CN111163855A

CN111163855A - 协同的缩醛组合物和清除硫化物和硫醇的方法

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Publication number: CN111163855A
Application number: CN201880063897.9A
Authority: CN
Inventors: A·P·德奥利维拉费尔霍; A·基纳; G·泰勒; J·怀尔德; M·克鲁尔; M·萨尔; J·穆里森; S·豪克; F·施奈德
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2020-05-15
Also published as: EP3727652A1; AR113667A1; BR112020002230A2; WO2019120761A1; US11555140B2; EP3727652B1; AU2018389359A1; DK3727652T3; CA3070901A1; MX2020003175A; US20190194523A1; EA202091547A1

Abstract

本发明提供组合物，包含：I.无氮一元醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1‑10个碳原子，并且所述一元醇包含1‑15个碳原子，和II.糖醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1‑10个碳原子，和其中所述糖醇含有4‑12个碳原子和4‑10个羟基，和其中不超过一个羟基与每个碳原子连接，和非必要地III.得自以下物质的至少一种反应产物：III.a)甲醛，和III.b)胺，选自含1‑4个碳原子的伯烷基胺，和含2‑4个碳原子的伯羟基烷基，和非必要地IV.选自以下物质的至少一种固体抑制剂：IV(a).碱金属或碱土金属氢氧化物IV(b).单‑、二‑或三‑羟基烷基、芳基或烷芳基胺，IV(c).单‑、二‑或三‑烷基、芳基或烷芳基伯、仲和叔胺或IV(d).多官能化胺和IV(e).第IV(a)‑IV(c)组的化合物的混合物其中烷基是C₁‑C₁₅，芳基是C₆‑C₁₅，烷芳基是C₇‑C₁₅。

Description

协同的缩醛组合物和清除硫化物和硫醇的方法

本发明涉及通过使用缩醛与得自甲醛和胺和/或固体抑制剂的反应产物掺合的协同组合从液体和/或气体清除硫化氢的组合物和方法。含本发明组合物的制剂特别可应用于清除硫化氢和/或硫醇，同时避免通常与使用现有技术中的化学物质和/或制剂相关的不希望的乳液的形成和/或不希望的副产物的沉积。

含硫氢基(-SH)的化合物，尤其是硫化氢的存在在许多工业中提出挑战。它们的存在可能产生重大的健康、安全和环境挑战。存在许多不同类型的含硫氢基的化合物(“巯基化合物”)，最常遇到的分子包括硫化氢(H₂S)、含R-SH基团的有机硫化合物(也称作硫醇)、硫代羧酸RC(O)SH、二硫代羧酸RC(S)SH和相关化合物。

在油汽工业中，世界许多区域中的原油和天然气的H₂S含量足够高而存在环境和安全危害。硫化氢是可燃、腐蚀性且高毒性的气体。H₂S是硫的最大还原形式并通过通常存在于厌氧油田环境中的硫酸盐还原菌(SRB)产生，或由烃的热裂化和热化学硫酸盐还原(TSR)引起。随着原油产出，它被减压并且溶解的H₂S被释放并然后可以在钻井过程中转移至，例如，油质钻井流体中并且当将所述钻井流体从油井再循环至地面时这可能变成危害。在原油和天然气的产出阶段期间，H₂S气体可能产生重大资产完整性风险，因为它是酸气并在溶解到采出水中时产生非常腐蚀性环境。另外，H₂S的存在增加一些结构材料的硫化物应力开裂、氢脆变和点状腐蚀的危险并要求加以除去以便安全地加工流体和气体。

巯基化合物的气味在例如，金属加工环境中，而且同样在城市(例如废水处理)或工业(例如矿业水的再循环)水处理工艺中也是挑战。SRB通常存在于再循环流体体系中，并且虽然通常可以通过利用杀生物组合物控制该细菌，但是所述体系中的生态学控制时常消失，这导致所述体系中危险的H₂S和/或硫醇的显现。另外，杀生物剂在H₂S形成之后在除去H₂S时是低效的并且仅是传闻上经由氧化(例如次氯酸钠施用)或由于在它们的分解期间释放低水平的醛(例如戊二醛)来清除H₂S。巯基化合物，尤其是H₂S可能在封闭空间中的气相中产生环境、毒性和完整性挑战，例如在污水处理设施中，特别是在可能排放H₂S的湿气敏感性材料的运输贮存容器中，该H₂S可能积累在充气的顶部空间中。具有可以减小此类位置中的H₂S浓度的清除剂将是合乎需要的。

最常用的巯基清除剂基于转化成不溶性硫化物的金属例如铜、锌或铁。已经提出许多备选的无金属方法来清除硫化氢和控制含烃体系中的巯基气味，包括：

WO-98/02501描述了使用通过使含3-7个碳原子的1,2-或1,3-氨基醇与含4个或更少碳原子的醛反应制备的双

唑烷，例如3,3’-亚甲基双-5-甲基

唑烷。可以经由起始材料的选择控制这些产物的相对油和水溶解性。这些双

唑烷与存在于油和气流中的巯基化合物反应以中和并因此清除它们。

US-5347004揭示了使用烷氧基亚烷基胺(非必要地与氨和/或烷基胺掺合)与醛的反应产物从喷射到所述反应产物的水溶液中的气流除去H₂S。

WO-2014/031537揭示了使用醛释放性化合物，优选乙内酰脲化合物从烃流体除去巯基化合物。

US-3928211描述了使用优选分散在水性或非水性油井钻探流体中的无机锌盐(最优选碳酸锌)与有机分散剂例如含木质素材料以清除水性钻探流体中的硫化氢。

WO-2002/051968揭示了如下降低液体或气体中的硫化氢水平的方法：用可衍生自含羰基化合物与醇、硫醇、酰胺、硫代酰胺、脲或硫脲的反应的H₂S清除剂产物处理所述液体或气体。所述含羰基化合物优选是甲醛，优选地，所述产物可通过甲醛与无胺醇或脲的反应衍生，所述无胺醇或脲选自乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、乙醇、正丁醇、糖、低分子量聚乙烯醇、蓖麻油脂肪酸和脲。更特别地，所述清除剂产物与胺特别是单乙醇胺或单乙醇胺三嗪一起使用。

US-4978512揭示了降低H₂S水平的方法，所述方法包括使含H₂S的介质尤其与缩醛和双

唑烷接触。

本发明目的是提供可以用于清除原油、气体生产、水生产、水喷射和其组合中的巯基化合物(优选，但不限于H₂S和/或硫醇)的组合物。本发明组合物应该与现有技术中的制剂和化学物质相比表现出改进的安全和性能，即它们应该含有低量的毒性物质如游离甲醛，甚至在延长的存储后仍如此。它们应该具有比根据现有技术的清除剂更高的清除效率，特别是对于处理气体例如天然气，它们应该保证在短的接触时间内巯基化合物的有效清除。另外，合乎需要的是具有这样的清除剂，即其不产生不希望的固体副产物和/或不形成可能无意中污染它们正处理的那个体系的乳液。特别地，可能堵塞管线和容器的固体产物的形成应该被延迟或甚至抑制以便促进清除过程期间所形成的巯基反应产物的脱除。

