KR101723813B1 - 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법 - Google Patents

아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법에 관한 것으로, 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법을 사용함으로써 종래의 산염기 교차 추출 방법에서 발생한 산염기 화합물 및 무기염류의 잔류를 제거하여 정제수율을 높이며 수산라디칼 농도가 높은 초임계 수 조건을 적용하여 휴믹물질을 추출함으로써 수산라디칼의 고농도로 인한 강알칼리 조건의 추출 단계를 대체하며 아임계 수를 이용하여 물의 물성을 산성 조건으로 이동시킴으로써 휴믹산 및 풀빅산의 혼합용액을 단일 물질로 분리 회수 함으로써 산성 조건의 추출 단계의 대체가 가능하도록 하며 초임계 수의 특성상 일정 시간이 지나면 물로 환원되어 인체 및 환경에 무해한 친환경적인 분리공정이 가능한 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법이다.

Description

아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법{Method of isolation for humic substances using subcritical/supercritical water}
본 발명은 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법을 사용함으로써 종래의 산염기 교차 추출 방법에서 발생한 산염기 화합물 및 무기염류의 잔류를 제거하여 정제수율을 높이며, 수산라디칼 농도가 높은 초임계 수 조건을 적용하여 휴믹물질을 추출함으로써 수산라디칼의 고농도로 인한 강알칼리 조건의 추출 단계를 대체하며 아임계 수를 이용하여 물의 물성을 산성 조건으로 이동시킴으로써 휴믹산 및 풀빅산의 혼합용액을 단일 물질로 분리 회수 함으로써 산성 조건의 추출 단계의 대체가 가능하도록 하며, 초임계 수의 특성을 이용하여 일정 시간이 지나면 물로 환원되어 인체 및 환경에 무해한 친환경적인 분리공정이 가능한 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법에 관한 것이다.
휴믹물질(Humic substances)은 pH에 따른 용해도의 차이에 따라 휴믹산(humic acid), 풀빅산(fulvic acid), 휴민(humid) 등으로 구분되는 불균질 혼합체로서, 미생물의 물질대사에 의해 분해되어 자연적으로 생성되며 토양 및 지하수에 널리 분포하는 대표적인 친환경 유기 고분자 물질이다.
휴믹물질은 수산기(OH-), 카르복실기(COOH-)등의 작용기를 가지고 있어서 수계에 녹아있는 구리(Cu)와 같은 미량의 중금속 이온들과 킬레이트 결합이 가능하여 활성탄과 같은 흡착능력을 가짐으로써 중금속, 질산 등 유기농약을 흡착, 제거 및 운송하는 특징을 가진다.
이러한 친환경 유기물질의 뛰어난 흡착능력으로 인해 바이오 분야 소재 및 제품으로서 많이 활용되고 있으며 휴믹물질의 혼합체를 추출하는 다양한 공정도 연구개발 중에 있다.
기존의 휴믹물질의 분리정제 공정은 용해도 특성을 이용한 산/염기 교차 추출을 이용하여 적용하고 있다. 이러한 공정은 전통방식을 사용함으로써 산/염기 화합물 및 무기염류가 최종 제품 생산시 잔류하고 있으며 휴믹물질 내 풀빅산 및 휴믹산과 무기염류와의 용해도가 유사하여 정제시 수율이 불안정하며 낮은 정제수율로 인해 제품의 완성도가 떨어진다는 문제점이 존재한다.
선행기술문헌 : KR 공개특허공보 제2012-0108816호(2012.10.5 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 특히 종래의산염기 교차 추출 공정에서 발생한 산염기 화합물 및 무기염류의 잔류를 제거하여 정제수율을 높이고 인체 및 환경에 무해한 친환경적인 분리공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 안출된 본 발명에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법은 (a) 휴믹산, 풀빅산, 휴민을 포함하는 휴믹물질을 분쇄하여 분말화하는 분쇄 단계; (b) (a) 단계 이후 초임계 수를 이용하여 추출 및 여과하여 휴믹물질 추출여과액을 제조하는 단계; (c) 기 지정된 산성 조건(pH 3~4 범위)에서 농축하여 휴믹물질 농축액을 제조하는 농축 단계; 및 (d) 아임계 수 조건에서 휴믹물질 농축액을 분리하는 분리 단계를 포함한다.
