JP5863642B2 - 炭化水素ストリームから硫化水素を捕捉する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に炭化水素ストリームから硫化水素を除去又は捕捉して炭化水素ストリーム中の硫化水素を低減させることに関し、特に原油、燃料油、酸ガスを含む炭化水素ストリーム、及び貯蔵タンク、容器又はパイプライン中に含まれるアスファルト及び精製生成物からの硫化水素を捕捉することに関する。

炭化水素ストリーム中の硫化水素の毒性は当該産業によく知られており、毎年相当の費用と努力をかけて安全レベルにまでその含有量を低減させている。

大規模製造装置において、硫化水素ストリームを処理するための再生システムを設けることが一般的により経済的である。このシステムは通常吸収塔内に使用される化合物を供給し、生成液体を接触させて選択的に硫化水素（出来れば二酸化炭素やメルカプタンなどの他の毒性物質も）を吸収させるというものである。吸収化合物はその後再生されこのシステムで再度使用される。通常硫化水素吸収材料には、アルカノールアミン、立体障害アミンなどである。しかしこの方法は開発段階の現場又は小規模の製造現場では経済的に合わない。

再生システムが経済的でない開発段階の現場又は小規模の製造現場のためには、酸性炭化水素製造を非再生捕捉剤で処理する必要がある。

ＵＳ特許１，９９１，７６５には、ｐＨが２と１２の間の使用液中でアルデヒド及び硫化水素（及びメルカプタンなど）の反応の使用を開示する。その後硫化水素の除去又は捕捉のためのアルデヒドを使用する方法は多くの特許に開示されている。主に、ホルムアルデヒド又はグリオキサルを含むアルデヒド又は他のアルデヒド又はグリオキサルと組み合わされるホルムアルデヒド又は他のアルデヒドと組み合わされるグリオキサルが硫化水素捕捉／除去剤として使用されている。ホルムアルデヒド型の反応では、反応はホルムチオナール（例えば、トリチアン）として知られる化学複合体を生成する。

文献Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｊａｎ．３０，１９８９に基づくと、小規模プラント硫化水素除去のための非再生捕捉剤は次の４つの分類される：アルデヒド系、金属酸化物系、アルカリ系及び他プロセスである。非再生化合物により硫化水素の除去においては、捕捉剤は硫化水素と反応して非毒性化合物又は炭化水素から除去され得る化合物を生成する。

ＵＳ特許４，６８０，１２７（以下ＵＳ’１２７とする）には、グリオキサル又は少量の他のアルデヒドと組み合わせたグリオキサルの使用が開示され、硫化水素を水溶性生成物を形成させることで捕捉することが記載されている。これは約ｐＨ９のアルカリ中でのみ安定でありｐＨ約４．５から５．５の酸性では分解されるものである。

ＵＳ’１２７の問題の解決方法はＵＳ特許５，０８５，８４２（以下ＵＳ’８４２とする）に開示されており、グリオキサルの使用を非常に高い含有量、少なくとも１５重量％、好ましくは２５から４５重量％を用いて水に不溶性生成物を形成させるものである。この溶液の主な問題は、グリオキサルを非常に高い含有量で使用しなければならないことであり、これは非常に非経済的なものであるということである。この方法のさらなる問題は、水に不溶性の生成物を与えることであり、これは容器中に堆積しファウリングを起こす恐れがあり、従ってさらにファウリング防止剤が必要となる可能性があるということである。従って本発明の発明者にとってこの方法は経済的でもなく、また工業的にも適合するものではないということである。

ＵＳ特許６，６６６，９７５（以下ＵＳ’９７５とする）にはまた、グリオキサルの使用であって硫化水素の匂いの発生を低減させる方法が開示されており、形成される生成物が水溶性であり非揮発性である。ＵＳ’９７５は硫化水素の処理におけるファウリングの問題ファウリングの問題、即ちＵＳ’８４２で開示された高含有量のグリオキサルの使用により生成される水不溶性物により生じるおそれがある問題を解消するものではなく、グリオキサルの取り扱いの問題を避けることを目的とするものにすぎず、次の問題点についてはなんら解消することを開示していない。即ち、（ａ）ＵＳ’８４２を採用する際に生じるファウリング問題、（ｂ）ＵＳ’１２７の方法を採用することで生じ得る水溶性生成物（酸性で分解する）である。ＵＳ’９７５はＵＳ’８４２及びＵＳ’１２７については議論していない。

