TWI553115B - 用於移除因硫化合物在含萘酸鈣原油中而產生之雜質的添加物及方法 - Google Patents

Description

用於移除因硫化合物在含萘酸鈣原油中而產生之雜質的添加物及方法

本發明係關於一種用於在含萘酸鈣及硫化合物之原油混合物中移除因硫化合物(諸如硫化氫[H₂S])與萘酸鈣之間的反應而形成之雜質的添加物及方法。

特定言之，本發明係關於一種用於在含萘酸鈣及硫化合物之原油混合物中移除因在水存在下硫化合物(諸如硫化氫[H₂S])與萘酸鈣之間的反應而形成之雜質的添加物及方法。

DOBA為來源於西非查德(Chad)地區的高酸性原油。已知DOBA含有萘酸鈣且萘酸鈣之量在約150至約700 ppm之範圍內變化。在通常所供應之DOBA原油中，萘酸鈣之量可在約250至約300 ppm間變化。

DOBA為重質高酸性原油，其總酸值[TAN]範圍大於每公克樣品4.0毫克KOH且美國石油協會(API)比重為約19。然而，DOBA中硫含量為極低至零。

DOBA通常為其中具有許多殘餘物且用於適當摻合之原油，國際上通常用精製機將其與極輕質原油或濃縮物摻合以將所得摻合物之API增加至大於30。與輕質原油或濃縮物之該摻合有助於產生足夠輕餾分，幫助達成用於原油蒸餾單元之產物產率。大部分由此所選擇之輕質原油或濃縮物通常具有極低至零之硫含量或存在及潛在之H₂S，其意謂總硫含量仍保持極低。此外，油溶性H₂S在此等類型之摻合物中並不以相對較高量存在。

發明者已觀測到當將含萘酸鈣但硫含量或H₂S低於0.2%之DOBA或其上述摻合物用此項技術中已知之添加物處理時，例如用乙醇酸[美國專利公開案第2009/0152164號及美國專利第7,497,943號(美國'943)]處理時，DOBA原油或其摻合物中存在之低量硫不產生雜質，且因此不妨礙自該DOBA原油或其摻合物中移除包括鈣在內之金屬。

然而，若精煉機處理API在約24至約29之間變化之DOBA或其摻合物以及與以上情況相比具有更高量之硫或H₂S含量之原油，則在水存在下存在之更高量之硫或H₂S含量將首先有機會與萘酸鈣反應且因此發生若干反應，已發現該等反應形成不可溶及可溶雜質，其中不可溶雜質在自DOBA或其摻合物中分離包括鈣在內之金屬期間在有機層與水層之相間以黑色層形式聚積。已發現因在水存在下萘酸鈣與硫化合物或H₂S之間反應而形成之雜質及其在有機層與水層之相間之聚積不僅妨礙原油之處理，而且妨礙移除包括鈣在內之金屬。

本發明之發明者已觀測到若萘酸鈣於有機溶劑中之溶液(例如Ca濃度約2247 ppm之甲苯)用等重量之水藉由加熱至約130℃來處理(亦即在自生壓力下在無硫化合物或H₂S存在下在Parr高壓釜中處理)且在分液漏斗中分離為有機層及水層，則在相間未形成黑色層，其表明在無硫化合物或H₂S存在下萘酸鈣不水解，其亦表明未形成可在相間聚積之雜質。當分離之有機層藉由蒸發甲苯來乾燥時，發現其酸值極低為約48.36(毫克KOH/公克)，其亦表明萘酸鈣不水解進而意謂鈣未自油中移除。如附圖1中所示，當取得乾燥有機材料之紅外光譜(IR)時，在約1555.3 cm^-1下及在約1678.7 cm^-1下呈現峰值亦表明在無硫或H₂S存在下萘酸鈣不水解進而意謂鈣未自油中移除。在本文描述中，此實驗可稱為實驗1。

當具有約2247 ppm之Ca濃度及藉由某種方式沖洗H₂S而使其H₂S[或硫化合物]飽和以在氣相中具有約13體積%之H₂S濃度的萘酸鈣於甲苯中之溶液用等重量之水藉由加熱至約130℃來處理(亦即在自生壓力下在硫化合物或H₂S存在下在Parr高壓釜中處理)時，發現在水存在下萘酸鈣與H₂S[或硫化合物]反應且在冷卻至室溫之後在分液漏斗中分離有機層與水層時，在相間形成黑色層，其表明在H₂S[或硫化合物]及水存在下萘酸鈣得到水解、且進而形成之雜質在相間聚積。當分離之有機層藉由蒸發甲苯來乾燥時，發現其酸值高為約156.26(毫克KOH/公克)，其亦表明萘酸鈣得到水解，進而意謂鈣自油或烴中之萘酸鈣中移除。如附圖2所示，當取得乾燥有機材料之IR時，在IR光譜中在1535.7 cm^-1下呈現弱峰值(weak peak)且在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1696.2 cm^-1下呈現強峰值(strong peak)，亦表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解，進而意謂鈣自油或烴中之萘酸鈣中移除。在本文描述中，此實驗可稱為實驗2。

