KR102535050B1 - 풀브산 용액의 제조방법 및 풀브산 용액 - Google Patents
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Abstract
[과제] 종래 구성과는 전혀 다른 풀브산 용액의 제조방법을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 풀브산 용액의 제조방법은, 내부에 폐쇄 가능한 처리공간을 갖는 밀폐 용기와, 해당 밀폐용기 내에 고온고압 증기를 분출하는 증기 분출 수단과, 개폐기구를 갖고, 상기 밀폐 용기 내에 원료를 공급하기 위한 공급부와, 개폐기구를 갖고, 상기 증기에 의한 원료의 처리에 의해 생성된 처리액을 외부에 배출하기 위한 배출부를 구비한 처리장치를 준비하는 장치준비공정,
상기 처리장치의 밀폐 용기의 처리공간 내에, 상기 공급부로부터, 주요재로서 목재 칩을 함유하는 원료를 투입하는 원료투입공정,
온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35atm인 증기를, 상기 원료가 투입되고 있는 처리공간 내에 도입하는 증기도입공정,
증기의 도입을 행하면서, 상기 원료를 교반하여, 상기 원료를 아임계수 반응 처리하는 처리공정,
이 처리공정 후에 냉각시켜, 풀브산과 부식산을 함유한 용액을 얻는 용액취득공정, 및
취득한 용액으로부터, 부식산과 풀브산을 분리 처리하여, 풀브산 용액을 취득하는 풀브산 용액 취득공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 풀브산 용액의 제조방법은, 내부에 폐쇄 가능한 처리공간을 갖는 밀폐 용기와, 해당 밀폐용기 내에 고온고압 증기를 분출하는 증기 분출 수단과, 개폐기구를 갖고, 상기 밀폐 용기 내에 원료를 공급하기 위한 공급부와, 개폐기구를 갖고, 상기 증기에 의한 원료의 처리에 의해 생성된 처리액을 외부에 배출하기 위한 배출부를 구비한 처리장치를 준비하는 장치준비공정,
상기 처리장치의 밀폐 용기의 처리공간 내에, 상기 공급부로부터, 주요재로서 목재 칩을 함유하는 원료를 투입하는 원료투입공정,
온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35atm인 증기를, 상기 원료가 투입되고 있는 처리공간 내에 도입하는 증기도입공정,
증기의 도입을 행하면서, 상기 원료를 교반하여, 상기 원료를 아임계수 반응 처리하는 처리공정,
이 처리공정 후에 냉각시켜, 풀브산과 부식산을 함유한 용액을 얻는 용액취득공정, 및
취득한 용액으로부터, 부식산과 풀브산을 분리 처리하여, 풀브산 용액을 취득하는 풀브산 용액 취득공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 풀브산(fulvic acid) 용액의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해서 제조된 풀브산 용액에 관한 것이다.
부식물질이란, 생물의 사후, 생물체 유기물이 미생물적·화학적 작용을 받아 붕괴된 "화학 구조가 특정되지 않는 유기물(비생체 유기물)"의 총칭이라고 말할 수 있다. 이 부식물질에 대해서도, 기능성을 나타내는 것과, 기능성을 나타내지 않는 것이 있다는 것이 경험적으로 알려져 있으며, 이것은, 그 자연계의 유기물인 생물체 유기물이, 토지로 되돌아가고자 할 때의 중간 생성물이 포함되는지의 여부의 영향이 큰 것으로 여겨진다. 이 중간 생성물을 포함할 때, 즉, 기능성을 나타내는 부식물질에 대해서는, 부식전구물질(腐植前驅物質)이라 지칭되는 경우가 있다(비특허 문헌 1).
이 부식물질(또는 부식전구물질)에 상당하는 것은, 자연계에 존재하고 있던 것이며, 예로부터 부식물질의 인식의 유무는 불분명하다고 해도, 작물의 생육이나, 질병·부상에의 약효 등의 효과를 다양한 형태로 이용되어온 것이다. 한편, 최근 발달된 화학 물질 등을 적극적으로 이용하려고 하는 근대적 농업이나 원료 처리 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이러한 근대적인 농업이나 원료 처리와는 별도로, 오래전부터 활용되어온 이 부식물질을 이용하는 것이 다시 검토되기 시작하고 있으며, 인공적으로 제조된 풀브산을 선택적으로 고농도로 포함하는 용액 등도 일부 판매되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1은, 페놀 또는/및 페놀 노출기인 화합물을 포함하는 대사 산물을 산출하도록 순양(順養)된 토양성 통성 혐기성 세균 등으로 이루어진 세균군을 이용하는 폐수의 처리 방법 등에 관한 기술이다. 이 "페놀 또는/및 페놀 노출기인 화합물을 포함하는 대사 산물"은, 규산분 등과 반응함으로써 부식화의 중축합 반응이 야기되는 것이며, 부패 식물을 이용하는 우수한 폐수 처리 방법을 개시하고자 하는 것이다.
특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에서 알 수 있는 바와 같이, 부식전구물질이나 부식물질(부식물)을 이용하는 기술이 검토되고 있다. 여기에서, 부식물에는, 그 성분의 부식화 정도(중축합 반응화 정도)로서, 휴민(humin)이나 풀브산, 부식산(humic acid) 등이 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 그리고, 일반적인 부식물질에 있어서, 풀브산과 부식산의 비율은 2:8 정도의 중량비로 포함되어 있다.
특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이, 유기성 물질을 포함하는 폐수의 처리공정에 있어서, 이 부식물질에 상당하는 것을 사용하는 것은 있지만, 부식물질에 있어서의 풀브산, 부식산 등도 단순 물질은 아니고, 모두 복수의 유기 화합물의 군으로 파악되고 있는 것이나, 각각의 분리가 어려운 점에서도, 구체적으로 어떤 물질이 어떤 효과를 발휘하는지에 대해서는, 충분히 검토되지 않았다. 그러나, 시판되는 풀브산을 포함하는 용액은 (미)생물 활성액으로서의 유효성 등도 기대되고 있으며, 또한 농업용 등과 같이 대량으로 가능한 한 저렴한 상품의 제공이 요구되는 용도 등에 이용을 도모하기 위해서는 풀브산을 선택적으로 고농도로 포함하는 제품이 요구되고 있다.
그래서, 일본국 공개 특허 제2017-112947호 공보(특허 문헌 2)에서는, 부식물질 중에서 (미)생물 활성액으로서 이용이 기대되는 풀브산에 관해서, 일반적인 부식물질의 비율에 비하여, 부식산에 대해서 풀브산을 고비율로 함유하는 풀브산 고비율 함유액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 해서, 다음의 제조방법이 제안되었다
상기 특허 문헌 2에 제안된 풀브산 함유액의 제조방법은, 유기 물질과 풀브산 순응 슬러지를 혼합한 유기성 물질 혼합액을 용존 산소 농도를 0.1㎎-O/ℓ 이하로 해서 4시간 이상 배양함으로써, 상기 유기성 물질 혼합액의 유기 물질을 혐기적 배양에 의해 저감시켜 혐기적 배양액으로 하는 혐기적 배양 공정과, 상기 혐기적 배양액의 용존 산소 농도를 0.2㎎-O/ℓ 이상으로 하여 6시간 이상 배양함으로써, 상기 혐기적 배양액 중에 풀브산을 증가시켜 풀브산 함유 배양액을 얻는 호기적 배양 공정과, 상기 호기적 배양 공정에서 배양되고 있는 배양 완료 전의 배양액을 상기 혐기성 배양 공정에 반송하는 호기적 배양액 반송 공정과, 상기 호기적 배양 공정으로부터 얻어지는 풀브산 함유 배양액으로부터, 풀브산 함유액을 얻는 것을 특징으로 한다.
