TWI551676B - 用於自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之添加劑及方法 - Google Patents

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Description

用於自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之添加劑及方法
本發明係關於用於自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑及方法，其中該添加劑不僅在洗滌水或用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下且亦在其高pH下有效移除鈣。
特定而言，本發明係關於用於自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑及方法，其中該添加劑在洗滌水或用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH以及高pH(在約5至11 pH之間變化，尤其在約5至約9 pH之間變化，更尤其而言在約7至約9 pH之間變化)下有效移除鈣。
DOBA係源於西非之乍得地區之高酸原油。已知DOBA含有環烷酸鈣且環烷酸鈣之量在約150 ppm至約700 ppm範圍內變化。在通常供應之DOBA原油中，環烷酸鈣之量可在約250 ppm-約300 ppm之間變化。
DOBA係總酸值[TAN]範圍超過4.0 mg KOH/gm試樣之重質高酸原油且API重力為約19。DOBA中之硫含量接近為零。
DOBA通常係其中具有一些殘餘物之原油，且為進行適當摻和，在國際上精煉者通常將其與極輕原油或濃縮物摻和以將所得摻合物之API增加至30以上。該與輕原油或濃縮物之摻和有助於產生足夠輕之產物以有助於達成用於粗 製蒸餾單元之產物產率。由此選擇之大部分輕原油或濃縮物通常具有接近為零之硫含量，此意味著總體硫含量仍保持極低。另外，可溶於油中之硫化氫(H2S)並不以相對較高量存在於該等類型之摻合物中。
通常藉由添加選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群之鹼性介質或因存在該鹼性介質來調節用於除鹽器之洗滌水的pH。洗滌水(在與原油混合之前)或除鹽器中之洗滌水之pH通常在5至11 pH、較佳地5至9 pH、更佳地6至9 pH、甚至更佳地7至9 pH之間變化。
本發明之發明者已觀察到，若使用相等重量之水藉由在自生壓力下於帕爾高壓滅菌器(Parr autoclave)中加熱至約130℃來處理存於有機溶劑(例如甲苯)中之Ca濃度為約2247 ppm之環烷酸鈣溶液並在分液漏斗中分離成有機層及水層，則在水存在下在界面處並未形成黑色層。在藉由蒸發甲苯來乾燥所分離有機層時，發現其酸值為極低之約48.36(mg KOH/gm)。低酸值指示環烷酸鈣僅在水存在下並不輕微水解。
本發明之發明者進一步觀察到，在使用業內已知之添加劑(例如使用乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛(芳族醛)及戊二醛(脂肪族二醛))處理含有環烷酸鈣之DOBA或其摻合物時，其並不妨礙在低pH下(亦即在洗滌水中添加所選添加劑之後但並未藉由添加鹼性介質進行調節之pH下)自該DOBA原油或其摻合物移除金屬(包含鈣)。
發明者已根據實驗發現，乙醇酸在含有乙醇酸之洗滌水 之約2.52 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣的效率較低(亦即79.3%)，令人吃驚且出人意料地，若分別將洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH增加至5或大於5至9，則該效率實質上進一步減小至約23.7%至21%、約52.3%至36.5%、約56.30%至51.9%，此乃因在洗滌水或除鹽器中之洗滌水中存在氫氧化鈉、氨及單乙醇胺(MEA)。
發明者亦已根據實驗發現，蘋果酸在含有蘋果酸之洗滌水之約2.3 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣的效率較低(亦即83.6%)，令人吃驚且出人意料地，若分別將洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH增加至5或大於5至9，則該效率實質上進一步減小至約24.3%至15%、約54.2%至45.7%、約73.4%至61.9%，此乃因在洗滌水或除鹽器中之洗滌水中存在氫氧化鈉、氨及單乙醇胺。
發明者亦已根據實驗發現，檸檬酸在含有檸檬酸之洗滌水之約2至3 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣的效率較低(亦即78.2%)，令人吃驚且出人意料地，若分別將洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH增加至5或大於5至9，則該效率實質上進一步減小至約42.3%至17%、約60.4%至56.3%，此乃因在洗滌水或除鹽器中之洗滌水中存在氫氧化鈉及氨。