已经令人惊奇地发现，包含一元醇和醛或酮之间的至少一种反应产物和糖醇和醛或酮的至少一种反应产物的组合物与所述各体醇的相应反应产物相比显示改进的清除巯基化合物的能力。此类组合物允许i)更低剂量率的清除剂以获得相同水平残留量的巯基化合物和/或ii)用相同剂量率的清除剂达到更低水平残留量的巯基化合物。另外，与甲醛和胺的至少一种反应产物(在下文中也称为“协同剂”)结合，由一元醇和糖醇与醛和/或酮的反应产物提供的清除H₂S和/或硫醇的动力学可以显著地加速。替换所述协同剂或与所述协同剂相结合，作为另外的协同添加剂的固体抑制剂的掺合促进巯基反应产物的脱除，特别是在连续操作的清除方法中。另外，所述协同剂和/或所述另外的协同剂的掺合延长含有一元醇与醛和/或酮和糖醇与醛和/或酮的反应产物的接触塔中巯基化合物的见气时间(gasbreakthrough time)。

本发明的所述协同剂和/或所述另外的协同剂的应用能够使所述混合的半缩醛和缩醛更加有效得多地与巯基化合物，特别是H₂S反应。据认为牵扯到这种反应中的机理(但是这不应该认为以任何方式限制本发明)归因于如下可能性：协同剂组分优先与H₂S反应，形成中间反应复合物，该复合物然后又分别与半缩醛缩醛反应，重新形成协同剂分子并释放存在于所述(半)缩醛中的相应的醇。在H₂S清除方法后，残留协同剂然后充当防腐剂，从而保护其中已经施用了它的管道和设备的完整性。

在本申请范围内，表述“半缩醛”和“缩醛”涵盖醇与醛或酮的反应产物，即当在与一元醇和/或糖醇的反应中使用酮代替醛时，它们分别包括半缩酮和缩酮。表述“(半)缩醛”涵盖半缩醛、缩醛和它们的混合物，它们通常在醇和羰基化合物的反应期间形成。

在本发明的第一个方面中，提供了组合物，其包含：

I.无氮一元醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1-10个碳原子，并且所述一元醇包含1-15个碳原子，和

II.糖醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1-10个碳原子，和其中所述糖醇含有4-12个碳原子和4-10个羟基，和其中不超过一个羟基与每个碳原子连接。

在本发明的第二个方面中，提供了组合物，包含：

I.无氮一元醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1-10个碳原子，和所述一元醇包含1-15个碳原子，和

II.糖醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1-10个碳原子，和其中所述糖醇含有4-12个碳原子和4-10个羟基，和其中不超过一个羟基与每个碳原子连接，和

III.得自甲醛和选自氨和/或胺的化合物的至少一种反应产物，所述胺选自含1-10个碳原子的伯烷基胺，和含2-10个碳原子的伯羟基烷基胺。

在本发明的第三个方面中，提供了组合物，包含：

IV.充当固体抑制剂的至少一种无机或有机碱性化合物。

在本发明的第四个方面中，提供了组合物，包含：

III.得自甲醛和选自氨和/或胺的化合物的至少一种反应产物，所述胺选自含1-10个碳原子的伯烷基胺，和含2-10个碳原子的伯羟基烷基胺，和

IV.充当固体抑制剂的至少一种无机或有机碱性化合物。

在本发明的第五个方面中，提供了本发明的第一、第二、第三或第四个方面的组合物作为巯基化合物的清除剂应用于油田作业和工艺系统的用途。

在本发明的第六个方面中，提供了清除油田作业和工艺系统中的巯基化合物的方法，所述方法包括向对易于释放巯基化合物的系统中添加本发明的第一、第二、第三或第四个方面的组合物。

在本发明的第七个方面中，提供了得自以下物质的至少一种反应产物：

III.甲醛和选自氨和/或胺的化合物，所述胺选自含1-10个碳原子的伯烷基胺，和含2-10个碳原子的伯羟基烷基胺，

作为以下物质之间的反应中的协同剂的用途：

II.糖醇和醛或酮之间的至少一种反应产物，其中所述醛或酮含有1-10个碳原子，和其中所述糖醇含有4-12个碳原子和4-10个羟基，和其中不超过一个羟基与每个碳原子连接，

和

b)巯基化合物。

在本发明的第八个方面中，提供了至少

IV.一种无机或有机碱性化合物

作为以下物质之间的反应中的固体抑制剂的用途：

和

b)巯基化合物。

在本发明的优选实施方案中，至少一种破乳剂(V)和/或防腐剂(VI)存在于本发明的任何方面中。

第I组

第I组化合物是一元醇和醛或酮的反应产物。所述一元醇不含氮。

作为起始材料的优选的一元醇是含一个羟基和1-15个碳原子，更优选1-10个碳原子，特别是2-5个碳原子，例如1-5，或2-15，或2-10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基醇。优选的一元醇的羟基与脂族、脂环族和/或芳族结构部分，优选与脂族、脂环族和/或芳族烃结构部分，更特别是与脂族或环脂族烃结构部分键接。所述脂族和环脂族结构部分可以是饱和或不饱和的，优选它们是饱和的。含3个或更多碳原子的脂族结构部分可以是线性或支化的。更特别地，一元醇是脂族的。特别地，醇是烷基醇。优选的醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，和戊醇、己醇、庚醇和辛醇的各种异构体，例如2-乙基己醇和它们的混合物。特别优选的是甲醇和乙醇。

作为起始材料的优选的醛或酮含有一个或多个羰基，更优选一个或两个羰基，特别是一个羰基。另外，醛和酮含有1-10个碳原子，更优选1-7，特别是1-4个碳原子。在优选的醛中，羰基携带一个脂族、脂环族和/或芳族取代基，在优选的酮中，羰基携带两个脂族、脂环族和/或芳族取代基。更优选，所述取代基是脂族、脂环族和/或芳族烃取代基，特别地，所述取代基是脂族烃基。优选的脂族和环脂族取代基可以是饱和或不饱和的，最优选它们是饱和的。在一个尤其优选的实施方案中，饱和脂族基是烷基。在酮中，两个取代基可以是相同或不同的。

在一个优选的实施方案中，羰基化合物是醛，更优选单-或二-醛，特别是甲醛。应当理解，术语“醛”和“甲醛”包括前体如低聚甲醛、福尔马林及其它在与醇反应期间能从中释放或释出基础结构HCHO的化学型体。其它适合的醛包括，例如，乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛和乙二醛。适合的酮包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丙基酮、己酮和庚酮。

