器中で燃焼され、プロセスに熱をもたらし、触媒リジェネレーター中の熱放出は、チャー及び触媒が分離されず、一緒に燃焼される場合に放出される熱の量から有意に減少する。触媒リジェネレーター中の熱放出の減少は、チャー及びコークス化触媒が分離されずリジェネレーター中で一緒に燃焼される場合の熱放出と比べて、チャーが除去される場合、少なくとも20%、又は少なくとも33%、又は少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は少なくとも66%、又は少なくとも75%である。
プロセスから分離されるチャーは、物理的な形態、例えば、全触媒粒子及びCFPプロセス装置中で触媒粒子の破壊に由来する触媒細粒子で、チャー及び一部無機ゼオライト及び触媒からの他の無機物質の混合物を含有してよい。いくつかの場合では、触媒物質が、おそらく付着力によってチャー粒子に強固に結合している。本発明のプロセスで生成されるチャーは、1つ以上のゼオライトの形態で、シリカ及びアルミナの合計の少なくとも1%、又は少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも25%、又は少なくとも30%、又は10〜70%、又は20〜60%、又は15〜50重量%を含んでよい。本発明のプロセスで生成されるチャーが、1つ以上の非晶質固体物質、例えば、結合剤、粘土などの形態で、シリカ及びアルミナの合計の少なくとも1%、又は少なくとも5%、又は少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも30重量%を含んでよい。本発明のプロセスで生成されるチャーが、CFPプロセス(結合剤及びゼオライトを含むことが多い)で使用される触媒に由来する固体物質の少なくとも1%、又は少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも25%、又は少なくとも30%、又は10〜95%、又は20〜90%、又は25〜80重量%を含んでよい。この高多孔性チャー及び触媒混合物は、炭素を土壌に戻し、水を閉じ込め、土壌に放出するための多孔性をもたらす能力をもたらし、土壌浸透性を増大し、土壌をほぐし、CFPプロセスで生成される多孔性チャー及び無機触媒物質内に含有されているさまざまな金属イオン及び有機物質の保留性及び放出をもたらすため、価値ある土壌改良剤となる可能性がある。
さらに、このプロセスで生成されるCFPチャーは、チャーがスチームストリッパーの内又は下流で分離される構成で、触媒及びチャー混合物のスチームストリッピング中に実質的に除去される植物成長に有害であると知られている揮発性多環芳香族化合物などの化合物を有する。スチームストリッピングによってプロセスされるチャーは、減少した量の芳香族化合物、例えば、BTX及び他の揮発性成分を含む。キシレンとトルエンとベンゼンの量は、チャーの5%未満、又は2%未満、又は1%未満、又は0.5%未満、又は0.2%又は0.1%未満、又は0.02重量%未満、又はチャーが非有害物質となる十分に低い濃度である。CFPチャーは、好ましくは、チャーの抽出物が、参照により本明細書に組み込まれる、「Test Methods for Evaluating Solid Waste,Physical/Chemical Methods」、EPA Publication SW−846、July 1992のToxicity Characteristic Leaching Procedure、test Method 1311を用いて測定されるとおり、毒性の特性を示さないような濃度のベンゼン、クレゾール、ピリジン、又は金属を含有する。いくつかの実施形態では、チャーが非有害とされる。さらに、CFPチャーは、植物寿命の伸びのための栄養分と知られているバイオマスにみられる一部の金属元素、例えば、Ca、K、Na、Mg、Si、P、Feなどを含んでよい。本発明のCFPチャーでは、好ましくは、Ni、Cr、V、Ag、Se、Hg、Pb、Cd、Ba、As、及び塩化物の量が、チャーを有害物質と分類すると考えられる量以下である。
さらに、CFPプロセスに使用される一部の酸性ゼオライト触媒を含むCFPチャーのpHは、植物成長を促進するpHにきわめて近い;非触媒熱分解プロセスに由来するチャーは、きわめて強い塩基性となることが多く、このため、特にこれがアッシュを含有する場合、土壌改良剤として使用することができる前にpH調整が必要である。本発明の方法で生成されるチャーは、水に暴露させてpHが7以下、6以下、5以下、又は4以下、又は2〜7、又は2.5〜6、又は3〜5である水溶液を生成することができる。このため、本発明の好ましいチャーは、10gのチャーが50gの蒸留水中に10分間撹拌しながら分散される場合、当該水が上記に記載されたpHの特性を有するというような潜在的pHを有することによって特徴付けることができる。CFPプロセスからのチャーの分離及び除去は、また、当該システムからアッシュ形成 元素を除去し、当該プロセスから触媒細粒子を除去し、触媒の寿命を延ばし、触媒リジェネレーターのサイズ及びコストを減少させ、当該プロセスの操作性を改善する手段を提供する。
一部の酸性無機及びゼオライト物質混合物を含有するチャーは、さらに、固体酸点が塩基性分子、例えば、アンモニア及びアンモニウムイオンを吸着及び脱着する能力を有するため、アンモニア肥料適用と関連して土壌改良物質として使用される場合、土壌窒素施肥及び制御放出の利点を有する。