另外，發明者已觀察到，在採用蘋果酸或檸檬酸時，其形成沈澱物，且由此其應用亦產生設備結垢之問題。
發明者亦已根據實驗發現，馬來酸酐在含有馬來酸酐之洗滌水之約2至3 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣的 效率較低(亦即83.5%)，令人吃驚且出人意料地，若分別將洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH增加至5或大於5至9，則該效率實質上進一步減小至約43.9%至15%、約53.0%至41.3%、約73.3%至51.4%，此乃因在洗滌水或除鹽器中之洗滌水中存在氫氧化鈉、氨及單乙醇胺。
發明者亦已根據實驗發現，苯甲醛在含有苯甲醛之洗滌水之約3.4 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣的效率極低(亦即20.3%)，在該效率本身極低之情形下，並不實施其他實驗來觀看通常存在於洗滌水中之鹼性介質之效應。
發明者亦已根據實驗發現，戊二醛在含有戊二醛之洗滌水之約4.2 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣的效率極低(亦即35.9%)，在該效率本身極低之情形下，並不實施其他實驗來觀看通常存在於洗滌水中之鹼性介質之效應。
因此，含有環烷酸鈣之工業處理DOBA或其摻合物在自該等油或其摻合物中移除鈣時面臨嚴重問題，尤其在用於除鹽器之洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH在約5至約11之間變化、尤其在約6至約11之間變化、更尤其而言在約7至約9之間變化時。
自前文闡述應理解，先前技術添加劑可在低pH下(亦即在洗滌水中添加該添加劑之後但並未添加鹼性介質之pH下)自含有環烷酸鈣之DOBA原油有效移除鈣，但令人吃驚且出人意料地，若將洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH增加至5或大於5，則其移除鈣之效率實質上進一步減小，此乃 因存在選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群之鹼性介質。
因此，本發明欲解決之問題係提供用於自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑及方法，其應不僅在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下(亦即在洗滌水中添加該添加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)且亦在其高pH下自原油或其摻合物有效移除鈣，尤其在用於除鹽器之洗滌水或除鹽器中之洗滌水之pH在約5至約11之間變化、尤其在約6至約11之間變化、更尤其而言在約7至約9之間變化時。
本發明之需求：
當前不能可視化進一步減小先前技術添加劑(乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛及戊二醛)在約5或更高pH下、尤其在約5至11 pH下、更尤其而言在約6至11 pH下、甚至更尤其而言在約7至9 pH下自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之效率之機制。
然而，在低pH下(亦即在洗滌水中添加添加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)以及在約5或更高之高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之問題仍未解決，尤其係用於除鹽器之洗滌水之pH在6至11之間變化、更尤其而言在7至9之間變化的情況。
因此，需要具有用於自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑及方法，其不僅在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下(亦即在洗滌水中添加添 加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)且亦在約5或更高之高pH下有效移除鈣，尤其係用於除鹽器之洗滌水之pH在6至11之間變化、更尤其而言在7至9之間變化之情況。
【發明內容】
因此，本發明之主要目標係提供添加劑及其使用方法，該添加劑有效用於不僅在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下(亦即在洗滌水中添加添加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)且亦在約5或更高之高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣，尤其係用於除鹽器之洗滌水之pH在6至11之間變化、更尤其而言在7至9之間變化之情況。
