KR20140092380A - 낮은 pH에서 바이오매스의 액화 - Google Patents

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안데르스 칼리우스
안드레아 그램
코린느 그라나스
하우쿠르 요하네손
요란 칼손
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리엑 퓰 에이비
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Abstract

본 발명은 액화 공정의 상기 pH의 조절에 관한 것이다. 전환 효율을 향상시키기 위해 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)로 처리함으로써, 최대 4의 pH에서 액화되는 바이오매스 공급원료의 처리 방법이 존재한다. 또한, 본 발명은 상기에 따른 액화 공정의 담금질, 상기에 따른 공정 동안 공정 장치에서 점착성 바이오매스 성분의 클로깅 및/또는 파울링을 방지, 최소화 또는 제거에 관한 것이고, 바이오매스 액화 공정에서 첨가제의 용도에 관한 것이다.

Description

낮은 pH에서 바이오매스의 액화{LIQUEFACTION OF BIOMASS AT LOW PH}
본 발명은 초-임계 및/또는 아임계 조건에서 바이오매스의 처리 공정에 관한 것이다.
바이오매스를 가치-부가 화합물로 분해 및 전환하는 다른 공정이 알려져 있다. 아- 또는 초-임계 상태에서 바이오매스의 열화는 알려져 있다.
WO2011/091044는 상기 언급한 바이오매스가 고체 매트릭스를 형성하기 위해 제1초임계, 근-임계, 또는 아-임계 유체에 접촉되는 전처리 단계; 및 상기 전처리 단계에서 형성된 상기 언급한 고체 매트릭스가 제2액체 분획물 및 불용성 리그닌-함유 분획물을 생성하기 위해 제2초-임계 또는 근-임계 유체에 접촉되는 가수분해 단계를 포함하는 바이오매스의 연속처리 방법을 개시한다. WO2011/091044에 개시된 공정들에 따르면, 물 및 이산화탄소는 열화를 위해 반응기로 도입된다. 선택적으로 산은 제1전처리 단계 후, 다만 가능한 분리 단계 이전에 첨가될 수 있고, 선택적으로 산은 가수분해 반응의 제2단계에서 추가로 사용될 수 있다.
종래 기술의 변형은 재생가능한 자원들 및/또는 분해된 물질들로부터 보다 가치있는 생성물로 바이오매스의 전환 효율을 향상시키기 위해, 필요된다. 따라서, 알려진 공정을 최적화하고 분해된 물질의 생산량을 증가시키기 위한 필요가 있다.
본 발명은 아임계 및/또는 초임계 조건에서 액화에 의해, 바이오매스 물질을 처리하기 위한 향상된 공정의 제공에 관한 것이고, 분해된 물질이 가능한 만큼 큰 생산량을 얻기 위한 및/또는 상기 액화 반응을 조절하기 위한 기회가 주어지는 것에 관한 것이다.
본 발명은 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)로 처리함으로써, 최대 4의 pH에서 액화되는 바이오매스 공급원료의 처리 방법에 관한 것이다.
일 특정 실시예에 따르면, 상기 방법은 담금질 단계를 추가로 포함한다. 이러한 단계의 대안은 하기 추가로 개시된다.
본 발명의 특정 실시예들은 상기 열화 동안 2-4 또는 2.0-3.1 또는 2.3-3.1과 같은 1-4의 pH를 개시한다. 일 특정 관심 범위는 1.2-3.3의 pH 범위이다.
원하는 pH를 얻기 위해, 무기 및/또는 유기산은 상기 액화 전 및/또는 동안 바이오매스 공급원료에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 초임계 조건이 아닌 아임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에서 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 즉, 의도된 생성 조성물의 제공, 에너지 소비의 억제 및 장치와 사람을 위해 보다 관대한 생성물 환경의 유지의 가능성 등과 같은 몇몇의 다른 사항들에 의해 의존한다. 초임계가 아닌 아임계의 바람직한 환경의 조건은 본 발명의 모든 관점, 예컨대, 하기 개시된 것에서 유효하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 액화는 적어도 200℃, 예컨대, 200-300℃의 범위에서 온도에서 수행된다.
다른 실시예에서, 상기 액화는 적어도 두개의 분리 반응기에서 연속적으로 수행되고, 액체상의 분리는 각 반응기 후에 수행된다.
여전히 다른 실시예에서, 상기 액화는 연속 흐름 시스템에서 수행된다.
또한, 상기 액화 방법은 HCW 외에 부가 첨가되는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명은 아임계 및/또는 초임계 조건에서 액화에 의해, 바이오매스 물질을 처리하기 위한 향상된 공정의 제공에 관한 것이고, 분해된 물질이 가능한 만큼 큰 생산량을 얻기 위한 및/또는 상기 액화 반응을 조절하기 위한 기회가 주어지는 것에 관한 것이다.
도 1은 10 중량%의 셀룰로오스 및 1.6초의 체류시간이 사용된 실시예들의 실험으로부터 얻어진 6개 샘플들을 보여준다.
도 2는 10 중량%의 셀룰로오스, 1.6초의 체류시간 및 NaOH에 의해 조절되어 얻어진 증가된 pH가 사용된 실시예들의 실험으로부터 얻어진 5개 샘플들(큰 병들)을 보여준다. 상기 병들은 왼쪽에서부터 오른쪽(300, 310, 320, 330 및 340℃)으로 증가하는 온도의 결과를 보여준다. 제일 왼쪽에 작은 병은 가공되지 않은 셀룰로오스 슬러리를 함유한다.
본 발명의 제1측면의 특정 실시예들
바이오매스는 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)를 사용하여 액화의 도움으로 분해된다. 향상된 열화 및 결과적인 모노머 및 올리고머의 고함량이 상기 액화 전 및/또는 동안 pH의 조절을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진다. 산성 범위 내 및 최대 4에 있기 위해 상기 열적 열화 공정의 pH를 조절함으로써, 상기 생산량은 상당히 증가될 수 있다. 또한, 상기 pH의 규제는 상기 공정의 반응 온도를 낮추고 여전히 아주 양호한 생산량을 얻을 수 있는 기회를 제시한다. 그러나, 상기 pH 값은 액화 생산량을 최적화하기 위해 사용될 뿐 아니라, 액화 동안 유기 물질의 전환을 조절하기 위해 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 pH는 바이오매스의 액화를 담금질하기 위해 사용된다. 상기 액화의 pH 값은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 올리고머 및 모노머로의 열화를 위한 추진요인으로서, 상기 용액의 pH 값의 증가는 연속된 유해 분해나 열화를 중지시키거나 적어도 늦추기 위해 기능할 수 있다. 또한, pH의 변화는 생성물 용액에서 모노머 및 올리고머의 얻어진 상대적인 분획물을 조정하는데 사용될 수 있다. 보다 산성 조건은 모노머의 보다 높은 양이 얻어진다. 본 발명에 따른 액화 동안, 상기 용액의 pH 값은 최대 4, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 1에 이르기까지 2 이하이여야 한다. 또한, 버퍼는 원하는 범위에서 상기 pH를 유지하기 위해 첨가될 수 있다. 원하는 올리고머 및 모노머의 높고 충분한 수율이 얻어지고, 이로 인하여 연속된 분해를 피하기 위해 바람직해졌을 때, 상기 pH 값은 본 발명에 따른 연속된 분해를 늦추거나 담금시키기 위해 증가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리성 액체는 상기 pH 값이 증가, 예컨대, 5초과 되도록 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 알칼리성 액체, 예컨대, 소듐 및/또는 칼륨 하이드록사이드는 상기 조정 전 최대 4의 pH 값으로부터 상기 조정 후 적어도 5의 pH 값까지 상기 바이오매스 공정 흐름 용액의 pH 값의 조정을 위해 바이오 공정 흐름 용액에 첨가될 수 있다. 5.0-11의 pH 범위는 열화에서 담금질 또는 환원 후 pH를 위한 적절한 수준일 수 있다.
아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)로 열적으로 처리되는 상기 물질의 pH는 최대 4이고, 바람직하게는 1.2-3.3, 또는 2.0-3.1, 2.3-3.1, 2.5-3.0, 2.5-2.8, 2.55-2.75, 또는 2.60-2.75와 같은 1-4의 범위에 있다.
최대 4의 pH는 무기 또는 유기산의 첨가에 의해 얻어질 수 있다. 적절한 무기산은 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산, 질산, 아질산, 염산, 불산, 브롬화수소산, 및 요오드화수소산, 또는 조합으로부터 선택될 수 있다. 적절한 유기산은 지방족 카복실산(예컨대, 아세트산 및 포름산), 방향족 카복실산(예컨대, 벤조산 및 살리실산), 디카복실산(예컨대, 옥살산, 프탈산, 세바스산, 및 아디프산), 지방족 지방산(예컨대, 올레산, 팔미트산, 및 스테아르산), 방향족 지방산(예컨대, 페닐스테아르산), 및 아미노산, 또는 조합으로부터 선택될 수 있다. 또한, 유기산은 pH에 영향을 주는 상기 액화 공정 동안 생성될 수 있다. 또한 다른 바이오매스 매트릭스들을 사용함으로써, 다른 산들이 형성될 수 있다. 따라서, 사용되는 유입 바이오매스 물질의 유형을 제어함으로써, 상기 액화 동안 형성되는 유기산의 유형 또한 조절될 수 있다. 나무, 풀, 농업 폐기물, 및 폐지에서 발견되는 것과 같은 바이오매스의 용법은 모두 형성된 유기산의 생성에 영향을 미칠 수 있다.
바이오매스는 순차적인 단계로 분해될 수 있다. 다른 단계에 있는 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에 바이오매스를 가함으로써, 얻어진 결과적인 모노머 및 올리고머의 총량은 증가될 수 있다. 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수는 반응이 일어나는 곳, 예컨대, 상기 반응기에서 아임계 및/또는 초임계 조건을 만드는 반응기에서 주입될 수 있거나, 물은 고온압축 액체수를 야기하는 아임계 및/또는 초임계 조건을 가져올 수 있는 그러한 반응기에서 존재한다. 바람직하게는, 상기 순차적인 단계는 처리의 각 단계에 대한 증가하는 온도를 가진다. 본 공정은 액화 단계의 특정 수, 즉, 제1, 제2, 제3 등에 한정되지 않는다. 액화 단계는 수행될 수 있다.
제1액화 후, 상기 수용성 및 액체 물질은 잔여 고체로부터 분리될 수 있다. 상기 고체로부터 제거된 상기 수용성 및 액체 물질을 수반한 분획물에서, 상기 바이오매스의 열화로부터 얻어진 당의 모노머 및 올리고머가 있다. 상기 당 용액에서 액화로부터 얻어진 형성된 유기산은 상기 유기산이 상기 당 용액으로부터 분리되도록 추가로 처리될 수 있다. 그 다음, 상기 유기산은 공정에서 재사용되거나 다른 공정을 위한 성분으로서 사용될 수 있다.
제1액화 후 잔여 고체는 추가 액화가 예정될 수 있다. 그 다음, 제2액화는 보다 높은 온도에서 바람직하게 수행된다. 제2 또는 그 이상 액화가 사용된다면, 상기 pH는 상기 개시된 범위 내에서 바람직하게 유지되고, 후속 처리를 위해 동일하지 않을 수 있다.
상기로부터 주목한 바와 같이, 상기 액화는 하나의 제1액화 단계가 예컨대, 아임계 조건에서 먼저 수행될 수 있고 제2액화 단계가 예컨대, 초임계 조건에서 수행될수 있는 조합과 마찬가지로 이러한 조건 모두를 의미하는 “아- 및/또는 초-임계 조건”에서 수행될 수 있다. 상기 언급과 관련하여, 본 발명에 따른 액화는 HCW를 위한 아임계, 그러나 200℃를 초과하는 조건에서, 바람직하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 적어도 200℃의 온도에서 수행된다.
바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 아마도 리그닌을 포함한다. 상기 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 주로 포함하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스일 수 있다. 헤미셀룰로오스를 효과적으로 용해시키기 위해, 상기 온도는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 230℃, 바람직하게는 적어도 250℃를 바람직하게 유지하여야 한다. 보통 말하는 그러한 온도는 본 발명에 따른 액화를 위한 선호되는 최소 수준으로서 보여질 수 있다.
셀룰로오스를 용해하기 위해, 상기 온도는 적어도 260℃이여야 한다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 적어도 260℃의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 반응 시간은 중요한 인자이다. 본 발명에 따르면, 상기 반응시간은 예컨대, 액화를 위해 사용되는 반회분식 또는 연속 흐름 시스템인지에 개의치 않고 짧게 유지되어야 한다. 1분 미만의 반응시간, 예컨대, 액화 동안 의도된 최소한에서 유지되는 온도에서의 시간은 본 발명에 따라 선호된다.