當以某種方式重複實驗2以在氣相中具有約5體積%之H₂S濃度以瞭解是否低濃度之H₂S亦導致雜質之形成及其在相間之聚積時，發現即使在5體積%低濃度之H₂S下亦會形成雜質且在相間聚積甚至高達60分鐘時間。在本文描述中，此實驗可稱為實驗2A。如藉由感應耦合電漿法(ICP)所測得之有機層中之鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物之酸值(AV)相對於時間提供於表I中，其表明無任何添加物時至多僅39.9%之Ca被移除：

表I

因此，工業處理含有萘酸鈣及含硫化合物或H₂S之原油之DOBA或其摻合物面臨在水存在下在萘酸鈣與硫化合物或H₂S反應時形成雜質的問題，舉例而言，當該等原油經由脫鹽器處理且該等雜質繼續在系統中聚積時，其不僅妨礙原油之處理，而且不利地影響包括鈣在內之金屬之移除。

本發明待解決問題：

因此，待解決之問題係提供一種用於在含萘酸鈣及硫化合物(諸如硫化氫[H₂S])之原油混合物中移除因在水存在下硫化合物(諸如硫化氫[H₂S])與萘酸鈣之間的反應而形成之雜質的添加物及方法。

由於以上目的，發明者已試圖用先前技術中已知之添加物來解決以上工業問題，且發現當如實驗2中所製得之H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式、但用等重量之含先前技術添加物-檸檬酸(C3α-羥基三甲酸)之水處理時，雜質仍形成且在相間以黑色層形式聚積，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解，但檸檬酸添加物對避免形成雜質且進而在相間聚積黑色層無效。分離且乾燥之有機層之酸值為約229.36(毫克KOH/公克)且如附圖3所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1698.7 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗3。

當以在氣相中具有約5體積%之H₂S濃度重複實驗3以瞭解檸檬酸添加物是否可有效避免形成雜質及其在相間聚積時，發現即使在5體積%較低濃度之H₂S下，甚至當有機層已經處理高達60分鐘時間時檸檬酸添加物對避免形成雜質且其在相間聚積亦無效。在本文描述中，此實驗可稱為實驗3A。如藉由ICP所測得之有機層中之鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物之AV相對於時間提供於表II中，其表明檸檬酸可有效移除鈣，但即使當烴層經處理高達60分鐘時間時亦未發現其可對避免形成雜質及其在相間聚積有效：

當如實驗2所製得之H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式、但用等重量之含先前技術添加物-順丁烯二酸酐之水處理時，雜質仍形成且在相間以緻密黑色層形式聚積，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解，但順丁烯二酸酐添加物對避免形成雜質、且進而在相間聚積黑色層亦無效。分離且乾燥之有機層之酸值為約216.18(毫克KOH/公克)，且如附圖4所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1698.9 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗4。

當以在氣相中具有約5體積%之H₂S濃度重複實驗4以瞭解順丁烯二酸酐添加物是否可有效避免形成雜質及其在相間聚積時，發現即使在5體積%較低濃度之H₂S下，甚至當有機層已經處理高達60分鐘時間時順丁烯二酸酐添加物對避免形成雜質且其在相間聚積亦無效。在本文描述中，此實驗可稱為實驗4A。如藉由ICP所測得之有機層中之鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物之AV相對於時間提供於表III中，其表明順丁烯二酸酐添加物可有效移除鈣，但即使當烴層經處理高達60分鐘時間時亦未發現其可對避免形成雜質及其在相間聚積有效：

當如實驗2所製得之H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式、但用等重量之含先前技術添加物-乙醇酸(鈣濃度之化學計量當量)之水處理時，雜質仍形成且在有機層與水層之相間以黑色層形式聚積，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解，但乙醇酸添加物對避免形成雜質且進而在相間聚積黑色層亦無效。分離且乾燥之有機層之酸值為約214.6(毫克KOH/公克)，且如附圖5所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1698.8 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗5。