本發明之另一目標係提供添加劑及其使用方法，該添加劑有效用於在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下(亦即在洗滌水中添加添加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)且亦在約5或更高之高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣，尤其係用於除鹽器之洗滌水之pH在6至11之間變化、更尤其而言在7至9之間變化之情況，其中除鹽器之洗滌水中5或更高之該高pH係由於存在選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群的鹼性介質。
本發明之又一目標係提供一種方法，其用於在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下(亦即在洗滌水中添加添加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)且亦在約5或更高之高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中 移除鈣，尤其係用於除鹽器之洗滌水之pH在6至11之間變化、更尤其而言在7至9之間變化之情況，其中除鹽器之洗滌水中5或更高之該高pH係由於存在選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群的鹼性介質。
在結合下列實例閱讀下列闡述時，本發明之其他目標及優點將變得更為明瞭，該等下列實例並不意欲限制本發明範圍。
為解決先前技術之上述工業問題，本發明之發明者已發現，在採用乙二醛作為添加劑在水存在下處理含有環烷酸鈣之原油或其摻合物時，其不僅在低pH下(亦即在洗滌水中添加乙二醛添加劑之後且並未添加鹼性介質之pH下)自原油或其摻合物中移除鈣，但令人吃驚且出人意料地，其亦在用於除鹽器之洗滌水中約5或更高之高pH下或在除鹽器中約5或更高之高pH下自原油或其摻合物有效移除鈣，且此亦不會引起包含沈澱之任一問題且由此不會在處理系統中引起結垢。
因此，本發明係關於一種添加劑，其能夠在洗滌水或用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水中約3.5 +/- 0.5之低pH下以及約5或更高之高pH下自含有環烷酸鈣的原油或其摻合物中移除鈣，該添加劑之特徵在於該添加劑係乙二醛。
可注意到，本文所提及之「低pH」係在洗滌水中添加乙 二醛添加劑之後且並未添加鹼性介質時(亦即在不存在鹼性介質下)之pH。已觀察到，在將約0.488 gm乙二醛溶於約75 gm去礦物質(DM)水中時，其pH約為3.5。因此，端視水(或洗滌水)中之乙二醛濃度，其pH可在約3至約4之間變化。
因此，根據本發明，「低pH」係提及約3.5 +/- 0.5之pH，其意欲包含約3至約4之pH，此係存於洗滌水中之乙二醛溶液在各種乙二醛濃度下之pH。
亦可注意到，本文所提及之「高pH」意欲包含在添加選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群之鹼性介質(或鹼性溶液)後或因存在該鹼性介質(或鹼性溶液)可達到的pH。已觀察到，在洗滌水中添加鹼性介質(或鹼性溶液)之後或因存在該鹼性介質(或鹼性溶液)，洗滌水之pH增加至約5或更高，且端視在洗滌水中添加或存在之鹼性介質之量(或鹼性溶液之濃度)，其通常在約5至約11之間變化、尤其在約6至約11之間變化、更尤其而言在約7至約9之間變化。
因此，根據本發明，洗滌水或用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之「高pH」意欲包含如下洗滌水：pH約為5或更高之洗滌水、尤其pH在約6至約11之間變化之洗滌水、更尤其而言pH在約7至約9之間變化之洗滌水，其中洗滌水之該「高pH」係由於在洗滌水中添加或存在選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群之鹼性介質(或鹼性溶液)。
因此，本發明係關於能夠在原油處理系統中所使用洗滌水之以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑：約3至約4之低pH，亦及約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其而言在約7至約9之間變化之pH，該添加劑之特徵在於該添加劑係乙二醛。
在另一實施例中，本發明係關於用於在原油處理系統中所使用洗滌水之以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之方法：不僅約3至約4之低pH，且亦約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其而言在約7至約9之間變化之pH，該方法之特徵在於使用添加劑處理含有環烷酸鈣之原油或其摻合物，且該添加劑係乙二醛。
在又一實施例中，本發明係關於乙二醛在原油處理系統中所使用洗滌水之以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣中之用途：不僅約3至約4之低pH，且亦約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其而言在約7至約9之間變化之pH，該用途之特徵在於使用添加劑處理含有環烷酸鈣之原油或其摻合物。