상기 언급한 바와 같이, 바람직하게 상기 액화는 374℃ 이하의 온도를 의미하는 HCW를 위한 아임계 조건에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정은 아마도 전처리 및 액화를 의도한 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행된다. 그러나, 액화의 목적에 의존하여 분리 유닛이 추가로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 특정 실시예에 따라, 상기 액화는 적어도 두 개의 “분리” 반응기에서 연속하여 수행되고, 상기 액체 상의 분리는 각 반응기 후에 수행된다. 바이오매스 슬러리를 바이오매스의 일부가 예컨대, 헤미셀룰로오스와 같이 액화되는 제1연속 흐름 반응기로 공급하고, 제1액체상 용액을 분리하고, 그 후 고체 물질을 포함하는 바이오매스 슬러리를 남는 바이오매스의 일부가 액화되는 제2연속 흐름 반응기로 공급하고, 마침내 제2액체상 용액을 분리함으로써, 선택적인 바이오매스 슬러리로부터 물 및 수용성 성분이 상기 제2흐름 반응기로부터 방전됨으로써 수행될 수 있다. 또한, 분리 반응기로서 언급된 상기 흐름 반응기임에도 불구하고, 다른 액화를 위한 다른 부분을 가지는 하나 및 동일한 튜브 반응기의 다른 부분 및 분리기 등일 수 있다. 상기로부터 이해한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 비가용화된(non-solubilised) 물질의 제거를 추가로 포함하고, 그러한 제거된 비가용화된(non-solubilised) 물질의 재처리를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제 1 액화는 상기 바이오매스의 헤미셀룰로오스를 생산하고 모노머 및 올리고머로 분해하기 위해 바람직하게 수행된다. 제1액화의 온도는 바람직하게 200 및 280℃ 사이이다. 예를 들면, 상기 범위의 낮은 온도는 220, 230, 240 또는 250℃일 수 있다. 바람직하게, 상기 온도는 240-260℃ 또는 250-280℃의 범위에 있다. 상기 액화의 반응시간은 예컨대, 1 내지 45초, 1.5 내지 30초, 또는 1.5 내지 15초의 범위인 1분 미만이다. 상기 열적 처리의 조건은 여기에서 아임계 범위 내에 있다. 그러나, 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)는 상기 바이오매스를 포함하는 상기 반응기로 주입될 수 있다. 만일 초임계 조건에서 HCW가 상기 반응기로 주입된다면, 상기 반응기로 이동시킬 때, 온도에서 감소로 인하여 상기 바이오매스의 분해는 아임계 조건에서 일어난다.
제1액화 후, 상기 수용성 및 액체 물질은 잔여 고체로부터 분리될 수 있다. 그러한 분리는 경사법, 원심분리법 및/또는 여과법에 의해 수행될 수 있다. 분리 단계는 약 100℃와 같은 예컨대, 80-200℃에서, 20-280℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1액화 후 잔여 고체는 추가 액화가 예정될 수 있다. 그다음, 그러한 제2액화는 모노머 및 올리고머로 사용된 바이오매스의 잔여 셀룰로오스로 전환되기 위한 보다 높은 온도에서 수행된다. 아임계 또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에 상기 잔여 고체를 가함으로써, 모노머 및 올리고머는 셀룰로오스의 열화로부터 얻어진다. 또한, 상기 제2액화를 위한 반응시간은 예컨대, 1 내지 45초, 1.5 내지 30초, 또는 1.5 내지 15초의 범위인 1분 미만이다. 이전에 언급된 바와 같이, 이러한 제2액화를 위한 pH는 상기 개시된 범위 내, 즉, 1.2-3.3, 2.0-3.1, 2.3-3.1, 2.5-3.0, 2.5-2.8, 2.55-2.75, 또는 2.60-2.75와 같은 1-4의 범위를 바람직하게 가지는 최대 4이다.
만일 하나 이상의 액화가 순차적으로 수행된다면, 상기 pH는 모든 순차적인 열적 처리 단계에서 같지 않아도 된다. 상기 pH는 액화로부터 액화까지 다양할 수 있다.
이러한 제2액화 후, 만일 잔여 고체 물질이 있다면, 상기 수용성 및 액체 물질은 잔여 고체로부터 분리된다. 그러한 분리는 경사법, 원심분리법 및/또는 여과법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 아- 및/또는 초-임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에서 수행된다. 상기 액화는 또한 아- 및/또는 초-임계 조건에서 혼합되어, 예를 들면, 산, 이산화탄소 또는 에탄올의 양과 함께 HCW를 혼합하여 수행될 수 있음을 알아야 한다. 염기는 상기 액화를 느리게하거나 담금질하기 위해 사용될 수 있다. 다만, 아마 일부 산(들)의 첨가되는 HCW의 사용은 본 발명에 따른 액화를 위한 용매로서 선호된다.
상기 암시한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행되나, 상기 원리는 역시 회분식 또는 반회분식 시스템을 위해 사용될 수 있다. 또한, 그러한 시스템에서 공정은 본 발명에 의해 구현된다.
실시예들
테스트는 셀룰로오스 상에서 수행되었다. 10중량%의 셀룰로오스 및 나머지로 물을 포함하는 셀룰로오스 공급원료는 반응기로 공급되었다. 샘플들을 포함하는 셀룰로오스는 고온압축 액체수의 주입에 의해 차례로 액화될 예정이었다. 샘플들을 포함하는 셀룰로오스에 대한 반응시간은 다른 샘플들에 대해 다양하였으나(300, 310, 320, 330, 340 및 350℃), 반응온도에서 체류시간은 모든 샘들들에 대해 1.6초로 동일하게 유지되었다. 표 1로부터, 온도에서 증가 및 pH의 감소는 획득된 모노머 수율로서 보여지는 분해된 물질의 보다 높은 양을 초래함이 분명하다. 테스트의 다음 시리즈는 예컨대, NaOH를 사용함으로써 증가된 테스트인, pH가 보정되는 것을 제외하고는 같은 방법으로 수행되었다. 표 2로부터 보다 높은 pH는 보다 높은 온도에서 조차 열화 공정에 부정적인 영향을 미침이 명확하다. 표 1 및 표 2의 결과는 pH의 미세한 보정이 셀룰로오스 물질의 열화에 큰 영향을 가짐을 명확하게 보여준다. 또한, 도 1 및 도 2에서 볼 때, 시각적인 외관은 테스트들 사이에서 다르다. 도 1로부터, 높은 온도에서 샘플들의 색변화는 상기 액화에 의해 다르게 영향을 미친다.
pH 조정을 수반하지 않은 10%의 셀룰로오스(1.6초의 체류시간)
온도() pH 모노머 수율(%)
(에리트로스 및 무수글루코오스 포함) 		잔여 수용성 셀룰로오스(%)
300 3.74 2.7 82.3
310 3.45 3.5 77.2
320 3.16 9.8 48.8
330 2.96 30.6 11.0
340 2.73 65.8 0.2
350 2.6 73.3 0.3
NaOH에 의한 pH 조정을 수반한 10%의 셀룰로오스(1.6초의 체류시간)
온도() pH 모노머 수율(%)
(에리트로스 및 무수글루코오스 포함) 		잔여 수용성 셀룰로오스(%)
300 3.96 0.3 90.5
310 3.8 0.4 92.7
320 3.67 0.5 89.6
330 3.41 1.0 82.5
340 3.21 1.7 70.0
본 발명의 추가 측면들
하기, 본 발명의 추가 측면들이 개시된다. 이러한 관점은 상기 바이오매스 액화의 담금질에 관한 것이다.
본 발명의 제2측면
본 발명의 제2측면에 따르면, 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합물 용액의 생성을 위한, 연속된 유해 분해를 피하기 위한, 리그노셀룰로오스계 바이오매스 출발물질의 액화 반응을 담금질하기 위한 방법이 추가로 개시된다. 본 발명에 따른 담금질은 수행될 수 있어, 리그닌은 매우 급격하게 고체화되고, 분리되고 수집되는 것일 수 있다.
반응들의 다른 종류를 담금질하는 것은 오랫동안 알려져 있다. 담금질은 상기 반응을 중지하거나 늦추는 것을 의미하고, 이는 상기 온도의 저하, 상기 압력의 감소, 물질의 첨가에 의한 것과 같은 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, WO01/88258에서는 화학적 출발물질을 형성하기 위한 바이오매스의 전환 연속 공정이 개시된다. 상기 바이오매스 및 외인성 금속 산화물, 바람직하게는 칼슘 옥사이드, 또는 금속 산화물 전구체는 금속 카바이드를 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위해 적어도 1400℃의 온도에서 작동되는 반응기 챔버 내부로 연속적으로 공급된다. 상기 반응 생성물은 800℃ 이하의 온도에서 담금질된다. 결과적인 금속 카바이드는 반응기 생성물로부터 분리되거나, 대안적으로, 물로 담금질될 때, 회복가능한 탄화수소 가스 공급원료를 제공하기 위해 가수분해된다.
또한, WO2007/128798에서는 고체 또는 높은 점성의 카본계 에너지 전달 물질이 액체 및 가스성 반응 생성물로 전환되는 공정이 개시되고, 상기 공정은 a) 미립자 촉매 물질로 카본계 에너지 전달 물질을 접촉하는 단계, b) 200℃ 내지 450℃ 사이, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 사이의 반응온도에서 카본계 에너지 전달 물질을 전환함으로써, 증기 상에서 반응생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 c) 상기 반응 생성물이 형성된 후 10 초 이내로 상기 미립자 촉매 물질로부터 증기 상의 반응 생성물을 분리하는 단계; 및 d) 200℃ 이하의 온도로 상기 반응생성물을 담금질하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 예컨대, 바이오매스의 액화를 담금질하기 위해, 예를 들면, 아- 또는 초-임계 조건에서 수행은 과거에도 다루어졌다, 예를 들면, US2010/0063271 A1에서는 선택된 바이오매스 물질을 복수의 반응생성물로 연속적으로 전환하기 위한 “동력학적인”초임계 유체 바이오매스 전환 시스템이 개시되고, 유동성 시리즈에서: 바이오매스 이송 구역; 전기전도성 하우징 및 약 중심축 내부의 초임계 유체 바이오매스 전환 구역; 및 반응 생성물 담금질/분리 구역을 포함한다. 실시예에 따르면, 완전히 장착된 압력 용기가 약 2에서 5초까지 범위의 시간동안 약 50-100KHZ으로부터 범위의 대체 전기전류로 유도 코일을 에너자이징함으로써 시간변화 자기장에 가해진다. 에너자이징 후, 상기 용기는 물의 연속적인 유동 흐름을 구비하여 담금질하는 방법에 의해 급격하게 냉각된다.
또한, 본 발명은 아- 또는 초-임계 조건에서 액화를 겪는 바이오매스 물질을 담금질하는 최적의 방법을 제공하는 그러한 것에 관한 것이다.
본 발명의 제2측면의 요약
상기 언급한 목적은 리그노셀룰로오스계 바이오매스 출발 물질의 액화반응을 담금질하는 방법에 의해 이루어지고, 상기 액화반응은 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합 용액의 생성을 위해 아- 및/또는 초임계 조건에서 수행되고, 상기 담금질은 연속된 유해 분해를 방지하기 위해 만들어진 것이며, 상기 담금질은 액체 리그닌 성분 또는 액체 리그닌 유도체가 즉시 고체화되도록 용액의 급냉을 위해, 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합물 용액으로 물을 주입함으로써 수행된다. 본 발명에 따른 리그닌의 급속 고체화는 튜빙과 같은 공정 장치 내부 표면에 부착되는 점착성 리그닌의 파울링 및 클로깅 문제의 회피와 같은, 그리고 분리 및 수집이 상대적으로 쉬운 리그닌 상의 공급과 같은 몇몇의 이점을 가진다. 본 발명에 따라 만들어지는 것이 가능한 고체 리그닌 상은 고체 및 액체 모두, 다른 분획물을 보유하는 용액으로부터 분리될 수 있다. 그러한 고체 성분은 예컨대, 분해되지 않는 셀룰로오스 및 다른 가능한 입자들일 수 있다. 상기 액체 분획물은 주로 상기 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합 용액으로 구성된다. 그러나, 고체 셀룰로오스로부터 고체 리그닌 상을 분리하는 것의 방지가 바람직함에 주의해야 하고, 따라서 본 발명에 따르면, 냉수를 주입하기 전에 및 따라서 상기 리그닌 성분을 고체화 하기 전에 그러한 셀룰로오스를 분리하고 제거하는 것이 좋다.
“급냉”이란 표현은 이들의 상당한 양이 점착성있게 되어 공정 장치(이하 참고)에 부착될 수 있기 전에, 액체 리그닌 성분 또는 액체 리그닌 유도체를 고체화하기 필요한 최소한의 냉각으로서 해석되어야 한다. 이해될 수 있는 바와 같이, 급냉되기 위해서는, 담금질되려고 할 때 상기 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합 용액의 온도, 이러한 혼합 용액의 흐름 및/또는 부피, 주입된 담금질 물의 흐름, 물론 주입된 담금질 물의 온도와 같은 몇몇의 변수는 중요성을 가진다.
액화 후 액체 상태에 있는 상기 리그닌 성분 또는 액체 리그닌 유도체 성분의 고체화와 관련하여, 이러한 성분의 고체 상태는 크리스탈, 예컨대, 스파이크(spike), “고드름”, 입자, 클럼프(clumps), 클러스터(clusters) 등과 같은 다른 형태 및 형상일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 이러한 측면에 따른 목적은 그들이 점착성있게 되지 않도록 상기 리그닌 성분을 고체 상태로 매우 급속 변환시키는 것이고, 그러한 것은 튜빙, 파이핑, 차후의 열교환기 또는 실제 액화 반응기와 같은 클로그(clog) 공정 장치일 수 있다. 본 발명에 따른 냉수 주입은 분산에서 상기 리그닌 성분은 파열되고 이러한 성분들을 고체 상태로 급냉시킨다. 또한, 상기 냉수 주입은 역시 모노머의 열화를 담금질시킨다.