従って、次の添加剤又はの添加剤の組み合わせに対する要求が存在する。即ち炭化水素中の硫化水素及びメルカプタン特に硫化水素を含む硫黄を捕捉して、水溶性の捕捉された生成物を形成し、これを容易にストリームから分離していかなるファウリングや分解の問題を起こさない、というものである。

従って、本発明は、上記問題を解決するための方法を提供するものであり、炭化水素中の硫化水素及びメルカプタン特に硫化水素を含む硫黄を捕捉して、水溶性の捕捉された生成物を形成し、これを容易にストリームから分離していかなるファウリングや分解の問題を起こさない、添加剤を提供するものである。

従って、本発明の主目的は、硫化水素及びメルカプタンを含む硫黄を捕捉する添加剤を提供することであり、特に原油、燃料油、酸ガスを含む炭化水素及び貯蔵タンク、容器、パイプラインに含まれるアスファルト及精製物中に含まれる硫黄である。

本発明の他の目的は、炭化水素ストリーム中の硫化水素を捕捉する添加剤を提供するものであり、前記添加剤は硫化水素と反応し水溶性の生成物を形成し、これは容易に炭化水素から分離されファウリングや分解の問題を起こさないものである。本発明のさらなる目的は炭化水素ストリーム中の硫化水素の捕捉剤を提供するものであり、前記捕捉生成物が容易に酸性条件下でも分離され得るものである。

本発明のさらなる目的は、炭化水素ストリーム中の硫化水素捕捉剤を提供するものであり、捕捉性生成物が容易に脱塩プロセス中でのストリームから分離され得るものである。

本発明の目的はまた、炭化水素中の特に硫化水素である、硫化水素及びメルカプタンを含む硫黄を捕捉するための方法を提供するものであり、捕捉剤が硫化水素と反応して水溶性の捕捉生成物を形成し、これが容易にストリームから酸性条件でも分離されなんらのファウリング問題も分解問題も生じない、方法である。

本発明の他の目的は以下の記載から、実施例を参照して明らかとなるであろう。ただし実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

上記問題を解消し上記本発明の目的を達成するために、本発明者は以下の知見を見出した。即ち、硫化水素、メルカプタンを含む硫黄化合物を含む炭化水素がグリオキシル酸と処理される場合、硫化水素は捕捉され捕捉生成物は水溶性であり酸性条件下でも容易に炭化水素から分離され従ってファウリングの問題も分解の問題も生じないということである。

本発明者はさらに、次の知見を得た。即ち、硫化水素及びメルカプタンを含む硫黄化合物を含む炭化水素がグリオキシル酸及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む組成物で処理することで、グリオキシル酸の硫化水素捕捉能力が驚くべき程度に強化され捕捉生成物が酸性条件下でも水溶性を維持し、酸性条件下でも炭化水素から容易に分離され、従ってファウリングの問題も分解の問題も生じないということである。

従って、本発明は硫化水素捕捉添加剤に関し、炭化水素中の硫化水素を捕捉して水溶性捕捉生成物を形成し、これは炭化水素から容易に酸性条件下でも分離され、従ってファウリングの問題も分解の問題も生じることない。ここで捕捉添加剤はアルデヒド及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなり、前記アルデヒドがグリオキシル酸である。

ひとつの実施態様では、本発明は、硫化水素捕捉添加剤に関し、炭化水素中の硫化水素を捕捉し水溶性捕捉生成物を形成し、これは炭化水素から酸性条件でも容易に分離され、従ってファウリングの問題も分解の問題も生じることない。ここで捕捉添加剤はグリオキシル酸を含む
他の実施態様では、本発明はまた、炭化水素中の硫化水素を捕捉する方法に関し、炭化水素がグリオキシル酸及びポリエチレングリコールを含む捕捉添加剤で処理され、かかる処理が水溶性捕捉生成物を形成し、これは炭化水素から酸性条件下でも容易に分離され、従ってファウリングの問題も分解の問題も生じることないものである。