チャー分離、処理、又は燃焼、又はこれらの組み合わせは、プロセス中の触媒インベントリーの粒子サイズ分布を調節するための総合的制御プロセスの一部としてよい。チャーから分離される微細触媒粒子は、任意で、触媒の所望の粒子サイズ分布を維持するように好適な量及び割合でCFP炉に戻してよい。
本発明のCFPプロセスから生成されるチャー、又はこれから分離されるフラクションは、チャーの1〜95重量%、又は2〜80重量%、又は5〜70重量%、又は10〜60重量%、又は15〜50重量%、又は20〜40重量%、又は少なくとも1重量%、又は少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%、又は少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%の範囲とすることができる触媒の一部を含む。本発明のCFPプロセスから生成されるチャーは、アルカリ及びアルカリ土類金属(まとめてAAEM)、例えば、Na、K、Mg、及びCa、又はこれらの組み合わせを含む。本発明のCFPプロセスから生成されるチャーは、少なくとも0.01重量%のAAEM、又は少なくとも0.1重量%のAAEM、又は少なくとも0.2重量%のAAEM、又は少なくとも0.5重量%のAAEM、又は少なくとも1.0重量%のAAEM、少なくとも2.0重量%のAAEMを含む。本発明のCFPプロセスから生成されるチャー、又はこれから分離されるフラクションは、少なくとも15重量%の炭素、又は少なくとも20重量%の炭素、又は少なくとも25重量%の炭素、又は少なくとも30重量%の炭素、又は少なくとも35重量%の炭素、又は少なくとも40重量%の炭素、又は少なくとも50重量%の炭素、又は15〜95重量%の炭素、又は20〜90重量%の炭素、又は25〜85重量%の炭素、又は30〜75重量%の炭素、又は40〜70重量%の炭素を含む。本発明のCFPプロセスから生成されるチャー、又はこれから分離されるフラクションは、少なくとも0.1重量%の水素、又は少なくとも0.5重量%の水素、又は少なくとも1.0重量%の水素、又は少なくとも1.5重量%の水素、又は少なくとも2.0重量%の水素、又は少なくとも2.5重量%の水素、又は0.1〜8.0重量%の水素、又は0.5〜6.0重量%の水素、又は1.0〜5.0重量%の水素、又は1.5〜3.0重量%の水素を含む。
本発明のプロセスから生成されるチャーは、1.0g/ml未満、又は0.75g/ml未満、又は0.5g/ml未満、又は0.35g/ml未満、又は0.3g/ml未満、又は0.2g/ml未満、又は0.05〜1.0g/ml、又は0.1〜0.75g/ml、又は0.18〜0.5g/mlのかさ密度を有してよい。本発明のプロセスのチャーは、1.5未満、又は1.1未満、又は1.0未満、又は0.9未満、又は0.8未満、又は0.7未満、又は0.6未満、又は0.5未満、又は0.4g/ml未満、又は0.1〜1.1g/ml、又は0.2〜1.0g/ml、又は0.3〜0.9g/ml、又は0.5〜0.7g/mlの粒子密度を有してよい。本発明のプロセスのチャーの骨格密度は、2.0g/ml未満、又は1.9g/ml未満、又は1.85g/ml未満、又は1.7g/ml未満、又は1.55g/ml未満、又は1.4g/ml未満、又は1.0〜2.0g/ml、又は1.3〜1.9g/ml、又は1.4〜1.85g/mlとしてよい。
本発明のチャーは、300〜700Cの範囲にわたる燃焼によって失われる物質の少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも30%、又は少なくとも40%、又は少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は10%〜99%、又は20%〜90%、又は30%〜80%、又は40%〜75%が、試料の1容積当たり5,000未満の空気の容積の割合で、120〜800Cの範囲にわたって、30C/分の加熱速度で、空気フロー中で実施される温度プログラム酸化(TPO)実験で、580C以下、又は550C以下、又は525C以下、又は500C以下、又は350〜580C、又は375〜550C、又は400〜525Cの温度で、失われるCFPプロセスで生成される固体物質を含んでよい。本発明のチャーは、試料の1容積当たり5,000未満の空気の容積の割合で、120〜800Cの範囲にわたって、30C/分の加熱速度で、空気フロー中で実施される温度プログラム酸化(TPO)実験で測定されるとおり、最大重量損失が、580C未満、又は550C未満、又は525C未満、又は500C未満、又は490C未満、又は480C未満、又は350〜580C、又は400〜550C、又は425〜500C、又は450〜490Cで生じるCFPプロセスで生成される固体物質を含んでよい。
本発明のプロセスのチャーのpHは、特定の土壌必要条件に合うように酸又は塩基による処理によって調整してよい。本発明のプロセスのチャーは、土壌改良物質として使用するために酸で処理してよい。チャー処理に使用される酸は、酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、プロピオン酸、又は炭酸、又はCFPプロセスで生成される水の一部、又は当業者に知られている他の酸、又はこれらの組み合わせを含んでよい。本発明のプロセスのチャーは、土壌改良物質として使用するために塩基性溶液で処理してよい。塩基性物質は、CFPプロセスで生成される水の一部、又はCFPプロセスで使用される洗浄触媒から得られる洗浄溶液、又はCFPプロセスでチャー又はバイオマスの燃焼によって生成されるアッシュを用いて調製される溶液、又は当業者に知られている他の塩基性溶液、又はこれらの組み合わせを含んでよい。