根據本發明，洗滌水之該高pH係由於在用於除鹽器之洗滌水中添加或存在選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群之鹼性介質。
因此，根據本發明，用於除鹽器之洗滌水之pH在約5至約11 pH、尤其約6至11、更尤其而言約7至約11 pH之間變化。
根據本發明，本發明添加劑在用於除鹽器之洗滌水之pH大於6時尤其有效，更尤其而言在用於除鹽器之洗滌水之pH在7至9之間變化時。
因此，本發明係關於能夠在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑：不僅約3至約4之低pH，且亦約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其而言在約7至約9之間變化之pH，該添加劑之特徵在於該添加劑係乙二醛，其中洗滌水之該高pH係由於在用於除鹽器之洗滌水中添加或存在鹼性介質，其中該鹼性介質係選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群。
在另一實施例中，本發明亦係關於在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之方法：不僅約3至約4之低pH，且亦約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其而言在約7至約9之間變化之pH，該方法之特徵在於使用乙二醛處理含有環烷酸鈣之原油或其摻合物，其中洗滌水之該高pH係由於在用於除鹽器之洗滌水中添加或存在鹼性介質，其中該鹼性介質係選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群。
在又一實施例中，本發明亦係關於乙二醛在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣中的用途：不僅約3至約4之 低pH，且亦約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其而言在約7至約9之間變化之pH，該用途之特徵在於使用乙二醛處理含有環烷酸鈣之原油或其摻合物，其中洗滌水之該高pH係由於在用於除鹽器之洗滌水中添加或存在鹼性介質，其中該鹼性介質係選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群。
根據本發明之較佳實施例中之一者，較佳使用鹼性介質之水溶液。
根據本發明之較佳實施例中之一者，在洗滌水罐中以添加劑與鈣濃度之莫耳比率為約1：0.9至4：1之間變化、較佳地約2：1添加乙二醛添加劑。
根據本發明之較佳實施例中之一者，原油及乙二醛添加劑較佳地在約80℃至160℃之溫度下進行反應。
根據本發明之較佳實施例中之一者，可藉由cas編號107-22-2來標記乙二醛添加劑。
在較佳實施例中之一者中，本發明係關於在鹼性介質或鹼性溶液存在下於以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑：約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其在約7至約9之間變化之pH，其中該添加劑係乙二醛；該鹼性溶液較佳係選自包括氫氧化鈉、氨、單乙醇胺或其混合物之水溶液之群；該約5或更高、較佳約6至約11之pH係用於原油處理系統 中之除鹽器所用之洗滌水之pH；該添加劑係以添加劑與鈣濃度之莫耳比率在約1：0.9至4：1之間變化、較佳約2：1添加於洗滌水罐中。
在其他較佳實施例中之一者中，本發明係關於在鹼性介質或鹼性溶液存在下於以下pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之方法：約5或更高之高pH、尤其在約6至約11之間變化之pH、更尤其在約7至約9之間變化之pH，其中使用添加劑處理含有環烷酸鈣之原油或其摻合物；該添加劑係乙二醛；該鹼性溶液較佳係選自包括氫氧化鈉、氨、單乙醇胺或其混合物之水溶液之群；該約5或更高、較佳約6至約11之pH係用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之pH；該添加劑係以添加劑與鈣濃度之莫耳比率在約1：0.9至4：1之間變化、較佳約2：1添加於洗滌水罐中；原油及添加劑較佳係在約80℃至160℃之溫度下進行反應。
可注意到，本文所提及之鈣濃度係基於擬處理原油中存在之環烷酸鈣之濃度。
根據本發明，乙二醛添加劑係單獨使用且並不與酸一起使用。
根據本發明，在原油處理系統之除鹽器中使用洗滌水。
根據本發明，自原油或其摻合物移除鈣包含在包括靜電 分離器或沈澱器之油生產單元中自油或其摻合物移除鈣。