또한, (d) 단계는 (d1) 휴믹물질 농축액을 pre-filter를 거쳐 제1 반응기로 이송하여 기 지정된 온도 및 압력을 가하여 예열 및 가압하는 제1 반응 단계, (d2) 제1 반응 단계에서 예열 및 가압된 휴믹물질 농축액을 제2 반응기로 이송하여 예열 및 가압하여 휴믹물질 농축액의 휴믹산을 결정화하는 제2 반응 단계, (d3) (d2) 단계 이후, 분리된 풀빅산 용액을 필터를 이용하여 잔류 휴믹산을 제거하여 풀빅산을 분리하는 분리 단계, 및 (d4) 풀빅산 용액 내 잔존하는 수증기를 분리하고 저장하는 안정화 단계를 더 포함하며 (d) 단계는 아임계 수 조건으로서 물의 물성을 산성 조건(pH 2이하)으로 이동시켜 휴믹산의 용해도 해리상수를 변화시켜 용출시킴으로써 휴믹물질 농축액에 포함된 휴믹산 및 풀빅산을 단일물질로 분리할 수 있다.
또한, (d1)단계는 제1 반응기로 이송하여 150℃, 10bar 상태에서 예열 및 가압하고, (d2)단계는 제2 반응기로 이송하여 250℃, 50bar 상태에서 승온 및 가압할 수 있다.
본 발명에 의하면 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법을 사용함으로써 종래의 산염기 교차 추출 공정에서 발생한 산염기 화합물 및 무기염류의 잔류를 최소화하여 정제수율을 높이며 수산라디칼 농도가 높은 초임계 수 조건을 적용하여 휴믹물질을 추출함으로써 수산라디칼의 고농도로 인한 강알칼리 조건의 추출 단계의 대체가 가능하며 아임계 수를 이용하여 물의 물성을 산성 조건으로 이동시켜 휴믹산 및 풀빅산의 혼합용액을 단일 물질로 분리 회수 함으로써 산성 조건의 추출 단계의 대체가 가능하도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면 초임계 수의 특성상 일정 시간이 지나면 물로 환원되어 인체 및 환경에 무해한 친환경적인 분리공정이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 휴믹산 및 풀빅산의 분자구조를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 종래의 산/염기 교차추출 공정을 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 초임계수의 특성을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 흐름도,
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 아임계 수 조건에서의 흐름도, 및
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 아임계 수 조건에서의 구성도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법은 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 휴믹산 및 풀빅산의 분자구조를 나타낸 도면이고 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 종래의 산/염기 교차추출 공정을 나타낸 도면이며 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 초임계수의 특성을 나타낸 도면이고 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 흐름도이며 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 아임계 수 조건에서의 흐름도이고 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법의 아임계 수 조건에서의 구성도이다.
휴믹물질(humic substances)은 전자주개 또는 전자받개로 작용하여 항산화, 항균 기능을 가지며 특히, 휴믹물질에 존재하는 풀빅산 및 휴믹산은 도 1을 참조하면, 카르복실 작용기(COOH-), 수산화 작용기(OH-)를 다량으로 가지고 있어 중금속 이온들과 킬레이트 결합 형성이 용이하여 중금속을 용이하게 흡착, 제거 및 운송할 수 있다.
도 2를 참조하면, 종래의 휴믹물질 정제공정은 NaOH, KOH 를 포함하는 강염기, 약산을 이용한 산/염기 교차 추출을 이용한 공정을 사용하고 있지만, 휴믹물질 내 풀빅산, 휴믹산 및 무기염류의 용해도 파라미터(parameter)가 유사하여 최종 제품 생산시 산/염기 화합물 및 무기염류가 잔류하여 휴믹물질의 순도를 낮추는 문제점이 존재한다.