本発明のスチームストリッパーは、広い範囲の条件で行ってよい。スチームストリッパーの温度は、100〜700C、若しくは250〜650C、若しくは400〜625C、若しくは500〜600Cの範囲としてよい、又は、少なくとも100C、若しくは少なくとも250C、若しくは少なくとも400C、若しくは少なくとも500C、若しくは700C未満、若しくは650C未満、若しくは600C未満としてよい。スチームストリッパー中の圧力は、1〜20bara(絶対圧力)、又は2〜15bara、又は3〜10bara、又は4〜8bara、又は少なくとも1bara、又は少なくとも2bara、又は少なくとも3bara、又は少なくとも4bara、又は20bara未満、又は10bara未満、又は8bara未満としてよい。
CFPプロセスは、400℃以上の温度で実施してよく、図2の100から104の生成物ストリームは、通常、300〜620℃、又は400〜600℃、又は500〜575℃の温度であり、100kPa〜5000kPa、又は200kPa〜1500kPa、又は300kPa〜700kPa、又は少なくとも200kPa、又は少なくとも300kPa又は少なくとも400kPaの圧力である(圧力は、絶対圧力として示される)。CFP炉からの原生成物ストリームは、芳香族化合物、オレフィン、酸素添加物、パラフィン、H2、CH4、CO、CO2、水、チャー、アッシュ、コークス、触媒細粒子、及び他の化合物を多く含む。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、20〜60%、又は25〜55%又は30〜50%、又は少なくとも20%、又は少なくとも25%、又は少なくとも30%のCOを含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、10〜50%、又は15〜40%、又は20〜35%、又は少なくとも5%、又は少なくとも10%、又は少なくとも15%、又は少なくとも20%のCO2を含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、0.1〜2.0、又は0.2〜1.5、又は0.3〜0.75%、又は少なくとも0.1%、又は少なくとも0.2%、又は少なくとも0.3%、又は10%未満、又は5%未満、又は1%未満のH2を含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、2〜15、又は3〜10、又は4〜8%、又は15%未満、又は10%未満、又は8%未満のCH4を含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、2〜40、又は3〜35又は4〜30%、又は40%未満、又は35%未満、又は30%未満、又は20%未満のBTXを含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、0.1〜10%、又は0.2〜5%、又は0.3〜3%、又は5%未満、又は3%未満、又は2%未満の酸素添加物を含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、質量%基準で計算して、1〜15%、又は2〜10%、又は3〜6%のC2−C4、又は少なくとも1%、又は少なくとも2%、又は少なくとも3%のオレフィンを含むことができる。水を含まない及び固体を含まない基準では、原生成物ストリームは、CO及びCO2の合計が、質量%基準で計算して、30〜90%、又は40〜85%、又は50〜80%である蒸気混合物を含むことができる。
実施例1
Waste to Energy Solutions、 Inc.から得られる市販されているバイオ炭の10gの試料を乳鉢及び乳棒で粉末に粉砕した。ビーカー中の50gの水の中で粉末を懸濁させ、マグネチックスターラーで撹拌した。pHを測定し、5分後に7.64及び90分後に7.65であった。
Waste to Energy Solutions、 Inc.から得られる市販されているバイオ炭の10gの試料を乳鉢及び乳棒で粉末に粉砕した。ビーカー中の50gの水の中で粉末を懸濁させ、マグネチックスターラーで撹拌した。pHを測定し、5分後に7.64及び90分後に7.65であった。
ふるい分けによって、市販のH−ZSM−5触媒と硬材ペレットの熱分解から得られるCFPチャーを、触媒のバルクから分離した。40メッシュふるい(0.4mm)上に保持されたより大きな粒子は、チャーと指定し、40メッシュふるいを通過したより小さな粒子は、大部分が触媒として廃棄した。分析では、チャー試料が、およそ30重量%の炭素を含有することを示した。50gの水の中でCFPチャーの10gの試料を懸濁させ、上記のとおり、マグネチックスターラーで撹拌した。pHを測定し、5分後に6.83、60分後に3.24、及び90分後に3.26であった。
実施例2