액체 리그닌 성분의 통상 냉각 동안, 그들은 액체 상태로부터 고체 상태로 전환되나, 그들이 그들의 점착성 상태일 때, 공정 동안 그들은 다루기 매우 어렵다. 첫째로, 점착성 상태에서 그들은 공정으로부터 추출되기 어렵고, 그러한 이들 성분의 가능한 높은 분획물은 수율에서 손실된다. 리그닌 성분은 원하지 않는 높은 값일 수 있다. 둘째로, 그들이 손실로 갈 때, 그들은 종종 공정 장치의 표면에 부착되어, 그들은 장치에서 파울링 및/또는 클로깅 문제에 기여한다. 또한, 상기 논의된 문제의 하나의 중요한 측면은 상기 리그닌이 점착성있고 접착되는 상기 온도 범위는 상대적인 폭인, 폭이 약 10 내지 약 20℃ 이상인 사실이다. 이는 왜 본 발명에 따른 리그닌의 즉시 고체화를 보장하는 급냉이 유리한지의 중요한 측면의 하나이다.
과거에는 아- 또는 초임계 조건에서 바이오매스의 액화 공정 후에 리그닌 성분을 추출하기 위해 다루어졌다 예를 들면, US2010/0043782에는 제1온도 및 제1압력에서 혼합물을 형성하기 위해 바이오매스를 물과 초임계 C1-C5 알코올을 포함하는 반응성 유체와 혼합하는 단계, 반응이 일어나는 제1기간 동안 제1온도 및 제2압력에서 상기 혼합물을 유지하는 단계, 자일로오스 및 셀룰로오스는 상기 공정에 의해 생성되는 적어도 적어도 반응 생성 혼합물을 생성하기 위한 반응을 하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터 자일로오스 및 셀룰로오스를 생성하기 위한 공정이 개시된다. 또한, 리그닌은 상기 공정에 의해 선택적으로 생성되는 것을 말한다. 공정에서, 상기 반응은 바이오매스의 1 단계 분획화에서 또는 2단계 분획화 공정의 각 단계에서 냉각된 용매, 예를 들면, 냉각된 물/C1-C5 알코올의 첨가에 의해 담금질될 수 있다. 상기 공정은 분리되어 회수되는 명확하게 분획화된 셀룰로오스 및 고품질 리그닌 모두를 허용하는 수상에 알코올의 첨가를 통해 리그닌 침전물을 피하는 것을 말한다. 상기 알코올의 첨가를 통해, 상기 리그닌은 용해되고, 고체 상에서 셀룰로오스를 남기며, 상기 두가지 물질은 여과에 의해 분리된다. 리그닌은 첨가되는 알코올의 증발 후 침전되고, 여과 후에 수집될 수 있다.
상기로부터 이해한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 US2010/0043782의 공정에 비해, 상기 리그닌 성분을 매우 어렵게 다룬다. 본 발명에 따르면, 상기 리그닌 성분은 물을 주입함으로써, 그리고 알코올과 같은 리그닌 용매를 첨가하지 않음으로써 담금질 동안 고체화된다. 또한, 그와 같은 리그닌은 US2010/0043782에 따른 알코올의 증발과 같은 어떠한 후속 단계에 대한 필요 없이, 본 발명에 따른 담금질 후 직접 분리될 수 있다.
다른 공정은 상기 언급한 바이오매스가 고체 매트릭스를 형성하기 위해 제1초임계, 근-임계, 또는 아-임계 유체에 접촉되는 전처리 단계; 및 상기 전처리 단계에서 형성된 상기 언급한 고체 매트릭스가 제2액체 분획물 및 불용성 리그닌-함유 분획물을 생성하기 위해 제2초-임계 또는 근-임계 유체에 접촉되는 가수분해 단계를 포함하는 바이오매스의 연속처리 방법을 개시하는 상기 논의된 WO2011/091044에서 설명된다. WO2011/091044에 개시된 공정에 따르면, 자일로오스를 포함하는 액체 분획물 및 셀룰로오스을 포함하는 고체 분획물 및 리그닌이 스키밍 또는 여과법을 통한 것과 같은 전처리 후 분리될 수 있도록 상기 리그닌을 불용성 상태에서 유지는 의도된 것이다. 가수분해된 슬러리의 온도는 아마 침전물 또는 응집제의 첨가 없이, 그러한 리그닌 침전물을 감소될 수 있는 것으로 역시 언급된다.
또한, WO2011/091044는 본 발명에 비해 다른 공정에 관한 것이다. 먼저, WO2011/091044에 따른 공정은 불용성 상태에서 리그닌을 유지하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 공정은 액체, 즉, 가용화된, 리그닌 또는 그의 유도체의 즉시 고체화에 관한 것이다. 둘째로, WO2011/091044에서 제안된 가용화된 리그닌을 가지는 가능한 분획물의 침전물은 아마 침전물 또는 응집제의 첨가 없이, 일반적으로 온도 감소와 관련된다. 그러나, 본 발명에 따르면 냉수의 주입을 포함하는 급격한 냉각이 포함되고, 상기 급격한 냉각은 리그닌 성분 또는 그들의 유도체의 즉시 고체화를 위해 수행되었다. 본 발명에 따른 공정은 WO2011/091044에서 개시된 것 보다 매우 어려운 방식에 의해 상기 리그닌 성분을 다루고 추출한다. 그와 같이, 본 발명은 또한 액체에서 고체 상태로 변환할 때 리그닌을 수반한 파울링 및 클로깅 문제에 대한 해답을 제공한다. WO2011/091044는 이러한 문제와 관련없으므로, 이러한 문제에 대한 해답을 제공하지 않는다.
본 발명의 특정 실시예들
본 발명의 이러한 측면에 대한 하기 특정 실시예들이 개시된다. 무엇보다도 본 발명에도 불구하고, 본 측면에 따라, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바이오매스 출발 물질의 다른 유형인 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 액화의 담금질이 언급되어야 한다. 단단한목재 및 연한목재 바이오매스 유형 모두 가능하고, 상기 리그닌 함량은 다른 유형에서 다양하다. 또한, 상기 리그닌 함량은 바이오매스의 특정 유형 내에서 역시 다양할 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 하나의 액화 단계 및 하나의 담금질 단계의 적어도 두가지 단계들을 포함하는 공정으로서 보여질 수 있다. 분리 단계와 마찬가지로 상기 액화 전 전처리는 상기 공정에서 역시 포함될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 전술한 액화는 본 발명의 중요한 단계이다. 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 아- 및 초임계 조건에서 혼합물에서 예를 들면, 산, 이산화탄소 또는 에탄올과 함께 HCW의 혼합물에서, 역시 수행될 수 있음을 말한다. HCW를 사용하기 위해, 다만 일부 산(들)의 선택적인 첨가는 본 발명에 따른 액화를 위한 용매로서 선호된다.
상기로부터 주목한 바와 같이, 상기 액화는 하나의 제1액화 단계가 예컨대, 아임계 조건에서 먼저 수행될 수 있고 제2액화 단계가 예컨대, 초임계 조건에서 수행될수 있는 조합과 마찬가지로 이러한 조건 모두를 의미하는 “아- 및/또는 초임계 조건”에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 담금질은 제2액화 후에 제2담금질은 그러한 것이 존재하지 않는다면 리그닌 성분의 고체화 없이 수행될 수 있음을 차례로 의미하는, 리그닌 성분이 분리될 수 있는 후에, 그런 제1액화 단계 후에 수행될 수 있다. 상기 언급과 관련하여, 본 발명에 따른 액화는 HCW를 위한 아임계, 그러나 200℃를 초과하는 조건에서, 바람직하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 적어도 200℃의 온도에서 수행된다. 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 아마도 리그닌을 포함한다. 헤미셀룰로오스는 보다 셀룰로오스에 비해 보다 낮은 온도에서, 그러나, 리그닌에 비해 보다 높은 온도에서 용해됨에 따라, 상기 액화를 위한 온도는 변할 수 있고, 상기 의도된 액화에 의존한다. 본 발명에 따르면, 헤미셀룰로오스가 분리됨에 따라 동시에, 셀룰로오스가 후속 단계에서 액화되기 전에 상기 리그닌 상을 분리하는 것은 흥미로울 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따라, 상기 액화는 220-280℃ 또는 225-265℃와 같은 200-300℃의 범위에 온도에서 수행된다. 그후, 상기 냉수 주입은 예컨대, 셀룰로오스 상의 다른 액화 전에 상기 리그닌 상을 고체화시키고 제거하기 위해 수행된다. 헤미셀룰로오스를 효과적으로 용해시키기 위해, 상기 온도는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 230℃, 바람직하게는 적어도 250℃를 바람직하게 유지하여야 한다. 보통 말하는 그러한 온도는 본 발명에 따른 액화를 위한 선호되는 최소 수준으로서 보여질 수 있다.
셀룰로오스를 용해하기 위해, 상기 온도는 적어도 280℃여야 한다. 본 발명에 따르면, 리그닌은 예를 들면, 만일 그것이 유일한 액화 단계라면, 그러한 액화 후 대신 분리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 적어도 280℃의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 반응시간은 중요한 인자이다. 본 발명에 따르면, 상기 반응시간은 예컨대, 액화를 위해 사용되는 반회분식 또는 연속 흐름 시스템인지에 개의치 않고 짧게 유지되어야 한다. 1.5 내지 30초와 같은 1초 이하으로부터 30초까지의 반응시간, 즉, 액화 동안 의도된 최소한에서 유지되는 온도에서 시간은 본 발명에 따라 선호되는 범위이다. HCW의 로딩 뿐만 아니라, 바이오매스 공급원료의 공급 또한 다르게 수행될 수 있고, 다른 혼합 대체물에 의할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 바람직하게는 상기 액화는 374℃ 미만의 온도를 의미하는 HCW를 위한 아임계 조건에서 수행된다. 상기 셀룰로오스 액화를 목적으로 할 때, 상기 액화를 위한 바람직한 범위는 280-350℃, 예컨대, 300-350℃의 온도 범위이다. 본 발명에 이러한 측면에 따르면, 만일 액화가 본 발명에 따라 pH를 낮추는 첨가제(산들)의 첨가 없이 수행된다면, 상기 필요한 온도들은 상대적으로 높을 것이다. 일 예는 상기 온도가 200-270℃, 보통 250℃ 보다 많이 낮지 않은 범위에 있는 제1헤미셀룰로오스 용해 단계, 및 상기 온도가 300℃를 초과하여 유지되는 제2헤미셀룰로오스 용해 단계이다. 그러한 공정 역시 본 발명에 따라 구현된다.
본 발명에 따른 공정은 아마도 전처리, 액화 및 담금질을 의도한 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행된다. 그러나, 액화의 목적에 의존하여 분리 유닛이 추가로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 특정 실시예에 따라, 상기 액화는 적어도 두 개의 “분리” 반응기에서 연속하여 수행되고, 상기 액체 상의 분리는 각 반응기 후에 수행된다. 바이오매스 슬러리를 바이오매스의 일부가 예컨대, 헤미셀룰로오스와 같이 액화되는 제1연속 흐름 반응기로 공급하고, 제1액체상 용액을 분리하고, 그 후 고체 물질을 포함하는 바이오매스 슬러리를 남는 바이오매스의 일부가 액화되는 제2연속 흐름 반응기로 공급하고, 마침내 제2액체상 용액을 분리함으로써, 선택적인 바이오매스 슬러리로부터 물 및 수용성 성분이 상기 제2흐름 반응기로부터 방전됨으로써 수행될 수 있다. 또한, 분리 반응기로서 언급된 상기 흐름 반응기임에도 불구하고, 다른 액화를 위한 다른 부분을 가지는 하나 및 동일한 튜브 반응기의 다른 부분 및 분리기 등일 수 있다. 상기로부터 이해한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 비가용화된(non-solubilised) 물질의 제거를 추가로 포함하고, 그러한 제거된 비가용화된(non-solubilised) 물질의 재처리를 추가로 포함할 수 있다.