通常，在原油處理工廠中，洗滌水在罐中積累，且其pH約為5或更高、較佳地介於約6至約11之間、更佳地介於約7至約9之間，且該高pH通常係由於存在鹼性溶液(包含氫氧化鈉、氨、氮化合物或胺或其混合物)。根據本發明，在pH約為5或更高、較佳地介於6至約11之間、更佳地介於約7至約9之間之此洗滌水進入除鹽器中之前，向其中添加本發明添加劑。在添加本發明添加劑-乙二醛後，端視所添加之乙二醛量，洗滌水之pH較佳地下降約1至2個pH。根據本發明可注意到，單獨且並不與酸一起添加本發明添加劑-乙二醛以減小洗滌水之pH。在添加本發明添加劑之後，使洗滌水進入工廠之除鹽器中，其中本發明添加劑(已添加於洗滌水中)與環烷酸鈣反應並使得自此移除鈣。除鹽器中之pH通常介於約6至11之間、較佳地介於約6至約9之間。已觀察到，即使除鹽器之pH約為7或更高，在使用本發明添加劑自原油或其混合物中之環烷酸鈣中移除鈣時，亦無需額外酸來減小pH，此乃因已有利地發現本發明添加劑即使除鹽器之pH增加至7或更高(包含9至11之pH)亦實質上有效。在使用本發明添加劑自原油或其混合物中之環烷酸鈣中移除鈣時，亦無需額外酸來減小洗滌水之pH，此乃因已有利地發現本發明添加劑即使在添加洗滌水之後除鹽器中之混合物pH增加至7或更高(包含9至11之pH)亦實質上有效。因此，本發明添加劑及採用其之方法既無需過量之本發明添加劑且無需額外酸，且由此用於採用本 發明添加劑自原油移除鈣之製程並不昂貴，且由此在商業上可行。
可注意到，在本發明添加劑與環烷酸鈣在除鹽器中反應期間，應注意除鹽器中之pH不能低於5以避免酸腐蝕。
亦可注意到，自如本文所提及之原油移除鈣包含在包括靜電分離器或沈澱器之油生產單元中自油或其摻合物中移除鈣。
因此，可總結出，先前技術添加劑-乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛及戊二醛並不具有自原油或其混合物中之環烷酸鈣中移除鈣之所需效率，尤其在洗滌水亦含有鹼性介質或鹼性溶液(亦即pH為5或更高，較佳地pH在6至11之間變化，更佳地pH在7至9之間變化)時，及/或在除鹽器之pH高於6時，然而，已令人吃驚且出人意料地發現，與先前技術添加劑相比，即使在除鹽器中之處理時段較短，本發明添加劑-乙二醛亦具有自原油或其混合物中之環烷酸鈣移除鈣之實質上高效率，尤其在洗滌水亦含有鹼性介質或鹼性溶液(亦即pH為5或更高，較佳地pH在6至11之間變化，更佳地pH在7至9之間變化)時，及/或在除鹽器之pH高於6時，且在處理原油期間並不引起任一缺點(包含沈澱或結垢)。
可注意到，端視洗滌水中之鹼性介質或鹼性溶液之濃度，除鹽器中之pH可增加至7或更高。然而，已發現，即使除鹽器中之pH介於5至11之間，本發明添加劑亦係有效的。
現借助於由發明者所實施之下列實驗研究來闡釋本發明，納入該等實驗研究以用於闡釋本發明之最佳模式且並不意欲限制其範圍。
本發明之實例：-
在下列實驗研究中，將各添加劑-乙二醛(本發明添加劑)、乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛及戊二醛(先前技術添加劑)個別地與存於甲苯中之環烷酸鈣(calcium naphthenate、Ca-naphthenate)溶液一起裝填至不銹鋼高壓滅菌器中並在130℃下反應。
根據實施例中之一者，在甲苯中製備環烷酸鈣溶液，隨後在並無pH調節及具有pH調節之情形下添加所選添加劑及超純水[去礦物質(DM)水]。將個別所得溶液加熱至130℃保持10分鐘，隨後冷卻至室溫。將個別所得反應溶液傾倒至分液漏斗中並振盪。形成兩個分離層，其中頂部層係含烴層且底部層係水層。使用感應耦合電漿[ICP]分析頂部層之鈣(Ca)含量，且亦分析來自頂部層之乾燥試樣之酸值。
根據實驗研究之較佳方法，約75克存於甲苯中在烴層中具有2247 ppm之Ca之量的環烷酸鈣，及約75克具有根據表所選添加劑之量的DM水，其中所選添加劑之量係以其100%活性形式表示。使混合物反應10 mins、20 min及30 min。藉由添加選自氫氧化鈉(NaOH)、氨及單乙醇胺(MEA)之鹼性介質將添加劑及洗滌水之溶液之pH調節至5、6、7、8及/或9。
發現在並未調節pH之情形下在處理10 min之後本發明添加劑及先前技術添加劑之鈣移除效率如下：
上述數據證實，本發明之乙二醛添加劑自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之效率優於先前技術添加劑。據觀察，添加劑苯甲醛及戊二醛(其係醛)自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之效率極差。與之相反，本發明之乙二醛添加劑(亦係醛)具有自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之極佳效率。
在下列1至25號實驗中，藉由使用氫氧化鈉將存於DM水中之添加劑溶液之pH調節至pH 9、8、7、6及5，且在26至50號實驗中，藉由使用氨將存於DM水中之添加劑溶液之pH調節至pH 9、8、7、6及5，且在51至66號實驗中，藉由使用單乙醇胺(MEA)將存於DM水中之添加劑溶液之pH調節至pH 9、7、6及5，從而模擬原油處理工廠中之洗滌水條件，且針對10 min、20 min及30 min之處理持續時間給出移除鈣之效率%。
因本發明之乙二醛添加劑移除Ca之效率%大於99%，故 在並不調節pH之情形下並不實施處理20分鐘及30分鐘之其他實驗。
自下列表可觀察到，對於在使用本發明添加劑處理之後獲得之層而言，頂部層中之Ca含量令人吃驚且出人意料地遠低於在使用先前技術添加劑處理之後獲得之頂部層，此指示本發明添加劑具有自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之較佳效率。