2時間、600Cで空気中でか焼され、平均粒子サイズが約110ミクロン直径であり、10%未満が210ミクロン直径より大きい市販のスプレー乾燥H−ZSM−5触媒500gを充填した4インチ直径(10cmOD)流動床炉をバイオマス変換に使用し、4サイクル再生した。1分当たり2.3標準リットル(SLPM)のN2フローで使用済触媒を流動化し、575Cに加熱した。48.25%C及び5.96%H及び0.62%アッシュを含有し、粒子の98%が0.25〜1.4mm(14〜60メッシュ)である粉砕された硬材ペレットを供給ホッパーに充填し、1059.8gのバイオマス(6.5gアッシュ)の総送り量のために、225分間、4.7g/分の速度で、3.2SLPMのN2のキャリアフローを炉に供給し、2.9g/分の速度で新鮮触媒を付加した。一定容積で全床を維持するために炉の流出口で固体の定常流を計測した。連続したコールドトラップ中に蒸気生成物を採集し、凝縮できない気体生成物を採集し、試料を取った。炉から採集された冷却固体を60メッシュスクリーン(250ミクロン)に通過させ、分離し、0.25mmより大きな粒子の282.5gフラクションを触媒チャーと指定し、0.25mmより小さな粒子のフラクションをコークス化触媒と指定した。チャーの代表的な試料の顕微鏡写真が、図4に示されている。ふるい分けによって、表1に示したとおり、チャー試料をフラクションに分離した。粒子のいくつかの破壊が、0.25mmより小さな物質を生成した。それぞれのフラクションを乾燥させ、チャーの水分含有量(乾燥減量、LOD)を提供した。乾燥させた物質を燃焼し、チャーの有機物含有量(強熱減量、LOI)を提供した。炭素及び水素分析のため乾燥させた試料の一部をGalbraith Laboratoriesに送った。差によって酸素を計算し、データは、表2にまとめられている。残留物の重量を測定し、無機物含有量を得た。顕微鏡写真からわかることができる、チャー粒子は、比較的大きく、不規則な形状をしているが、触媒粒子は、格段に小さく、ほぼ球状である。このため、粉砕されていないチャー/触媒混合物は、通常、容積平均サイズが触媒粒子の容積平均サイズより少なくとも10倍大きいチャー粒子を含有する。
2時間、600Cで空気中でか焼され、平均粒子サイズが約110ミクロン直径であり、10%未満が210ミクロン直径より大きい市販のスプレー乾燥H−ZSM−5触媒500gを充填した4インチ直径(10cmOD)流動床炉をバイオマス変換に使用し、4サイクル再生した。1分当たり2.3標準リットル(SLPM)のN2フローで使用済触媒を流動化し、575Cに加熱した。48.25%C及び5.96%H及び0.62%アッシュを含有し、粒子の98%が0.25〜1.4mm(14〜60メッシュ)である粉砕された硬材ペレットを供給ホッパーに充填し、1059.8gのバイオマス(6.5gアッシュ)の総送り量のために、225分間、4.7g/分の速度で、3.2SLPMのN2のキャリアフローを炉に供給し、2.9g/分の速度で新鮮触媒を付加した。一定容積で全床を維持するために炉の流出口で固体の定常流を計測した。連続したコールドトラップ中に蒸気生成物を採集し、凝縮できない気体生成物を採集し、試料を取った。炉から採集された冷却固体を60メッシュスクリーン(250ミクロン)に通過させ、分離し、0.25mmより大きな粒子の282.5gフラクションを触媒チャーと指定し、0.25mmより小さな粒子のフラクションをコークス化触媒と指定した。チャーの代表的な試料の顕微鏡写真が、図4に示されている。ふるい分けによって、表1に示したとおり、チャー試料をフラクションに分離した。粒子のいくつかの破壊が、0.25mmより小さな物質を生成した。それぞれのフラクションを乾燥させ、チャーの水分含有量(乾燥減量、LOD)を提供した。乾燥させた物質を燃焼し、チャーの有機物含有量(強熱減量、LOI)を提供した。炭素及び水素分析のため乾燥させた試料の一部をGalbraith Laboratoriesに送った。差によって酸素を計算し、データは、表2にまとめられている。残留物の重量を測定し、無機物含有量を得た。顕微鏡写真からわかることができる、チャー粒子は、比較的大きく、不規則な形状をしているが、触媒粒子は、格段に小さく、ほぼ球状である。このため、粉砕されていないチャー/触媒混合物は、通常、容積平均サイズが触媒粒子の容積平均サイズより少なくとも10倍大きいチャー粒子を含有する。
水銀圧入によって、かさ密度、粒子密度、及び骨格密度について、チャーの20〜40メッシュ(850〜425ミクロン)及び40〜60メッシュ(425〜250ミクロン)粒子フラクションを評価した。かさ密度は、物質の質量を、ゆるく詰めた形態の物質によって占められる容積によって割ったものと定義される;それは、固体粒子の容積、粒子間の空隙、及び内部孔容積を含む。粒子密度は各粒子の密度である;それは、内部孔容積を含むが、粒子間の空隙を除外する。骨格密度は、物質の質量を、かさ容積から水銀圧入測定値から得られる空隙及び内部孔の容積を引くことによって測定される物質の固体骨格の容積によって、割ること(質量/(かさ容積−総Hg圧入容積))によって、計算される;それは、固体物質のみを含む。データは、表3にまとめられている。
マッフル炉中で、600Cで2時間の燃焼によって、20〜40メッシュ(850〜425ミクロン)及び40〜60メッシュ(425〜250ミクロン)チャーフラクションの試料を再生し、全有機物を除去し、無機物質を含む残留物を生成した。無機残留物の粒子サイズ分布(PSD)を得た。PSD分析からの2つのピークがある。100ミクロンの近くに中心のある大きなピークが、触媒に対応付けられ、15ミクロンあたりに中心のあるより小さなピークが、アッシュと対応付けられる。各ピークの下の面積の積分を使用して、触媒及びアッシュ粒子間の容積比を推定した。触媒及びチャーのかさ密度から、それぞれのチャーの重量分率を計算し、最初のチャーフラクションの質量パーセントとして表3に示している。
実施例3.