상기 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합 용액의 상기 후속-담금질 온도는 본 발명을 위해 중요한 것이다. 후속 담금질 온도는 냉수가 주입된 후 전체 혼합물의 온도이다. 리그닌은 특정 녹는점을 가지지 않으나, 바이오매스 유형, 거기에 포함된 리그닌, 입자 크기, 그의 공정 및 그것의 열화 수준에 의존하여 보통 약 170-180℃ 사이의 녹는점 범위를 가진다고 말할 수 있다. 리그닌이 급격하게 고체화되여야 함에 따라, 상기 언급한 범위 미만으로 온도를 매우 급격하게 도달하는 것으로 중요하다. 이와 관련하여, 냉수의 주입은 액체 리그닌상을 상기 냉각을 차례로 가속화하는 작은 분획물로 분열을 보장하기 위해 수행되어야 함을 말한다. 일 특정 실시예에 따르면, 상기 담금질은 165℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만의 후속-담금질 온도에 상기 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합물 용액으로 물을 주입함으로써 수행된다. 이는 보다 낮은 후속-담금질 온도를 사용하는 것 물론 가능하나, 이는 몇몇의 인자에 의존하고, 최적화 및 에너지 소비의 문제이다. 예를 들면, 만일 냉수의 큰 흐름이 주입된다면, 상기 의도된 후속-담금질 온도는 보다 빠르게 도달하는 것이 가능하다. 온도 및 시간 보다 담금질을 위한 중요한 것이다. 예를 들면, 상기 리그닌을 천천히 냉각하는 것은, 그의 점착성 상을 지날 것이고 따라서 상기 공정 장치에 부착될 것인바, 흥미롭지 않다. 대신에 상기 냉각은 급격하게 만들어져야 하고, 리그닌의 녹는점 범위 미만의 온도여야 한다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 담금질은 상기 후속-담금질 온도가 최대 10초 이내로 도달되도록 수행되어야 한다. 또한, 필요한 시간은 사용되는 시스템의 유형 및 크기와 같은 몇몇의 인자, 예컨대, 튜빙 직경 등에 의존한다. 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 후속-담글질 온도는 최대 2초의 시간 이내, 예컨대, 최대 1초의 시간 이하로 도달된다. 1초 이하 또는 적어도 2초 이하의 담금질 시간이 바람직하고, 튜브와 같은 연속 흐름 시스템을 위한 적절한 설정값으로서 보여져야 한다.
담금질은 본 발명에 따라 다르게 수행될 수 있음을 말한다. 하나의 특정 실시예에 따르면, 상기 담금질 단계는 플래시 냉각에 의해 수행된다. 플래시 냉각은 본 발명에 따라 몇몇 단계에서 보통 수행된다. 예로서, 제2플래시가 130-170℃ 범위에서와 같은 약 150℃의 온도로 만들 수 있는 반면, 제1플래시 또는 담금질은 예컨대, 215℃ 이하이나 200℃를 초과하는 것과 같은, 220℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 제2플래시는 클로깅 또는 파울링의 위험 없이 용해된 리그닌을 고체로 빠르게 변환할 수 있다. 그 후, 이러한 고체 리그닌은 분리 기술에 의해 제거될 수 있다.
후속 리그닌 제거를 허용하는 효과적인 담금질 단계를 달성하기 위해 본 발명에 따르면, 상기 플래시는 예컨대, 150℃의 온도와 같은 하나의 단계에서 역시 수행될 수 있다. 그러나, 에너지 효율 관점에서 몇몇의 단계는 이익일수 있다.
상기 암시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행되나, 상기 원리는 회분식 또는 반회분식 시스템을 위해서도 역시 사용될 수 있다. 또한, 그러한 시스템에서 공정은 본 발명에 의해 구현된다.
또한, 상기 고체화된 리그닌의 크기 및 형태는 상기 정확한 공정 변수에 의존하여 변할 수 있음에도 불구하고, 사용된 바이오매스 유형 등은 미세입자로 불릴 수 있다. 또한 언급된 바와 같이, 이러한 고체화된 리그닌 성분은 높은 값으로 바람직하게 분리되고 수집된다. 상기 분리는 다른 방법들, 예컨대, 여과 또는 원심분리로 수행될 수 있다. 사용하는 가능한 장치는 예컨대, 원심분리기, 하이드로사이클론, 또는 연속 자기세정 여과장치 또는 회분식 여과장치와 같은 여과장치이다. 바람직한 선택은 관련성 있는 상기 리그닌 고체를 위해 사용되는 관용 기술로서 여과 장치에 의한 분리 일 수 있다.
실시예들
실험들은 연속 흐름 시스템, 즉 튜브 반응기에서 수행되었다. 이러한 실험들 중 하나는 하기에 따라 실시되었다. 2% 건물량 수준을 수반하는 스푸르스(spruce)에 기반한 바이오매스 출발 물질이 사용되었다. 상기 바이오매스 출발물질의 액화는 HCW에서 수행되었고, 상기 반응온도는 반응기 튜브에서 325℃로 설정되었다. 냉수의 주입의 노력은 조사되었다. 냉수는 냉각기를 지났던 상기 생성물 흐름 후에 생성물 흐름으로 주입되었다. 상기 온도는 상기 냉각기로부터 유출되는 생성물을 위해 약 200℃로 예컨대, 주입되었던 냉수 후 혼합물을 위해 혼합 점에서 120℃로 설정되었다. 그 후, 이러한 혼합물은 총 길이 16m를 가진 모세관(2개의 모세관, 각 8m, 연속)으로 공급되었다.
실험들은 제외되는 반응기 후 냉각기에서 및 냉수의 주입이 흐름 스트림의 유일한 냉각기인 곳에서 역시 수행되었음이 언급되어야 한다.
상기 실험은 하기에 따라 실시되었다. 첫째로, 물은 올바른 온도를 얻기 위해 상기 시스템을 통해 펌프되었다. 그 후, 상기 공급은 상기 공정 시스템 내에서 바이오매스 공급(슬러리)으로 전환된다. 상기 냉수 주입은 전체 상 동안 작동된다. 상기 시스템을 통하는 단지 흐르는 물 공급 및 상기 슬러리 공급 사이의 변화는 조사되었고, 상기 냉수 주입의 제공에 영향이 있었다. 물 및 슬러리의 공급의 노력은 상대적으로 모세관을 가로지르는 압력 저하에서 관찰에 의해 조사되었다. 상기 모세관을 가로지는 압력 저하는 물에서 슬러리로 전환될 때, 특정 시간을 걸쳐 일정하였다. 슬러리를 공급할 때, 관찰된 증가된 압력 저하가 있음에도 불구하고, 냉수 주입이 없는 다른 실험에 비해 긍정적인 결과를 가져왔다. 다른 말로, 물의 주입은 상기 리그닌 상에 분산 효과를 가지는 물 주입에 의해 차례로 야기되었던 상기 모세관의 클로깅을 지연시켰다.
본 발명의 제3측면
본 발명의 제3측면에 따르면, 상기에 따른 바이오매스의 액화 공정 동안과 같은, 공정 장치에서 바이오매스 성분의 클로깅 및/또는 파울링을 방지, 최소화 또는 제거하는 방법 역시 제공된다.
파울링의 문제점은 많은 다른 종류의 공정에서 존재하고, 잘 알려져 있다. 예컨대, 위키피디아에서 서술된 바에 따라, 파울링은 튜빙/파이핑 또는 예를 들면, 열교환기 등의 반응기에서 표면과 같은 고체 표면 상에 원하지 않은 물질의 축적으로써 설명된다. 또한, 파울링은 침전 형성, 퇴적, 스케일링, 슬래깅 및 슬러지 형성으로 불릴 수 있으나, 다른 용어 역시 사용될 수 있다. 또한, 파울링은 예컨대, 결정화의 침전 파울링, 입자성 파울링 즉, 표면 상의 입자 축적, 부식 파울링, 화학반응 파울링, 및 예컨대, 높은 녹는점을 가진 유동 유체의 성분이 과냉각 표면 상으로 얼 때, 발생하는 고체화 파울링과 같은 다른 카테고리로 분류될 수 있다.
알려진 바와 같이, 파울링은 예컨대, 손상된 열 전달, 부식 손상, 증가된 압력 강하, 및 유동 장애와 같은 유동 문제 등 많은 문제를 야기한다. 오늘날, 파울링을 조절하기 위해 가장 많이 사용되는 방법은 냉각수 순환으로 파울링 종의 유입을 방지하는 것이다. 마이크로 파울링의 경우, 물의 정화는 수처리, 여과 및 예컨대, 막 기술의 광범위한 방법에 의해 달성될 수 있다. 수 튜빙 시스템에서 부식 생성물의 발생은 예컨대, 종이 펄프 산업에서 공정 유체의 pH를 조절함으로써(전형적으로 암모니아, 모르폴린, 또는 에탄올아민으로 알칼리화함으로써) 그 중에서도 최소화된다. 예를 들어 US3,413,189에서는 용기를 통해 셀룰로오스계 섬유 물질의 가수분해 및 후속 소화이 개시되고, 상기 물질은 섬유 물질로부터 사전에 연속적으로 분리되고, 가수분해물 및 사용된 술은 함께 방출되며, 상기 소화하는 술의 일부는 상기 가수분해물 및 사용된 술의 혼합의 부근(vicinty)으로 도입되고, 상기 사용된 술의 밖으로 알칼리 리그닌의 침전물이 대략 10-11로 pH 값을 올림으로써와 같이, 최소화되거나 방지된다.
부식 생성물의 최소화를 위해 사용되는 다른 방법들 또는 파울링의 종류는 물에서 용해된 산소를 조절하기 위한 것이고(예컨대, 하이드라진의 첨가에 의해), 부식 저해제를 첨가하기 위한 것이다. 또한, 화학 파울링 저해제는 많은 시스템에서 상기 파울링을 감소시킬 수 있다. 그러한 예들은 예컨대, 킬레이트제, 아민의 다른 유형, 및 예컨대, 폴리아크릴산이다.
또한, 바이오매스 공정에서 파울링 문제 역시 존재할 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, US2005/0039599에서는 파울링 및 코킹/캐러멜화을 일으키기 전 바이오매스 공정의 열분해/방열로 인한 가스 스트림으로부터 에어로졸의 연속 수집 및 액체 방울, 그 때문에, 다운스트림 장치의 작동 중단이 개시된다. 상기 방법은 바이오오일, 즉, 상기 신속한 열분해 공정을 이용하는 바이오매스로부터 생성된 액체 및 신속한 열분해/고온분해 공정에서 생성된 가스 스트림으로부터 그의 성분의 포획을 포함하고, 바이오오일 및 상기한 바이오오일의 온도를 유지하기 위한 고온 관성의 분리를 이용한 가스 스트림으로부터 그의 성분 및 그들이 급속 분해를 겪지 않도록 충분히 낮지 않으나, 장치의 불충분한 작동을 야기하는 두꺼운 및/또는 점착성 성분에서의 온도를 초과하는 그의 성분의 분리를 포함한다.
또한, US2002/0148575에서 개시된 다기능 공정은 종이, 플라스틱, 에탄올, 및 다른 화학 약품의 제조에서 사용되기 위한 공급원료의 준비에서 변형된 나무, 풀, 농업 폐기물, 및 폐지와 같은 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 다른 성분으로부터 셀룰로오스 섬유의 분리를 위한 것으로 설명된다. 상기 공정은 8-13의 범위에서 pH를 유지하기 위해 화학 물질의 작은 양을 첨가하여 1-10분 동안 180-240℃의 범위에서 증가된 온도로 오직 스트림, 물 및 산소를 사용하기 때문에 폐기물 처리 문제를 최소화하는 것을 말한다. 상기 공정은 용해된 산소를 포함하는 고온 세척수의 역류로 상기 공급원료를 가하는 가하고, 셀룰로오스를 포함하는 잔여 고체 및 리그닌과 다른 추출물을 포함하는 세척수를 생성하기 위해 적어도 11의 pH를 가지는 것을 포함하고, 상기 셀룰로오스를 포함하는 잔여 고체는 분리된다.
본 발명의 하나의 목적은 바이오매스의 액화 공정 동안, 파울링 문제들을 방지, 최소화 또는 제거하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 특히, 200℃를 초과하는, 적어도 150℃를 초과하는 온도에서 바이오매스의 제조 동안 또는 후, 바이오매스의 액체 공정 동안 파울링 문제들을 방지, 최소화 또는 제거하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제3측면의 요약
상기 언급한 목적은 공정 장치에서 점착성 바이오매스 성분의 클로깅 및/또는 파울링을 방지, 최소화 또는 제거함으로써 달성되고, 알칼리성 액체는 액체 용액에서 바이오매스 공정 흐름의 규칙적인 공정 작동들 사이에서 유일한 용액으로서, 또는 그 외에는 점착성이 될 수 있는 바이오매스 성분을 용해하기 위한 액체 용액으로 직접 첨가되는 것으로서, 상기 공정 장치를 통해 세척된다.
