DE2721186A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc
1a MAI*·'·'
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PolyhydroxyI-verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches verschiedener niedermolekularer Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und mehrwertiger Alkohole durch Selbstkondensation von Formaldehyd. Die wesentliche Verbesserung besteht darin, als Formaldehydquelle direkt im wesentlichen ungereinigte Synthesegase einzusetzen, wie sie bei der großindustriellen Herstellung von Formaldehyd anfallen.
Polyhydroxyverbindungen haben auf den verschiedensten Gebieten große technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen,als Gefrierschutzmittel, Feucht- und Weichhaltemittel sowie als Ausgangskomponenten für Kunststoffe, wie z.B. Polyester- und Polyätherharze großtechnisch eingesetzt.
Mehrwertige Alkohole werden derzeit aus Naturstoffen, wie Zucker oder Cellulosematerialien, gewonnen oder durch Oxydation von Erdölderivaten synthetisiert.
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Im Hinblick auf die Welternährungssituation erscheint es aber wenig sinnvoll, Naturstoffe, die als Kohlenhydratspender für Nahrungsmittel verwendet werden können, als Rohmaterialien für technische Produkte einzusetzen. Bedingt durch die Knappheit der Erdölressourcen, haben sich auf der anderen Seite die Preise der vom Erdöl abhängigen Produkte ständig erhöht. Außerdem ist die Versorgung mit Erdölprodukten auf lange Sicht nicht sichergestellt. Es ist daher wünschenswert, Herstellungsverfahren für Polyhydroxyverbindungen zu finden, deren Rohstoffbasis von den Naturstoffvorkommen und von Erdöl unabhängig ist.
Seit den Arbeiten von Butlerow und Loew (Ann. 120, 295 (1861) und J. pr. Chem. 21» 321 (1886)) im vorigen Jahrhundert ist es bekannt, daß sich bei der Selbstkondensation des Formaldehydhydrates (im folgenden soll unter "Selbstkondensation des Formaldehyds" immer "Selbstkondensation des Formaldehydhydrats" verstanden werden.) unter dem Einfluß von basischen Verbindungen, wie z.B. Calcium- oder Bleihydroxid, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone bilden. Da Formaldehyd über Methanol aus Steinkohle oder Erdgas gewonnen werden kann, wäre dies im Prinzip ein vom Erdöl unabhängiger Weg zu hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, aus denen durch elektrolytische ReduVtion oder katalytische sowie chemische Hydrierung mehiv/ertige Alkohole synthetisiert werden können.
Trotz vieler Vorschläge zur Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation von Formaldehyd ist aber bis zur Gegenwart kein technisch brauchbares Verfahren
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hierfür entwickelt worden, weil es bisher nicht gelungen war, Gemische von Polyhydroxyverbindungen mit definierter Reproduzierbarkeit der Hydroxylfunktionalität zu synthetisieren. Bei den bekannten Verfahren werden außerdem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische erhalten, die sich nur schwer und mit sehr großen Katalysatormengen hydrieren lassen. Dieser hohe Katalysatorverbrauch hat die Synthese von Polyhydroxy!verbindungen durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bisher unwirtschaftlich erscheinen lassen und verhindert, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats als Grundlage eines technischen Verfahrens zur Synthese von mehrwertigen Alkoholen herangezogen wurde.
Infolge der gleichzeitig ablaufenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure konnten mit den bisher bekannten Verfahren meist nur mäßige Ausbeuten erzielt werden, so daß die Aufarbeitung der entstehenden wäßrigen bzw. wäßrig/alkoholischen Lösungen erhebliche wirtschaftliche Kosten verursacht.