チャー及び触媒の温度プログラム酸化(TPO)
チャー及び触媒の温度プログラム酸化(TPO)
市販の流動床触媒(550℃で2時間、か焼された)の新鮮試料と実施例2で流動床炉中のバイオマスCFPから得られた触媒チャーを混合することによって、触媒チャー及び触媒混合物を生成した。混合する前に触媒チャーを小粒子サイズに粉砕した。最終混合物は、2wt%の触媒チャー及び98wt%の触媒を含有した。
混合物の19.5mg部分を白金平鍋に入れ、TGA反応室(TGA:Shimadzu TGA−50)中で、120℃で20分間、気流(50mL/分)中で処理し、水分を除去した。前処理後に、同じ気流のもとで30℃/分の温度勾配で、温度を900℃に上げた。試料の重量をモニターし、TGAバランスによって連続的に記録した。データは、図6に示されている。
チャー及びシリカの温度プログラム酸化(TPO)
実施例2で流動床炉中のバイオマスCFPから得られた20〜40メッシュ(850〜425ミクロン)触媒チャーと不活性化シリカゲル(800℃で空気中で10時間、不活性化した)を混合することによって、触媒チャー及びシリカの混合物を調製した。当該試料は、2wt%の触媒チャー及び98wt%のシリカゲルを含有した。
混合物の18.5mg部分を白金平鍋に入れ、TGA反応室(TGA:Shimadzu TGA−50)中で、120℃で20分間、気流(50mL/分)中で処理し、水分を除去した。前処理後に、同じ気流のもとで30C/分の温度勾配で、温度を120Cから900Cに上げた。試料の重量をモニターし、TGAバランスによって連続的に記録した。データは、図6に示されている。
コークス化触媒の温度プログラム酸化(TPO)
実施例2で流動床炉中のバイオマスCFPから直接コークス化触媒試料を得た。
コークス化触媒の18.5mg部分を白金平鍋に入れ、TGA反応室(TGA:Shimadzu TGA50)中で、120℃で20分間、気流(50mL/分)中で処理し、水分を除去した。前処理後に、同じ気流のもとで30C/分の温度勾配で、温度を120Cから900Cに上げた。試料の重量をモニターし、TGAバランスによって連続的に記録した。データは、図6に示されている。
図6に、3つの試料のピーク高さがほぼ同じであるように、3つのTPO実験からのデータを正規化し、X軸の温度に対してY軸に重量変化の値をグラフ化している。チャー触媒及びチャーシリカ混合物の最大重量変化は、470〜473Cで生じるが、コークス化触媒の最大重量変化は、584Cで生じる。チャーは、約64%炭素及び26%触媒を含有するが、コークス化触媒は、約2%炭素を含有する。このため、20〜40メッシュ(850〜425ミクロン)チャー試料の1%未満の重量損失は、470C及び584Cで中心のあるTPOピークの下の相対面積によって測定されるとおり、その中に含有されるコークス化触媒上の炭素によるものである。
図7は、上記TPO実験での300〜700Cの範囲にわたる温度の関数として、チャー触媒混合物及びコークス化触媒試料の累積重量損失を示す。チャー触媒混合物試料は、約350C及び650Cの間の全温度で、コークス化触媒試料より大きな重量損失率を示す。TPO実験で、触媒チャー混合物試料は、約426Cで、20%重量損失を示すが、コークス化触媒試料は、426Cで、4%未満重量損失を示し、コークス化触媒試料は、チャーより高い温度約528Cで、20%重量損失を示す。TPO実験で、触媒チャー混合物試料は、約468Cで、50%重量損失を示すが、コークス化触媒試料は、468Cで、わずか7%重量損失を示し、コークス化触媒試料は、チャーより高い温度約577Cで、50%重量損失を示す。TPO実験で、チャー触媒試料は、約528Cで、約90%重量損失を示すが、コークス化触媒試料は、528Cで、わずか約19%重量損失を示す;コークス化触媒試料は、チャーよりはるかに高い温度約633Cで、90%重量損失を示す。図7に示した実験データは、コークス化触媒からコークスの酸化的除去が、CFPプロセスで生成されるチャーの酸化よりはるかに高い温度で生じることを示している。
実施例4.
