CN102481512A - 从烃流中清除硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化氢清除添加剂，其能够通过形成水溶性清除产物清除烃中的硫化氢，所述水溶性清除产物即使在酸性pH下，也能够从烃中分离，而不会引起堵塞和分解问题，该添加剂由醛或醛和聚乙二醇〔PEG〕组成，其中所述醛是乙醛酸。本发明也涉及一种使用本清除添加剂清除硫化氢的方法。

Description

从烃流中清除硫化氢的方法
技术领域
本发明通常涉及从烃流中清除硫化氢以去除或减少其中硫化氢的量，特别涉及对储罐、容器、管道内的包括原油、燃料油、酸气和沥青以及精制产物的烃流中清除硫化氢。
背景技术
烃流中硫化氢的毒性是工业中所公知的，每年花费大量的费用和努力以将其含量减少到安全的水平。很多规定要求管道气含有不高于4ppm的硫化氢。
大型生产设备中，安装再生系统用于处理硫化氢流通常更经济。这些系统一般在吸收塔内使用化合物同产品流体接触，选择性吸收硫化氢和可能的其它有毒物质，例如二氧化碳和硫醇。吸收化合物随后再生并再次应用到系统中。一般的硫化氢吸收物质包括链烷醇胺、位阻胺等。但是，这些手段对于发展阶段的领域或小型生产领域并不经济可行。
对于发展阶段的领域或小型生产领域，再生系统并不经济，有必要使用非再生清除剂处理酸性烃产品。
美国专利No.1,991,765公开了使用醛同氢硫化物〔和硫醇等〕在pH为2至12的水溶液中的反应。因此，使用醛去除或清除硫化氢在许多专利中进行过描述。醛主要包括甲醛或乙二醛，或甲醛同其它醛的组合，或乙二醛同其它醛的组合，这些已被用于硫化氢清除剂/去除剂。在甲醛型反应中，反应生成了称为formthionals的化学络合物(例如三噻烷)。
基于在石油与天然气杂志(Oil&Gas Journal)1989年1月30日中出现的的文章，用于小型装置硫化氢去除的非再生清除剂分为四组：醛基、金属氧化物基、苛性碱基和其它工艺。在使用非再生性化合物去除硫化氢中，清除剂同硫化氢反应，形成无毒化合物或可从烃中去除的化合物。
美国专利4,680,127〔US′127〕描述了使用乙二醛或乙二醛同少量的其它醛的组合物，通过形成水溶性产物清除硫化氢，其仅在约为9的碱性pH中稳定，在约4.5至5.5的酸性pH中分解。
美国专利No.5,085,842号〔US′842〕提供了US′127的问题的解决方案，其描述了使用乙二醛，但以很高的含量，至少15重量％，优选25％至45重量％以形成水不溶性产物。该解决方案的主要问题是所使用的乙二醛需要具有很高的含量，这也使得该工艺非常不经济。该方法的另外的问题是它产生了水不溶性产物，其易于在容器中沉淀，导致堵塞，这就需要额外添加防堵塞剂。因此，按照本发明的发明人，该方法既不经济也不具备工业可行性或方便性。
美国专利6,666,975〔US′975〕也描述了使用乙二醛，但其目标是提供一种减少硫化氢臭气排放的方法，其中形成的产物是水溶性的和非挥发性的。US′975的目标不是克服使用如US′842中报道的较高量的乙二醛所形成的水不溶性产物所可能造成的烃处理中的堵塞问题的，其目标仅是避免乙二醛的处理问题而没有任何公开或教导如何实现硫化氢的清除而不必面临如下问题：a)使用US′842的方法可能造成的堵塞的问题和b)使用US′127的方法可能造成的产物分解问题，所述产物是水溶性产物，但在酸性pH下分解。实际上US′975没有讨论US′842和US′127。
发明的需求：
因此，仍然需要一种添加剂或添加剂的组合物，其适合清除含硫化合物，包括硫化氢和硫醇，特别是烃中的硫化氢，这通过产生水溶性清除产物进行，所述水溶性清除产物容易从流体中分离，而不会引起任何的堵塞和分解问题。
发明要解决的问题：
因此，本发明的目标在于通过提供已发现适合通过产生水溶性清除产物清除含硫化合物的添加剂来提供一种针对上述所存在的工业问题的解决方案，所述含硫化合物包括硫化氢和硫醇，特别是烃中的硫化氢，所述水溶性清除产物易于从烃中分离，而不会引起任何堵塞和分解问题。
发明的目的：