如果需要的话，可以使用两种或更多种羰基化合物的混合物，例如上述醛，例如甲醛和一种或多种其它醛中的两种或更多种。

在一元醇和醛和/或酮之间的反应中，可以将所述醇的一部分或全部转化成半缩醛和/或缩醛。在一个优选的实施方案中，反应产物是半缩醛。在一个优选的实施方案中，将醇的至少50mol％，更优选醇的60-99mol％，特别是醇的65-95mol％，特别优选醇的70-90mol％，例如醇的多于60mol％，多于65mol％，多于70mol％或醇的50-99mol％，50-95mol％，50-90mol％，60-95mol％，60-90mol％，65-99mol％，65-90mol％，70-99mol％或70-95mol％转化成半缩醛和/或缩醛。如果转化度较低，一些未反应的一元醇残留在组合物中。反应混合物中残留醇的存在已经证明是有利的，因为在其与巯基化合物反应时，固体沉淀物的形成通常减少。另外，残留醇将充当溶剂。

第II组

第II组化合物是糖醇和醛或酮的反应产物。糖醇亦称“多羟糖醇(alditols)”。

作为第II组化合物的起始材料的优选的糖醇是可通过糖的羰基还原获得的多元醇，藉此醛或酮官能团被羟基代替。相应地，糖醇不同于碳水化合物在于它们没有羰基。优选的糖醇是非还原性的。优选地，糖醇不含氮。对糖醇的综述已经由H.Schiweck等刊登于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。

适合的糖醇具有4-12个碳原子和4-10个羟基，更优选4-6个碳原子和4-6个羟基，特别是5或6个碳原子和5或6个羟基，其中不超过一个羟基与每个碳原子键接。

在含4-6个碳原子的优选的糖醇中，每个碳原子携带一个羟基。碳链优选是饱和的并可以是线性(“glykitols”)或环状(“环多醇”)。根据它们的立体化学，存在不同的异构体。所有异构体类似地适合作为第II组化合物的起始材料。

优选的线性糖醇具有以下通式(1)

HO-CH₂-(CHOH)_n-CH₂-OH(1)

其中n是2-4的整数，例如2、3或4。

含4个碳原子和4个羟基的优选的糖醇(“丁糖醇”)是赤藓糖醇和苏糖醇。含5个碳原子和5个羟基的优选的糖醇(“戊糖醇”)是阿拉伯糖醇、核糖醇和木糖醇。含6个碳原子和6个羟基的优选的糖醇(“己糖醇”)是蒜糖醇、卫矛醇(＝半乳糖醇)、山梨醇(＝山梨糖醇)、艾杜糖醇、甘露糖醇和塔罗糖醇(＝阿卓糖醇)。

优选的环状糖醇具有分子式C₆H₆(OH)₆。最优选的环状糖醇是1,2,3,4,5,6-环己烷六醇(环己六醇)的各种立体异构体。特别优选的环状糖醇是顺式-1,2,3,5-反式-4,6-环己六醇(“肌醇”)。

大部分糖醇天然地存在于植物界中。相应地，它们可以从植物原材料或海藻提取。大部分糖醇也可以按合成方式制备，例如通过糖的催化氢化和/或通过从简单糖开始，特别是从单甘油酯如木糖、葡萄糖、蔗糖和甘露糖开始的发酵或酶催化方法。具有通式HO-CH₂-(CHOH)₄-CH₂-OH的线性己糖醇可以由结构上相关的己糖通过催化还原制备。例如，山梨糖醇和甘露糖醇通过使用拉尼(Raney)镍催化剂的葡萄糖和甘露糖加氢以技术量获得。赤藓糖醇另一方面主要通过葡萄糖或蔗糖的发酵获得。

在另一个优选的实施方案中，通过二糖还原获得的更复杂二糖糖醇用作第II组化合物的起始材料。优选的二糖糖醇含有经由缩醛或缩酮连接基与线性糖醇结构部分键接的糖结构部分。含糖结构部分的糖醇的实例是异麦芽酮糖醇(isomalt)非对映异构体(6-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-山梨糖醇(6-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol)和1-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇(1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol))、麦芽糖醇异构体(4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-山梨糖醇和4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-山梨醇)和乳糖醇(4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-葡萄糖醇)。

在另一个优选的实施方案中，糖醇的偏酯和醚用作第II组化合物的起始材料。优选的偏酯和醚含有至少两个，优选至少三个，更优选至少四个，例如5个可与醛或酮反应的非衍生的羟基。特别优选的是具有C₁-C₂₄-羧酸的酯和具有C₁-C₂₄-醇的醚和通过分子内脱水反应形成的醚。糖醇的适合的衍生物的实例是松醇((1S,2S,4S,5R)-6-甲氧基环己烷-1,2,3,4,5-五醇)、1,4-脱水山梨醇、3,6-脱水山梨醇和异山梨醇。

用作第II组化合物的起始材料的最优选的糖醇是山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇(isomalt)和麦芽糖醇。

对于糖醇和醛和/或酮之间的反应，糖醇可以作为固体或作为浓缩溶液(通常称作糖浆)应用。

作为第II组化合物的起始材料的优选的醛和酮是已经如上对于第I组所述的醛和酮。作为第II组化合物的起始材料的最优选的醛是甲醛。用于与糖醇反应的醛或酮可以与用于一元醇的相同，或它可以是不同的。

在糖醇和醛和/或酮之间的反应中，可以将所述羟基的一部分或全部转化成半缩醛和/或缩醛。在一个优选的实施方案中，将羟基的至少50mol％，更优选羟基的60-99mol％，特别是羟基的65-95mol％，特别优选羟基的70-90mol％，例如羟基的多于60mol％，多于65mol％，多于70mol％，或50-99mol％，50-95mol％，50-90mol％，60-95mol％，60-90mol％，65-99mol％，65-90mol％，70-99mol％或70-95mol％转化成半缩醛和/或缩醛。如果转化度较低，一些未反应的糖醇残留在组合物中。反应混合物中残留羟基的存在已经证明是有利的，因为在其与巯基化合物反应时，固体沉淀物的形成减少。

在一个尤其优选的实施方案中，糖醇或相应地一元醇和醛之间的反应产物主要是半缩醛和缩醛的混合物。优选的是其中半缩醛和缩醛之间基于摩尔的比例为100:1-1:10，更优选50:1-1:5，特别是20:1-1:1，例如100:1-1:5或100:1-1:1或50:1-1:10或50:1-1:1或20:1-1:10或20:1-1:5的反应产物。

可以用作清除剂的衍生自糖醇的优选的多羟基半缩醛化合物由衍生自下面葡萄糖醇的结构(2)-(5)示例:

其中：

R₁是H或C₁-C₉烷基。

基于其它糖醇的相应的对映异构体和非对映异构体类似地适合。

醛和酮与醇的反应描述在文献中。“Formaldehyde”，p 265，Joseph FredericWalker，再版1975，Robert E.Krieger Publishing Company Inc.公开了当在中性或碱性条件下使甲醛和醇在一起时获得半缩醛，并且它们在伯和仲醇情况下容易形成。

第I组和第II组的化合物的合成可以在单独的反应中进行。优选地，它以使用一锅反应的同时反应如下进行：加入一元醇和糖醇的混合物并使这种混合物与醛和/或酮反应。当用于与一元醇的反应的醛与用于与糖醇的反应的醛相同时，一锅反应是特别优选的。