固体混合物からチャーの静電分離
固体混合物からチャーの静電分離
ふるい分けによって、ZSM−5上の硬材の流動床CFP反応からの固体物質の試料を固体混合物から分離した。図4に示したものとほぼ同じ触媒粒子及びチャーを含む250ミクロン(60メッシュ)サイズスクリーン上に保持される物質を、この実験に使用した。乳鉢及び乳棒を用いて手でこの物質の2.04グラム試料を、それが微細粉末となったとみえるまで粉砕し、全ての大きな粒子を押し砕いた。当該試料は、25.06%炭素を含有した。静電分離装置は、図8に示されている。押し砕いた物質の試料を12.7mm(0.5インチ)ODポリカーボネートチューブ(5)中に入れ、図8に示した装置中の0.5ミクロンフリット(6)によって所定の位置に保持した。ラバーアダプター(2)及びステンレススチールアダプター(4)を介して18.5mm(0.75インチ)ODステンレススチールコレクションチューブ(3)を取り付け、ステンレススチールアダプター(4)を接地した。多孔プラスチックディスク(示していない)を用いてコレクションチューブ中に銅電極(1)を挿入し、なおガスフローを考慮に入れながら、それを中心に維持した。高電圧源のスイッチを入れ、電極からコレクションプレートに電荷が跳ぶのが見られる電圧のすぐ下である安全レベル約6.4kVまでゆっくりと上げた。
電極に通電し、継手7を通じてN2のフローを開始し、250mL/分に調節した。30分後に、フローを止め、電極のスイッチを切った。コレクションチューブを注意深く除去し、コレクションチューブ(3)及びその下の径違い継手(4)から0.36gの分離されたチャーを採集した。床に残っている1.60gの物質を採集した。分離されたチャーの分析では、それが、61.62%炭素を含有し、残りの固体残留物が14.26%炭素を含有したことを示した。ほぼ同じCFP実験からのコークス化触媒の別個の試料が1.6%炭素を含有した。コレクターに移された物質は、炭素が富化されていたが、固体残留物は、試料混合物と比べて炭素が低減されていた。
実施例4の結果は、チャーが、静電分離によって触媒/チャー混合物から選択的に分離することができることを示す。静電分離によって分離されたチャーは、カルシウム及び炭素が富化され、シリコン及びアルミナが低減されており、AAEMの少なくとも一部が、チャーと一緒に選択的に除去され、残留物は、分離されていないチャーと比べて、Si及びAlの濃度の増大によって示されたとおり、触媒が選択的に富化されていることを示す。
Claims (51)
- 反応ゾーンで触媒の存在下で固体バイオマスを反応させること;生成物ストリーム又は反応ゾーンから出る生成物ストリームを生成すること;前記反応ゾーンから固体混合物を取り出すこと;除去される前記固体混合物は、前記生成物ストリーム又はストリームから分離している;触媒再生ステップ前に前記固体混合物からチャーの少なくとも一部を分離すること;及び前記生成物ストリームから芳香族化合物又はオレフィンを回収することを含む、芳香族化学物質又はオレフィンの生成方法。
- 前記分離されたチャーの少なくとも一部が、前記反応ゾーンに付加され、前記反応ゾーンに付加された前記分離されたチャーが、前記反応ゾーン前にバイオマスと接触しない、請求項1に記載の方法。
- 芳香族化合物が、前記生成物ストリームから回収され、前記回収された芳香族化合物は、前記バイオマス中の炭素に基づいた収率が少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%の量で、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含み、前記収率が、前記ベンゼン、トルエン、及びキシレン中の炭素の合計を前記バイオマス原料中の炭素によって割ったものである、請求項1に記載の方法。
- 前記固体混合物の分離が、サイクロン又は連続したサイクロンで実施される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体混合物の分離が、連続したサイクロンで実施され、チャーを分離するために使用される次のサイクロンそれぞれに入る物質の線速度が、前記連続したサイクロンの前のサイクロンに入る物質の線速度に劣らない、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- チャーが、好ましくはガス及び固体粒子の気泡床を含む固体フローテーション又はエルトリエーションによって触媒及びチャー混合物から分離される、請求項1に記載の方法。
- チャーが、固体の分離が粒子サイズ差に基づいて生じる、さまざまな穴開口部を有するスクリーン、スクリーン一式、又はもう1つのサイズ排除デバイスによって、触媒及びチャー混合物から分離される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒から分離された前記チャーが、さらにエルトリエーションによって分離され、チャー富化及びチャー低減ストリームをもたらす、請求項7に記載の方法。
- 前記チャーの少なくとも一部が、それが他の固体から分離される前に粉砕される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記チャーの少なくとも一部が、a)輸送管、任意でその長手方向に不均一内部断面を有する輸送管、若しくはスタティックミキサーを含む輸送管中で、又はb)衝突捕集表面若しくはデバイスによって(前記粒子のストリームが、平行から少なくとも45度の衝突の角度で、前記表面に衝突する)、粉砕される、請求項9に記載の方法。
- 固体混合物からのチャーの分離が、静電分離によるものである請求項9に記載の方法。
- 前記触媒から分離された前記チャーの一部が、チャーの二酸化炭素及び水への変換を完了するのに最小限必要な酸素を超過した酸素又はこれと等しい酸素により燃焼される、請求項1に記載の方法。
- 熱が、前記チャーの燃焼から回収され、前記触媒バイオマス変換炉に移される、請求項12に記載の方法。
- 熱が、前記チャーの燃焼から回収され、スチームを生成するのに利用される請求項12に記載の方法。