自在使用本發明添加劑處理後之頂部層所獲得乾燥試樣之酸值高於自在使用先前技術添加劑處理後之頂部層所獲得的乾燥試樣。
該等實驗證實，本發明添加劑在以下情形下具有自含有環烷酸鈣之原油(或其摻合物)移除Ca之極佳效率：即使在低pH下於處理10 min之後即刻(參見上文在並未調節pH下之結果)，及在高pH下於處理約10、20及30分鐘之後[參見下表1至5(對於氫氧化鈉而言)、表6至10(對於氨而言)及表11至14(對於單乙醇胺(MEA)而言)]，其中將pH調節至5、6、7、8及9。
已發現，乙二醛及其他先前技術添加劑(亦即乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛及戊二醛)在約3 +/- 1.7之低pH下自原油中之環烷酸鈣(CaNaph)有效移除Ca，然而，與先前技術添加劑相比，乙二醛之效率令人吃驚且出人意料地極高，亦即該效率為99.9%(對於乙二醛而言)以及79.3%(對於乙醇酸而言)、83.6%(對於蘋果酸而言)、78.20%(對於檸檬酸而言)、83.50%(對於馬來酸酐而言)、 20.3%(對於苯甲醛而言)及35.9%(對於戊二醛而言)。
發明者已進一步發現，在將洗滌水之pH增加至約11、較佳地至約9(因在洗滌水中存在鹼性介質(basic medium或alkaline medium)，包含NaOH、氨或胺)後，所有添加劑之效率皆自其在約3.0 +/- 1.7之低pH下之各別效率有所下降(表15、16及17)。
然而，與先前技術添加劑之效率降低相比，乙二醛之效率降低令人吃驚且出人意料地實質上極低，亦即在pH 9下於NaOH存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至88.0%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至21.0%，且蘋果酸之效率自83.6%降至15.7%，且檸檬酸之效率自78.20%降至17.0%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至15.0%。
類似地，在pH 8下於NaOH存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至86.4%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至21.5%，且蘋果酸之效率自83.6%降至17.2%，且檸檬酸之效率自78.20%降至17.9%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至15.2%。
類似地，在pH 7下於NaOH存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至88.7%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至21.7%，蘋果酸之效率自83.6%降至15.4%，且檸檬酸之效率自78.20%降至18.1%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至17.2%。
類似地，在pH 6下於NaOH存在下在30 min之後，乙二 醛移除鈣之效率自99.9%降至86.4%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至22.5%，蘋果酸之效率自83.6%降至15.0%，且檸檬酸之效率自78.20%降至20.8%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至30.8%。
類似地，在pH 5下於NaOH存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至87.1%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至23.7%，蘋果酸之效率自83.6%降至24.3%，且檸檬酸之效率自78.20%降至42.3%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至43.9%。
類似地，在pH 9下於氨存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至88.0%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至36.5%；蘋果酸之效率自83.6%降至45.7%，且檸檬酸之效率自78.20%降至56.3%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至41.3%。
類似地，在pH 8下於氨存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至91.7%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至37.7%；蘋果酸之效率自83.6%降至48.8%，且檸檬酸之效率自78.20%降至58.9%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至42.2%。