因此，本发明的主要目的是提供用于清除含硫化合物的添加剂，所述含硫化合物包括硫化氢和硫醇，特别是储罐、容器、管道内的原油、燃料油、酸气和沥青以及精制产物的烃流中的硫化氢。
本发明的另一个目的是提供用于清除烃流中的硫化氢的添加剂，其中所述添加剂同硫化氢反应，生成水溶性清除产物，该水溶性清除产物容易同烃分离，不会引起任何堵塞和分解问题。
本发明的又一目的是提供用于清除烃流中的硫化氢的添加剂，其中清除产物容易从烃中分离，即使在酸性pH下。
本发明的又一个目的是提供用于清除烃流中的硫化氢的添加剂，其中清除产物在工艺期间容易在脱盐器内从流体中分离。
本发明的又一个目的是提供一种清除含硫化合物的方法，所述含硫化合物包括硫化氢和硫醇，特别是烃中的硫化氢，其中清除添加剂同硫化氢反应，产生水溶性清除产物，该水溶性清除产物即使在酸性pH下也可容易地从流体中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题。
当下面的描述同实施例一同阅读时本发明的其它目的和优势将更明显，并不期望限制本发明的范围。
发明内容：
为了克服上述的现有技术的问题并实现上述的本发明的目的，发明人已发现当用乙醛酸处理含有包括硫化氢、硫醇的硫化合物的烃时，硫化氢被清除，所形成的清除产物是水溶性的，即使在酸性pH下其也很容易从烃中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题。
发明人进一步发现，当含有包括硫化氢、硫醇的硫化合物的烃用乙醛酸和聚乙二醇〔PEG〕所组成的组合物处理时，乙醛酸清除硫化氢的能力惊人地增强到一个较大的程度，即使在酸性pH下，所形成的清除产物仍为水溶性，即使在酸性pH下，其也很容易从烃中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题。
因此，本发明涉及硫化氢清除添加剂，其通过形成水溶性清除产物清除烃中的硫化氢，所述水溶性清除产物即使在酸性pH下，也可容易地从烃中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题，其中清除添加剂由醛和聚乙二醇〔PEG〕组成，其中醛是乙醛酸。
一个实施方案中，本发明涉及硫化氢清除添加剂，其通过形成水溶性清除产物清除烃中的硫化氢，所述水溶性清除产物即使在酸性pH下，其也可容易地从烃中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题，其中清除添加剂由乙醛酸组成。
一个实施方案中，本发明也涉及清除烃中硫化氢的方法，其中使用由乙醛酸和聚乙二醇〔PEG〕组成的清除添加剂处理烃，所述处理形成水溶性清除产物，该水溶性清除产物即使在酸性pH下也可容易地从烃中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题。
另一个实施方案中，本发明也涉及清除烃中硫化氢的方法，其中使用由乙醛酸组成的清除添加剂处理烃，所述处理形成水溶性清除产物，该水溶性清除产物即使在酸性pH下也可容易地从烃中分离，也不会引起任何堵塞和分解问题。
发明的具体实施方式：
根据本发明，硫化氢清除组合物是醛和聚乙二醇〔PEG〕的协同组合物，其中醛是乙醛酸。
根据本发明的一个实施方案，乙醛酸是市场上可买到的，包括50％稀释的乙醛酸。其可认为是CAS编号第298-12-4号。
根据本发明的一个实施方案，聚乙二醇〔PEG〕可选自分子量为从约200至约1000道尔顿，优选约200至600道尔顿的PEG。但是，发明人已发现，PEG的分子量的确改变了其清除硫化氢的能力〔表-I〕，但是当其作为与乙醛酸的组合物时，它的分子量并不改变其清除硫化氢的能力〔表-Ⅲ〕。
根据本发明，本发明的硫化氢清除组合物的组分比率在99份醛对1份PEG和1份醛对99份PEG之间变化。发明人已发现本发明的清除组合物中PEG的量变化高达20％时，足够充分增强乙醛酸的清除能力。
根据本发明，在实施清除烃中硫化氢的方法中，清除添加剂以足以将其中的H2S或H2S和硫醇充分清除的浓度加入到烃或气流中。根据本发明的一个优选的实施方案，所加入的清除添加剂的量使得硫化氢相对于清除剂的比率变化从约1∶0.1至约1∶2，优选从约1∶0.2至约1∶1。