- チャー燃焼プロセスが、少なくとも700℃、又は少なくとも800℃、又は少なくとも900℃、又は少なくとも1000℃、又は700℃〜1300℃、又は800〜1200℃の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- 前記触媒が、ゼオライトを含み、前記触媒再生が、750C未満、又は700C未満、又は650C未満、又は625C未満、又は550C〜750C、又は575C〜700C、又は600C〜650Cの温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、少なくとも10wt%のZSM−5を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記反応ゾーンから取り出された前記固体混合物が、触媒及びチャーの混合物であり、前記触媒及びチャー混合物が、スチームストリッパー中で除去される、請求項1に記載の方法。
- 前記スチームストリッパーの温度は、100〜700C、若しくは250〜650C、若しくは400〜625C、若しくは500〜600Cの範囲としてよい、又は、少なくとも100C、若しくは少なくとも250C、若しくは少なくとも400C、若しくは少なくとも500C、若しくは700C未満、若しくは650C未満、若しくは600C未満としてよい、請求項18に記載の方法。
- 前記生成物からオレフィンを回収することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記チャーを利用して、電気を生成することを含む、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記チャーの少なくとも一部を化学的に反応させ、前記反応させたチャーの一部が、前記触媒バイオマス炉に戻される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記チャーの少なくとも一部が、それが前記触媒バイオマス炉に戻される前に酸化される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記チャーが、オゾン、酸素、希薄空気、過酸化水素、過酢酸(CH3C(O)OOH)、過ギ酸(HC(O)OOH)、過酸化イソブチル、NO2、NO、又は他の気体又は液体酸化剤との反応によって部分的に酸化される、請求項23に記載の方法。
- 前記付加されたオキシダント中の酸素原子と前記チャー中の炭素原子の比(O/C比)が、前記チャー処理プロセスで、1.5未満、1.0未満、0.8未満、0.5未満、又は0.25未満、又は0.01〜1.5、又は0.05〜1.0、又は0.1〜0.8、又は0.15〜0.5である、請求項23に記載の方法。
- 前記チャー処理の前記生成物が、固体、液体、又は固体及び液体生成物の赤外分光分析によって測定したとおり、炭素と酸素の単結合及び炭素と酸素の二重結合の含有量の増大を示す、請求項23に記載の方法。
- 前記チャーの少なくとも一部が、スチームストリッパー中で除去される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記チャーが、酸性溶液;好ましくは前記酸性溶液が、酢酸、ギ酸、硝酸、硫酸、プロピオン酸、又は炭酸を含む、又は前記CFPプロセスで生成される水の一部、又はこれらの組み合わせで処理される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記チャーが、塩基性溶液;好ましくは前記CFPプロセスで生成される水の一部を含む、又は前記CFPプロセスで使用される洗浄触媒から得られる洗浄溶液、又はCFPプロセスで生成されるアッシュを用いて調製される溶液、又はこれらの組み合わせで処理される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法のいずれかによって生成されるチャー系組成物(チャー)。
- 少なくとも1wt%のゼオライト又はゼオライト含有触媒及び10〜99wt%の炭素を含むチャー系組成物(チャー)。
- 蒸留水に暴露した場合、pHが7未満、6未満、5未満、又は4未満、又は2〜7、又は2.5〜6、又は3〜5である溶液を生成するような酸性度を有するチャー。
- 触媒が、1〜50重量%、又は2〜40重量%、又は5〜35重量%、又は10〜30重量%、又は15〜25重量%、又は少なくとも1重量%、又は少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%、又は少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%のゼオライト又はゼオライト含有触媒を含み;前記ゼオライト含有触媒が、少なくとも10wt%のゼオライト、好ましくは少なくとも20wt%のゼオライト、又は20〜80wt%のゼオライト、又は30〜70wt%のゼオライトを含む、請求項31又は32のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャーが、少なくとも125ミクロン、又は少なくとも149ミクロン、又は少なくとも250ミクロン、又は少なくとも420ミクロン、又は少なくとも595ミクロン、又は少なくとも841ミクロン、又は少なくとも2,000ミクロンの質量平均粒子サイズを有する、又は前記チャーが、10メッシュ、又は20メッシュ、又は30メッシュ、又は40メッシュ、又は60メッシュ、又は100メッシュ、又は120メッシュスクリーン上に保持される90%以上の物質を含む、請求項32又は33のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャーの容積平均メジアン粒子サイズが、200ミクロン未満、又は150ミクロン未満、又は125ミクロン未満、又は100ミクロン未満、又は75ミクロン未満である、請求項32又は33のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャー中のベンゼン、トルエン、及びキシレンの合計の量が、前記チャーの5重量%未満、又は2重量%未満、又は1重量%未満、又は0.5重量%未満、又は0.2重量%又は0.1重量%未満、又は0.02重量%を含む、請求項32から34のいずれかに記載のチャー系組成物。