为了反应容易，水性溶剂的存在已经证明是有利的。优选地，相对于总反应物质在5-70wt％，更优选10-50wt％，特别是15-40wt％水存在下进行所述反应。通常，通过反应物例如福尔马林导入的水的量是足够的。在一个优选的实施方案中，水残留在反应产物中。

在第I组和第II组的化合物的合成中，羟基与羰基的摩尔比优选20:1-1:5，更优选10:1-1:2，特别是2:1-1:1，例如20:1-1:2或20:1-1:1或10:1-1:5或10:1-1:1或2:1-1:5或2:1-1:2。在一个优选的实施方案中，反应物按基本上化学计量比反应。

然而，为了将最终产物中的残留(未反应的)游离羰基化合物的存在降低到极其低水平，已经证明有利的是不持续到所有羟基的完全反应，即使第I和/或II组的醇的羟基的仅一部分与醛反应。相应地，在一个优选的实施方案中，相对于醇的羟基以少于化学计量的羰基化合物进行醇和醛之间的反应。羰基与羟基的优选的摩尔比为1.01:1.50，特别是1.05-1.20，例如1.01-1.20或1.05-1.50。上面给出的比例类似地适用于羰基化合物分别与第I组的一元醇与第II组的糖醇以单独反应步骤的反应以及类似地适用于与它们的混合物以一锅反应的反应。

第III组

第III组组分是非必要的。第III组化合物是甲醛与氨和/或胺的反应产物，所述胺选自含1-10个碳原子的伯烷基胺和含2-10个碳原子的伯羟基烷基胺。这组包含根据本发明的第二和第四个方面的本发明组合物的协同剂组分。

优选的伯胺包含1-4个碳原子，优选含2-4个碳原子的伯羟基胺。特别优选的伯羟基胺对应于以下式(6)

HO-A-NH₂(6)

其中A是含2-4个碳原子的线性或支化亚烷基。

适合于本发明的含氮化合物的实例包括，但不限于：氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、单乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-乙氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺和2-甲氧基乙胺基。

含氮化合物和甲醛可以按任何摩尔比反应，其中优选的比例为1摩尔醛比10摩尔含氮化合物至10摩尔醛比1摩尔含氮化合物，更优选的比例为1摩尔醛比5摩尔含氮化合物至5摩尔醛比1摩尔含氮化合物，甚至更优选的比例是1摩尔醛比3摩尔含氮化合物至3摩尔醛比1摩尔含氮化合物，最优选的比例是1摩尔醛比1摩尔含氮化合物。

由甲醛和含氮化合物的反应形成的缩醛胺的结构取决于所选的含氮化合物和所选的甲醛和氮化合物之间的摩尔比，如对本领域中普通技术人员不言而喻的那样。同样地，也可以使上述含氮化合物的混合物反应以便形成单一缩醛胺，或各种缩醛胺的混合物，同样如对本领域普通技术人员不言而喻的那样。

在一个优选实施方案中反应产物对应于以下式(6a)

其中：

R是H或甲基，和

n是1或2。

在一个特别优选的实施方案中，R是CH₃。在另一个特别优选的实施方案中，n是1。在一个尤其优选的实施方案中，n是1且R是CH₃。这种化合物的品名是3,3’-亚甲基双-5-甲基-

唑烷(MBO)。

在另一个优选的实施方案中，反应产物对应于以下式(6b)

其中每个R²是C₁-C₄烷基或C₂-C₄羟基烷基。特别优选的化合物的实例是六氢-1,3,5-三甲基-s-三嗪、六氢-1,3,5-三乙基-s-三嗪、六氢-1,3,5-三(羟甲基)-s-三嗪和六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。

结构6a和6b的不同反应产物的混合物同样适合。取代基R和R²可以相同或不同。

第IV组

第IV组组分是非必要的。第IV组化合物是无机或有机碱性化合物。这组包含根据本发明的第三和第四个方面的本发明组合物的固体抑制剂。

通过第I组和第II组化合物与硫化氢的反应一般形成的固体是1,3,5-三噻烷。向第I和II组的化合物中添加碱性化合物防止或至少延迟在它们与巯基化合物反应时弱可溶性1,3,5-三噻烷的形成。不希望受这种理论束缚，据信不同的中间体例如聚甲醛硫醚低聚物形成并由于第IV组的碱性化合物的存在而稳定化。通过防止固体的形成，清除性组合物保持均匀并特别是在接触塔应用中允许更有效且直至定量使用第I和II组化合物的(半)缩醛并因此降低所要求的化学物质的量。这可能导致此种清除应用中延长的见气时间。此外，在从例如天然气流连续清除巯基化合物的直接注射应用中，液体反应产物的脱除比固体的脱除更为容易并且它不易于堵塞管道和容器。

另外，在第IV组的碱性化合物存在下，化合物I和II的稳定性得到提高并且例如甲醛的放气进一步降低或甚至防止。这导致组合物上面的空间中的游离甲醛的水平进一步降低，并因此进一步改善处理本发明组合物的人员的安全。

优选地，第IV组的化合物可溶于第I和II组化合物的混合物，或可混容。在另一个优选的实施方案中，第IV组的化合物可溶于第I和II组化合物的混合物在水性溶剂存在下的制剂，或可混容。

在一个优选的实施方案中，碱性化合物选自

IV(a).碱金属盐或碱土金属盐，

IV(b).氨；烷基胺、芳基胺或烷芳基胺，

IV(c).羟基烷基胺、羟基芳基胺或羟基烷芳基胺，

IV(d).多官能化胺，和

IV(e).第IV(a)-IV(c)组的化合物的混合物

在芳基胺中，N原子与芳族体系键接。在烷基芳基胺中，N原子可以与芳族体系或烷基键接。

碱金属和碱土金属盐IV(a)的优选的阳离子衍生自锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙和锶，其中钠、钾和钙是特别优选的。优选的阴离子是氢氧根和碳酸根，其中氢氧根是特别优选的。优选的碱金属或碱土金属盐的实例是LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Be(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、BeCO₃、MgCO₃、CaCO₃、Mg(HCO₃)₂、Ca(HCO₃)₂和它们的混合物。第IVa组的特别优选的碱和碱土金属盐是NaOH、KOH、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂。

第IV组(b)的胺可以是伯、仲或叔胺。优选的胺具有最多至20个碳原子，更优选1-10，特别是2-4个碳原子，例如1-20，1-4，2-20或2-10个碳原子。优选的烃基残基是烷基、芳基和烷芳基残基，其中烷基残基是尤其优选的。在仲和叔胺中，烃基残基可以是相同或不同的。特别优选的胺是每个烷基残基含1-4个碳原子的烷基胺。特别优选的胺的实例是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺和丁胺。

第IV组(c)的羟基胺可以是伯、仲或叔胺。它可以含有一个、两个或三个羟基。在一个优选的实施方案中，氮的每个烃基取代基被不超过一个羟基取代。优选的胺具有最多至20个碳原子，更优选1-10，特别是2-4个碳原子，例如1-20，1-4，2-20或2-10个碳原子。在仲和叔胺中，羟烷基残基相应的烃基可以是相同或不同的。优选的烃基残基是烷基、芳基和烷芳基残基，其中烷基残基是尤其优选的。特别优选的羟基胺是每个烷基残基含1-4个碳原子的羟烷基胺。第IV组(c)的特别优选的羟基胺的实例是单乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-乙氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、2-甲氧基乙胺基、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和单甲基乙醇胺。