본 발명의 이러한 측면과 관련하여, 공정 장치는 튜빙 또는 파이핑과 같은 바이오매스 용액, 회분식 또는 연속 튜브 반응기와 같은 반응기 뿐만 아니라, 예컨대, 예열기 또는 열교환기 등과 같은 다른 유닛과 접촉될 수 있는 모든 것으로서 보여질 수 있다. 또한, “바이오매스 성분”이란 용어는 상기 공정 동안 또는 후 다른 형태를 가지는 성분 뿐만 아니라 상기 공정 전 같은 형태에 있는 성분 모두 또는 상기 공정 동안 생성된 사실 새로운 성분을 의미하는 용액에 포함된 가능한 성분으로 해석되어야 한다. 알려진 바와 같이, 본 발명에 따라 관심있게 다루어지는 주요 성분은 상기 공정 동안 점착성있게 될 수 있고, 따라서, 상기 공정 장치에 부착되는 즉, 파울링을 일으키는 높은 위험을 가진다. 그러한 성분의 일 예는 큰 파울링 문제를 야기할 수 있는 리그닌 또는 리그닌 유도체들이다. 리그닌은 아마 80로부터 100℃까지에서 상기 바이오매스로부터 자유로울 수 있다. 리그닌은 특정 녹는점을 가지지 않으나, 바이오매스 유형 및 포함된 리그닌에 의존하여 보통 약 170-180℃ 사이의 녹는점 범위를 가진다고 말할 수 있다. 물에서 그러한 온도 초과는, 리그닌의 일부는 상기 액체에서 용해될 수 있으나, 소수성 성분, 즉, 방울 또는 에멀젼 성분으로서 두가지 상 시스템에서 기능할 수 있다. 만일 상기 리그닌이 상기 온도 범위 이하로 다시 냉각된다면, 이는 고체화되고, 극심한 파울링 문제를 야기할 수 있다. 리그닌은 냉각되었을 때 점착성 상을 지나고, 상기 공정 장치의 내부 표면에 부착될 수 있다. 만일 본 발명에 따라 그렇게 강요되지 않는다면, 언젠가 매우 낮은 온도 아래로 냉각되는 경우, 상기 리그닌은 그의 표면에 이미 부착되어, 상기 장치로부터 제거가 매우 어렵거나 불가능하다. 또한, 상기 논의된 문제의 하나의 중요한 측면은 상기 리그닌이 점착성있고 접착되는 상기 온도 범위는 상대적인 폭인, 폭이 약 10 내지 약 20℃ 이상인 사실이다. 흐르는 유체의 성분이 고체 파울링 퇴적을 형성하는 표면 위로 "프리즈(freezes)" 될 때, 이른바 고체화 파울링이 발생한다. 상기로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 리그닌 성분 등을 포함하는 용액을 가열할 때, 그러한 방법으로부터 점착성 상의 통과는 파울링 또는 클로깅 문제를 물론 야기한다. 공정 방향 모두는, 리그닌이 점착성으로 되기에 충분히 천천히 가열되거나 냉각되고, 그 후 파울링 또는 클로깅 문제를 일으킬 때, 본 발명에 따라 제시된 상황이다.
보다 알칼리성 환경에서, 리그닌의 용해도는 증가한다. 이는 본 발명의 제3측면에 따른 방법의 추진요인의 하나일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 관심있게 다루어질 수 있는 바이오매스 출발 물질에 의존하는 일부 열화 생성물과 같은, 리그닌 외에 다른 성분 역시 있음을 말한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 액화된 성분과 마찬가지로 상기 바이오매스의 가능한 고체 성분 모두인 바이오매스를 포함하는 액체 용액에 관한 것이다. 목재 공정을 다룸으로써, 펄핑 등 동안, 실제 바이오매스를 가지기 전, 공정은 고려되지 않는다. 그러나, 그러한 공정은 본 발명에 따른 방법 전 가능한 전처리된 것으로 보여진다.
상기로부터 이해한 바와 같이, 본 발명의 하나의 중요한 측면은 그 외에는 점착성이 될 수 있는 바이오매스 성분은 리그닌 성분 또는 리그닌 유도체 성분을 의미하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스에 관한 것이다. 다른 그러한 성분일 수 있으나, 리그닌은 물론 주된 성분이다.
본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 액체는 상기 바이오매스 출발 물질의 분해의 담금질을 위해 반응기 내로 또는 상기 반응기 후로 상기 바이오매스 공정 흐름 용액으로 첨가된다. 그와 같이, 상기 알칼리성 액체는 상기 파울링 및 클로깅 문제들 모두를 다룰 뿐만 아니라, 상기 반응을 중지하는데 도움을 주기 위해 사용된다. 본 발명의 이러한 측면에 대하여, 공정 순서 사이의 시스템, 즉, 상기 알칼리성 액체는 상기 바이오매스 용액에 접촉되어 들어오지 않으나 플러싱 액체로서, 또는, 본 발명에 의해 구현되는 공정들인 담금질 이유를 위한 것이 아닌 실제 분해 반응 전에 오직 사용되는 것으로서 사용될 때, 세척 역시 분명하게 이해되어야 한다. 하나의 다른 가능성은 예를 들면, 본 발명에 따른 알칼리성 용액의 사용 및 담금질 방법의 다른 유형을 결합하는 것이다. 하나의 그러한 예는 본 발명에 따른 분해 전 알칼리성 용액의 사용 및 그 후, 실제 분해 반응 반응을 담금질하기 위한 냉수 주입의 사용의 결합이다. 이는 하기에서 추가로 설명된다.
본 발명에 따른 일 특정 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 액체는 상기 바이오매스 출발물질의 액화 반응을 담금질하기 위해 반응기 내로 또는 상기 반응기 후로 상기 바이오매스 공정 흐름 용액으로 첨가되고, 상기 액화반응은 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합 용액의 생성을 위한 아- 및/또는 초-임계 조건에서 수행되고, 상기 담금질은 연속된 유해 분해를 방지하기 위해 만들어진 것이고, 그 외에는 점착성이 될 수 있는 바이오매스 성분의 용해를 위한 것이다. 또한, 첨가제는 예컨대, 산 등과 같이 존재할 수 있다. 또한, 이산화탄소 또는 에탄올과 같은 HCW로 혼합되는 용매가 있을 수 있으나, 유일한 용매로서 HCW의 사용이 선호된다.
아- 또는 초임계 유체(들) 및 유기 물질의 사용 동안 클로깅 문제는 전에 논의되었다. 예를 들어, 주입의 장소(들)에서 클로깅의 발생 없이 반응기(들)로 균일 상태(들)에서 유기 물질(들) 및/또는 다른 반응 물질(들)의 주입을 허용하고, 산업 방식 및 높은 에너지 효율에서 발생하기 위한 작동을 추가로 허용하는 초임계 유체(들) 및/또는 아임계 유체(들)을 채용하는 유기 및/또는 다른 물질(들)을 위한 반응 장치는 US2004/0094144에서 개시된다. 고급 목재 밀(meal)은 높은 속도에서 스프레이될 수 있는 냉수라는 사실로 인해 이러한 스프레이에서 분산될 수 있기 때문에, 또한 목재 밀은 포화된 액체로 추진될 수 있기 때문에, 스프레이 노즐의 클로깅의 발생을 방지하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 장치 및 공정은 알칼리성 액체로 세척 또는 담금질에 관한 것이 아니다. US2004/0094144에서 개시된 예컨대, 알칼리의 유일하게 가능한 용도는 가능한 반응물 PCB, R-시리즈 냉각제, DXN, 다이옥신 및/또는 다른 그러한 분해-저항 할로겐-포함 물질의 분해에 관한 것이다.
또한, JP2008142599A에서는 바이오매스로부터 유동화된 요소에 의해 야기되는 클로깅을 방지하는 방법이 역시 개시되고, 여기서 알루미나 입자는 초임계수 가스화 시스템에서 사용된다.
또한, US2008/0029233에서는 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 역류 추출물을 포함하는 이동층 바이오 분별 시스템이 개시된다. US2008/0029233에서 개시된 상기 방법은 바이오매스 및 반응성 액체의 연속적인 역류 흐름과 생성물 수율을 증가시키기 위한 열화 반응의 조절을 포함하는 것으로 알려진 것이다. 상기 방법은 가압 반응 용기의 제1단계로 상기 바이오매스 공급원료를 공급하는 단계, 상기 제1단계로부터 제1세척 액체를 방출하는 단계, 및 슬러리 형태에서 상기 반응 용기로부터 고체 바이오매스 생성물을 방출하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 공정은 제1단계로부터 상기 반응 용기의 제2단계로 제1단계 바이오매스 생성물을 이송하는 단계, 상기 제1단계 생성물에 역류하는 상기 제2단계로 제2세척 액체를 주입하는 단계, 및 상기 제2단계로부터 제2세척 액체를 방출하는 단계를 역시 포함한다. 상기 제1세척 액체는 물 또는 물 및 헤미셀룰로오스 가수분해를 위한 미네랄산의 용액울 포함할 수 있고, 상기 제2세척 용액은 물 및 리그닌의 가수분해를 위한 소듐 또는 암모늄 하이드록사이드 염기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응 용기로부터 처리된 바이오매스의 방출이 고정 고체로부터 클로깅을 피하는 동안 압력을 감소하도록 설정된 처리된 바이오매스 방출 진행 캐비티 펌프를 포함할 수 있는 것을 의미한다고 US2008/0029233에 기재된다.
US2008/0029233에 개시된 방법은 바이오매스 성분의 클로깅 및/또는 파울링을 방지, 최소화, 또는 제거하기 위한 ?랄리성 액체의 사용에 관한 것이 아니다. 물 및 소듐 또는 알루미늄 하이드록사이드 염기를 포함할 수 있는 가능한 제2세척 액체는 US2008/0029233에 따라 리그닌 가수분해를 추진하기 위한 반응물로서 사용되고, 안티-클로깅 또는 안티-파울링 액체로서 사용되는 것이 아니다. 이는 본 발명에 따라 공정 단계 사이에서 안티-클로깅 또는 안티-파울링의 가능한 사용 면에서, 또한 본 발명에 따라 상기 바이오매스 액체 용액으로 직접 첨가제로서 이를 사용할 때 사실이다. 또한, US2008/0029233에 따른 제2세척 액체는 본 발명의 일 측면에 따른 유형이 될 수 있는 담금질 이유를 위해 사용되는 것이 아니다. 또한, US2008/0029233의 주요 개념은 역류 공정을 사용하는 것이고, US2008/0029233은 파울링 또는 클로깅의 방지 또는 제거에 관한 것이 아니다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 아- 및/또는 초-임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에서 수행되는 리그노셀룰로오스계 바이오매스 출발 물질을 액화 공정에 포함되는 방법으로서 특정 용도를 발견한다.
상기 개시한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 적어도 2단계, 하나의 액화 단계 및 하나의 담금질 단계를 포함하는 공정으로서 보여질 수 있다. 또한, 분리 단계와 마찬가지로 상기 액화 전 전처리는 상기 공정에서 포함될 수 있다.
상기로부터 주목한 바와 같이, 하나의 제1액화 단계가 예컨대, 아임계 조건에서 먼저 수행될 수 있고 제2액화 단계가 예컨대, 초임계 조건에서 수행될수 있는 조합과 마찬가지로 이러한 조건 모두를 의미하는 “아- 및/또는 초-임계 조건”에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 담금질은 알칼리성 액체의 사용 없이 수행될 수 있는 제2액화 후에 제2담금질은 그러한 것이 존재하지 않는다면 리그닌 성분의 고체화 없이 수행될 수 있음을 차례로 의미하는, 리그닌 성분이 분리될 수 있는 후에, 그런 제1액화 단계 후에 수행될 수 있다. 또한, 상기 암시한 바와 같이, 상기 실제 담금질은 예를 들어, 본 발명에 따른 상기 알칼리성 용액이 가공순서 사이 또는 상기 액화 전에 사용될 때와 같은, 알칼리성 용액의 사용과는 다른 의미로 수행될 수 있다. 액체 리그닌 성분이 분리되고 수집될 수 있는 예컨대, 미세입자로 즉시 고체화되도록 급냉을 위한 냉수의 주입을 사용함으로써 가능한 하나의 담금질 기술은 내부 표면의 부착 가능성을 가지고, 클로깅 문제를 야기한다.
상기 언급과 관련하여, 본 발명에 따른 액화는 HCW를 위한 아임계, 그러나 200℃를 초과하는 조건에서, 바람직하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 적어도 200℃의 온도에서 수행된다. 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 아마도 리그닌을 포함한다. 헤미셀룰로오스는 보다 셀룰로오스에 비해 보다 낮은 온도에서, 그러나, 리그닌에 비해 보다 높은 온도에서 용해됨에 따라, 상기 액화를 위한 온도는 변할 수 있고, 상기 의도된 액화에 의존한다. 본 발명에 따르면, 헤미셀룰로오스가 분리됨에 따라 동시에, 셀룰로오스가 후속 단계에서 액화되기 전에 상기 리그닌 상을 분리하는 것은 흥미로울 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따라, 상기 액화는 220-280℃ 또는 225-265℃와 같은 200-300℃의 범위에 온도에서 수행된다. 헤미셀룰로오스를 효과적으로 용해시키기 위해, 상기 온도는 적어도 230℃, 바람직하게는 적어도 250℃를 바람직하게 유지하여야 한다. 그러한 이들 온도는 본 발명에 따른 액화를 위한 선호되는 최소 수준으로서 보여질 수 있다.
셀룰로오스를 용해시키기 위해, 상기 온도는 적어도 280℃여야 한다. 본 발명에 따르면, 예를 들면, 만일 그것이 유일한 액화 단계라면, 리그닌은 상기 보다 높은 온도에서 수행되는 그러한 액화 후에 분리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르며, 상기 액화는 적어도 280℃의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 반응시간은 중요한 인자이다. 본 발명에 따르면, 상기 반응시간은 예컨대, 액화를 위해 사용되는 반회분식 또는 연속 흐름 시스템인지에 개의치 않고 짧게 유지되어야 한다. 1.5으로부터 30초까지의 반응시간, 즉, 액화 동안 의도된 최소한에서 유지되는 온도에서의 시간은 본 발명에 따라 선호된다.
상기 언급한 바와 같이, 바람직하게는 상기 액화는 374℃ 이하의 온도를 의미하는 HCW를 위한 아임계 조건에서 수행된다. 상기 셀룰로오스 액화를 목적으로 할 때, 상기 액화를 위한 바람직한 범위는 280-350℃, 예컨대, 300-350℃의 온도 범위이다.