類似地，在pH 7下於氨存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至96.7%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至37.7%；蘋果酸之效率自83.6%降至48.2%，且檸檬酸之效率自78.20%降至59.0%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至43.0%。
類似地，在pH 6下於氨存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至98.8%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至46.8%；蘋果酸之效率自83.6%降至47.9%，且檸檬酸之效率自78.20%降至59.2%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至47.9%。
類似地，在pH 5下於氨存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至99.3%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至52.3%；蘋果酸之效率自83.6%降至54.2%，且檸檬酸之效率自78.20%降至60.4%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至53.0%。
類似地，在pH 9下於單乙醇胺(MEA)存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至80.0%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至51.9%；蘋果酸之效率自83.6%降至61.9%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至51.4%。
類似地，在pH 7下於單乙醇胺(MEA)存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至84.4%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至55.6%；蘋果酸之效率自83.6%降至68.3%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至56.2%。
類似地，在pH 6下於單乙醇胺(MEA)存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至88.6%，然而，乙醇酸之效率自79.3%降至53.7%；蘋果酸之效率自83.6%降至66.2%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至60.5%。
類似地，在pH 5下於單乙醇胺(MEA)存在下在30 min之後，乙二醛移除鈣之效率自99.9%降至90.0%，然而，乙醇 酸之效率自79.3%降至56.3%；蘋果酸之效率自83.6%降至73.4%，且馬來酸酐之效率自83.5%降至73.3%。
因此，乙二醛在以下pH下在鹼性介質(包含NaOH、胺或氨)存在下自原油中之CaNaph移除Ca時具有令人吃驚且意外之技術效應：不僅約3.0 +/- 1.7之低pH，且亦在5至11之間變化、較佳地在5至9之間變化、更佳地在6至9之間變化、甚至更佳地在7至9之間變化之高pH，且由此藉由提供以下技術解決方案來克服先前技術之問題：甚至在鹼性介質(basic medium或alkaline medium)存在下或在5至11之間變化、較佳地在5至9之間變化、更佳地在6至9之間變化、甚至更佳地在7至9之間變化之pH下自原油中之CaNaph移除Ca。
可注意到，在氫氧化鈉存在下，乙二醛移除鈣之效率降低%僅為約11.9%至13.5%，然而，乙醇酸移除鈣之效率降低%為約70.11%至73.52%之實質上極高範圍，蘋果酸移除鈣之效率降低%為約70.93%至81.58%之實質上極高範圍，檸檬酸移除鈣之效率降低%為約73.4%至78.26%(對於6至9之pH而言)及約45.91%(對於pH 5而言)之實質上極高範圍，且馬來酸酐移除鈣之效率降低%為約63.11%至82.04%(對於6至9之pH而言)及約47.43%(對於pH 5而言)之實質上極高範圍。
亦可注意到，在氨存在下，乙二醛移除鈣之效率降低%僅為約0.6%至11.9%，然而，乙醇酸移除鈣之效率降低%為約34.05%至53.97%之極高範圍，蘋果酸移除鈣之效率降 低%為約35.17%至45.33%之極高範圍，檸檬酸移除鈣之效率降低%為約22.76%至28.01%之極高範圍，且馬來酸酐移除鈣之效率降低%為約36.53%至50.54%之極高範圍。
亦可注意到，在單乙醇胺存在下，乙二醛移除鈣之效率降低%僅為約9.91%至19.92%，然而，乙醇酸移除鈣之效率降低%為約29%至34.55%之較高範圍，蘋果酸移除鈣之效率降低%為約12.2%至25.96%之較高範圍，且馬來酸酐移除鈣之效率降低%為約12.22%至38.44%之較高範圍。