第IV组(d)的优选的多官能化胺除氨基之外还含有至少一个选自氨基、醚基和酸基或其酯、酰胺或盐的其它官能团。优选的多官能化胺具有最多至50个碳原子，更优选1-20，特别是2-10个碳原子，例如1-50，1-10，2-50或2-20个碳原子。烃链可以是线性、支化和/或环状的。在一个优选的实施方案中，它们含有1-10，特别是2-5，例如1-5个另外的氨基和/或醚基。优选地，氨基和/或醚基被至少两个碳原子隔离。第IV组(d)的特别优选的多官能化胺的实例是亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚(乙撑亚胺)、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、氨基亚乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、用2-20摩尔氧化乙烯乙氧基化的牛油基脂肪亚丙基二胺、用2-20摩尔氧化乙烯乙氧基化的油胺、吗啉和哌嗪。

在另一个优选的实施方案中，第IV组(d)的多官能化胺除氨基之外还含有酸基或其酯、酰胺或盐。优选的酸基是磺酸、磷酸和羧酸。携带羧酸基的特别优选的多官能化胺是氨基酸。优选的氨基酸包括蛋白原和非蛋白原氨基酸。氨基和羧酸基可以位于相同碳原子或不同碳原子处。羧酸基及其它酸性基特别优选呈它们的中和形式，例如作为碱金属或碱土金属盐。特别优选的氨基酸含有另外的官能团，包括羟基、羧基、酰胺、醚、胍基、羟苯基、咪唑基和/或另外的胺基。携带酸基的优选的多官能化胺的实例是甘氨酸、丙氨酸、白氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯基丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、肌氨酸和牛磺酸和它们的含钠和/或钾的羧酸盐。特别优选的氨基酸是甘氨酸、赖氨酸、组氨酸和精氨酸。

当使用第IV组(a)-第IV组(c)的碱性化合物的混合物IV(d)时，它们可以包含2或更多，优选2-10，特别是3-5，例如两种、三种、四种或五种选自第IV组(a)-第IV组(c)的不同组分。每种独立化合物在第IV组(a)-第IV组(c)的化合物的混合物中的比例优选是5-95wt％，更优选10-90wt％，特别是20-80wt％，例如5-90wt％，5-80wt％，10-95wt％，10-80wt％，20-95wt％或20-90wt％。

第V组

第V组组分是非必要的。这一组包含反乳化剂、破乳剂、和/或抗乳化剂。让第V组化合物存在的目的是防止在清除过程期间形成乳液和改善清除过程的效率。通常，金属硫化物例如硫化铁例如通过管道和设备在巯基化合物存在下的腐蚀形成。呈细小固体形式时，它们积累在油-水界面处，从而使存在于油中的水稳定并产生稳定乳液，该乳液可能影响待清除的巯基化合物的相分离和可接触性。反乳化剂、破乳剂、和/或抗乳化剂的目的是通过在金属硫化物上产生优先水湿表面来破坏油/水乳液，此外还改变油/水界面处的表面张力，该油/水界面通过所述金属硫化物稳定化成允许乳液聚结的界面。

在一个优选的实施方案中，第V组的破乳剂是包含第I和II组，第I、II和III组，第I、II和IV组或第I、II、III和IV组的化合物的本发明组合物的一部分。优选的破乳剂是聚合物非离子表面活性剂，包括但不限于聚山梨醇酯(polysorbate)，含氧化乙烯的聚合物，含氧化丙烯的聚合物，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，烷基多葡糖甙例如癸基麦芽糖苷，烷基酚乙氧基化物和乙氧基化和/或丙氧基化的烷基酚-甲醛树脂。破乳剂也可以是用1-200摩尔，优选2-100摩尔，特别是5-50摩尔，例如1-100摩尔或1-50摩尔或2-50摩尔或5-100摩尔氧化烯烷氧基化的脂肪醇。优选的氧化烯的实例是氧化乙烯、氧化丙烯和它们的混合物；优选的脂肪醇具有C₄-C₃₆-烷基残基，特别是C₈-C₂₄-烷基残基，例如C₄-C₂₄-烷基残基或C₈-C₃₂-烷基残基例如鲸蜡醇和油醇。

在一个优选的实施方案中，破乳剂是根据以下式(7)的化合物

其中：

R₁₀ C₂-C₄亚烷基

R₁₁ C₁-C₁₈烷基

k 1-200的数值

m 1-100的数值。

在一个优选的实施方案中，R₁₀是亚乙基或亚丙基。R₁₀可以代表不同C₂-C₄亚烷基的混合物，优选亚乙基和亚丙基。

在另一个优选的实施方案中，R₁₁是C₄-C₁₂烷基，更优选叔丁基或异壬基。

在式(7)中，R₁₀、R₁₁和k可以在重复单元中的每一个中相同，或它们可以在单元与单元之间不同。

在另一个优选的实施方案中，k是2-20的数值。

在另一个优选的实施方案中，m是3-20的数值。

在另一个具体优选的实施方案中，破乳剂是烷基苯磺酸例如十二烷基苯磺酸(8)或其与碱金属，氨或伯、仲或叔胺例如甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐。

在另一个优选的实施方案中，反乳化剂是至少一种式(7)的化合物和烷基苯磺酸(8)或其盐的混合物。此类混合物优选各自地按5:1-1:5，更优选3:1-1:3的重量比含有(7)和磺酸(8)，相应地盐。

可以将聚合物非离子表面活性剂添加到本发明组合物的其它组分中，纯净的或优选溶解在或悬浮在溶剂中。可以使用适合于使聚合物非离子表面活性剂溶解或悬浮的任何溶剂。适合的溶剂的实例包括水，乙二醇，丙二醇，丁二醇，低聚乙二醇，低聚丙二醇，包括二醇醚如甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷和丁氧基乙醇的醚，醇，甲苯，二甲苯，芳族石脑油或它们的任何组合。所述醇可以包括适合用于油回收和溶解聚合物非离子表面活性剂的任何醇并优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇或它们的任何组合。

第VI组

第VI组组分是非必要的。这一组包含防腐剂并用于增加本发明组合物的防腐功能性。防腐剂的添加可能不是要求的，因为第III组的协同剂提供足够的防腐以保护整体资产的完整性。