他の実施態様では、本発明はまた、炭化水素中の硫化水素を捕捉する方法に関し、グリオキシル酸を含む捕捉添加剤で処理し、前記処理が水溶性捕捉生成物を形成し、これは炭化水素から酸性条件下でも容易に分離され、従ってファウリングの問題も分解の問題も生じることないものである。

本発明によれば、硫化水素捕捉組成物はアルデヒド及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の相乗作用組み合わせであり、アルデヒドがグリオキシル酸である。

本発明のひとつの実施態様によると、グリオキシル酸は市販品が入手でき、グリオキシル酸が５０％溶液のものを含む。ＣＡＳＮｏ２９８−１２−４と同定される。

本発明のひとつの実施態様において、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、分子量約２００から約１０００ドルトン、好ましくは約２００から６００ドルトンを持つＰＥＧから選択され得る。しかし本発明者は、ＰＥＧの分子量は硫化水素の捕捉容量を変える（表Ｉ）が、しかしグリオキシル酸と組成物として使用すると、分子量は硫化水素の捕捉容量を変えないことを見出した（表ＩＩＩ）。

本発明によれば、本発明の硫化水素捕捉組成物の成分の比率は、９９％アルデヒド１％ＰＥＧから、１％アルデヒド９９％ＰＥＧまで変更され得る。本発明者は、本発明の捕捉組成物中の２０％までＰＥＧ量を変更することでグリオキシル酸の捕捉容量を実質的に強化するに十分であることを見出した。

本発明によれば、炭化水素中で硫化水素を捕捉する方法を実施するに際し、捕捉添加剤は炭化水素またガスストリームに実質的にＨ_２ＳまたはＨ_２Ｓ及びメルカプタンを捕捉するために十分な濃度で添加される。本発明の好ましい実施態様によれば、捕捉添加剤は硫化水素と捕捉添加剤の量が約１：０．１から約１：２、好ましくは約１：０．２から約１：１の範囲で添加されるものである。

炭化水素ストリーム処理において、本発明の捕捉添加剤はそのまま添加されるか、又は溶媒に溶解して添加され得る。溶媒としては、相互溶媒又は水から選択される。また投入については通常の方法により投入される。化学注入ポンプ又は全ての他の機械的手段を用いて捕捉添加剤を炭化水素又は炭化水素ストリーム中に分散させる。本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の捕捉添加剤は、開発段階の現場また又は小規模製造現場ではフローラインへ投入され得る。または、硫化水素含有ガスの場合には、本発明の捕捉添加剤が大規模製造装置の場合に投入される本発明の捕捉添加剤の塔を通過させることができる。

本発明の捕捉添加剤及び方法は、原油、燃料油、酸ガスを含む炭化水素ストリーム及び貯蔵タンク、容器パイプライン中のアスファルト及び精製物に含まれる硫化水素を捕捉するために使用され得る。

本発明は以下次の実施例を参照して詳しく説明される。ただしこれらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の利点及び最良の形態を説明するためのものである。次の例はまた、本発明の捕捉添加剤の驚くべき効果を説明するものであり、グリオキシル酸及びＰＥＧを含む組成物又はグリオキシル酸を含む組成物である。

実施例１： Ｈ_２Ｓ捕捉剤としてのグリオキサル
（ＤＭ）水中のグリオキサル溶液を、最終で５％グリオキサル含有量となるように調製した。Ｈ_２Ｓガスを連続的にこの溶液に約３０℃で約３時間通じた。溶液は約３０分後にＨ_２Ｓの沈殿により濁りはじめた。３時間後、水をオーブン、で約１２０℃で蒸発させた。オーブンで乾燥したサンプルの元素分析により、約３０．５２％Ｃ、約３．６５％Ｈ及び約２９．５４％Ｓであることがわかった。オーブン乾燥残渣を水及びメタノールに不溶であった。この実施例は、グリオキサルはＨ２Ｓ捕捉剤として作用することを示すが，水不溶性の生成物を形成し、上で説明したように望ましい結果ではない。