내수호 "자연과 윤회 흙·자연·인간·사회 베이직 문명론" 18-28쪽, 만화사(漫畵社)), 1986
본 발명은, 상기 공개 공보에 기재된 것 등과는 전혀 다른 풀브산 용액의 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제는, 다음 (1) 내지 (24)의 구성의 본 발명의 풀브산 용액의 제조방법 등에 의해 달성된다:
(1) 풀브산 용액의 제조방법으로서,
내부에 폐쇄 가능한 처리공간을 갖는 밀폐 용기와, 해당 밀폐 용기 내에 고온고압의 증기를 분출하는 증기 분출 수단과, 개폐기구를 갖고, 상기 밀폐 용기 내에 원료를 공급하기 위한 공급부와, 개폐기구를 가지며, 상기 증기에 의한 원료의 처리에 의해 생성된 처리액을 외부로 배출하기 위한 배출부를 구비한 처리장치를 준비하는 장치준비공정;
상기 처리장치의 밀폐 용기의 처리공간 내에, 상기 공급부로부터, 주원료로 서 목재 칩을 함유하는 원료를 투입하는 원료투입공정;
온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35atm인 증기를, 상기 원료가 투입되는 상기 처리공간 내에 도입하면서, 상기 원료를 교반하면서, 원료를 아임계수 반응 처리하여, 풀브산과 부식산과 목재 칩 및/또는 그 파편의 현탁물을 함유하는 혼합 용액을 얻는 처리공정; 및
취득한 혼합 용액으로부터, 풀브산을 분리하여, 풀브산 용액을 취득하는 풀브산 용액취득공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀브산 용액의 제조방법.
(2) 상기 목재가 벌채재 또는 폐재인, 상기 (1)의 풀브산 용액의 제조방법.
(3) 상기 벌채재가 활엽수 또는 침엽수 의한 것인, 상기 (2)의 풀브산 용액의 제조방법.
(4) 상기 활엽수가 자작나무, 버드나무, 밤나무, 졸참나무 또는 너도밤나무인, 상기 (3)의 풀브산 용액의 제조방법.
(5) 상기 침엽수가, 소나무, 삼나무, 노송나무 또는 아스나로(翌檜)인, 상기 (3)의 풀브산 용액의 제조방법.
(6) 상기 폐재가 무구재(無垢材) 또는 합판재인, 상기 (2)의 풀브산 용액의 제조방법.
(7) 상기 처리공정이 1 내지 8시간 행해지는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법.
(8) 상기 주원료가 활엽수이고, 상기 처리공정에서 도입되는 증기의 압력이 12 내지 25atm인, 상기 (3)의 풀브산 용액의 제조방법.
(9) 상기 주원료가 칩엽수이고, 상기 처리공정에서 도입되는 증기의 압력이 25 내지 30atm인, 상기 (3)의 풀브산 용액의 제조방법.
(10) 풀브산 용액의 제조방법으로서,
내부에 폐쇄 가능한 작업 공간을 갖는 밀폐 용기와, 상기 밀폐 용기 내에 고온고압의 증기를 분출하는 증기 분출 수단과, 개폐기구를 가지며, 상기 밀폐 용기 내에 원료를 공급하기 위한 공급부와, 개폐기구를 가지며, 상기 증기에 의한 원료의 처리에 의해 생성된 처리액을 외부로 배출하기 위한 배출부를 구비한 처리장치를 준비하는 장치준비공정;
상기 처리장치의 밀폐 용기의 처리공간 내에, 상기 공급부로부터, 주원료로서 벼과의 식물로 이루어진 식물 원료를 투입하는 원료투입공정;
온도가 100 내지 200℃이고, 압력이 5 내지 25atm인 증기를, 상기 원료가 투입되어 있는 상기 처리공간 내에 도입하면서, 상기 원료를 교반하면서, 원료를 아임계수 반응 처리하여, 풀브산과 부식산을 함유하는 혼합 용액을 얻는 처리공정; 및
취득한 혼합 용액으로부터, 풀브산을 분리하여, 풀브산 용액을 취득하는 풀브산 용액취득공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀브산 용액의 제조방법.
(11) 상기 식물 원료가 벌채 또는 수확재 또는 폐재인, 상기 (10)의 풀브산 용액의 제조방법.
(12) 상기 벌채 또는 수확재가 벼, 밀, 보리, 메귀리, 호밀, 기장, 조, 피, 옥수수, 엘류시네 코라카나(Eleusine coracana), 수수, 대나무, 지자니아 라티폴리아(Zizania latifolia), 사탕수수, 율무, 갈대, 억새, 조릿대, 아룬도 도낙스(Arundo donax), 코르타데리아 셀로아나(Cortaderia selloana) 및 잔디(シバ) 중 어느 하나 1종 이상에 의한 것인, 상기 (11)의 풀브산 용액의 제조방법.
(13) 상기 벌채 또는 수확재가 볏짚이나 밀짚인, 상기 (12)의 풀브산 용액의 제조방법.
(14) 상기 벌채 또는 수확재가 대나무재(竹材)인, 상기 (12)의 풀브산 용액의 제조방법.
(15) 상기 대나무재가 칩 형상으로 되어 있는, 상기 (14)의 풀브산 용액의 제조방법.
(16) 원료가 사용이 끝난 폐재인, 상기 (10)의 풀브산 용액의 제조방법.
(17) 폐재가 오래된 다다미 바닥인, 상기 (16)의 풀브산 용액의 제조방법.
(18) 상기 처리공정이 3 내지 30분간 행해지는, 상기 (10) 내지 (17) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법.
(19) 용적비율로, 원료를 상기 처리공간의 90% 이하 도입하는, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법.
(20) 용적비율로, 원료를 상기 처리공간의 50 내지 80% 도입하는, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법.
(21) 상기 처리공정에서의 교반이 상기 처리공간 내에 배치된 회전 교반 부재에 의해 행해지는, 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법.
(22) 상기 원료투입공정에서, 첨가물로서, 알칼리성 용액을 첨가하는, 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법.
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법에 의해서 제조된 풀브산 용액.
(24) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나의 풀브산 용액의 제조방법에 의해서 얻어진 고형분을 함유하는 농축산용 유용물.
상기한 바와 같이, 목재 칩 또는 벼과인 식물의 파단재를 원료로 하는 완전히 새로운 풀브산 용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 풀브산 용액의 제조방법에 의하면, 순도가 높은 풀브산 용액을 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 반응 후의 고형분은 농축산용 유용물로 사용할 수 있다
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 풀브산 용액의 제조방법을 실시하기 위한 제조장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 실시예 1의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2b는 실시예 2의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2c는 실시예 1의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2d는 실시예 2의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2e는 실시예 1의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2f는 실시예 2의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2g는 표준 물질의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2h는 표준 물질의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2a는 실시예 1의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2b는 실시예 2의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2c는 실시예 1의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2d는 실시예 2의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2e는 실시예 1의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2f는 실시예 2의 시료의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2g는 표준 물질의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 2h는 표준 물질의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 나타내는 도면 대용 사진이다.
이하, 본 발명의 풀브산 용액의 제조방법의 실시형태를 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시형태에 의한 풀브산 용액의 제조방법을 실시하기 위한 제조장치(처리장치)(10)의 일례에 대해 설명한다.
도 1은 당해 제조장치의 단면도이다.
상기 제조장치(10)는, 내부에 목재 칩 또는 벼과인 식물의 파단재인 원료를 수용하는 폐쇄 공간(S1)을 갖는 밀폐 용기(12)와, 밀폐 용기(12) 내에, 아임계수 인 고온고압의 증기를 분출하는 증기 분출 수단(14)과, 밀폐 용기(12)의 바닥 쪽에 설치된 개폐기구(26)를 갖는 배출구(16)와, 배출구(16)로부터의 직접 배출 조작만으로 처리된 원료와 액체를 분리하여 회수하는 분리회수수단(18)를 구비하고 있다. 밀폐 용기(12)의 형상은, 예를 들어, 사각형 상자형, 입체 다각형 통형, 원통형, 통형(樽型), 드럼형 등 기타 임의의 형상이면 되지만, 하부면쪽에 설치되어 있는 배출구(16)로부터 중력을 이용하여 배출되는 것 같은 형상이 바람직하다. 밀폐 용기의 하부면이 배출구를 향해 내리막 경사에 설치되어 있으면 바람직하다.