然而，通常另外的防腐剂的添加对降低总体腐蚀性是可行的，从而保护管道和生产设备免受本发明处置的油田流体和气体引起的腐蚀。

本发明的一个优选的实施方案是使用根据以下式(9)的烷基二甲基苄基氯化铵作为防腐剂，该防腐剂还提供作为界面张力降低剂的功能性。

其中R⁹是C₈-C₁₈烷基。

本发明组合物还可以含有杀生物剂，例如，甲醛或戊二醛，水分散剂例如基于聚丙烯酰胺的分散剂，氧清除剂，消泡剂例如炔属二醇，硅酮或聚乙氧基化消泡剂，和/或絮凝剂。优选地，它们的含量小于10wt％，特别是小于5wt％，相对于第I-VI组的组分。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含1-60wt％的如上第I组所述的一元醇的反应产物，优选5-50wt％，特别是10-40wt％，例如1-50wt％或1-40wt％或5-60wt％或5-40wt％或10-60wt％或10-50wt％，基于其第I-IV组的活性组分含量。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含1-95wt％的如上组II中所述的糖醇的反应产物，优选10-90wt％，更优选20-80wt％，特别是25-75wt％，例如1-90wt％或1-80wt％或1-75wt％或10-95wt％或10-80wt％或10-75wt％或20-95wt％或20-90wt％或20-75wt％或25-90wt％或25-80wt％，基于其第I-IV组的活性组分含量。

一元醇和醛或酮的反应产物(第I组)和糖醇和醛或酮的反应产物(第II组)之间的摩尔比优选为20:1-1:20，优选10:1-1:10，特别是5:1-1:5，例如20:1-1:10，20:1-1:5，10:1-1:20，10:1-1:5，5:1-1:20或5:1-1:10。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含0.1-20wt％的如上第III组所述的协同剂，优选0.5-15wt％，特别是1-10wt％，例如0.1-15wt％或0.1-10wt％或0.5-20wt％或0.5-10wt％或1-20wt％或1-15wt％，基于其第I-IV组的活性组分含量。

第I组和第II组一起的反应产物和协同剂(第III组)之间的重量比另一方面优选为1000:1-5:1，更优选500:1-10:1，特别是100:1-10:1，例如1000:1-10:1，500:1-5:1或100:1-5:1。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含0.1-15wt％的至少一种如上第IV组所述的固体抑制剂，优选0.5-10wt％，特别是1-8wt％，例如1-10wt％或1-8wt％或5-15wt％或5-8wt％或7-15wt％或7-10wt％，基于其第I-IV组的活性组分含量。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含0.1-10wt％的至少一种如上第V组所述的破乳剂，优选0.5-5wt％，基于其第I-VI组的活性组分含量。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含0.1-10wt％的如上第VI组所述的防腐剂，优选0.2-5wt％，基于其第I-VI组的活性组分含量。

在一个优选的实施方案中，第I-IV组的化合物总计达到100wt％。在另一个优选的实施方案中，第I-IV组的化合物总计达到100wt％。

本发明组合物优选按0.5-50wt-ppm，更优选1-30wt-ppm，特别是2-20wt-ppm，例如0.5-3wt-ppm，0.5-20wt-ppm，1-50wt-ppm，1-20wt-ppm，2-50wt-ppm或2-30wt-ppm/1ppm包含在油或气体中的硫的量应用于所述待处理的油或气体。

根据本发明未稀释的组合物的应用已经证明在气体接触塔中特别成功。

在一个优选的实施方案中，根据本发明不同方面的组合物用于还包含水的制剂。所述制剂中的水可以在半缩醛制造期间形成，或它可以作为反应物的溶剂导入或它可以添加到组合物中以平衡制剂。优选地，水按占制剂的1-90wt％，优选5-80wt％，例如1-80wt％或5-90wt％的浓度存在。在另一个优选的实施方案中，存在水以平衡直至制剂的100wt％。

备选地，根据本发明不同方面的配制组合物中剩余的任何其余部分由水和/或二醇和/或基于醇的溶剂按上面为水单独给出的量构成。优选的醇和二醇选自，但不限于，甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、2-丁氧基乙醇、甘油和它们的混合物。

本发明组合物可以通过将第I和II组，第I、II和III组，第I、II和IV组，相应地第I、II、III和IV组的化合物各自非必要地与第V和/或VI组的化合物混合制备。各个化合物的添加序列不是重要的。在一个优选的实施方案中，以一锅反应同时地制备第I和II组的化合物，随后添加第III组和/或第IV组和非必要地第V组和/或第VI组的化合物。为了制剂的制备，可以将水和/或其它溶剂添加到本发明组合物中。备选地，构成本发明组合物的组分的一些或全部可以含有溶剂。

含本发明组合物和溶剂的配制产品优选按5-40,000mg/L，优选50-30,000mg/L，特别是100-25,000mg/L，例如5-40,000mg/L，5-25,000mg/L，50-40,000mg/L，50-25,000mg/L，100-40,000mg/L，100-30,000mg/L的浓度应用，基于待处理的油或气体生产的体积。所述制剂的优选且最适合的浓度取决于制剂活性本身，待清除的巯基化合物的类型和量，系统的静态条件、温度和盐度。另外，用于操作清除过程的设备的材料级别应该考虑：如果例如接触塔由不锈钢构成，则可以应用更浓缩产品，而如果使用差的结构材料例如碳钢，则应用更稀释产品制剂(优选含第VI组的防腐剂)已经证明是有利的。

在所述给定浓度范围，本发明组合物提供巯基化合物从经处理液体和气体的相当大清除，并确保例如产出的烃当投入市场时规定的硫含量和因此确保其安全操作。另外，经处理烃的可流动性不会被损害，这归因于延迟或防止固体巯基反应产物的形成。

本发明还包括应用本发明组合物清除存在于矿物油的钻探和生产周期中的巯基化合物的方法，尤其是作为井检查、井干预、生产加强和流动保证包装料的组分。

可以将根据本发明的组合物与本领域的技术人员已知的其它成分一起注入含巯基化合物的料流中。此类其它成分包括酸、分散剂、增粘剂、润滑剂、阻垢剂、降阻剂、交联剂、表面活性剂、pH值调节剂、铁控制剂、破乳剂；如果任何采出水(或再循环水)与本发明的组合物接触，则这是特别有利的。

采用本发明的实施方案允许i)更低剂量率的清除剂以获得相同残留量水平的巯基化合物或ii)与根据现有技术的半缩醛和/或缩醛相比用相同剂量率的清除剂达到更低水平残留量的巯基化合物。此外，与甲醛和胺的反应产物结合，由一元醇和糖醇与醛和/或酮的半缩醛和/或缩醛的混合物提供的清除H₂S和/或硫醇的动力学可以显著地加速。这允许更加有效清除巯基化合物，特别是在其中油或气体和清除剂之间的仅可达到短接触时间的应用中，例如在接触塔和处理气体的直接注射应用中。通过将固体抑制剂掺合到一元醇和糖醇与醛和/或酮的半缩醛和/或缩醛的混合物中作为另外的协同添加剂，含巯基化合物的体系的见气时间得到延长。在改善巯基化合物的清除同时，没有观察到复杂且难以处理的乳液形成。另外，本发明的实施方案不会腐蚀它接触的油田设备，也不会允许现有技术中通常发现的不希望的固体，例如聚亚甲基硫醚低聚物和金属硫化物污垢的沉积。本发明的实施方案的其它应用包括处理井孔下注射用于压迫载体的水，处理钻探和检查作业，可湿性(wettability)改变和井清扫。