実施例２：Ｈ_２Ｓ捕捉剤としてのグリオキシル酸
実施例１を、グリオキシル酸を用いて繰り返し５％グリオキシル酸含有となるように調製した。溶液は実施の３時間後の終わりまで透明であった。オーブン乾燥サンプルの元素分析から、約２３．５８％Ｃ、約３．８１％Ｈ及び２７．０５％Ｓであることが分かった。オーブン乾燥残渣は水及びメタノールに溶解性であった。この実施例は、グリオキシル酸がＨ_２Ｓの捕捉剤であり得ることを示した。しかしグリオキサルと同じ濃度で驚くべきことに、水に可溶性生成物を与える結果となり、上で説明したことからこれは望ましい結果である。

実施例３：Ｈ_２Ｓ捕捉剤としてのＰＥＧ
実施例１においてＰＥＧを用いて５％ＰＥＧ含有量となるように調製した。Ｈ_２Ｓの濃度は減少したが、非常にわずかであり、ＰＥＧはＨ_２Ｓの好ましい捕捉剤ではないことがわかった。

ＰＥＧが好ましいＨ_２Ｓの捕捉剤でないことを確認するためにさらに、１００ｐｐｍのＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００の効率を１０００ｐｐｍＨ_２Ｓ濃度を用いて、かつＰＥＧのない同じ濃度のＨ２Ｓのブランク溶液として用いて比較された。この結果、ＰＥＧの分子量が増加すると効率は増加するが、その効率は非常に低く、従って、ＰＥＧはＨ_２Ｓ捕捉剤として経済的にも工業上の利用性についても受け入れられないものであることがわかった（表−Ｉ）。

表−Ｉ

実施例４：本発明によるＨ_２Ｓ捕捉剤としての、グリオキシル酸及びグリオキシル酸とＰＥＧの組み合わせ
硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の捕捉を、室温でＨ_２Ｓガスで部分的に飽和させたケロシン油を用いて実施した。Ｈ_２Ｓ濃度は表のそれぞれの実施例に示され、維持された。定められた捕捉剤サンプルをサンプル容器に添加された。捕捉剤が含まれた容器を振り混ぜて、それぞれの容器の気相中のＨ２Ｓの濃度を約２０時間にわたりドラッガチューブを用いて測定した（室温）。ブランク試験は捕捉剤なしの条件で行われた。それぞれの実施例で用いたグリオキシル酸は市販品として利用可能な５０％溶液である。形成された捕捉生成物は水に可溶性であり、酸性及び中性条件でも容易に水層に分離された。

表ＩＩ（硫化水素濃度は１０００ｐｐｍ）

上の実施例から、グリオキシル酸はＰＥＧがなくても硫化水素捕捉剤として作用し、１０００ｐｐｍ投与量で効率が約８２％であるが、しかし５００ｐｐｍ投与量では効率が１０００ｐｐｍの際と比べて６０％程度となる、ことが分かる。しかし、５％のＥＰＧ−２００をグリオキシル酸に添加すると驚くべきことに、５００ｐｐｍ投与量でさえ効率が９２％に強化される。この実施例は、グリオキシル酸は硫化水素の捕捉剤でありが、グリオキシル酸とＰＥＧとの組み合わせは驚くべきことにグリオキシル酸のみの場合の半分の投与量でさえ相乗的に実質的に効率を強化することを確認するものである。

表−ＩＩＩ（硫化水素濃度は６００ｐｐｍ）

上の実施例から、グリオキシル酸がＰＥＧなしで用いられると、５００ｐｐｍでの効率は硫化水素６００ｐｐｍの場合の４２％に過ぎないことが分かる。しかし５％のＰＥＧ−２００又はＰＥＧ−４００をグリオキシル酸に添加されると、驚くべきことに同じ投与量で効率９５％の実質的に強化されることが分かる。この実施例はまた、グリオキシル酸及びＰＥＧの組み合わせは相乗的であり、同じ投与量であっても実質的に効率の強化を達成するということを確認するものである。