분리회수수단(18)은, 밀폐 용기(12)의 폐쇄 공간(S1)과는 상이한 다른 폐쇄 공간(S2)을 가지며, 배출구(16)를 통하여 상기 밀폐 용기(12) 내부에 연통하는 액체의 회수부(50)와, 밀폐 용기(12) 내의 액체만을 배출구(16)를 통해서 자연유하(自然流下)에 의해 회수부(50)에 회수시키는 자연유하 회수기구(52)를 갖는 것으로 해도 된다. 배출구(16) 부근에서 처리된 고형분으로서의 원료는 밀폐 용기(12) 내에 그대로 남고, 액체만 중력을 이용하여 회수부(50)에 자연유하시키는 것에 의하여, 원료와 액체를 분리 회수할 수 있다. 회수부(50)의 구성은, 예를 들면, 금속제 탱크 및 입체 다각형의 상자체, 관형체 등, 액체를 회수하는 폐쇄 공간(S2)을 갖는 것이면 어떤 것이라도 된다. 수용부를 복수개 형성하고 있어도 된다.
자연유하 회수기구(52)는, 액체의 회수 조작 전에, 밀폐 용기(12)의 폐쇄 공간(S1)과 회수부(50)의 폐쇄 공간(S1)을 동일 압력으로 만드는 동압형성수단(62)을 포함해도 된다. 밀폐 용기(12)와 회수부(50)를 항상 동일 압력으로 만드는 구성으로 하면, 처리 후에 액체 회수 작업을 즉시 행하여, 작업 시간의 단축이 도모된다.
또한, 상기의 예에서는, 분리수단을 처리장치에 편입시킨 예에 대해서 설명했지만, 처리장치 자체에는, 분리수단을 설치하는 일 없이, 별체로 설치해도 된다.
또한, 상기 밀폐 용기(12)의 폐쇄 공간(S1)과 회수부(50)의 폐쇄 공간(S2)을 동일 압력으로 하기 위한 동압형성수단(62)을 설치해도 된다. 이 동압형성수단(62)은, 배출구(16)를 통한 액체의 회수 경로와는 다른 별도의 경로에서 밀폐 용기(12)의 폐쇄 공간(S1)과 회수부(50)의 폐쇄공간(S2)을 연통시키는 동압연통관(64)을 갖는 것으로 해도 된다. 이 동압연통관(64)은, 상기 폐쇄 공간(S1)과 폐쇄 공간 (S2)을 항상 연통시켜서, 밀폐 용기(12) 내와 회수부(50) 내를 항상 동일 압력 상태로 해두어도 된다. 또한, 동압 연통관(64)은, 적어도 액체의 회수 조작 전에 밀폐 용기(12)와 회수부(50)를 연통시켜서 동일 압력으로 하면 되며, 해당 동압연통관을 연통·차단하기 위한 개폐기구가 설치되어 있어도 된다.
또한, 별도의 경로를 형성하는 동압 연통관(64)과 밀폐 용기(50)의 연통은, 밀폐 용기(12)의 상단쪽에 설정된 연통 연결부(68)를 통해 행해지는 것으로 해도 된다.
또한, 자연유하 회수기구(52)는, 밀폐 용기(12)의 배출구(16)와 회수부(50)를 연통 접속하는 액체회수유로(54)를 포함하고, 해당 액체회수유로(54)는 배출구(16)의 연통쪽에서부터 회수부(50) 쪽을 향해서, 수평 또는 내리막 경사 형상으로 설치된 것으로 해도 된다.
또한, 처리된 원료의 배출구(16)로부터의 배출 경로(R1) 도중에 개폐기구(26)가 설치되고, 개폐기구(26)보다도 배출 상류쪽에 액체회수유로(54)의 액체 도입구(58)가 연통 접속되어 있는 것으로 해도 된다.
또한, 액체회수유로(54)에는, 밀폐 용기(12) 내에서의 원료의 처리 중에는 유로를 차단함과 동시에, 처리 후에 액체만을 회수할 때에는 유로를 연통시키도록 연통 상태를 선택적으로 전환시키는 개폐기구(60)가 설치되어 있어도 된다.
또한 회수부(50)의 폐쇄 공간(S2)의 밑면이 밀폐 용기(12)의 배출구(16)의 위치보다 낮게 설치된 것으로 해도 된다.
또한, 회수부(50)는, 폐쇄 공간(S2) 내에 회수한 액체의 액면(WL)이 항상 배출구(16)보다 낮게 되도록 설치된 것으로 해도 된다.
밀폐 용기(12) 내에는, 원료를 교반하는 교반수단(30)을 갖는 것으로 해도 된다
또한, 밀폐 용기(12)는, 좌우 중앙부의 바닥 쪽에 배출구(16)가 설치되면서, 직경이 좌우 중앙부에서부터 좌우 양단 쪽을 향해 점차 직경이 축소된 옆으로 넘어진 통형 형상으로 형성되고, 교반수단(30)은, 밀폐 용기(12) 내에 가로로 길게 설치되어 회전 가능하게 축 지지된 회전축(49)과, 회전축(49)에 부착된 상기 회전축(49)의 주위 방향으로 넓어지는 부위를 갖는 교반날개(48)를 갖고, 교반 날개(48)의 회전축(49)에서부터 날개 선단까지의 길이는, 밀폐 용기(12)의 옆으로 넘어진 통형 형상에 대응하여, 회전축(49)의 길이 방향의 중앙 위치에서 길고, 양단쪽으로 갈수록 점차 짧게 되도록 형성된 것으로 해도 된다.
또한, 증기 분출 수단(14)은, 회전축(49)을 중공관으로 하고, 해당 중공관의 둘레면에 복수개의 증기 분출 구멍(44)을 형성하여 구성된 회전축겸용 증기 분출관(28)을 포함하는 것으로 해도 된다.
본 예에서는, 밀폐 용기(12)는, 버팀대(13)에 의해 지상으로부터 어느 정도의 높이에 배치되도록 지지되어 있다. 밀폐 용기(12)는, 그 직경이 좌우 방향 중앙부에서부터 좌우 양단쪽의 단벽(12a) 쪽을 향해서 점차 직경이 축소된 옆으로 넘어진 통형 형상으로 형성되어 있다. 밀폐 용기(12)는, 예를 들어, 내열내압성을 갖도록 금속판을 가공하여 형성되고, 원료를 약 2㎥ 수용할 수 있는 정도의 크기로 형성되어 있다. 밀폐 용기(12)에는, 중앙부의 위쪽에 투입부(20)가, 중앙부의 바닥 쪽에 배출부(22)가 각각 설치되어 있으며, 각각 개폐기구(24), (26)에 의해 개폐되도록 설치되어 있다. 밀폐 용기(12)의 폐쇄 공간(S1) 내에는, 증기 분출 수단(14)을 구성하는 증기 분출관(28)과, 원료를 교반하는 교반수단(30)이 배치되어 있다. 또한, 밀폐 용기(12)에는, 내부 압력이 설정값보다 높아지면 내부 증기를 개방시키는, 예를 들어, 설정 압력을 조절 가능한 안전 밸브(32)가 설치되어 있다. 또한, 안전 밸브(32)에 접속된 배기용 튜브의 중도에는, 소음·탈취 장치(34)가 설치되어 있어, 안전 밸브(32)를 통해 배기되는 증기는 소음 탈취되어서, 외기 쪽으로 배출된다.