當以在氣相中具有約5體積%之H₂S濃度重複實驗5以瞭解乙醇酸添加物是否可有效避免形成雜質及其在相間聚積時，發現即使在5體積%較低濃度之H₂S下，即使當有機層已經處理高達60分鐘時間時乙醇酸添加物對避免形成雜質且其在相間聚積亦無效。在本文描述中，此實驗可稱為實驗5A。如藉由ICP所測得之有機層中之鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物之AV相對於時間提供於表IV中，其表明乙醇酸添加物可有效移除鈣，但即使當烴層經處理高達60分鐘時間時亦未發現其可對避免形成雜質及其在相間聚積有效：

當如實驗2所製得之H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式用等重量之水處理時，雜質形成且在相間以黑色層形式聚積，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解。仔細排出水層且將先前技術添加物-乙醇酸(鈣之化學計量當量)溶解於此經分離之水層中，接著將其轉移回含有機層及黑色層之分液漏斗中，且劇烈搖動內含物。觀測到所形成之黑色層並不消失或溶解，其證實添加物乙醇酸對溶解已在相間聚積為黑色層之雜質無效。分離且乾燥之有機層之酸值為約231.53(毫克KOH/公克)，且如附圖6所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1699.0 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗6。可注意到此實驗亦在相間聚積黑色層之後藉由直接添加添加物乙醇酸之水溶液來執行，且發現黑色層並不溶解或消失，其表明乙醇酸對移除或溶解在相間藉由雜質聚積而形成之黑色層無效。

當如實驗2所製得之H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式、但用等重量之含添加物-DL-蘋果酸(鈣濃度之化學計量當量)之水處理時，雜質仍形成且在有機層與水層之相間以黑色層形式聚積，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解，但DL-蘋果酸添加物對避免形成雜質且進而在相間聚積黑色層亦無效。分離且乾燥之有機層之酸值為約213.5(毫克KOH/公克)，且如附圖7所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1699.8 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗7。

當以在氣相中具有約5體積%之H₂S濃度重複實驗7以瞭解DL-蘋果酸添加物是否可有效避免形成雜質及其在相間聚積時，發現即使在5體積%較低濃度之H₂S下，即使當有機層已經處理高達60分鐘時間時DL-蘋果酸添加物對避免形成雜質且其在相間聚積亦無效。在本文描述中，此實驗可稱為實驗7A。如藉由ICP所測得之有機層中之鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物之AV相對於時間提供於表V中，其表明DL-蘋果酸添加物可有效移除鈣，但即使當烴層經處理高達60分鐘時間時亦未發現其可有效避免形成雜質及其在相間聚積：

亦用先前技術添加物亦在5體積%濃度之H₂S下重複第6號實驗，且發現即使在如此較低濃度之H₂S下先前技術添加物中亦沒有一種能夠溶解已形成之雜質或在相間之黑色層。在本文描述中，此等用先前技術添加物乙醇酸、DL-蘋果酸、順丁烯二酸酐及檸檬酸之實驗可分別稱為實驗6A、實驗6B、實驗6C及實驗6D。如藉由ICP所測得之有機層中之鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物之AV提供於表VI中，其表明先前技術添加物可有效移除鈣，但未發現其可有效溶解已形成之雜質或在相間之黑色層：

發明者亦觀測到即使用鈣濃度化學計量當量之兩倍的先前技術添加物，亦未發現一種此等添加物可有效避免形成雜質及其在相間聚積為黑色層。在本文描述中，此等用先前技術添加物乙醇酸、DL-蘋果酸、順丁烯二酸酐及檸檬酸之實驗可分別稱為實驗8A、實驗8B、實驗8C及實驗8D。處理持續5分鐘之如藉由ICP所測得之有機層中的鈣濃度及在乾燥有機層之後所得化合物的AV提供於表VII中，其表明先前技術添加物可有效移除鈣，但未發現其可有效避免形成雜質及其在相間聚積為黑色層：

自前面描述中可瞭解，包括檸檬酸(C3α-羥基三甲酸)、順丁烯二酸酐、乙醇酸及DL-蘋果酸在內之可自DOBA原油中有效移除包括鈣在內之金屬的先前技術添加物中，沒有一種可在含萘酸鈣及硫化合物或H₂S之原油混合物中有效避免由於在水存在下萘酸鈣與硫化合物或H₂S之間的反應而形成雜質，亦沒有一種可有效移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與硫化合物或H₂S之間的反應而形成之雜質。