본 발명에 따른 공정은 아마도 전처리, 액화 및 담금질을 의도한 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행된다. 그러나, 액화의 목적에 의존하여 분리 유닛이 추가로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 특정 실시예에 따라, 상기 액화는 적어도 두 개의 “분리” 반응기에서 연속하여 수행되고, 상기 액체 상의 분리는 각 반응기 후에 수행된다. 바이오매스 슬러리를 바이오매스의 일부가 예컨대, 헤미셀룰로오스와 같이 액화되는 제1연속 흐름 반응기로 공급하고, 제1액체상 용액을 분리하고, 그 후 고체 물질을 포함하는 바이오매스 슬러리를 남는 바이오매스의 일부가 액화되는 제2연속 흐름 반응기로 공급하고, 마침내 제2액체상 용액을 분리함으로써, 선택적인 바이오매스 슬러리로부터 물 및 수용성 성분이 상기 제2흐름 반응기로부터 방전됨으로써 수행될 수 있다. 다른 흐름 반응기에서 사용되는 의도된 온도에 의존함으로써, 알칼리성 용액의 사용에 의해 담금질이 일어나는 최적점은 달라질 수 있다. 또한, 분리 반응기로서 언급된 상기 흐름 반응기임에도 불구하고, 다른 액화를 위한 다른 부분을 가지는 하나 및 동일한 튜브 반응기의 다른 부분 및 분리기 등일 수 있다. 상기로부터 이해한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 비가용화된(non-solubilised) 물질의 제거를 추가로 포함하고, 그러한 제거된 비가용화된(non-solubilised) 물질의 재처리를 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 바이오매스의 액화를 담금질하기 위해 본 발명에 따라, 상기 알칼리성 액체가 사용될 수 있다. 상기 액화의 pH 값은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 올리고머 및 모노머로의 열화를 위한 추진요인으로서, 상기 용액의 pH 값의 증가는 연속된 유해 분해나 열화를 중지시키거나 적어도 늦추기 위해 기능할 수 있다. 본 발명에 따른 액화 동안, 상기 용액의 pH 값은 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하여야 한다. 원하는 올리고머 및 모노머의 높고 충분한 수율이 얻어지고, 이로 인하여 연속된 분해를 피하기 위해 바람직해졌을 때, 상기 pH 값은 본 발명에 따른 연속된 분해를 늦추거나 담금시키기 위해 증가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 알칼리성 액체는 상기 pH 값이 증가, 예컨대, 5초과 되도록 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 알칼리성 액체, 예컨대, 소듐 및/또는 칼륨 하이드록사이드는 상기 조정 전 최대 4의 pH 값으로부터 상기 조정 후 적어도 5의 pH 값까지 상기 바이오매스 공정 흐름 용액의 pH 값의 조정을 위해 바이오 공정 흐름 용액에 첨가될 수 있다. 5.0-11의 pH 범위는 열화에서 담금질 또는 환원 후 pH를 위한 적절한 수준일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 리그닌의 용해도는 보다 알칼리성 환경에서 역시 증가한다. 따라서, 본 발명에 따라, 모두 담금질하기 위해 액화 후 상기 알칼리성 액체를 사용하는 것은 가능하나, 상기 용액의 온도가 감소되고 상기 리그닌이 그의 점착성 상을 지남에도 불구하고, 액체 상태에서 상기 리그닌 성분의 적어도 높은 분획물을 여전히 유지한다. 상기 담금질 후, 상기 리그닌 분획물 뿐만 아니라 상기 모노머 및/또는 올리고머 당 분획물이 추출되고 수집되도록 상기 분획물을 분리하는 것은 물론 흥미로울 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 액체는 상기 세척 또는 그의 부가 후 상기 바이오매스 공정 흐름 용액으로부터 분리되어 처리된다. 다른 말로, 상기 액화 공정 사이에 소듐 하이드록사이드 펄스의 플러싱에 의한 것 같은 가능한 리그닌 파울링을 세척하기 위한 알칼리성 액체를 사용하는 경우 만일 상기 리그닌 함량이 높다면, 추출 및 수집은 흥미로운 것이다.
상기와 관련하여, 본 발명은 실제 액화 전 바이오매스 용액에 사용되는 상기 알칼리성 액체에서 방법을 역시 구현하는 것으로 언급되어야 한다. 그러한 경우에, 상기 리그닌은 상기 액화 전에 가용화되고, 분리되고, 수집된다.
그럼에도 불구하고, 만일 그러한 성분이 특히 언급할 만한 양으로 존재한다면, 본 발명에 따른 리그닌 성분 또는 리그닌 유도체 성분을 분리하고 수집하는 것은 흥미로운 것이다. 그러한 분리는 스트림, 즉, 상기 액화와 관련된 업스트림 또는 다운스트림을 따르는 곳에 의존하는 다른 방법에서 수행될 수 있고, 상기 리그닌 상은 분리되고, 후속적으로 수집되어야 한다.
또한, 일 특정 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 액체는 추가 세척 또는 부가를 위해, 세척 또는 그의 부가 후 회수된다.
알칼리성 액체의 다른 유형이 사용될 수 있다. 일 특정 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 액체는 부식성 주(소듐 하이드록사이드/칼륨 하이드록사이드) 또는 암모니아 기반 액체이다. 소듐 하이드록사이드 용액은 실시예 설명에서 보여질 수 있도록 테스트되었다. 실시예로부터 보여진 바와 같이, 상기 알칼리성 용액의 농도는 물론 관련성 있다. 소듐 하이드록사이드(수용액) 용액을 위한 약 3%의 농도는 튜빙을 통해 플러시된 펄스로서 액화 시스템을 세척하기 위한 때 적절한 농도 수준인 것으로 증명된다. 보다 높은 농도는 물론 가능하나, 이는 적용된 업스트림 또는 다운스트림인 알칼리성 용액에 의존하는 것 같은 의도된 용도와 관계 있다. 예를 들면, 상기 액화를 담금질하기 위해 사용되는 때, 다른 농도는 빠른 담금질 및 pH 값의 증가를 위해 사용되기에 흥미로울 수 있다.
또한, 다른 물질의 혼합물은 상기 알칼리성 용액에서 사용될 수 있다. 또한, 첨가제들이 존재할 수 있다. 하나의 그러한 가능한 첨가제는 리그닌 또는 파울링 또는 클로깅 문제를 야기할 수 있는 다른 성분의 용해도를 증가시키기 위해 첨가되는 하나 또는 몇몇의 산화제이다. 예들은 산소, 공기, 또는 예컨대, 과산화수소이다. 만일 존재한다면, 이들은 상기 알칼리성 용액에서 강화제로서 기능할 수도 있다고 말할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 분산제(들)은 첨가되는 물질을 통해 바람직하게 분산되어야 한다. 상기 분산제의 분산은 혼합함으로써 행해진다. 상기 분산제는 예전처럼 상기 리그닌을 상기 셀룰로오스에서 뒤얽히지 않도록 만드는 열적 처리 전에 미리 가둔 구조로부터 상기 리그닌의 자유를 돕고, 상기 형성된 당 용액에서 리그닌의 에멀젼 또는 분산의 형성에서 도울 수 있다. 분산제의 예는 리그노설포네이트, 폴리아크릴레이트, 설포네이트, 카르복실레이트, 레시틴의 염 및 SASMAC(설폰화된 아크릴레이트 및 말레산의 공중합체)이다. 바람직한 리그노설포네이트는 암모늄 리그노설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 칼슘 리그노설포네이트, 마그네슘 리그노설포네이트 및 크롬철 리그노설포네이트이다. 바람직한 폴리아크릴레이트는 소듐, 칼슘, 리튬 및 암모늄 폴리아크릴레이트이다. 아크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용된 전형적인 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에터, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 TMPTA이다. 또한, 분산제는 상기 리그닌을 용해하기 위해 또는 상기 리그닌의 분산을 유지하기 위해 상기 알칼리성 액체에서 강화제로서 기능할 수 있다.
본 발명은 역시 아- 및/또는 초-임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에서 처리함으로써, 반응기에서 상기 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 액화 후 리그노셀룰로오스계 바이오매스에 첨가제로서 공정 장치에서 리그닌 성분의 클로깅 및/또는 파울링의 방지, 최소화 또는 제거하기 위해, 그리고 상기 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 액화를 담금질하기 위해, 상기 반응기 또는 상기 반응기 후 공정 장치로 첨가되는 알칼리성 액체의 용도에 관한 것임을 말한다. 상기 개시된 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 액화 후 리그노셀룰로오스계 바이오매스에 첨가제로서 알칼리성 액체의 용도로 역시 유효하다.
도 3의 실시예들 및 설명
실험은 아임계 조건에서 HCW에서 리그노셀룰로오스계 바이오매스 공급원료의 액화와 관련되어, 부식성/알칼리성 용액, 즉, 소듐 하이드록사이드를 사용하여 수행되었다. 실험은 리그닌 성분의 용해도를 높이고 상기 액화를 가능한 담금질하기 위해, 상기 알칼리성 용액이 반응기 내 또는 반응기 후 바이오매스 액체 용액(공급)으로 작은 양 첨가된 곳에서 수행되었다. 또한, 수행되었던 다른 실험은 상기 공정 시스템에서 공급이 없을 때 상기 알칼리성 용액이 상기 공정 시스템을 (플러쉬) 세척하기 위해 사용되었다.
상기 공정 시스템은 상기 바이오매스 공급을 위한 공급 튜빙 중에서도, 예열기(들), 액화 반응기, 주입 펌프 및 상기 공정 시스템으로 상기 알칼리성 용액을 공급하기 위한 튜빙, 및 액화 후, 냉각기에서 냉각된 후, 또는 담금질을 위해 상기 생성물 용액으로 직접 냉수를 주입함으로써 생성물 용액을 받는 모세관을 포함한다. 그러한 후속 냉수 주입은 상기 언급한 것과 같이 담금질을 위한 알킬리성 용액의 사용 대신, 상기 반응을 담금질하고 리그닌 성분을 즉시 고체화하기 위해 수행될 수 있다.
실험들 중 하나는 본 발명에 따른 클로깅 방지 효과를 조사하기 위해 수행되었다. 이러한 실험에서 소듐 하이드록사이드는 두 개의 예열기들 사이에서 시스템으로 공급되었다. 상기 클로깅 테스트는 310℃의 액화온도 및 8%의 슬러리 건물량 수준을 설정한 조건에서 수행되었다. 소듐 하이드록사이드(25% 농도)는 상기 공정 흐름으로 도입되었고, 이는 차례로 공정 흐름(바이오매스 흐름, HCW 및 소듐 하이드록사이드)에서 약 1.2%의 소듐 하이드록사이드(수용액)의 농도를 차례로 주어야 한다. 상기 예열기의 파울링 또는 클로깅은 상기 기판과 상기 공정 흐름 사이의 온도 변화 및 이러한 초과시간 변화 측면에서 평가된다. 상기 온도 변화가 증가됨에 따라, 파울링이 있었고, 상기 소듐 하이드록사이드 흐름은 전체 문제를 주의하지 않았다. 그러나, 상기 소듐 하이드록사이드가 도입되는 때, 상기 온도 변화는 감소하였고, 그래서 소듐 하이도록사이드에 의해 달성된 매우 긍정적인 효과로 보여진다. 그러나, 혼합 공정 흐름에서 소듐 하이드록사이드의 농도는 총 노력을 위해 다소 증가되어야 한다. 1.5-3%의 농도는 상기 파울링 문제를 주의하기 위해 상기 혼합 공정 흐름에서 아마도 충분하다.
다른 실험은 소듐 하이드록사이드(수용액)의 펄스 세척을 사용한 평가를 위해 수행되었다. 상기 예열기의 양호한 클리닝인지를 테스트하기 위한 3시간을 다소 초과하는 동안 수행되었던 이러한 실험은 보다 강한 소듐 하이드록사이드 펄스를 사용함으로써 달성될 수 있다. 상기 테스트는 작동의 매 15분 마다 3%의 소듐 하이드록사이드 용액으로부터 공급을 전환함으로써 수행되었고, 펄스는 약 2분까지 지속되었다. 또한, 이러한 클로깅은 310℃의 액화온도 및 8%의 슬러리 건물량 수준을 설정한 조건에서 수행되었다. 상기 테스트는 경험된 클러깅/과도한 파울링 없이 중지된다. 상기 (제2) 가열기에서 점진적인 파울링은 각 소듐 하이드록사이드 펄스 사이에서 분명한 결론이었다. 3%의 농도에서 2분의 소듐 하이드록시 펄스는 상기 가열기 표면의 총 클리닝을 얻기 위해 요구되는 수준으로 보여진다. 다른 효과적인 선택은 사이에서 수 플러시(water flushes)를 수반한 짧은 펄스, 5-15초이다.