배출구(16)는, 도면에 도시된 바와 같이, 밀폐 용기(12)의 좌우 방향 중앙부의 밑면 쪽에 개구되어 있으며, 원료의 배출 방향을 아래쪽으로 하여 형성되어 있다. 배출구(16)의 직경은, 예를 들어, 300㎜ 정도로 형성되어 있다. 배출구(16)에는, 아래쪽으로 돌출된 배출통(36)이 접속되어 처리된 원료의 배출 경로(R1)를 형성하고 있음과 동시에, 해당 배출 경로(R1)의 도중에 설치된 배출구(16)를 개폐하는 개폐기구(26)가 설치되어 있다. 즉, 배출부(22)는, 배출구(16)와, 배출통(36), 개폐기구(26)를 포함하는 구성으로 되어 있다. 밀폐 용기(12)가 옆으로 넘어진 통 형 형상으로 형성되어 있기 때문에, 중력에 의해 내부의 원료는 배출구(16)가 설치되어 있는 중앙부를 향해 모여지기 쉽고, 개폐기구(26)를 개방하는 것만으로 간편하게 원료를 배출구(16)로부터 배출시킬 수 있다.
투입부(20)에는, 밀폐 용기(12)에 위쪽에 투입구(42)가 개구되어 있으며, 투입구(42)에는 위쪽으로 돌출설치된 투입통(43)이 부착되고, 투입통(43) 내부를 개폐하도록 예를 들어 볼 밸브 등의 개폐기구(24)가 설치되어 있다. 개폐기구(24)를 통해서, 투입구(42)를 열어서 원료를 밀폐 용기 내에 투입할 수 있고, 처리 시에는 폐쇄하여 밀폐 용기(12) 내의 폐쇄 공간(S1)의 폐쇄 상태를 유지한다.
증기 분출 수단(14)은, 밀폐 용기(12) 내에 고온고압의 증기를 분출함과 동시에, 상기 밀폐 용기(12) 내를 고온고압 상태로 하고, 원료를 증기를 통해 처리한다. 도 1에 표시한 바와 같이, 증기 분출 수단(14)은, 밀폐 용기(12) 내에 배치된 둘레면 쪽에 다수의 증기 분출 구멍(44)이 형성된 중공관으로 이루어진 증기 분출관(28)과, 보일러 등의 증기 발생 장치(46)와, 증기 발생 장치(46)로부터 증기 분출관(28) 내에 증기를 공급하는 증기 이송관(47)을 포함한다. 증기 분출 수단(14)으로부터 밀폐 용기(12) 내에 분출되는 증기는, 원료를 적정하게 처리하기 위해, 아임계수인 것처럼 고온고압으로 설정된다. 예를 들어, 증기 분출관(28)으로부터 분출되는 증기는, 온도가 100 내지 250℃, 압력이 5 내지 35atm 정도로 설정되어 있다. 그리고, 밀폐 용기(12) 내부를, 온도 100 내지 250℃, 압력 5 내지 35atm 정도로 하도록 되어 있다. 증기 분출관(28)은, 밀폐 용기(12)의 상하 방향 대략 중앙 위치에서 가로 방향으로 길게 배치된, 밀폐 용기의 양단벽(12a)에 설치된 베어링(45)을 통해서 회전 가능하게 축 지지되어 있다. 즉, 증기 분출관(28)은, 횡축 둘레를 회전하면서 방사상으로 증기를 분출하면서 증기를 원료에 직접 닿게 되도록 되어 있다. 또한, 증기 분출관(28)은, 모터 등의 회전 구동 장치(51)로부터 체인 등을 통해서 회전 구동력을 얻고 회전하도록 되어 있다. 또한, 증기 분출관(28)에는, 교반수단을 구성하는 교반 날개(48)가 부착되어 있으며, 증기 분출관(28)이 교반수단의 회전축(49)을 겸하고 있다. 즉, 본 실시예에서는, 증기 분출 수단(14)은, 교반수단의 회전축(49)을 중공관으로 하고, 해당 중공관의 둘레면에 복수개의 증기 분출 구멍을 형성하여 구성된 회전축 겸 증기 분출관(28)을 포함한다. 또한, 증기 분출 수단은, 이 형태의 구성으로 한정되지 않고, 예를 들면, 밀폐 용기 내에 삽입된 관의 선단으로부터 증기를 분출하는 구성, 복수의 증기 분출관을 배치시킨 구성 등, 그 외 어떠한 구성이어도 된다.
교반수단(30)은, 밀폐 용기 내에서 처리되는 원료를 교반하는 수단이며, 원료를 균일하게, 조기에 처리할 수 있다. 교반수단(30)은, 상기 증기 분출관(28)으로 이루어진 회전축(49)과, 해당 회전축(49)에 부착된 상기 회전축의 둘레 방향으로 넓어지는 부위를 갖는 교반 날개(48)를 포함한다. 본 실시형태에서는, 교반 날개(48)는, 회전축(49)의 축 방향 대략 중앙 위치에서 서로 나선형으로 설치된다. 오른쪽 감기 나선 날개(48a)와, 왼쪽 감기 나선 날개(48b)로 형성되어 있다. 교반 날개(48)는, 회전축에서 날개 선단까지의 길이가 좌우 중앙부에서 양단쪽을 향하여 점차로 직경이 감축되도록 설치되어 있다. 이것에 의하여 밀폐 용기(12)의 옆으로 넘어지는 통형 형상에 대응하여 원료를 확실하게 교반할 수 있다. 또한, 날개 선단과 밀폐 용기(12)의 내벽 사이에 어느 정도의 틈새(H)를 형성하도록 설치되어 있다. 나선형 날개(48a), (48b)는, 원료를 중앙부에서부터 양단 벽 쪽을 향해 반송하면서, 고체 형태의 원료를 파쇄하면서 원료를 교반한다. 교반 날개(48)에 의해 양단 벽(12a) 쪽에 반송된 원료는, 해당 끝벽(12a) 쪽에서 뒤에서부터 반송되어 오는 재료에 의해 압송된, 밀폐 용기(12)의 내벽에 따르면서 틈새(H)를 통해서부터 중앙부로 돌아오도록 반송된다. 또한, 교반수단(30)은, 상기 구성의 것으로 한정하지 않고, 그외 다른 구성이어도 된다.
분리회수수단(18)은, 배출구로부터의 직접 조작만으로, 증기 처리 후의 밀폐 용기(12) 내의 처리된 원료와 액체를 분리하여 회수하는 분리회수수단이다. 분리회수수단(18)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 배출구(16)를 통해서 밀폐 용기(12) 내부에 연통하는 액체의 회수부(50)와, 배출구(16)를 통해서 액체를 자연유하에 의해 회수부(50)에 회수시키는 자연유하 회수기구(52)를 갖는다.
회수부(50)는, 밀폐 용기(12)의 폐쇄 공간(S1)과는 상이한 다른 폐쇄 공간(S2)을 내부에 갖는 제2 폐쇄 용기이다. 회수부(50)는, 예를 들어, 내열내압성을 갖는 금속제의 원통형상의 밀폐 탱크로 이루어진다. 회수부(50)는, 예를 들면 금속 제 관부재 등으로 형성되는 액체회수유로(54)를 통해 밀폐 용기(12)의 배출구(16)와 연통 접속되어 있다. 회수부(50)는, 그 폐쇄 공간(S2)의 밑면이 밀폐 용기(12)의 배출구(16)의 위치보다 낮게 형성되어 있음과 동시에, 폐쇄 공간(S2) 내에 회수한 액체의 액면(WL)이 항상 배출구(16)보다 낮게 되도록 설치되어 있고, 배출구 쪽의 액체가 회수부 쪽으로 원활하게 자연유하되기 쉽도록 되어 있다. 또한, 회수부(50)에는, 회수한 액체의 취출 드레인(56)가 설치되어 있고, 개폐 밸브에 의해 개폐하도록 설치되어 있다.