本發明需要：

因此，需要有一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中不但可有效避免形成由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成之雜質，而且可有效移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成之雜質的添加物及其方法。另外，該添加劑應能夠自DOBA原油中移除包括鈣在內之金屬雜質。

因此，本發明之主要目標為提供一種添加物，其在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中不但可有效避免形成由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而將形成之雜質、而且可有效移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成之雜質。另外，本發明目的在於提供一種對自DOBA原油中移除包括鈣在內之金屬有作用的添加物。

本發明之目標亦為提供一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中避免形成因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成之雜質的方法。

本發明之目標亦為提供一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中移除或溶解因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成之雜質的方法。

本發明之目標亦為提供一種添加物，其可自含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中有效移除包括鈣在內之金屬且同時在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中避免產生雜質、且移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已產生之雜質。

本發明之目標亦為提供一種添加物及一種使用彼添加物之方法，該添加物在即使pH值為7或大於7且另外添加任何其他無機酸之含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中不但可有效避免由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質，而且亦可有效分別移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成或正形成之雜質。另外，本發明目的在於提供一種即使在pH值為7或大於7下對自DOBA原油中移除包括鈣在內之金屬有作用的添加物。

當結合不意欲限制本發明範疇之以下實例及附圖閱讀以下描述時，本發明之其他目標及優勢將變得更加明顯。

為解決以上所述之先前技術之工業問題，本發明之發明者發現當乙醛酸用作在水存在下處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物的添加物時，令人驚訝且出乎意料地未形成雜質，且因此在有機層與水層之相間沒有黑色層聚積，且若形成雜質，則此等雜質令人驚訝且出乎意料地消失或溶解，且因此在有機層與水層之相間形成之黑色層令人驚訝且出乎意料地消失或溶解。

因此，本發明係關於一種添加物，其在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中能夠避免因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質、且能夠移除或溶解因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質，其中該添加物為乙醛酸。

在一個實施例中，本發明係關於一種添加物，其在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中能夠避免因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質，其中該添加物為乙醛酸。

在另一實施例中，本發明係關於一種添加物，其在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中能夠移除或溶解已因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質，其中該添加物為乙醛酸。

在另一實施例中，本發明係關於一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質、及用於移除或溶解已因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質的方法，其包含用乙醛酸處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物的步驟。

在一個實施例中，本發明係關於一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質之方法，其包含用乙醛酸處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物的步驟。

在另一實施例中，本發明係關於一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中移除或溶解已因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質的方法，其包含用乙醛酸處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物的步驟。

在另一實施例中，本發明係關於一種添加物，其可自含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中有效移除包括鈣在內之金屬且同時在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中有效避免由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質、且移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質，其中該添加物為乙醛酸。

在另一實施例中，本發明係關於一種方法，其可自含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中移除包括鈣在內之金屬且同時在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中避免由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質、且移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質，該方法包含用乙醛酸處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物。

根據本發明，一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質的方法，其包含在分離有機相及水相之前添加令人驚訝地不允許形成雜質的添加物乙醛酸，否則將形成雜質且在有機層與水層之相間聚積為黑色層、且妨礙處理原油及移除包括鈣在內之金屬。

因此，本發明之添加物及方法具有以下優勢：可避免由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成雜質且其因此在相間聚積為黑色層，其意謂即使在水存在下藉由使用本發明之添加物及方法亦可處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油及自其中移除包括鈣在內之金屬變得更容易。

根據本發明，一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中移除或溶解因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質的方法，其包含在雜質形成之後添加添加物乙醛酸，其可令人驚訝且出乎意料地移除或溶解所形成之雜質且因此移除或溶解在有機層與水層之相間聚積之黑色層，否則將妨礙處理原油及移除包括鈣在內之金屬。

因此，本發明之添加物及方法亦具有以下優勢：可移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成之雜質且因此移除或溶解在相間已聚積之黑色層，其意謂即使在水存在下藉由使用本發明之添加物及方法亦可處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油及自其中移除包括鈣在內之金屬變得更容易。

根據本發明之較佳實施例之一，一種在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油混合物中移除或溶解因在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成且在有機層與水層之相間聚積之雜質的方法，其包含在雜質已形成且在有機層與水層(該水層pH值為7或大於7)之相間聚積之後添加添加物乙醛酸，即使水層之pH值為7或大於7其亦可令人驚訝且出乎意料地移除或溶解所形成之雜質且因此移除或溶解在有機層與水層之相間聚積之黑色層，否則將妨礙處理原油及移除包括鈣在內之金屬。