실험 동안, 생성물 관측 역시 이루어졌다. 도 3에서는 다른 샘플들을 보여준다. 왼쪽에서부터 오른쪽 보여지고, 1) 상기 공급 탱크(8% 건물량)에서 용액이고, 2) 약 5의 pH 값인, 상기 공정으로 첨가된 소듐 하이드록사이드를 구비한 생성물 용액이고, 3) 약 3의 pH 값인, 상기 공정으로 첨가된 소듐 하이드록사이드를 구비하지 않은 생성물 용액이며, 4) 약 5의 pH 값인, 상기 공정은 오직 하나의 예열기로 작동되어 활성화되는, 상기 공정으로 첨가된 소듐 하이드록사이드를 구비한 생성물 용액이다. 선은 침전물의 수준을 선명하게 보여주기 위해 도 3으로 첨가되었고, 주목한 바와 같이, pH 조정 없이, 가장 낮은 pH를 수반한 상기 샘플은 역시 거의 침전물을 가졌다. 이는 고체 상태에서 리그닌 성분의 보다 큰 양을 가지는 샘플을 가리키는 것과 같다. 그러나, 리그닌을 제외한 입자들 등과 같은 다른 고체 성분 역시 침전물 분획에서 존재하는 것에 주의해야 한다. 또한, 그러한 입자들 등은 제거되지 않는다면, 가능한 파울링 또는 클로깅 문제를 만들어낼 수 있다.
본 발명의 제4측면에 따르면, 초임계 및/또는 아임계 조건에서 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 처리 공정이 제공된다.
바이오매스를 가치-부가 화합물로 다른 공정으로 분해 및 전환 다른 공정은 알려져 있다. 아- 또는 초-임계 조건에서 바이오매스의 분해는 알려진다.
WO2011/091044는 상기 언급한 바이오매스가 고체 매트릭스를 형성하기 위해 제1초임계, 근-임계, 또는 아-임계 유체에 접촉되는 전처리 단계; 및 상기 전처리 단계에서 형성된 상기 언급한 고체 매트릭스가 제2액체 분획물 및 불용성 리그닌-함유 분획물을 생성하기 위해 제2초-임계 또는 근-임계 유체에 접촉되는 가수분해 단계를 포함하는 바이오매스의 연속처리 방법을 개시한다. WO2011/091044에 개시된 공정에 따르면, 자일로오스를 포함하는 액체 분획물 및 셀룰로오스을 포함하는 고체 분획물 및 리그닌이 스키밍 또는 여과법을 통한 것과 같은 전처리 후 분리될 수 있도록 상기 리그닌을 불용성 상태에서 유지는 의도된 것이다. 가수분해된 슬러리의 온도는 아마 침전물 또는 응집제의 첨가 없이, 그러한 리그닌 침전물을 감소될 수 있는 것으로 역시 언급된다.
또한, WO2011/091044는 본 발명에 비해 다른 공정에 관한 것이다. WO2011/091044에 따른 공정은 불용성 상태에서 리그닌을 유지하기 위한 것이다.
종래 기술의 변형은 재생가능한 자원 및/또는 폐기물으로부터 바이오매스를 보다 가치있는 생성물로 변환 효율을 향상시키고, 상기 바이오매스를 보다 경제적으로 열화하기 위한 새로운 방법을 찾아 이를 가치 부가 생성물 또는 중간체로 바꾸는 새로운 방법을 찾아내기 위한 필요가 있다. 따라서, 공정 동안 분해된 물질의 생산량을 증가시키기 위한 알려진 공정을 변형하고 비용을 낮추는 것이 필요하다.
본 발명의 제4측면의 요약
본 발명의 제4측면은 상기 바이오매스에서 존재하는 리그닌의 액화를 목적으로 하는 처리하거나, 그것을 서스펜션으로 가져온 후 초임계 및/또는 아임계 조건에서 상기 처리 후 분리에서 형성되는 액체 상과 함께 그것을 제거하는, 초임계 및/또는 아임계 조건에서 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4측면에 따른 방법은 리그노셀룰로오스계 바이오매스 공급원료의 액화를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 바이오매스 공급원료는 아임계 또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수로 처리하여 액화되어, 액체 및 고체상을 초래하고, 고체상으로부터 액체상을 분리하며, 분산제 및/또는 부식성 용액으로부터 선택된 첨가제가 분리가 수행되기 전에 첨가된다.
대안적으로, 산화제는 분리 단계 전에 첨가된다.
일 실시예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 바이오매스 공급원료를 반응기로 로딩하는 단계;
b) 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수로 처리하여 바이오매스 공급원료를 액화하고, 상기 반응기에서 액체상 및 고체상의 혼합을 초래하는 단계;
c) 잔여 고체상으로부터 연속된 유해 분해를 피하기 위해, 모노머 및/또는 올리고머 당, 및 액체 및/또는 부유 리그닌으로 상기 액체상을 분리하는 단계; 및
상기 첨가제는 분산제로서 b) 단계가 수행되기 전, b) 단계가 수행되는 동안 및/또는 c) 단계가 수행되기 전에 첨가되거나,
부식성 용액으로서, c) 단계가 수행되기 전에 첨가된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 액화는 적어도 200℃, 바람직하게는 200-300℃의 온도에서 수행된다.
잇따른 실시예에서 상기 액화는 적어도 두가지 단계에서 순차적으로 수행되고, 상기 액체상의 분리는 각 단계 후에 수행되고, 제1단계에서 상기 온도는 200-280℃이고, 제2단계에서 280-400℃이다. 그러나, 상기 액화는 적어도 두가지 분리 반응기들에서 순차적으로 수행될 수 있고, 상기 액체상의 분리는 각 반응기 후에 수행된다.
다른 실시예는 상기 액화가 374℃의 온도를 의미하는 아임계 조건에서 바람직하게 수행됨을 개시한다.
일 실시예에서, 상기 액화는 연속 흐름 시스템에서 수행된다.
다른 실시예에서, 상기 방법은 HCW 외 부가 첨가되는 용매 없이 수행된다.
또한, 본 발명은 제4측면은 리그노셀룰로오스계 바이오매스가 처리된 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수의 고체상으로부터 액체상의 분리 전에 첨가제로서 분산제 및/또는 부식성 용액의 사용과 관련있다.
본 발명은 열화 공정에서 가능한 리그노셀루로오스계 바이오매스에서 존재하는 상기 리그닌을 제거하기 위한 기회를 제공한다. 따라서, 본 발명은 많은 비용 및 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 미래 공정을 위한 시간을 절감한다.
본 발명의 제4측면의 특정 실시예들
리그노셀룰로오스계 바이오매스는 주로 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함한다.
리그노셀룰로오스계 바이오매스는 아임계 또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)를 사용하여 액화의 도움으로 분해된다. 향상된 열화 및 결과적인 모노머 및 올리모고의 높은 함량은 분산제 및/또는 부식성 용액의 사용을 포함하는 본 발명의 제4측면에 따른 방법에 의해 획득된다. 분산제 및/또는 부식성 용액의 첨가는 열적 처리된 혼합물에서 상기 리그닌이 존재하는 셀룰로오스와 덜 뒤얽히게 된다. 상기 리그닌은 액체 형태 또는 액화 후 형성된 액체 분획물에서 서스펜션으로서 획득된다. 이러한 조건에서, 상기 리그닌은 잔여 셀룰로오스계 물질로부터 분리될 수 있고, 분해시 수용액에서 분해된 헤미셀룰로오스계 물질과 함께 제거될 수 있다. 그 후에 리그닌은 상기 헤미셀룰로오스로부터 열화 생성물을 포함하는 수용액으로부터 분리되고, 추가로 처리될 수 있다.
셀룰로오스계 바이오매스는 순차적인 단계에서 분해될 수 있다. 다른 단계에서 아임계 또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에 셀룰로오스계 바이오매스를 가함으로써, 획득된 결과적인 모노머 및 올리고머의 총량은 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 순차적인 단계는 처리의 각 단계를 위한 증가하는 온도를 가진다. 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수는 반응이 일어나는 곳, 예컨대, 반응기에서 아임계 및/또는 초임계 조건을 만드는 반응기에서 주입될 수 있거나, 물은 고온압축 액체수를 야기하는 아임계 및/또는 초임계 조건을 가져올 수 있는 그러한 반응기에서 존재한다.
제1액화 후, 상기 수용성 및 액체 물질은 잔여 고체로부터 분리될 수 있다. 상기 분리 전 분산제 및 부식성 용액, 또는 그들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제에 접촉되어 가져오는 상기 혼합물이 중요한 것이다. 고체로부터 제거되는 수용성 및 액체 물질을 수반한 분획물에서, 상기 바이오매스의 열화로부터 얻어진 당의 상기 모노머 및 올리고머가 있을 뿐만 아니라, 액체에서 리그닌이 형성되거나 물에서 당의 상기 모노머 및 올리고머에서 서스펜션으로서 형성된다. 상기 첨가제, 즉, 상기 분산제 및/또는 부식성 용액의 첨가는 상기 분리 공정 전에 만들어져야 한다. 그러나, 상기 첨가제는 총 공정의 다른 단계에서 첨가될 수 있고, 하나 이상의 단계에서 첨가될 수 있으나, 중요한 것은 만일 전에 첨가되지 않는다면, 상기 분리 전 적어도 바르게 첨가되어야 한다.
상기 제1액화 후 상기 잔여 고체는 그 후,추가 액화로 가해 질 수 있다. 제2액화는 보다 높은 온도에서 바람직하게 수행된다.
상기로부터 주목한 바와 같이, 상기 액화는 하나의 제1액화 단계가 예컨대, 아임계 조건에서 먼저 수행될 수 있고 제2액화 단계가 예컨대, 초임계 조건에서 수행될수 있는 조합과 마찬가지로 이러한 조건 모두를 의미하는 “아- 및/또는 초-임계 조건”에서 수행될 수 있다. 상기 언급과 관련하여, 본 발명에 따른 액화는 HCW를 위한 아임계, 그러나 200℃를 초과하는 조건에서, 바람직하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 적어도 200℃의 온도에서 수행된다.
헤미셀룰로오스를 효과적으로 용해시키기 위해서, 상기 온도는 바람직하게는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 230℃, 바람직하게는 적어도 250℃를 유지해야 한다. 그와 같은 이러한 온도들은 본 발명에 따른 액화를 위한 바람직한 최소 수준으로서 보여질 수 있다.
셀룰로오스를 용해시키기 위해, 상기 온도는 적어도 280℃여야 한다. 따라서, 본 발명의 일 특정 실시예에 따르면 상기 액화는 적어도 280℃의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 반응시간은 중요한 인자이다. 본 발명에 따르면, 상기 반응시간은 예컨대, 액화를 위해 사용되는 반회분식 또는 연속 흐름 시스템인지에 개의치 않고 짧게 유지되어야 한다. 1분 이하의 반응시간, 예컨대, 액화 동안 의도된 최소한에서 유지되는 온도에서의 시간은 본 발명에 따라 선호된다.
상기 언급한 바와 같이, 바람직하게 상기 액화는 374℃ 이하의 온도를 의미하는 HCW를 위한 아임계 조건에서 수행된다. 상기 셀룰로오스 액화를 목표로 할 때, 상기 액화를 위해 선호되는 범위는 280-370℃의 온도 범위이다.
본 발명에 따른 공정은 아마도 전처리 및 액화를 의도한 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행된다. 그러나, 액화의 목적에 의존하여 분리 유닛이 추가로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 특정 실시예에 따라, 상기 액화는 적어도 두 개의 “분리” 반응기에서 연속하여 수행되고, 상기 액체 상의 분리는 각 반응기 후에 수행된다. 바이오매스 슬러리를 바이오매스의 일부가 예컨대, 헤미셀룰로오스와 같이 액화되는 제1연속 흐름 반응기로 공급하고, 제1액체상 용액을 분리하고, 그 후 고체 물질을 포함하는 바이오매스 슬러리를 남는 바이오매스의 일부가 액화되는 제2연속 흐름 반응기로 공급하고, 마침내 제2액체상 용액을 분리함으로써, 선택적인 바이오매스 슬러리로부터 물 및 수용성 성분이 상기 제2흐름 반응기로부터 방전됨으로써 수행될 수 있다. 또한, 분리 반응기로서 언급된 상기 흐름 반응기임에도 불구하고, 다른 액화를 위한 다른 부분을 가지는 하나 및 동일한 튜브 반응기의 다른 부분 및 분리기 등일 수 있다. 상기로부터 이해한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 비가용화된(non-solubilised) 물질의 제거를 추가로 포함하고, 그러한 제거된 비가용화된(non-solubilised) 물질의 재처리를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1단계는 상기 바이오매스의 헤미셀룰로오스를 생산하고 모노머 및 올리고머로 분해하기 위해 바람직하게 수행된다. 동일한 제1단계에서 상기 온도는 상기 바이오매스 구조에서 상기 리그닌을 보다 유동성 있게 만들고 상기 리그닌이 상기 잔여 셀룰로오스와 덜 뒤얽히게 만들기 충분하도록 높아야 한다. 상기 리그닌은 고체상에서 잔여 성분으로부터 바람직하게 분리되고, 이는 상기 바이오매스에서 이전에 부착되었다. 따라서, 대체적으로 상기 리그닌은 바람직하게는 액체로 되거나, 제1액화 후 서스펜션된 상태로 있어야 한다고 말할 수 있다. 상기 액체 및/또는 서스펜션된 리그닌은 이러한 제1액화 및 분리의 수용성 및 액체 물질에 속하는 것으로 하기 고려된다. 제1액화의 온도는 바람직하게 200 및 280℃ 사이이다. 예를 들면, 상기 범위의 낮은 온도는 220, 230, 240 또는 250℃일 수 있다. 바람직하게, 상기 온도는 240-260℃ 또는 250-280℃의 범위에 있다. 상기 액화의 반응시간은 예컨대, 1 내지 45초, 1.5 내지 30초, 또는 1.5 내지 15초의 범위인 1분 이하이다. 상기 열적 처리의 조건은 여기에서 아임계 범위 내에 있다. 그러나, 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)는 상기 바이오매스를 포함하는 상기 반응기로 주입될 수 있다. 만일 초임계 조건에서 HCW가 상기 반응기로 주입된다면, 상기 반응기로 이동시킬 때, 온도에서 감소로 인하여 상기 바이오매스의 분해는 아임계 조건에서 일어난다.