자연유하 회수기구(52)는, 밀폐 용기(12) 내에 축적되는 액체의 중력에 의한 자연유하에 의해, 액체만을 배출구로부터 회수부(50)에 유하시키는 자연유하 회수 수단이다. 자연유하 회수기구(52)는, 액체회수유로(54)를 포함하는 구성이며, 액체회수유로(54)는 그 액체 도입구(58)를 배출구(16)에 연통 접속시켜서, 처리된 원료의 배출 경로(R1)로부터 분기된 액체의 회수 경로(R2)를 형성하고 있다. 본 실시형태에서는, 액체회수유로(54)는, 예를 들어, 그 내경이 6㎜ 정도인 금속제관으로 형성되어 있다. 액체회수유로(54)에는, 유로의 연통 상태를 선택적으로 전환할 수 있는 개폐기구(60)가 설치되어 있다. 개폐기구(60)는, 밀폐 용기 내에서 원료를 처리하는 동안에는 유로를 차단함과 동시에, 처리 후 액체만을 분리 회수할 때에는 유로를 연통시키도록 전환된다. 이것에 의해, 원료와 동시에 원료 중에 포함된 수분이나 증기가 액화되어 원료 중의 세균이나 악취 성분 등을 포함한 상태의 액체는, 고온고압의 증기로 처리시킬 수 있다. 그리고, 처리 후에 분리 회수되는 액체는, 살균이나 악취·유해 성분의 분해 등이 된 상태로 회수할 수 있으며, 분리 회수한 액체를 2차 처리할 필요 없이, 노력이 들지 않으며, 시간 단축을 도모할 수 있다.
액체회수유로(54)는, 액체도입구(58)가 개폐기구(26)보다도 배출 상류 쪽의 위치에 연통 접속되어 있다. 따라서, 배출구(16)의 개폐기구(26)를 닫은 상태에서, 액체회수유로(54)의 개폐기구(60)를 열어 유로를 연통 상태로 함으로써, 배출구로부터 액체를 분리하여 회수시킨다. 액체회수유로(54)는 배출통(36)과 직교방향으로 접속되어 있고, 액체의 회수경로(R2)가 원료의 배출경로(R1)에 대하여 직교방향으로 형성되어 있다. 즉, 개폐기구(26)의 폐쇄상태에서는, 밀폐용기 내의 원료의 퇴적압이 걸리는 방향에 대해 교차방향으로 액체가 흐르도록 되어 있다. 이것에 의해, 간단한 구조로, 액체 도입구(58)에 원료가 들어가기 어려운 구조가 되어, 액체만을 액체회수유로(54)에 자연유하시켜서, 액체의 분리 회수를 양호하게 실시할 수 있다. 또한, 밀폐 용기(12) 내의 액체가 액체 도입구(56)에 흐르는 기세가 지나치게 강하면, 액체의 흐름의 힘에 의해서 원료가 함께 흘러갈 우려가 있으므로, 적합하게는, 처리된 원료를 흘려 운반되지 않는 정도의 완만한 흐름이 되도록, 액체 회수로나 액체 도입구 등의 접속구성이 설정된다. 액체회수유로(54)는, 배출구와의 연통 쪽(액체 도입구 쪽)으로부터 회수부 쪽을 향하여 전체적으로 수평으로 설치되어 있다. 이것에 의해, 액체 회수유로에서의 액체의 흐름이 원활하게 행해져, 배출구에서부터 회수부로 자연유하된다. 액체회수유로(54)를 회수부 쪽을 향하여 내리막 경사 형상으로 설치하여, 액체회수유로(54) 내에서 액체의 흐름이 보다 원활하게 실시되도록 해도 된다. 이때, 예를 들어, 액체 도입구(58) 쪽을 어느 정도의 길이까지 수평으로 형성하고, 그 후 내리막 경사로 형성하는 것으로 해도 된다. 또한 액체 도입구(58)에는, 필요에 따라 필터 등을 설치하는 것으로 해도 된다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 자연유하 기구(52)는, 액체의 회수 조작 전에 밀폐용기(12)의 폐쇄공간(S1)과 회수부(50)의 폐쇄공간(S2)을 동일 압력으로 형성시키는 동압형성수단(62)을 포함한다. 통상적으로는, 처리 후의 밀폐용기(12) 내는 고압이기 때문에, 액체 회수유로에서는, 밀폐용기 내에 비하여 저압인 회수부의 폐쇄공간(S2)을 향하여 압력차에 의한 압송력이 작용한다. 이러한 압송력이 작용하면 액체와 원료가 함께 액체회수유로(54)로 흘러 들어가게 되어, 액체와 원료의 분리회수가 곤란한 동시에, 원료가 액체 회수유로 내에서 막힐 우려가 높다. 동압형성수단(62)에 의해, 액체의 회수조작 전에 밀폐용기(12)와 회수부(50)의 2개의 폐쇄공간(S1), (S2)을 동일 압력으로 해둠으로써, 해당 2개의 폐쇄공간(S1), (S2)의 기압의 차이에 의해 생기는 원료가 압송되는 것을 방지할 수 있으며, 액체의 자연유하 작용을 이용해서, 원료와 분리시키면서 양호하게 회수부에 회수할 수 있다. 또한, 처리 후의 밀폐 용기 내의 고압 상태에서도 분리 회수 작업을 행하므로, 작업 시간을 단축할 수 있다.
동압형성수단(62)은, 배출구(16)를 통한 액체의 회수경로(R2)(액체회수유로(54)와는 상이한 다른 경로(R3)에서 밀폐용기(12)의 폐쇄공간(S1)과 회수부(50)의 폐쇄공간(S2)을 연통시키는 동압 연통관(64)을 포함한다. 동압 연통관(64)은, 예를 들어, 금속제관으로 이루어지고, 간단한 구조로 또한 효율적으로 2개의 폐쇄공간(S1), (S2)을 동일한 압력으로 할 수 있다. 도 1에서는, 동압 연통관(64)은, 일단부 쪽이 밀폐 용기(12)의 좌우 중앙부의 상단부 쪽에 연통 접속되고, 타단부 쪽이 회수부(50)의 상단부 쪽에 연통 접속되어 있다. 다른 경로(R3)를 형성하는 동압 연통관(64)과 밀폐용기(12)의 연통은, 밀폐용기(12)의 상단부쪽에 설정된 연통 접속부(68)를 통하여 행해지도록 되어 있다. 연통 접속부(68)의 밀폐 용기와의 접속구가 아래쪽을 향하여 설정되어 있다. 이것에 의해, 동압 연통관(64) 내에 밀폐 용기(12) 내에서 퇴적되어 있는 원료가 관 내에 들어가기 어렵게 되어 있어, 원료가 관내에 막히는 것을 방지하여 동압 연통관의 연통 상태를 유지하고, 밀폐 용기(12)와 회수부(50)를 확실하게 동일 압력으로 하게 할 수 있다. 동압 연통관(64)은 상시 연통 상태로 되어 있고, 액체회수유로(54)의 개폐기구(60)를 닫은 상태에서는, 밀폐 용기(12) 내, 회수부(50), 액체회수유로(54) 내가 동일 압력 상태가 된다. 이것에 의하여, 액체회수유로(54)의 개폐기구(60)를 개방한 직후에도 배출구(16)의 액체 도입구(58) 쪽에서 압력차에 의한 원료의 압송을 방지할 수 있다. 또한 개폐기구(60)를 열어서 액체를 회수할 때에도, 밀폐 용기(12) 내와 회수부(50) 내에는 상시 동일한 압력 상태가 유지된다. 따라서 회수 전부터 회수 종료 후까지 동일한 압력 상태가 되어, 양호하게 액체만을 배출구(16)로부터 자연유하시켜 분리회수할 수 있다. 또한, 동압형성수단(62)은, 이 형태의 구성으로 한정되지 않고 다른 구성이어도 된다. 예를 들면, 동압형성수단(62)은, 회수부 내를 고압으로 하는 다른 고압 형성 장치를 설치하고, 밀폐 용기 내의 압력을 센서로 감시하면서 회수부 내의 압력을 조정하고, 밀폐 용기 내의 압력과 동일한 압력으로 하도록 해도 된다. 또한, 밀폐 용기 내를 감압하는 것으로 해도 된다.