表−ＩＶ

上の実施例から、グリオキシル酸及びＰＥＧからなる本発明の捕捉剤は、Ｈ_２Ｓの投与量４５０ｐｐｍでの効率は本発明の捕捉剤がほんの２５０ｐｐｍで７２．５％にもなり、Ｈ_２Ｓの投与量２００ｐｐｍでの効率は捕捉剤が７５ｐｐｍで７４％となり、これにより本発明の添加剤の半分または四分の一でさえ炭化水素中の硫化水素を捕捉するために十分であることが、再び確認される。

上の実施例は、グリオキシル酸がＨ_２Ｓの捕捉剤として使用可能であり、水可溶性生成物を形成する。またこれと少量のＰＥＧ、約５％から１０％とともに用いることで、Ｈ_２Ｓ捕捉効率が驚くべき増加を示し、本発明の捕捉添加剤の相乗効果を確認する。

上記実施例からまた、本発明の硫化水素捕捉添加剤及び本発明の捕捉添加剤を用いる炭化水素中の硫化水素を捕捉する方法を用いて、（ａ）ファウリング問題を解消し、従ってファウリング防止剤を必要とせず、かつ（ｂ）酸性条件下での分解問題を示さず、従って硫化水素が実質的に一つの試みで捕捉されるということが、明らかとなる。

さらに、硫化水素の匂いの除去については上で記載した実施例では観察されなかった。これは、硫化水素が最大レベルで捕捉され、硫化水素の濃度は炭化水素中では無視出来る程度であることを確認するものである。

Claims (11)

1. 炭化水素中の硫化水素を捕捉するための硫化水素捕捉添加剤組成物であり、
   当該組成物がアルデヒドとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とからなり、及び
   前記アルデヒドがグリオキシル酸であり、
   前記組成物が、前記炭化水素中に存在する前記硫化水素と反応し、及び水可溶性の捕捉生成物を形成し、前記捕捉生成物は分解されることなく酸性ｐＨにおいてさえも水性相中に安定に存在し、相分離により炭化水素から分離可能である、
   組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であり、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、分子量が２００から１０００ドルトンであるＰＥＧから選択される、組成物。
3. 請求項１に記載の組成物であり、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が２００から６００ドルトンであるＰＥＧから選択される、組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物であり、前記捕捉剤中の前記アルデヒドとＰＥＧが、９９：１から１：９９の重量比である、組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物であり、前記組成物中のＰＥＧの含有量が１重量％から２０重量％の範囲に含まれる、組成物。
6. 炭化水素中の硫化水素を捕捉する方法であり、前記硫化水素を含む炭化水素が、グリオキシル酸及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる硫化水素捕捉添加剤組成物で処理することを含み、前記処理が、前記組成物と炭化水素中に存在する前記硫化水素とを反応させ、水可溶性の捕捉生成物を形成し、前記捕捉生成物が分解されることなく酸性ｐＨにおいてさえも水性相中に安定に存在し、相分離により炭化水素から分離される、方法。
7. 請求項６に記載された硫化水素を捕捉する方法であり、前記組成物が、１：０．１から１：２である前記炭化水素中の前記硫化水素と前記組成物の重量比（硫化水素：組成物）を達成するような量で取り込まれる、方法。
8. 請求項６に記載された硫化水素を捕捉する方法であり、前記組成物が、１：０．２から１：１である前記炭化水素中の前記硫化水素と前記組成物の重量比（硫化水素：組成物）を達成するような量で取り込まれる、方法。
9. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の方法であり、前記硫化水素を含む炭化水素が、原油、燃料油、酸ガス及び貯蔵タンク、容器、パイプライン中のアスファルト及び精製物を含む群から選択される、方法。
10. 請求項１乃至５いずれか一項に記載の組成物であり、前記組成物が、硫化水素及びメルカプタンを含む硫黄化合物を捕捉する、組成物。
11. 請求項６乃至９のいずれか一項に記載の方法であり、前記組成物が、硫化水素及びメルカプタンを含む硫黄化合物を捕捉する、方法。