因此，本發明之添加物及方法亦具有以下優勢：即使水層之pH值為7或大於7、較佳為水層之pH值在7至9之間亦可移除或溶解由於在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應已形成之雜質且因此移除或溶解在相間已聚積之黑色層，其意謂即使在水存在下且在pH值為7或大於7下、較佳pH 7至pH 9之間藉由使用本發明之添加物及方法亦可處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油且自其中移除包括鈣在內之金屬變得更容易。

根據本發明之較佳實施例之一，水層之pH值在7至9之間變化。

根據本發明之較佳實施例，乙醛酸添加物可連同水一起添加或在水中溶解後添加。

根據本發明之較佳實施例，乙醛酸添加物可以鈣濃度化學計量當量或化學計量當量的兩倍添加，然而當以相對於鈣濃度之化學計量的兩倍量添加乙醛酸添加物時未看到特殊效益，其意謂本添加物及其使用方法為經濟的。請注意本添加物係以相對於鈣濃度之化學計量之量或稍過量添加。

因此，已觀測到當使用本發明之乙醛酸添加物時，不但可避免形成雜質或移除或溶解已形成之雜質，而且原油之進一步處理亦令人驚訝且出乎意料地變得更容易，從而導致容易且經濟地移除包括鈣在內之金屬。

根據本發明之較佳實施例之一，乙醛酸可藉由化學文摘社登記編號(cas no.)298-12-4識別。

根據本發明之另一較佳實施例，乙醛酸亦可指含氧乙酸(oxo acetic acid)。

現藉助於以下實例解釋本發明，該等實例已經併入用於解釋本發明之最佳模式且不意欲限制其範疇。

本發明實例：

當如以上實驗2所製得的H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式、但用等重量之含本發明之添加物-乙醛酸(鈣濃度之化學計量當量)之水處理時，令人驚訝且出乎意料地不形成雜質且因此在有機層與水層之相間沒有黑色層聚積，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解，但乙醛酸添加物可有效避免形成雜質且進而在相間聚積黑色層。分離且乾燥之有機層之酸值為約230.01(毫克KOH/公克)且如附圖8所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1698.6 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗9。此實驗證實本發明之添加物-乙醛酸可有效避免形成雜質，否則該雜質將在相間聚積為黑色層且妨礙處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油。

當藉由使用本發明之添加物-乙醛酸在氣相中具有約5體積%之H₂S濃度下以不同時間間隔重複實驗9時，在5分鐘、15分鐘、30分鐘及60分鐘之時間間隔下不形成黑色層證實即使在處理5分鐘之後本添加物亦可有效避免雜質形成及進而在相間聚積黑色層。發現如藉由ICP所測定之有機相中之鈣含量在5分鐘、15分鐘、30分鐘及60分鐘之時間間隔下分別低至12 ppm、9 ppm、6 ppm及3 ppm，其證實本添加物-乙醛酸移除鈣效率為99.5%、99.6%、99.7%及99.9%。包括乾燥有機材料之酸值(AV)在內之資料總結於表VIII中。

自表VIII觀測到萘酸鈣在僅僅5分鐘內幾乎完全水解，因為獲得以酸值計95%效率以及以鈣移除量計99.5%效率，且發現此等效率在60分鐘之時間間隔下分別為96.9%及99.9%。

當如實驗2所製得的H₂S沖洗之萘酸鈣於甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式用等重量之水處理時，雜質形成且在相間聚積為緻密黑色層，其表明萘酸鈣在H₂S[或硫化合物]及水存在下水解。仔細排出水層且將添加物-乙醛酸(鈣濃度之化學計量當量)溶解於此經分離之水層中，接著將其轉移回含有機層及黑色層之分液漏斗中，且劇烈搖動內含物。觀測到形成之黑色層令人驚訝且出乎意料地消失或溶解，其證實添加物乙醛酸可有效移除或溶解已在相間聚積為黑色層之雜質。分離且乾燥之有機層之酸值為約227.82(毫克KOH/公克)且如附圖9所示在其IR光譜中在1538 cm^-1下及在1680.7 cm^-1下無峰值、但在1699.1 cm^-1下有強峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗10。應注意此實驗亦可在黑色層在相間聚積之後藉由直接添加添加物乙醛酸之水溶液而非分離水層且將添加物溶解於其中再轉移回分液漏斗中來進行，且令人驚訝地發現黑色層消失或溶解，其說明乙醛酸可有效移除或溶解在相間因雜質聚積而形成之黑色層。