다음에, 이상 설명한 제조장치(10)를 이용해서 본 발명의 실시형태에 의한 풀브산 용액의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시형태에 의한 풀브산 용액의 제조방법은, 상기와 같은 처리장치를 준비하는 장치 준비공정,
상기 처리장치의 밀폐용기의 처리공간 내에, 상기 공급부(투입구)로부터, 주요재로서 목재 칩 또는 벼과의 식물의 파단재를 함유하는 원료를 투입하는 원료투입공정,
목재 칩의 경우, 온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35atm, 식물의 경우, 온도가 100 내지 200℃이고, 압력이 5 내지 25atm인 증기를, 상기 원료가 투입되는 처리공간 내에 도입하면서, 상기 원료를 교반하여, 상기 원료를 수열 반응 처리해서, 풀브산과 부식산을 가진 혼합용액을 얻는 처리공정, 및
취득한 혼합용액으로부터, 풀브산을 분리하여, 풀브산 용액을 취득하는 풀브산용액 취득공정을 포함하고 있다.
이하, 전술한 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
《장치준비공정》
도면을 참조하면서, 위에서 설명한 것과 같은 제조장치(처리장치)를 준비한다.
《원료투입공정》
원료는, 목재 칩을 주원료로 한다. 칩 사이즈는, 긴 변이 5 내지 150㎝ 정도, 짧은 변이 2 내지 5㎝ 정도인 것으로 하는 것이 바람직하다. 부재 혹은 첨가물로서는, 보다 많은 풀브산을 효율적으로 생성하기 위해, 알칼리성 용액을 첨가할 수 있다. 알칼리성 용액을 첨가할 경우의 증기의 압력, 온도는, 첨가하지 않는 경우와 마찬가지이어도 된다.
상기 목재로서는, 일반적으로, 벌채재 또는 폐재를 이용할 수 있다.
상기 벌채재로서는 활엽수 및 침엽수 중 어느 것이어도 된다.
활엽수로서는, 어떠한 활엽수라도 되지만, 현재는, 예를 들어, 자작나무, 버드나무, 밤나무, 졸참나무 또는 너도밤나무 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 침엽수로서는, 현재로서는, 예를 들면, 소나무, 삼나무, 노송나무 또는 아스나로 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 벌채재를 이용하는 경우, 껍질, 잎 등을 제거할 필요는 없다.
폐재로서는, 목조 건축의 가옥 해체 시에 생기는 나무 부스러기(각재, 판재:무구재, 붙임재·합판재(베니어판)) 등을 들 수 있다. 이러한 나무 부스러기는, 보통 칩으로 되기 때문에, 원료로서 그대로 사용할 수 있다.
상기 원료는, 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 통상적인 가정에서, 벌목을 행하면, 여러 종류의 수목의 벌채재가 배출되지만, 이들은, 구분 없이, 그대로, 전체를 혼합한 채 칩으로 하여, 원료로 해도 된다. 물론, 그 속에 폐재 칩을 혼합해도 된다.
또한, 원료로서는, 벼과의 식물의 줄기(간), 가지, 쌀, 밀 등에 있어서는 왕겨, 잎 등을 파단한 것, 대나무, 조릿대 등에 있어서는, 줄기, 잎을 파단한 것인 파단재를 주원료로 할 수 있다. 파단재의 길이는, 400㎜ 이하, 특히 50㎜ 내지 200㎜로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하여 길면, 처리공간 내에 투입하기 어려워지거나, 교반부재에 얽히거나 해서, 생산능력이 저하된다. 상기 범위 미만의 길이이어도, 풀브산 생산의 처리에는 지장이 없지만, 파단에 수고가 든다. 부재 또는 첨가물로서는, 보다 많은 풀브산을 효율 좋게 생성하기 위하여, 알칼리성 용액을 첨가할 수 있다. 알칼리성 용액을 첨가할 경우의 증기의 압력, 온도는, 첨가하지 않는 경우와 마찬가지이어도 된다.
상기 식물 재료로서는, 다다미의 바닥 등의 오래된 것이어도 된다.
벼과 식물로는, 벼, 밀, 보리, 메귀리, 호밀, 기장, 조, 피, 옥수수, 엘류시나 코라카나, 수수, 대나무, 지자니아 라티폴리아, 사탕수수, 율무, 갈대, 억새, 조릿대, 아룬도 도낙스, 코르타데리아 셀로아나, 잔디 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 칩인 원료를, 처리공간에 투입하지만, 원료의 양은, 밀폐용기(12)의 폐쇄공간(S1), 즉, 처리공간의 90% 이하, 특히 50 내지 80%인 것이 바람직하다. 원료의 투입량이 이 범위보다 낮은 경우에는, 처리 효율이 나쁘고, 초과하는 경우에는, 증기가 원료에 잘 작용하지 못해, 풀브산의 생성이 충분하게 되지 않을 우려가 있다.
《처리공정》
이 공정에 대해서는, 상기 원료가 투입되고 있는 처리공간 내에 증기를 도입한다. 이 증기는, 목재 칩의 경우, 온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35 atm, 식물의 경우, 온도가 100 내지 200℃이고, 압력이 5 내지 25atm으로 한다. 증기의 도입량은, 처리공간의 용적, 처리하는 원료의 양에 따라서도 다르지만, 잉여공간(처리공간으로부터 투입된 원료의 용적을 감산한 값의 공간)에 완전히 충전되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
원료가 목재이고, 상기 벌채재로서 활엽수를 이용하는 경우, 처리공정에서의 상기 증기의 압력은 12 내지 25atm으로 하는 것이 바람직하다.
상기 벌채재로서 침엽수를 이용하는 경우, 처리공정에서의 상기 증기의 압력은 12 내지 25atm으로 하는 것이 바람직하다.
이 처리공정에서는, 상기와 같이, 원료가 투입된 처리공간에 증기를 도입하면서, 상기 원료를 교반하여, 상기 원료를 아임계수 반응에 의해 처리를 실시한다.
처리공정시간은, 원료가 목재인 경우 20분 내지 12시간, 식물인 경우 3 내지 34분이 바람직하다. 처리시간이 상기 범위보다 짧은 경우에는, 반응시간이 충분하지 않고, 즉, 풀브산의 생성이 충분하지 않고, 상당량의 풀브산이 원료 중에 잔류해 버리며, 상기 범위를 넘으면, 원료가 탄화되어 버려서, 농축산용 유용물이 없어져 버린다.
이 처리공정에 있어서의 처리공간 내의 온도는, 이용하는 원료의 종류, 상태에 따라서도 다르지만, 목재의 경우, 온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35atm, 식물의 경우, 온도가 100 내지 200℃이고, 압력이 5 내지 25atm으로 유지될 수 있도록 한다.
이 처리공정에 있어서, 원료는, 아임계수 반응 처리되며, 풀브산과 부식산이 용액 중에 함유된다. 이 용액은, 또한, 목재칩 및/또는 그 파편의 현탁물을 함유한다. 즉, 풀브산과, 부식산과, 목재칩 및/또는 그 파편의 현탁물을 함유하는 혼합 용액이 얻어진다.