在本说明书内，百分率是重量百分率，除非另外规定。

实施例

半缩醛的制备

方法A(使用低聚甲醛，PFA)：将表1中给出量的醇和水加入搅拌反应器。添加0.25wt％(基于醇的质量)的50wt％氢氧化钠溶液。将这种混合物均化10分钟，然后按表1中给出量在大约30分钟的期间内添加低聚甲醛(PFA，93wt％)。在80-85℃的温度下将反应混合物加热同时搅拌8小时。在所述反应时间后，将所述混合物冷却到30℃。

方法B(使用甲醛水溶液，AFA)：向搅拌反应器中加入表1中给出量的甲醛水溶液(AFA，37wt％)。然后，添加表1中给出量的醇，接着添加0.25wt％(基于醇的质量)的50wt％氢氧化钠溶液。将这种混合物均化10分钟，然后将所述搅拌反应混合物加热到80-85℃的温度保持8小时。在所述反应时间后，将所述混合物冷却到30℃。

所述糖作为纯反应物使用；在实施例A5、A11、A13和A14中，山梨糖醇作为70wt％活性材料水溶液使用。

反应产物通过相对于进料的羟基总量的半缩醛摩尔量和由¹H NMR频谱测定的游离甲醛(CH₂O)含量表征。

使用的其它材料是：

-六氢-1,3,5-三甲基-s-三嗪(HTT)和3,3'-亚甲基双-5-甲基

唑烷(MBO)作为根据第III组的协同剂

-三乙胺(TEA)、单乙醇胺(MEA)、哌嗪(PIP)、NaOH

(NaOH)的5wt％水溶液和甘氨酸(GLY)一钠盐作为根据第IV组的固体抑制剂。所有这些材料是商品级。

清除剂性能试验-效率

为了证实本发明与单独的第I组或相应地第II组化合物相比在除去巯基化合物方面改进的效率，测量H₂S从油和从油/水混合物的脱除。

所使用的油是煤油与10％的二甲苯含零底部残渣与水(BS&W)的混合物以模拟油田条件。

所述油/水混合物是上述油和盐水的混合物(按油与水相50:50体积比)以摹拟水合原油中的效率。

在500mL搅拌式高压釜(Parr反应器)中，用N₂将350mL所述油或相应地油/盐水混合物脱气1小时，然后用0.2wt％H₂S和99.8wt.-％CO₂的酸气混合物如下进行饱和：用0.6L/min的流量将这种气体吹入所述油或相应地油/盐水混合物中。在通过所述酸气混合物平衡后，通过HPLC泵将待试验的1.000ppm组合物注入所述高压釜中。

为了性能试验的更好可比性，将表2和3中给出含有(半)缩醛、协同剂和/或固体抑制剂作为活性材料的组合物作为在水中的50wt％活性材料制剂应用。表2、3和4中给出的(半)缩醛、协同剂和固体抑制剂的比例是指相应的组分在所述活性材料中的比例，因此总计为100％。为了制备表2、3和4中给出的组合物，考虑根据表1的(半)缩醛A1-A20的制备期间导入的水含量。

在30℃下和在1巴下使用气相色谱仪进行性能试验以每两分钟测量气相中的出口H₂S含量。然后，绘制H₂S含量的测量值(ppm)对时间(min)的图解。所清除的硫化氢的量是所得性能曲线上方的面积，这通过曲线的积分计算。对于所有样品，在H₂S清除剂注射后进行曲线的积分直至60min。作为这种性能试验的输出参数，已经对于6分钟和1小时的分析测定了L_sc/kg H₂S(从体系除去1kg H₂S所要求的H₂S清除剂的升数)。所有消耗量值(L_sc/kg H₂S)是指所述试验中消耗的100％活性材料组合物的量并且是三个重复测试的平均值。试验结果已归纳表2和表3中。如果没有另外指示，百分率是指重量百分率。(半)缩醛的混合物中的比例是指活性材料的质量份额。

表2：油(零BS&W)中H₂S清除剂的性能试验

表3：在油和盐水混合物(油与水相50:50体积比)中H₂S清除的性能试验

在表2和3中，除去1kg H₂S清除剂的消耗量越低，所述清除剂越有效。在本发明实施例中，基于一元醇和糖醇的混合物的缩醛混合物比单一组分更有效。通过引入协同剂和/或固体抑制剂进一步改进效率。另外，引入协同剂提高试验初始阶段中的反应速率，如可以在6分钟对1小时后清除效率之间的差异看出的。

清除剂性能试验-见气

通过让加载H₂S的气体穿过含根据本发明的H₂S清除剂化学物质的流体的柱评价所述清除剂的性能以研究从流动气流除去H₂S的能力。将0.2％H₂S和99.8％CO₂的酸气混合物用60mL/min的流量吹扫经过440mL所述清除剂组合物在水中的22％活性材料溶液。在这些条件下，气体和清除剂的平均接触时间是大约4秒。最初，从气流中除去全部H₂S并在排出气体中没有检测到H₂S。在一些时间点(见气时间或TBT)，所述化学物质不再能从气流完全地除去H₂S，并且在排出物中观察到H₂S。这种参数是清除剂的效能量度，特别是对于具有短接触时间的接触塔应用。气串时间越长，所述化学清除剂越有效。

在见气试验后，通过废清除剂流体的目测检查评定固体抑制剂的效果。固体形成的程度评定为不透明>浑浊>乳色>澄清。

所有实施例中清除剂制剂的总体浓度是22wt％(活性成分)，即在其中存在协同剂和/或固体抑制剂的实施例中，(半)缩醛的浓度相应地降低。

表4：不同(半)缩醛的见气时间

本发明实施例和对比实施例的对比显示：含一元醇和糖醇的反应产物的(半)缩醛的混合物具有比单一组分或同一组的组分的混合物更高的TBT。根据第III组的协同剂的添加显著地提高(半)缩醛，特别是(半)缩醛的混合物的H₂S清除活性。清除过程变得更快且更有效。固体抑制剂的添加进一步显著地改进清除剂的性能。固体的形成大部分被抑制，这要不然会阻碍部分清除剂的可接触性(accessibility)并另外带有堵塞排出物流动管线的危险。清除效率方面的提高显著地超过所添加的协同剂的化学计量H₂S清除容量。

Claims

1.组合物，包含：

2.根据权利要求1的组合物，还包含：

3.根据权利要求1或2的组合物，还包含：

IV.充当固体抑制剂的至少一种无机或有机碱性化合物。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的组合物，其中反应产物I.和II.是半缩醛和/或缩醛。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的组合物，其中无氮一元醇和醛或酮之间的反应产物中的醛或酮含有1-4个碳原子。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的组合物，其中糖醇和醛或酮之间的反应产物中的醛或酮含有1-4个碳原子。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的组合物，其中无氮一元醇和醛或酮之间的反应产物中的醛或酮选自甲醛、低聚甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛。

8.根据权利要求1-7中一项或多项的组合物，其中糖醇和醛或酮之间的反应产物中的醛或酮选自甲醛、低聚甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的组合物，其中所述醛或酮是甲醛。