处理烃流时，本发明的清除添加剂可以纯的形式添加或溶解在溶剂中之后添加，溶剂选自互溶剂(mutual solvent)或水，清除添加剂可通过常规装置注入，包括化学注入泵或任何其它机械装置用于将清除添加剂分散到烃或烃流中。
根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的清除添加剂可加入到发展阶段的领域或小型生产领域的流动管路中，或在大型生产设备的情况下，包含硫化氢的气体可通过已注入了本发明的清除添加剂的吸收塔。
本发明的清除添加剂和方法可用于从烃流中清除硫化氢，烃流包括储罐、容器、管道内的原油、燃料油、酸气和沥青以及精制产物。
实施例：
本发明现借助于下面的实施例进行说明，这并不希望限制本发明的范围，而是合并于此来说明本发明的优点和实现它的最佳方式。下面的实施例也证明了本发明的清除添加剂的令人惊讶的效率，其为由乙醛酸和PEG组成的组合物，或乙醛酸。
实施例1：乙二醛作为H2S清除剂
制备乙二醛在(DM)水中的溶液，以便得到5％乙二醛含量的最终溶液。在约30℃下H2S气体连续鼓泡通过该溶液约3h。在H2S喷入约30min后，可观察到溶液开始变浑浊。3h之后，在120℃下在烘箱内将水蒸发。对烘干样品的元素分析显示约30.52％C、约3.65％H和约29.54％S。烘干残余物发现不溶于水和甲醇。该实施例证实了乙二醛作为H2S清除剂，但得到了水不溶产物，因为上述的原因，这是不希望的。
实施例2：乙醛酸作为H2S清除剂
重复实施例1，但使用乙醛酸，以便得到5％乙醛酸含量。可观察到，即便到达该实验方法的结尾3h，溶液仍然清澈。对烘干样品的元素分析显示约23.58％C、约3.81％H和约27.05％S，并发现烘干残余物溶于水和甲醇。该实施例证实了乙醛酸能够清除H2S，但惊讶地发现在同乙二醛相同的浓度的情况下，它得到了水溶性产物，因为上述的原因，这是希望的。因此，可以断定，乙醛酸的性能或机理不同于乙二醛。
实施例3：PEG作为H2S清除剂
重复实施例1，但使用PEG，以便得到5％PEG含量。观察到H2S的浓度减少了但是非常微小，证实了PEG不是很好的H2S清除剂。
为了进一步证实PEG不是很好的H2S清除剂，测量了1000ppm的PEG-200、PEG-400和PEG-600对于浓度为1000ppm的H2S的效率，与具有相同浓度的H2S但是没有PEG的空白溶液对比，发现随着PEG分子量的增加其效率也增加，但是效率非常低，因此，PEG不能作为经济的和工业适用的H2S清除剂〔表-I〕。
表-I
  实验序号   添加剂  用量(ppm)   效率％
  实验1   PEG-200  1000   5.26
  实验2   PEG-400  1000   10.52
  实验3   PEG-600  1000   15.79
实施例4：根据本发明的乙醛酸和乙醛酸与PEG的组合作为H2S清除剂：
硫化氢〔H2S〕的清除是通过在室温下用H2S气体部分饱和煤油进行操作。每个表格或各实施例提及了H2S的浓度，一个表格中的各个实验保持所述H2S的浓度。所定义的清除剂样品加入到样品瓶中。摇晃含有清除剂样品的每个瓶子，每个瓶子的气相的H2S浓度使用气体检测管(dragger tubes)测量约20h(室温下)。空白试验没有添加任何清除添加剂。每个实验中所用的乙醛酸是可在市场上买到的50％稀释的乙醛酸。所形成的清除产物是水溶性的，即使在酸性和中性pH下，也能容易地以水层分离。
表II
〔硫化氢的浓度为1000ppm〕
  实验序号  产物  用量(ppm)   效率％
  实验4  空白  -   0
  实验5  乙醛酸  1000   82
  实验6  乙醛酸  500   60
  实验7  乙醛酸/PEG 200(95/5)  500   92
  实验8  乙醛酸/PEG 200(90/10)  500   90