이러한 점을 보완하고자, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 추출 방법은 아임계 및 초임계 수를 이용하여 기존의 산/염기 추출 및 분리법을 대체하며 정제수율을 높이고 최종 제품의 완성도를 높이도록 한다.
초임계 수는 기 지정된 온도 및 압력의 상태를 초과한 상태의 물을 말하며 초임계 영역의 물은 수소 결합력이 약해져 수소이온[H+]과 수산이온[OH-]으로 해리되어 초임계 수내의 수소이온 농도 및 수산이온 농도를 증가시킨다.
도 3을 참조하면, 임계점 이상의 초임계 수를 비점 이하 상태로 변화시키면 다시 물로 환원되지만, 초임계 수 내에 존재하는 수소라디칼은 안정화되기 위해 수소 가스로 전환되어 대기로 방출되며, 수소라디칼보다 상대적으로 안정한 상태인 수산라디칼은 초임계 수 내에 잔존하게 되어 알칼리수 형태를 띠게 되지만 대기 노출 시 대기 중에 존재하는 이산화탄소가 초임계 수에 용해되어 초임계 수의 산성도를 높여 산성도를 유지할 수 있다. 이때, pH 농도는 5.5 정도로 존재할 수 있다.
또한, 초임계 수는 수산라디칼 농도가 높아 강알칼리 조건의 추출공정을 대체하여 활용할 수 있으며 기 지정된 시간이 경과한 후에는 표준상태의 물로 환원되어 인체 및 환경에 무해하다는 특징이 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 추출 방법은 분쇄 단계(S100), 휴믹물질 추출여과액 제조 단계(S200), 농축 단계(S300), 및 분리 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.
S100 단계는 휴믹산, 풀빅산, 휴민을 포함하는 휴믹물질을 분쇄하여 분말화하는 단계로서, 분말 입자의 크기는 200micron 이하가 바람직하다.
S200 단계는 S100 단계에서 분쇄한 휴믹물질을 초임계 수를 이용하여 추출 및 여과하여 휴믹물질 추출여과액을 제조하는 단계이다.
초임계 수의 임계 온도 및 임계 압력은 각각 374℃, 221bar 이며, 본 발명의 휴믹물질 추출 조건인 강알카리 최적 온도 조건은 420℃이다.
임계점 부근에서는 수산이온농도가 낮아 알카리 조건을 충족하지 못하며, pH 12까지의 강알카리 조건을 충족하기 위해서는 800℃ 까지 승온 시켜야하므로 에너지 손실이 극심하여 pH 11 조건인 420℃ 까지의 승온이 공정 효율의 최적화를 만족할 수 있다.
S300 단계는 휴믹물질 추출여과액을 농축하여 산성 조건으로 휴믹물질 농축액을 제조하는 단계로서, 산성 조건의 범위는 pH 3 ~ pH 4 인것이 바람직하다.
pH3 미만 조건인 휴믹물질 농축액을 아임계 수 조건으로 전환할 경우, pH 1에 가까운 강산으로 제1 반응기(14), 제2 반응기(16)를 포함하는 반응기 및 공정 배관 내부의 부식을 가속화할 수 있으며 pH4 초과 조건인 휴믹물질 농축액의 경우 아임계 수 조건으로 전환시에도 pH 2 이하의 조건을 충족할 수 없으므로 휴믹산의 석출을 유도하기 어렵다.
S400 단계는 아임계 수 조건에서 휴믹물질 농축액을 분리하는 단계이다.
아임계 수 조건은 물의 물성을 산성 조건(일례로, 산성조건은 pH 2이하인 것이 바람직하다.)으로 이동시켜 휴믹산의 용해도 해리상수를 변화시켜 용출시킴으로써 휴믹물질 농축액에 포함된 혼합물을 각각 풀빅산 및 휴믹산인 단일물질로 분리할 수 있다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, S400 단계는 제1 반응 단계(S410), 제2 반응 단계(S420), 분리 단계(S430), 및 안정화 단계(S440)를 더 포함하여 이루어진다.