이 공정에서 취득한 혼합용액 중에는, 풀브산과 부식산의 총량(고형분량 중) 중, 풀브산은, 원료가 목재일 경우, 전체의 3 내지 12%, 식물의 경우, 2 내지 10% 포함된다.
《냉각공정》
상기 처리공정 후에, 냉각공정을 행해도 된다. 이 냉각공정에서는, 상기 처리공간 내를 냉각시켜, 즉, 상기 증기를 냉각시켜, 풀브산과 부식산을 함유하는 용액을 얻는다. 이 냉각은, 통상, 자연냉각으로 행해진다.
《풀브산 용액취득공정》
이 공정에서는, 앞의 처리공정(나중에 냉각 공정이 계속되는 경우가 있음)에서 취득한 혼합 용액으로부터, 부식산과 풀브산을 분리 처리하고, 풀브산 용액을 취득한다.
상기 풀브산 용액취득공정에서의 부식산과 풀브산 분리처리는, 용액의 pH를 산성으로 해서, 부식산을 침전분리 또는 여과분리에 의한다.
용액의 pH는, 2 내지 3으로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
우선, 밀폐 용기 중의 처리공간의 용적이 2㎥인, 도 1에 나타낸 바와 같은 구조의 처리장치를 준비했다.
상기 처리공간 중에, 원료로서 자작나무 벌채재 칩(실시예 1), 버드나무 벌채재 칩(실시예 2)을 이용하여 각각, 풀브산 용액의 제조 실험을 행하였다.
목재 칩의 크기는, 양쪽 모두 긴 변이 평균 10㎝ 정도였다.
투입량은, 양쪽 모두, 동일하고, 1.6㎥(처리공간의 용적의 80%)로 했다.
이 원료 투입 후, 처리공간 내에, 온도가 250℃, 압력이 25atm인 증기를 도입하면서, 교반수단으로 교반하여, 원료의 증기로 인한 아임계수 반응 처리를 실시했다. 처리 시간은, 두 원료 모두 1시간으로 했다.
이 처리공정에서의 처리공간 내의 상태는, 처리공정의 유지공정에서 온도가 250℃, 압력이 25atm이었다.
처리 후, 처리공간을 대기와 도통시켜, 처리공간 내를 대기압력으로 하고, 그 후, 처리장치로부터 혼합용액만 꺼냈다.
그 후, 이들 혼합 용액을, 다음의 방법에 의해 분석하여, 풀브산의 존재 등의 확인을 실시했다. 그 결과를, 아래의 표 1 이후에 표시했다.
분석 항목
전유기탄소(TOC): JIS K 0102(2016) 22.1 연소산화-적외선식 TOC 분석법
부식물질(풀브산, 부식산의 정량): 3차원 분광형광광도법
분석 방법
1) 알칼리 가용분의 추출
시료를 원침관에 넣어, 3000rpm으로 10분 동안, 원심분리했다. 상청액을 NaOH를 이용해서 중화 후, 다시 0.1M-NaOH 용액 상당이 되도록 NaOH 용액을 가하여 알칼리 가용분을 추출했다. 이 용액을 GF/F필터로 여과해서, 여과액을 검사액으로 했다.
2) 풀브산, 부식산의 분획화
1)에서 조정한 검사액에 대해서 이하의 정의에 근거하여, 분획화를 행하였다.
<부식물질 분획의 정의>
실시예 1 및 2의 시료를 NaOH 용액으로 알칼리성으로 하고, 여과한 용액에 염산을 첨가하여 산성화시켜 침전된 것을 부식산, 용존하고 있는 것을 풀브산으로 정의한다.
TOC의
측정
1)에서 추출한 검사액 및, 2)에서 분획화된 풀브산, 부식산의 용액에 대해서 TOC를 측정했다.
삼차원 형광 스펙트럼 측정
1)에서 추출한 검사액 및, 2)에서 분획화된 풀브산, 부식산의 용액에 대해서 3차원 형광 스펙트럼을 측정하였다. 여기파장(Ex) 200 내지 500㎚, 형광파장(Em) 210 내지 550㎚ 사이를 측정하고, 얻어진 3차원 형광 스펙트럼으로부터, 부식물질이 형광을 나타내는 파장 영역의 형광 강도의 총계를 바탕으로, 단도 풀브산(Dando fulvic acid), 단도 부식산(Dando humic acid)(일본 부식물질학회 반포)을 이용하여, 규격화해서 정량치로 했다.
분석 결과
상기 분석 방법에 따라서, 얻어진 분석 결과를 표 1 내지 5에 나타냈다. 또, 시료 및 표준물질의 3차원 여기-형광 스펙트럼을 도 2a 내지 2h에 나타냈다.
알칼리 가용분의 TOC는 자작나무 칩이 44000㎎/ℓ, 버드나무 칩이 35000㎎/ℓ이며, 풀브산 분획화 후의 TOC는 자작나무 칩이 41000㎎/ℓ, 버드나무 칩이 34000㎎/ℓ로 거의 전량이 풀브산 분획이었다. 단도 풀브산의 탄소 함유율(47.57%)로 환산하면, 표 2에 나타낸 값이 되지만, 3차원 형광 스펙트럼을 보면, 형광파장(Em) 300㎚, 여기 파장 220㎚ 및 270㎚ 부근에서 강한 형광이 보여지기 때문에, 이 값보다 저농도인 것으로 여겨진다.
풀브산 분획의 3차원 형광 측정 결과로부터의 환산값은, 자작나무 칩이 7400㎎/ℓ, 버드나무 칩이 4600㎎/ℓ였다. 이들은 시료에 포함되어 있는 부식물질이, 단도 풀브산과 동일한 형광 특성인 것이 전제인 경우의 값이다.
얻어진 풀브산 용액으로 주목받는 용액의 거의 전량이, 풀브산 용액이었다.
이상으로부터, 본 발명의 효과가 명백하다.
| 알칼리 가용분의 측정 결과 | |||
| 분석항목 | 단위 | 자작나무 칩 | 버드나무 칩 |
| TOC | ㎎/ℓ | 44000 | 35000 |
| 풀브산 분획의 TOC 측정결과 | |||
| 분석항목 | 단위 | 자작나무 칩 | 버드나무 칩 |
| TOC | ㎎/ℓ | 41000 | 34000 |
| 풀브산 환산농도(※1) | ㎎/ℓ | 86000 | 71000 |
| (※1): 단도 풀브산의 탄소함유율은 47.57%이다. | |||
| 풀브산 분획의 3차원 형광 측정 결과 | |||
| 분석항목 | 단위 | 자작나무 칩 | 버드나무 칩 |
| 형광광도 | - | 2.0Х1011 | 1.3Х1011 |
| QSU값 | QSU | 3.3Х108 | 2.1Х108 |
| 풀브산 환산농도 | ㎎/ℓ | 7400 | 4600 |
| 부식산 분획의 TOC 측정 결과 | |||
| 분석항목 | 단위 | 자작나무 칩 | 버드나무 칩 |
| TOC | ㎎/ℓ | 960 | 500 |
| 부식산 환산농도(※2) | ㎎/ℓ | 1800 | 940 |
| (※2): 단도 풀브산의 탄소함유율은 53.04%이다. | |||
| 부식산 분획의 3차원 형광 측정 결과 | |||
| 분석항목 | 단위 | 자작나무 칩 | 버드나무 칩 |
| 형광광도 | - | 4.3×109 | 3.3×106 |
| QSU값 | QSU | 7.0×106 | 5.4×106 |
| 부식산 환산농도 | ㎎/ℓ | 190 | 120 |
또한, 침엽수인 소나무, 삼나무에 대해서, 처리 온도 및 압력을 활엽수의 경우에 비해 높게 한 것 이외에는 마찬가지 조건으로 시험을 실시했다. 활엽수의 경우와 비교해서, 보다 많은 풀브산이 얻어졌다.