10.根据权利要求1-9中一项或多项的组合物，其中所述一元醇包含1-5个碳原子。

11.根据权利要求1-10中一项或多项的组合物，其中所述一元醇是脂族醇。

12.根据权利要求1-11中一项或多项的组合物，其中所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇，和它们的任何混合物。

13.根据权利要求1-11中一项或多项的组合物，其中所述糖醇是可通过糖的还原获得的多元醇。

14.根据权利要求1-13中一项或多项的组合物，其中所述糖醇含有4-6个碳原子和4-6个羟基，其中不超过一个羟基与每个碳原子键接。

15.根据权利要求1-14中一项或多项的组合物，其中所述糖醇选自丁糖醇、戊糖醇和己糖醇。

16.根据权利要求1-13中一项或多项的组合物，其中所述糖醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、蒜糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、塔罗糖醇、环己六醇。

17.根据权利要求1-13中一项或多项的组合物，其中所述糖醇是具有以下通式(1)的线性糖醇：

HO-CH₂-(CHOH)_n-CH₂-OH (1)

其中n是2、3或4。

18.根据权利要求1-3中一项或多项的组合物，其中糖醇和醛或酮之间的反应产物选自根据式(2)-(5)的化合物：

OHCHR₁-O-CH₂-CH(OCHR₁OH)-CH(OCHR₁OH)-CH(OCHR₁OH)-CH(OCHR₁OH)-CH₂-O-CHR₁OH (2)

OHCHR₁-O-CH₂-CH(OCHR₁OH)-CHOH-CH(OCHR₁OH)-CH(OCHR₁OH)-CH₂-O-CHR₁OH (3)

OHCHR₁-O-CH₂-CH(OCHR₁OH)-CHOH-CH(OCHR₁OH)-CHOH-CH₂-O-CHR₁OH

(4)

OH-CH₂-CH(OCHR₁OH)-CHOH-CH(OCHR₁OH)-CHOH-CH₂-O-CHR₁OH

(5)

其中R₁是H或C₁-C₉烷基。

19.根据权利要求1-18中一项或多项的组合物，其中氨或胺和甲醛的反应产物III对应于式(6a)

其中：

R是H或甲基，和

n是1或2。

20.根据权利要求1-18中一项或多项的组合物，其中胺和甲醛的反应产物III对应于式(6b)：

其中每个R²是C₁-C₄烷基或C₂-C₄羟基烷基。

21.根据权利要求19的组合物，其中式6a的化合物是3,3'-亚甲基双-5-甲基-

唑烷。

22.根据权利要求1-21中一项或多项的组合物，其中选自氨和胺的化合物和甲醛的反应产物III按1wt％-20wt％，优选5wt％-15wt％的量存在于组合物中。

23.根据权利要求3-22中一项或多项的组合物，其中所述碱性化合物IV.选自：

IV(a).碱金属盐或碱土金属盐

IV(b).氨；烷基胺、芳基胺或烷芳基胺

IV(c).羟基烷基胺、羟基芳基胺或羟基烷芳基胺

IV(d).除氨基之外还含有至少一个选自氨基、醚基和酸基或其酯、酰胺或盐的其它官能团的多官能化胺

IV(e).第IV(a)-IV(c)组的化合物的混合物，

其中“烷基”是指C₁-C₂₀烷基，“芳基”是指C₆-C₂₀芳基，“烷芳基”是指C₇-C₂₀烷芳基。

24.根据权利要求1-23中一项或多项的组合物，包含1-60wt％的一元醇和醛或酮之间的反应产物，优选5-50wt％。

25.根据权利要求1-23中一项或多项的组合物，包含1-95wt％的糖醇和醛或酮之间的反应产物，优选20-75wt％。

26.根据权利要求1-24中一项或多项的组合物，其中一元醇和醛或酮之间的反应产物(第I组)和糖醇和醛或酮之间的反应产物(第II组)之间的摩尔比为20:1-1:20，更优选5:1-1:5。

27.根据权利要求1-26中一项或多项的组合物，其中一方面第I组和第II组的总反应产物和另一方面协同剂(第III组)之间的比例为1000:1-5:1。

28.根据权利要求1-27中一项或多项的组合物，包含0.1-15wt％，优选0.5-10wt％的至少一种固体抑制剂(第IV组)。

29.根据权利要求1-27中一项或多项的组合物，还包含根据式(9)的烷基二甲基苄基氯化铵作为防腐剂：

其中R⁹是C₈-C₁₈烷基。

30.权利要求29的组合物，其中式(9)的化合物按0.01-5wt％，优选0.5-2wt％的量存在。

31.根据权利要求1-30中一项或多项的组合物，还包含按0.1-10wt％，优选0.5-2wt％的量的破乳剂。

32.根据权利要求31的组合物，其中所述破乳剂选自聚山梨醇酯、脂肪醇、包含氧化乙烯的聚合物、包含氧化丙烯的聚合物、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、烷基多葡糖甙、烷基酚乙氧基化物、烷基聚氧化乙烯、烷基苯磺酸和乙氧基化和/或丙氧基化的烷基酚-甲醛树脂。

33.根据权利要求31或32的组合物，其中所述破乳剂对应于式(7)：

其中：

R₁₀是C₂-C₄亚烷基，

R₁₁是C₁-C₁₈烷基，

k是1-200的数值，

m是1-100的数值。

34.根据权利要求31的组合物，其中所述破乳剂是十二烷基苯磺酸(8)：

35.根据权利要求31-34中一项或多项的组合物，其中所述破乳剂是式(7)的至少一种化合物和式(8)的至少一种化合物按5:1-1:5的重量比，优选3:1-1:3的重量比的混合物。

36.制剂，包含10-99wt％的根据权利要求1-35中一项或多项的组合物和1-90wt％的选自以下物质的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、2-丁氧基乙醇、甘油和它们的混合物，最优选水。

37.根据权利要求1-36中一项或多项的组合物或制剂用于清除硫化氢和/或硫醇的用途。

38.根据权利要求37的组合物的用途，其中所述清除从由地下岩层产出的流体或气体发生。

39.根据权利要求37和/或38的用途，其中从气体清除在接触塔中或通过直接注入所述气体中进行。

40.硫化氢和/或硫醇的清除方法，包括向包含此类硫化氢或硫醇的介质中添加根据权利要求1-36中一项或多项的组合物或制剂。

41.由甲醛和氨和/或选自含1-10个碳原子的伯烷基胺和含2-10个碳原子的伯羟基烷基胺的胺的反应产物在硫化氢和/或硫醇和包含以下组分的组合物之间的反应中作为协同剂的用途：

42.选自以下物质的碱性化合物：

IV(a).碱金属盐或碱土金属盐

IV(b).氨；烷基胺、芳基胺或烷芳基胺

IV(c).羟基烷基胺、羟基芳基胺或羟基烷芳基胺

IV(e).第IV(a)-IV(c)组的化合物的混合物

在硫化氢和/或硫醇和包含以下组分的组合物之间的反应中作为协同剂的用途：