제1액화 후, 상기 수용성 및 액체 물질은 잔여 고체로부터 분리될 수 있다. 그러한 분리는 경사법, 원심분리법 및/또는 여과법에 의해 수행될 수 있다. 상기 분리 단계는 예컨대, 200-280℃ 또는 210-250℃인 20-280℃의 온도에서 수행된다. 상기 고체로부터 제거된 수용성 및 액체 물질의 분획물에서, 상기 당의 모노머 및 올리고머는 헤미셀룰로오스 및 역시 자유로운, 액체 리그닌의 열화로부터 얻어진다. 당 용액에서 존재하는 리그닌은 상기 온도에 의존하여 에멀젼 또는 분산의 형태이고, 따라서 상기 리그닌의 상태이다. 본 출원에서 언급한 리그닌은 리그닌 성분 및 리그닌 유도체를 모두 언급한다. 당 용액에서 상기 얻어진 리그닌의 에멀젼 또는 분산은 상기 당 용액으로부터 상기 리그닌을 분리하기 위한 처리를 추가할 수 있다. 그 후, 분리된 리그닌은 다른 공정을 위한 구성으로서 사용될 수 있다.
제1액화 후 잔여 고체는 추가 액화가 예정될 수 있다. 그 다음, 이러한 제2액화는 모노머 및 올리고머로 사용된 바이오매스의 잔여 셀룰로오스로 전환되기 위한 보다 높은 온도에서 수행된다. 아임계 또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에 상기 잔여 고체를 가함으로써, 모노머 및 올리고머는 셀룰로오스의 열화로부터 얻어진다. 이러한 제2액화의 온도는 280 및 400℃ 사이이다. 예를 들면, 상기 온도 범위는 280-380℃, 280-370℃, 290-360℃, 300-360℃, 300-350℃ 또는 320-350℃일 수 있다. 제2액화를 위한 반응 시간은 역시 예컨대, 1 내지 45초, 1.5 내지 30초, 또는 1.5 내지 15초의 범위인 1분 이하이다.
이러한 제2액화 후, 만일 잔여 고체 물질이 있다면, 상기 수용성 및 액체 물질은 잔여 고체로부터 분리된다. 그러한 분리는 경사법, 원심분리법 및/또는 여과법에 의해 수행될 수 있다. 상기 분리 단계는 20-400℃, 예컨대, 200-400℃ 또는 210-300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
분산제는 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스의 열화 공정에 추가될 수 있다. 상기 분산제는 상기 제1액화 동안 바이오매스 공급에 접촉되어 가져오는 고온압축 액체수로 또는 즉, 상기 제1액화 후이나 상기 분리 단계 전에 열적으로 처리된 바이오매스로, 어떠한 열적 처리 전에 바이오매스 공급에 첨가될 수 있다. 상기 분산제는 첨가되는 물질을 통하여 바람직하게 분산되어야 한다. 상기 분산제의 분산은 혼합에 의해 행해질 수 있다. 예전처럼 상기 리그닌을 상기 셀룰로오스에서 뒤얽히지 않도록 만드는 열적 처리 전에 미리 가둔 구조로부터 상기 리그닌의 자유를 돕고, 상기 형성된 당 용액에서 리그닌의 에멀젼 또는 분산의 형성에서 도울 수 있다. 분산제의 예는 리그노설포네이트(lignosulphonates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 설포네이트(sulphonates), 카르복실레이트(carboylates), 레시틴(lecithin)의 염 및 SASMAC(설폰화된 아크릴레이트 및 말레산의 공중합체)이다. 바람직한 리그노설포네이트는 암모늄 리그노설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 칼슘 리그노설포네이트, 마그네슘 리그노설포네이트 및 크롬철 리그노설포네이트이다. 바람직한 폴리아크릴레이트는 소듐, 칼슘, 리튬 및 암모늄 폴리아크릴레이트이다. 아크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용된 전형적인 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에터, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 TMPTA이다.
부식성 용액은 제1열적 처리 후 다만 분리 전 단계에서 상기 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 열화 공정에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 소듐 하이드록사이드 및/또는 칼륨 하이드록사이드가 부식성 용액으로서 사용된다. 상기 부식성 용액은 열적으로 처리된 용액과 함께 완전히 혼합된다. 부식성 용액을 첨가함으로써 염기성 pH가 역시 획득될 수 있다. 상기 부식성 용액은 상기 리그닌이 상기 셀룰로오스에서 덜 뒤얽히게 만들고, 그것을 보다 자유롭게, 아마 액체로 만들기 위해 행동한다. 그 후, 상기 자유로운 리그닌은 제1분리 단계에서 뒤따르는 상기 액체상으로부터 액체 내에 있다.
본 발명의 공정에서 부식성 용액 및/또는 분산제의 사용에 의해, 제1분리 단계 후 상기 액체상은 물에서 당 모노머 및 올리고머, 및 리그닌을 포함한다. 상기 리그닌은 상기 모노머 및 올리고머 당 용액으로부터 나중에 분리될 수 있다. 상기 잔여 고체 셀룰로오스는 보다 많은 모노머 및 올리고머 당 용액, 및 선택적으로 일부 잔여 고체를 획득하기 위한 다른 액화 공정에서 열적으로 처리된다. 상기 제1및 제2액화로부터 모노머 및 올리고머 당 용액의 두가지 분획물은 결합될 수 있고, 추가 처리될 수 있다. 이러한 방법에서, 제2액화를 겪는 상기 물질은 리그닌이 제2단계애서 존재하는 경우에 비해 상당히 작은 양이다. 이는 총 공정에서 매우 경제적이다. 또한, 상기 리그닌은 제2단계에서 존재하지 않고, 부정적인 방법으로 상기 반응에 영향을 주지 않을 수 있다.
산화제는 고체로부터 리그닌을 포함하는 액체의 분리 전에 본 발명에 따른 공정에 역시 첨가될 수 있다. 그러한 산화제의 첨가는 액화 전, 동안 또는 후에 만들어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 사용되는 산화제는 산소, 공기 및 과산화수소 및 그들의 조합이다. 산화제의 첨가는 리그닌 또는 다른 성분의 용해도를 높이기 위해 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 특정 실시예에 따르면, 상기 액화는 아임계 및/또는 초임계 조건에서 고온압축 액체수(HCW)에서 수행된다. 상기 액화는 아- 및 초-임계 조건에서 혼합물에서 예를 들면, 산, 이산화탄소 또는 에탄올과 함께 HCW의 혼합물에서, 역시 수행될 수 있음을 말한다. HCW를 사용하기 위해, 다만 일부 산(들)의 선택적인 첨가는 본 발명에 따른 액화를 위한 용매로서 선호된다.
상기 암시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 튜브와 같은 연속 흐름 시스템에서 바람직하게 수행되나, 상기 원리는 회분식 또는 반회분식 시스템을 위해서도 역시 사용될 수 있다. 또한, 그러한 시스템에서 공정은 본 발명에 의해 구현된다.
상기로부터 이해된 바 뿐만 아니라 이제 명확하게 언급된 바로서, 본 발명의 제1내지 제4측면들 중 어느 하나 및 그것에 관련된 특정된 어떠한 실시예들은 본 발명의 그것의 다른 측면 또는 그것의 특정 실시예와 결합될 수 있다.

Claims (37)

  1. 아임계(subcritical) 및/또는 초임계(supercritical) 조건에서 고온압축 액체수(HCW)로 처리함으로써, 최대 4의 pH에서 액화되는 바이오매스 공급원료의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고온압축 액체수(HCW)로 처리는 아임계 조건에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    후속 담금질(quenching) 단계로 바이오매스 공급원료를 가하는(subjecting) 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담금질 단계는 연속된 유해 분해를 방지하기 위해 만들어진 것이고, 상기 담금질은 액체 리그닌 성분 또는 액체 리그닌 유도체가 즉시 고체화되도록 용액의 급속 냉각을 위한 아임계 및/또는 초임계 조건에서, 고온압축 액체수(HCW)로 처리 후 생성되는 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합물 용액으로 물을 주입함으로써 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH는 1-4의 범위에 있는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 pH는 1.2-3.3의 범위에 있는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 및/또는 유기산은 상기 액화 전 및/또는 동안 바이오매스 공급원료에 첨가되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기산은 황산(sulfuric acid), 설폰산(sulfonic acid), 인산(phosphoric acid), 포스폰산(phosphonic acid), 질산(nitric acid), 아질산(nitrous acid), 염산(hydrochloric acid), 불산(hydrofluoric acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 및 요오드화수소산(hydroiodic acid), 또는 조합으로부터 선택될 수 있는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기산은 지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 디카복실산, 지방족 지방산, 방향족 지방산, 및 아미노산, 또는 조합으로부터 선택될 수 있는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화는 적어도 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화는 200-300℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느한 항에 있어서,
    상기 액화는 220-280℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화는 적어도 두개의 분리 반응기에서 연속적으로 수행되고, 액체상의 분리는 각 반응기 후에 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화는 연속 흐름 시스템에서 수행되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 HCW 외에 부가 첨가되는 용매 없이 수행되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH 값은 염기의 사용에 의해 상기 액화 반응을 늦추거나 담금(quench)시키기 위해 액화 동안 및/또는 후에 증가될 수 있는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화의 반응시간은 1분 이하로 설정된 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화의 반응시간은 1 내지 45초 사이로 설정된 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 비가용화된(non-solubilised) 물질의 제거를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담금질은 플래시 냉각에 의해 수행되는 방법.
  21. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담금질은 165℃ 이하의 후속 담금질 온도로 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합물 용액으로 물을 주입함으로써 수행되는 방법.
  22. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담금질은 150℃ 이하의 후속 담금질 온도로 모노머 및/또는 올리고머 당 혼합물 용액으로 물을 주입함으로써 수행되는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 담금질은 상기 후속 담금질 온도가 최대 10초의 시간 이내에 도달되도록 수행되는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 후속 담금질 온도가 최대 2초의 시간 이내에 도달되는 방법.
  25. 제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 리그닌 성분 또는 액체 리그닌 유도체가 미세입자로 즉시 고체화되는 방법.
  26. 제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성된 고체 리그닌 성분 또는 리그닌 유도체 성분이 분리되는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 액체는 액체 용액에서 바이오매스 공정 흐름의 규칙적인 공정 작동들 사이에서 유일한 용액으로서, 또는 그 외에는 점착성이 될 수 있는 바이오매스 성분을 용해하기 위한 액체 용액으로 직접 첨가되는 것으로서, 상기 공정 장치를 통해 세척되는, 공정 장치에서 점착성 바이오매스 성분의 클로깅 및/또는 파울링을 방지, 최소화 또는 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 알칼리성 액체는 세척 또는 그의 부가 후 바이오매스 공정 흐름 용액으로부터 분리되어 처리되는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 알칼리성 액체는 추가 세척 또는 부가를 위해, 상기 세척 또는 그의 부가 후 회수되는 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 액체는 부식성 주(caustic liquor)(소듐 하이드록사이드) 또는 암모니아 기반 액체인 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제는 상기 알칼리성 액체에서 추가로 첨가되는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제 및/또는 부식성 용액으로부터 선택된 첨가제가 고체상으로부터 액체상의 분리가 수행되기 전에 첨가되는 것을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 부식성 용액은 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide) 또는 칼륨 하이드록사이드(potassium hydroxide), 또는 조합으로부터 선택된 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 분산제는 리그노설포네이트(lignosulphonates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 설포네이트(sulphonates), 카르복실레이트(carboxylates), 레시틴(lecithin)의 염, 및 SASMAC로부터 선택된 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 리그노설포네이트는 암모늄 리그노설포네이트(ammonium lignosulphonate), 소듐 리그노설포네이트(sodium lignosulphonate), 칼슘 리그노설포네이트(calcium lignosulphonate), 마그네슘 리그노설포네이트(magnesium lignosulphonate) 및 크롬철 리그노설포네이트(ferrochrome lignosulphonate), 또는 그들의 조합으로부터 선택된 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트는 소듐(sodium), 칼륨(potassium), 리튬(lithium) 및 암모늄(ammonium) 폴리아크릴레이트 또는 그들의 조합으로부터 선택된 방법.
  37. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴레이트(methacrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 2-클로로에틸 비닐 에터(2-chloroethyl vinyl ether), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 또는 TMPTA, 또는 그들의 조합의 아크릴레이트 모노머로부터 형성된 폴리머로부터 선택된 방법.
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