在以上實驗中，對於5體積%濃度之H₂S，發現分離之後水層之pH值在7至8之間、較佳在7.10至7.50之間變化，且對於13體積%濃度之H₂S，發現分離之後水層之pH值在8至9之間、較佳在8.10至7.50之間變化。

如在以上實驗中，已發現乙醛酸可有效移除或溶解由於萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應而形成之雜質及因此在相間已形成之黑色層，可斷定本發明之添加物即使在水層之pH值為7或大於7、較佳水層之pH值在7至9之間下亦可有效移除或溶解已形成之雜質及因此已在相間形成之黑色層，其意謂即使在水存在下且在pH值為7或大於7、較佳為pH 7至pH 9下，藉由使用本發明之添加物及方法亦可處理含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油且自其中移除包括鈣在內之金屬變得更加容易。

以上實驗證實已提供由於與水接觸時萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應形成之雜質或可能形成之雜質而處理含萘酸鈣之DOBA或其摻合物與含有包括H₂S在內之硫化合物之原油之混合物之工業問題的解決方案，且因此處理該等原油混合物以及自其中移除包括鈣在內之金屬變得容易且經濟。

應注意已藉助於已在實驗室規模下進行之前述實驗描述本發明。很明顯熟習此項技術者可在不偏離本發明之範疇的情況下修改本發明以將其應用於工業規模。

圖1說明如本文所述在實驗1中所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖2說明如本文所述在實驗2中所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖3說明如本文所述在使用添加物-檸檬酸之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖4說明如本文所述在使用添加物-順丁烯二酸酐之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖5說明如本文所述在使用添加物-乙醇酸且對避免形成雜質無效之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖6說明如本文所述在使用添加物-乙醇酸且對溶解所形成之雜質無效之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖7說明如本文所述在使用添加物-DL-蘋果酸且對避免形成雜質無效之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖8說明如本文所述在根據本發明之較佳實施例之一使用本發明之添加物-乙醛酸且有效避免形成雜質之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

圖9說明如上文所述在根據本發明之較佳實施例之一使用本發明之添加物-乙醛酸且有效移除或溶解所形成之雜質之後所得之乾燥有機材料之IR光譜。

Claims (16)

1. 一種用於自含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中移除包括鈣在內之金屬的方法，其特徵為，該方法同時避免形成雜質以及移除雜質，若已形成且在有機層與水層之相間聚積，以及其特徵為雜質形成於在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應，該方法包含用由乙醛酸組成的添加物處理該含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物。
2. 如請求項1之方法，其中為避免形成雜質，該添加物係在分離有機相與水相之前添加。
3. 如請求項1之方法，其中為移除已形成之雜質，其包含在雜質已形成之後添加該添加物。
4. 如請求項1之方法，其中水層之pH值為7或大於7。
5. 如請求項4之方法，其中水層之pH值在7至9之間變化。
6. 如前述請求項1至5中任一項之方法，其中該添加物連同水一起添加或在溶解於水中之後添加。
7. 如前述請求項1至5中任一項之方法，其中該添加物係以鈣濃度之化學計量當量或化學計量當量的兩倍添加。
8. 如前述請求項1至5中任一項之方法，其中該添加物係以相對於鈣濃度之化學計量之量或稍過量添加。
9. 一種用由乙醛酸組成的添加物自含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中移除包括鈣在內之金屬的方法， 其特徵為，該添加物同時用於避免形成雜質以及移除雜質，若已形成且在有機層與水層之相間聚積，以及其特徵為雜質形成於在含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物中在水存在下萘酸鈣與包括H₂S在內之硫化合物之間的反應，該方法包含用該由乙醛酸組成的添加物處理該含萘酸鈣及包括H₂S在內之硫化合物之原油或原油混合物。
10. 如請求項9之方法，其中為避免形成雜質，該添加物係在分離有機相與水相之前添加。
11. 如請求項9之方法，其中為移除已形成之雜質，其包含在雜質已形成之後添加該添加物。
12. 如請求項9之方法，其中水層之pH值為7或大於7。
13. 如請求項12之方法，其中水層之pH值在7至9之間變化。
14. 如前述請求項9至13中任一項之方法，其中該添加物連同水一起添加或在溶解於水中之後添加。
15. 如前述請求項9至13中任一項之方法，其中該添加物係以鈣濃度之化學計量當量或化學計量當量的兩倍添加。
16. 如前述請求項9至13中任一項之方法，其中該添加物係以相對於鈣濃度之化學計量之量或稍過量添加。