- アルカリ及びアルカリ土類元素の合計が、前記チャーの少なくとも0.1%、又は少なくとも0.2%、又は少なくとも0.5%、又は少なくとも1.0%、又は少なくとも2.0重量%を含む、請求項32から36のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャーが、少なくとも15重量%の炭素、又は少なくとも20重量%の炭素、又は少なくとも25重量%の炭素、又は少なくとも30重量%の炭素、又は少なくとも35重量%の炭素、又は少なくとも40重量%の炭素、又は少なくとも50重量%の炭素、又は15〜95重量%の炭素、又は20〜90重量%の炭素、又は25〜85重量%の炭素、又は30〜75重量%の炭素、又は40〜70重量%の炭素からなる、請求項32から37のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャーが、少なくとも0.1重量%の水素、又は少なくとも0.5重量%の水素、又は少なくとも1.0重量%の水素、又は少なくとも1.5重量%の水素、又は少なくとも2.0重量%の水素、又は少なくとも2.5重量%の水素、又は0.1〜8.0重量%の水素、又は0.5〜6.0重量%の水素、又は1.0〜5.0重量%の水素、又は1.5〜3.0重量%の水素からなる、請求項32から38のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記ゼオライトが、少なくとも40wt%のZMS−5を含む、請求項32から39のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 少なくとも1wt%、又は少なくとも5%又は2〜10wt%の硝酸アンモニウムを含む、請求項32から40のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャーが、0.1wt%未満、又は0.01%wt未満、又は0.001wt%未満のV、Ni、及びAsそれぞれを含む、請求項32から41のいずれかに記載のチャー系組成物。
- ゼオライトの形態で、少なくとも15重量%の炭素、少なくとも0.1重量%の水素、合計少なくとも0.1重量%のNa、K、Mg、及びCa、及び合計少なくとも10重量%のSi及びAlを含む、請求項32から42のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 前記チャーの19.5mg試料が粉砕され、50mL/分の気流に暴露され、その後、前記チャーの質量の少なくとも10%、又は少なくとも20%、又は少なくとも30%、又は少なくとも40%、又は少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は10%〜99%、又は20%〜90%、又は30%〜80%、又は40%〜75%が、30C/分の加熱速度で、120〜800Cの範囲にわたって実施される温度プログラム酸化(TPO)実験で300〜700Cの範囲で、及び好ましくは580C以下、又は550C以下、又は525C以下、又は500C以下、又は350〜580C、又は375〜550C、又は400〜525Cの温度で、失われる場合のような酸素感受性を有する請求項32から43のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 水銀圧入ポロシメトリーによって測定されるとおり、1.0g/ml未満、若しくは0.75g/ml未満、若しくは0.5g/ml未満、若しくは0.35g/ml未満、若しくは0.3g/ml未満、若しくは0.2g/ml未満、若しくは0.05〜1.0g/ml、若しくは0.1〜0.75g/ml、若しくは0.18〜0.5g/mlのかさ密度、又は1.5未満、若しくは1.1未満、若しくは1.0未満、若しくは0.9未満、若しくは0.8未満、若しくは0.7未満、若しくは0.6未満、若しくは0.5未満、若しくは0.4g/ml未満、若しくは0.1〜1.1g/ml、若しくは0.2〜1.0g/ml、若しくは0.3〜0.9g/ml、若しくは0.5〜0.7g/mlの粒子密度、又は2.0g/ml未満、若しくは1.9g/ml未満、若しくは1.85g/ml未満、若しくは1.7g/ml未満、若しくは1.55g/ml未満、若しくは1.4g/ml未満、若しくは1.0〜2.0g/ml、若しくは1.3〜1.9g/ml、若しくは1.4〜1.85g/mlの骨格密度を有する、請求項31〜44のいずれかに記載のチャー系組成物。
- 少なくとも1重量%のゼオライトを含むチャーを提供すること;及び前記チャーを土壌に混合することを含む土壌の改良方法。
- アンモニアガス、又はアンモニア液体、又は固体アンモニウム含有肥料物質で前記土壌を処理することをさらに含む、請求項46に記載の方法。
- 前記窒素含有処理チャーを土壌に混合する前に、アンモニアガス、又はアンモニア液体、又は水性アンモニウム塩で前記チャーを前処理することをさらに含む、請求項46に記載の方法。
- 前記チャーの燃焼が、循環流動床炉、ライザー炉、ガス化炉、対向流ガス化炉、並流ガス化炉、直交流ガス化炉、流動床ガス化炉、二連バーナー型ガス化炉、浮遊床ガス化炉、溶融浴ガス化炉、熱交換炉、循環ループ炉、段階式燃焼炉、又は任意の他の燃焼炉中で実施される、請求項11に記載の方法。
- 前記触媒リジェネレーター中の熱放出が、前記チャー及びコークス化触媒が分離されずリジェネレーター中で一緒に燃焼される場合の熱放出と比べて、前記チャーが除去される場合、少なくとも20%、又は少なくとも33%、又は少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は少なくとも66%、又は少なくとも75%少ない、請求項1から29のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒が、シリカとアルミナのモル比(SAR)12超及び拘束係数(CI)1〜12によって特徴付けられる結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項1から29のいずれかに記載の方法。
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