S410 단계는 휴믹물질 농축액을 제1 반응기(14)로 이송하는 단계로서, 고압 정량펌프(10)를 이용하여 휴믹물질 농축액을 pre-filter(12)를 거쳐 제1 반응기(14)로 이송하여 150℃, 10bar까지 예열 및 가압한다.
S420 단계는 S410 단계에서 예열 및 가압된 휴믹물질 농축액을 제2 반응기(16)로 이송하여 250℃, 50bar까지 승온 및 가압하여 아임계 수 상태를 조성하여 휴믹물질 농축액 내의 휴믹산의 결정화를 유도한다.
S430 단계는 잔류한 휴믹산을 분리하는 단계로서, 제2 반응기(16) 이후 휴믹산과 분리된 풀빅산 용액을 열교환기(18)를 거쳐 분리조(20) 내로 감압 이송시켜 분리조(20) 내에 장착된 필터(미도시)를 이용하여 잔류된 휴믹산을 제거하여 풀빅산만을 분리한다. 여기서, 필터(미도시)는 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
S440 단계는 풀빅산 용액을 안정화하는 단계로서, 풀빅산 용액의 안정화를 유도하기 위해 분배밸브(22)를 통해 풀빅산 용액내에 잔존하는 수증기를 분리하여 저장탱크(24)에 저장한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 추출 방법은 타블릿, 캡슐, 그래뉼, 보조제, 식품, 크림, 연고, 에멀젼, 서스펜션, 스프레이, 풀빅산이 함유된 토닉, 밤, 크림, 샴푸, 입욕제 등 화장품, 의약품, 및 식음료를 포함하는 다양한 제품에 함유되어 활용 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 - 고압 정량펌프 12 - pre-filter
14 - 제1 반응기 16 - 제2 반응기
18 - 열교환기 20 - 분리조
22 - 분배 밸브 24 - 저장탱크

Claims (3)

  1. (a) 휴믹산, 풀빅산, 휴민을 포함하는 휴믹물질을 분쇄하여 분말화하는 분쇄단계;
    (b) (a) 단계 이후 초임계 수를 이용하여 추출 및 여과하여 휴믹물질 추출여과액을 제조하는 단계;
    (c) 기 지정된 산성 조건(pH 3~4 범위)에서 농축하여 휴믹물질 농축액을 제조하는 농축 단계; 및
    (d) 물의 물성을 산성 조건(pH 2 이하)으로 이동시켜 휴믹산의 용해도 해리상수를 변화시켜 용출시킬 수 있는 조건인 아임계 수 조건에서 휴믹물질 농축액에포함된 혼합물을 풀빅산 및 휴믹산으로 분리하는 단계
    를 포함하는 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 단계는
    (d1) 휴믹물질 농축액을 pre-filter를 거쳐 제1 반응기로 이송하여 예열 및가압하는 제1 반응 단계,
    (d2) 제1 반응 단계에서 예열 및 가압된 휴믹물질 농축액을 제2 반응기로 이송하여 예열 및 가압하여 휴믹물질 농축액의 휴믹산을 결정화하는 제2 반응 단계,
    (d3) (d2) 단계 이후, 분리된 풀빅산 용액을 필터를 이용하여 잔류 휴믹산을제거하여 풀빅산을 분리하는 분리 단계, 및
    (d4) 풀빅산 용액 내 잔존하는 수증기를 분리하고 저장하는 안정화 단계
    를 더 포함하며,
    (d) 단계는 아임계 수 조건으로서 물의 물성을 산성 조건(pH2이하)으로 이동시켜 휴믹산의 용해도 해리상수를 변화시켜 용출시킴으로써 휴믹물질 농축액에 포함된 휴믹산 및 풀빅산을 단일물질로 분리하는 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (d1)단계는 제1 반응기로 이송하여 150℃, 10bar 상태에서 예열 및 가압하고, (d2)단계는 제2 반응기로 이송하여 250℃, 50bar 상태에서 승온 및 가압하는 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법.
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