該等意外發現亦證實，與先前技術添加劑相比，乙二醛在洗滌水包括氫氧化鈉時具有實質上極高性能，且在洗滌水包括氨時具有實質上較高性能，且在洗滌水包括單乙醇胺時具有較佳性能。
因此，自該等實驗研究可總結出，本發明之乙二醛添加劑係遠優於先前技術添加劑之添加劑，此乃因乙二醛之鈣移除效率令人吃驚且出人意料地實質上極高。
自上述發現可注意到，在5或更高之高pH下，所有添加劑移除Ca之效率皆有所減小，然而，本發明添加劑-乙二醛之效率減小令人吃驚且出人意料地遠低於先前技術添加劑。該等發現證實，乙二醛能夠克服先前技術之上述問題。
自所有上述實驗可總結出，與先前技術添加劑-乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛及戊二醛相比，本發明添加劑-乙二醛在洗滌水之以下pH下具有自原油或其摻合物中之環烷酸鈣(CaNaph)移除Ca之實質上改良效 率：不僅約5及約6之高pH，且亦約7、約8及約9之更高pH，其中該pH係由於存在NaOH、氨、單乙醇胺或其混合物，尤其係由於存在NaOH及氨或其混合物，更尤其而言係由於存在NaOH，在本發明實驗中，將NaOH、氨、單乙醇胺或其混合物添加至洗滌水中直至該pH達到約5、6、7、8或9為止。
可注意到，在約5、6、7、8及9之該pH下，與先前技術添加劑(亦即乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸酐、苯甲醛及戊二醛)相比，本發明添加劑-乙二醛之效率降低令人吃驚且出人意料地實質上極低，此證實即使在原油處理系統中所使用洗滌水之高pH下，本發明之添加劑亦遠優於先前技術添加劑。

Claims (22)

  1. 一種能夠在用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之低pH下以及高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之添加劑，其特徵在於該添加劑係由乙二醛組成，及用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水之pH係在3至11之間變化。
  2. 如請求項1之添加劑，其中該pH係在6至11之間變化。
  3. 如請求項1之添加劑，其中該pH係在7至9之間變化。
  4. 如請求項1之添加劑，其中洗滌水之該pH係由於在該洗滌水中添加或存在鹼性介質所致。
  5. 如請求項4之添加劑，其中該鹼性介質係選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群。
  6. 一種在用於原油處理系統中之洗滌水之低pH下以及高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之方法，其中該方法包括使原油或其摻合物與用於原油處理系統中之洗滌水及添加劑接觸，其中該添加劑係由乙二醛組成，及其中洗滌水具有在3至11之間變化之pH。
  7. 如請求項6之方法，其中該pH係在6至11之間變化。
  8. 如請求項6之方法，其中該pH係在7至9之間變化。
  9. 如請求項6之方法，其中洗滌水之該pH係由於在該洗滌水中添加或存在鹼性介質所致。
  10. 如請求項7之方法，其中該鹼性介質係選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群。
  11. 如請求項6至10中任一項之方法，其中該乙二醛添加劑係以添加劑與鈣濃度之莫耳比率在1：0.9至4：1之間變化。
  12. 如請求項6至10中任一項之方法，其中該乙二醛添加劑係以添加劑與鈣濃度之莫耳比率為2：1添加。
  13. 如請求項6至10中任一項之方法，其中使該原油或其摻合物與乙二醛添加劑在80℃至160℃之溫度下反應。
  14. 如請求項6至10中任一項之方法，其中該乙二醛係單獨使用且不與酸一起使用。
  15. 如請求項6至10中任一項之方法，其中該洗滌水係用於原油處理系統之除鹽器中。
  16. 如請求項6至10中任一項之方法，其中自原油或其摻合物之該鈣移除包含在包括靜電分離器或沈澱器之油生產單元中自油或其摻合物移除鈣。
  17. 一種乙二醛用於在用於原油處理系統中之洗滌水之低pH下以及高pH下自含有環烷酸鈣之原油或其摻合物中移除鈣之用途，其包括使原油或其摻合物與用於原油處理系統中之除鹽器所用之洗滌水及添加劑接觸，其中該添加劑係由乙二醛組成，且其中洗滌水具有在3至11之間變化之pH。
  18. 如請求項17之乙二醛之用途，其中該pH係在6至11之間變化。
  19. 如請求項17之乙二醛之用途，其中該pH係在7至9之間變化。
  20. 如請求項17之乙二醛之用途，其中洗滌水之該pH係由於在該洗滌水中添加或存在鹼性介質所致。
  21. 如請求項20之乙二醛之用途，其中該鹼性介質係選自包括氫氧化鈉(NaOH或苛性鈉)、氨或胺化合物或其混合物之群。
  22. 如請求項17至21中任一項之乙二醛之用途，其中該乙二醛係單獨使用且不與酸一起使用。
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