다음에, 상기 처리공간 중에, 원료로서 볏짚의 파단재(실시예 3), 대나무재의 파단재(실시예 4)를 이용하여 각각, 풀브산 용액의 제조 실험을 행하였다.
파단재의 크기는, 양쪽 모두 긴 변이 평균 10㎝ 정도였다.
투입량은, 양쪽 모두, 동일하게, 1.6㎥(처리공간의 용적의 80%)로 했다. 벼, 대나무 모두 건조한 것을 이용했기 때문에, 각각 원료와 함께, 적량의 물을 도입했다.
이 원료 투입 후, 처리공간 내에, 온도가 벼, 대나무 모두 180℃, 압력이 벼의 경우 7atm, 대나무의 경우 12atm인 증기를 도입하면서, 교반수단으로 교반해서, 원료의 증기로 인한 아임계수 반응 처리를 행하였다. 처리 시간은, 원료로서 벼를 이용한 것에서는 10분으로 하고, 대나무를 이용한 것에서는 25분으로 했다.
이 처리공정에 있어서의 처리공간 내의 상태는, 처리공정의 유지공정에서, 온도가 벼, 대나무 모두 180℃, 압력이 벼인 경우 7atm, 대나무의 경우 12atm으로 했다.
처리 후, 처리공간을 대기와 도통시켜, 처리공간 내를 대기압력으로 하고, 이후, 처리장치에서 혼합용액만 꺼냈다.
이 혼합 용액을, 상기 목재의 경우와 마찬가지로 해서 처리하고, 그 다음에 분석을 실시했다.
분석 결과
알칼리 가용분의 TOC는 벼의 파단재가 30000㎎/ℓ, 대나무의 파단재가 32000㎎/ℓ이며, 풀브산 분화 후의 TOC는, 벼의 파단재가 28000㎎/ℓ, 대나무의 파단재가 31000㎎/ℓ로 거의 전량이 풀브산 분획이었다.
또 양쪽의 풀브산 분화 3차원 형광 측정 결과로부터, 이들은 확실히 풀브산인 것이 확인되었다.
즉, 얻어진 풀브산 용액으로 주목받는 용액의 거의 전량이 풀브산 용액이었다.
이상으로부터, 본 발명의 효과가 명백하다.
10: 유기계 폐기물의 처리장치
12: 밀폐 용기
14: 증기 분출 수단
16: 배출구
18: 분리회수수단
26: 개폐기구
30: 교반수단
50: 회수부
52: 자연유하 회수기구
54: 액체 회수유로
58: 액체 도입구
60: 개폐기구
62: 동압형성수단
64: 동압 연통관
12: 밀폐 용기
14: 증기 분출 수단
16: 배출구
18: 분리회수수단
26: 개폐기구
30: 교반수단
50: 회수부
52: 자연유하 회수기구
54: 액체 회수유로
58: 액체 도입구
60: 개폐기구
62: 동압형성수단
64: 동압 연통관
Claims (24)
- 풀브산(fulvic acid) 용액의 제조방법으로서,
내부에 폐쇄 가능한 처리공간을 갖는 밀폐 용기와, 해당 밀폐 용기 내에 고온고압의 증기를 분출하는 증기 분출 수단과, 개폐기구를 갖고, 상기 밀폐 용기 내에 원료를 공급하기 위한 공급부와, 개폐기구를 갖고, 상기 증기에 의한 원료의 처리에 의해 생성된 처리액을 외부로 배출하기 위한 배출부를 구비한 처리장치를 준비하는 장치준비공정;
상기 처리장치의 밀폐 용기의 처리공간 내에, 상기 공급부로부터, 주원료로서 목재 칩을 함유하는 원료를 투입하는 원료투입공정;
온도가 120 내지 250℃이고, 압력이 12 내지 35atm인 증기를, 상기 원료가 투입되고 있는 상기 처리공간 내에 도입하면서, 상기 원료를 교반하면서, 원료를 아임계수 반응 처리하여, 풀브산과, 부식산(humic acid)과, 목재의 칩 및/또는 그 파편의 현탁물을 함유하는 혼합용액을 얻는 처리공정; 및
취득한 혼합용액으로부터, 풀브산을 분리하여, 풀브산 용액을 취득하는 풀브산용액 취득공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀브산 용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 목재가 벌채재 또는 폐재인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 벌채재가, 활엽수 또는 침엽수에 의한 것인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 활엽수가 자작나무, 버드나무, 밤나무, 졸참나무 또는 너도밤나무인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 침엽수가 소나무, 삼나무, 노송나무 또는 아스나로(翌檜)인, 풀브산용액의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 폐재가 무구재(無垢材) 또는 합판재인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리공정이 1 내지 8시간 행해지는, 풀브산 용액의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 주원료가 활엽수이며, 상기 처리공정에서 도입되는 증기의 압력이 12 내지 25atm인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 주원료가 침엽수이며, 상기 처리공정에서 도입되는 증기의 압력이 20 내지 35atm인, 풀브산 용액의 제조방법 - 풀브산 용액의 제조방법으로서,
내부에 폐쇄 가능한 처리공간을 갖는 밀폐 용기와, 해당 밀폐 용기 내에 고온고압의 증기를 분출하는 증기 분출 수단과, 개폐기구를 갖고, 상기 밀폐 용기 내에 원료를 공급하기 위한 공급부와, 개폐기구를 갖고, 상기 증기에 의한 원료의 처리에 의해 생성된 처리액을 외부에 배출하기 위한 배출부를 구비한 처리장치를 준비하는 장치준비공정;
상기 처리장치의 밀폐 용기의 처리공간 내에, 상기 공급부로부터, 주원료로서 벼과의 식물로 이루어진 식물 원료를 투입하는 원료투입공정;
온도가 100 내지 200℃이고, 압력이 5 내지 25atm인 증기를, 상기 원료가 투입되고 있는 상기 처리공간 내에 도입하면서, 상기 원료를 교반하면서, 원료를 아임계수 반응 처리하여, 풀브산과 부식산을 함유하는 혼합 용액을 얻는 처리공정; 및
취득한 혼합 용액으로부터, 풀브산을 분리하여 풀브산 용액을 취득하는 풀브산용액 취득공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀브산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 식물원료가 벌채 또는 수확재, 또는 폐재인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 벌채 또는 수확재가 벼, 밀, 보리, 메귀리, 호밀, 기장, 조, 피, 옥수수, 엘류시네 코라카나(Eleusine coracana), 수수, 대나무, 지자니아 라티폴리아(Zizania latifolia), 사탕수수, 율무, 갈대, 억새, 조릿대, 아룬도 도낙스(Arundo donax), 코르타데리아 셀로아나(Cortaderia selloana) 및 잔디(シバ) 중 어느 1종 이상에 의한 것인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 벌채 또는 수확재가 볏짚 또는 밀짚인, 풀브산 용액 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 벌채 또는 수확재가 대나무재(竹材)인, 풀브산 용액의 제조방법 - 제14항에 있어서,
상기 대나무재가 칩 형상으로 되어 있는, 풀브산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
원료가 사용이 끝난 폐재인, 풀브산 용액의 제조방법. - 제16항에 있어서,
폐재가 오래된 다다미의 바닥인, 풀브산 용액 제조방법. - 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리공정이 3 내지 30분 동안 행해지는, 풀브산 용액의 제조방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
용적 비율로, 원료를 상기 처리공간의 90% 이하 도입하는, 풀브산 용액의 제조방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
용적 비율로, 원료를 상기 처리공간의 50 내지 80% 도입하는, 풀브산 용액의 제조방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
상기 처리공정에 있어서의 교반이 상기 처리공간 내에 배치된 회전하는 교반부재에 의해 행해지는, 풀브산 용액의 제조방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
상기 원료투입공정에 있어서, 첨가물로서, 알칼리성 용액을 첨가하는, 풀브산 용액의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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