从上面的实施例可以看到，当使用乙醛酸而不使用PEG时，乙醛酸作为硫化氢清除剂，其为1000ppm用量时的效率为约82％，但是为500ppm用量时，其对于1000ppm的硫化氢的效率低到60％。但是，当5％的PEG-200加入到乙醛酸中时，即使在500ppm用量时，也观察到了令人惊讶的大大增强的92％的效率。这些实验证实了乙醛酸是硫化氢清除剂，但乙醛酸和PEG的组合在性质上具有协同性，即使在乙醛酸用量为一半时，也令人惊讶地实现了大大增强的效率。
表Ⅲ
〔硫化氢的浓度为600ppm〕
  实验序号   清除添加剂  用量(ppm)   效率％
  实验9   空白  -   0
  实验10   乙醛酸  500   42
  实验11   乙醛酸/PEG 200(95/5)  500   95
  实验12   乙醛酸/PEG 400(95/5)  500   93
从上面的实施例可以看到，当使用乙醛酸而不使用PEG时，当用量为500ppm时，其对于600ppm的硫化氢，其效率低到42％。但是，当向乙醛酸添加5％的PEG-200或PEG-400时，相同用量下观察到了令人惊讶的大大增强的95％的效率。这些实验也证实了乙醛酸和PEG的组合在性质上具有协同性，即使在相同用量下，也令人惊讶地实现了大大增强的效率。
表IV
Figure BPA00001481351500081
从上面的实施例可以再次看到，当使用本发明的由乙醛酸和PEG组成的清除添加剂时，当本发明的清除添加剂的用量为250ppm时，其对于450ppm的H2S可具有高达72.5％的效率。当本发明的清除添加剂的用量为75ppm时，其对于200ppm的H2S可具有高达74％的效率，意味着即使使用一半或四分之一的本添加剂也足够清除烃中的硫化氢。
上面的实验证实了乙醛酸能够清除H2S并生成水溶性产物，但是，当其与非常少量的约5％至10％的PEG一起使用时，其清除H2S的效率令人惊讶地大大增强，证实了本发明的清除添加剂的协同效应。
从前述的实施例也可以了解，通过本发明的硫化氢清除添加剂和使用本发明的添加剂清除烃中的硫化氢的方法，人们可实现硫化氢的清除而不必面对a)堵塞问题，因此也就不需要额外的抗堵塞添加剂，和b)酸性pH下产物的分解问题，因此仅用一种尝试就可充分清除硫化氢。
进一步的，上述的实验都没有观察到硫化氢臭气的排放，证实了硫化氢已被清除到最大可能性等级，烃中的硫化氢的浓度如果有的话也可以忽略。

Claims (11)

1.硫化氢清除添加剂，其能够通过形成水溶性清除产物来清除烃中的硫化氢，所述水溶性清除产物即使在酸性pH下，也能够从烃中分离，而不会引起堵塞和分解问题，其中该清除添加剂由醛和聚乙二醇〔PEG〕组成，并且其中所述醛是乙醛酸。
2.如权利要求1所述的硫化氢清除添加剂，其中所述清除添加剂由乙醛酸组成。
3.如权利要求1所述的硫化氢清除添加剂，其中所述聚乙二醇(PEG)选自分子量从约200至约1000道尔顿，优选从约200至600道尔顿的PEG。
4.如权利要求1所述的硫化氢清除添加剂，其中所述清除添加剂由99份的醛对1份PEG和1份醛对99份PEG组成。
5.如权利要求1或4所述的硫化氢清除添加剂，其中所述清除添加剂中的PEG的量变化高达20％。
6.清除烃中硫化氢的方法，其中使用由乙醛酸和聚乙二醇〔PEG〕组成的清除添加剂处理烃，并且所述处理形成水溶性清除产物，该水溶性清除产物即使在酸性pH下，也能够从烃流中分离，而不会引起堵塞和分解问题。
7.如权利要求6所述的清除硫化氢的方法，其中所述清除剂由乙醛酸组成。
8.如权利要求6或7所述的清除硫化氢的方法，其中所述清除添加剂的量以致达到烃中的硫化氢相对于清除添加剂的比率从约1∶0.1至约1∶2，优选从约1∶0.2至约1∶1。
9.如权利要求6、7或8所述的清除硫化氢的方法，其中所述烃包括储罐、容器、管道内的原油、燃料油、酸气和沥青以及精制产物。
10.基本如本文前述实施例所描述的硫化氢清除添加剂。
11.一种基本如本文前述实施例所描述的清除烃中硫化氢的方法。
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