Bekanntlich wird die Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure durch basische Verbindungen sehr stark katalysiert. Wie Pfeil, Chemische Berichte 84. 229 (1951) feststellte, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser sogenannten "Cannizzaro-Reaktion" vom Quadrat der Formaldehydkonzentration ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit der Formaldehydpolyaddition (C-C-Verknüpfung) linear von der Formaldehydkonzentration abhängt (Pfeil und Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952)). Mit steigender Aldehydkonzentration wird daher das Mengenverhältnis von gewünschten Polyhydroxyverbindungen zu
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Methanol und Ameisensäure zu Ungunsten der gesuchten Verbindungen verschoben. Daher wird in den meisten zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagen, die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen in Lösungen mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen durchzuführen, um die Menge an Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Zur Gewinnung der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone ist es jedoch notwendig, das als Lösungsmittel verwendete Wasser wieder destillativ zu entfernen. Bedingt durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers entstehen dadurch erhebliche Energiekosten. Verfahren zur Kondensation des Formaldehyds aus verdünnten wäßrigen Lösungen sind aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Außerdem treten bei längeren Destillationszeiten in erheblichem Maß Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone auf.
In der deutschen Patentschrift 822 385 wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Oxyaldehyde beschrieben, bei dem eine 40 %ige Formalinlösung mit Thallium oder Thalliuinhydroxyd umgesetzt wird.Das Verfahren ist jedoch auf Grund der Toxizität des Thalliums bedenklich, außerdem ist Thalliumhydroxid nur schwer zugänglich. Zudem sind die Ausbeuten dieses Verfahrens mit 70-80 % relativ gering.
Zur Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion wurde weiter vorgeschlagen, Formaldehydlösungen in Gegenwart von Methanol, Äthanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln
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mit Calcium- oder Bleihydroxid umzusetzen (Deutsche Patentschrift 830 951 sowie Gorr und Wagner, Biochemische Zeitschrift, 2jrt, 361 (1933)).
Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wird jedoch der Formaldehydgehalt der Lösung wiederum verringert. Die zusätzlich erforderlichen Energiekosten zur Verdampfung des zugesetzten Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der gebildeten Hydroxyaldehyde und -ketone lassen daher auch diese Verfahren unwirtschaftlich erscheinen.
In der deutschen Patentschrift 884 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-Oxoverbindungen beschrieben, bei dem bis zu 30 %ige wäßrige Formaldehydlösungen mit Bleioxyd oder Bleizucker und anorganischen Basen zu zuckerartigen, Fehling'sche Lösung in der Kälte reduzierenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, die Formaldehydlösung sieben bis acht Stunden lang zu erhitzen. Die so erreichte Raum-Zeit-Ausbeute ist aus diesem Grund nicht befriedigend. Auch befriedigen die relativ schlechten Ausbeuten (ca. 80 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) keineswegs.
Aus der US-Patentschrift 2 224 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bekannt geworden, bei dem die exotherme Selbstkondensation des Formaldehyds durch kontrollierte Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zu einer Formaldehydlösung, die Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoriumverbindungen sowie eine zur Endiolbildung befähigte Verbindung, wie Glucose, Ascorbinsäure, Fruktose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktose, Invert-Zucker oder Kondensationsprodukte des Formaldehyds, enthält, geregelt
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wird. Man erhält bei diesem Verfahren zwar ein Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen aus Formaldehydlösungen höherer Konzentration ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln, muß jedoch verschiedene Nachteile in Kauf nehmen. So werden, wenn man die Umsetzung bei niedrigen pH-Werten ablaufen läßt, vor allem Hydroxyaldehyd- und Hyuroxyketongemische mit niedriger Hydroxyfunktionalität erhalten. Außerdem werden bei niedrigen pH-Werten nur mäßige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, so daß die Raum-Zeit-Ausbeuten dieser Verfahrensvarianten nicht befriedigen. Um diese Nachteile zu umgehen, wird in der zitierten Patentschrift empfohlen, die Formaldehydkondensation bei niedrigen pH-Werten zu starten und dann bei höheren pH-Werten zu Ende zu führen. Bei pH-Werten > 7 läuft die Blei-katalysierte Formaldehydselbstkondensation aber dann so rasch, spontan und unkontrolliert ab, daß es nach dieser Verfahrensvariante nicht möglich ist, Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit reproduzierbarer Komponentenverteilung zu erhalten, weil die Reaktionszeiten und -bedingungen nicht mehr exakt kontrollierbar sind. Es ist darüber hinaus bekannt, daß sich Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Monosaccharide im alkalischen Milieu und bei erhöhter Temperatur zu dunkel gefärbten, teilweise carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zersetzen.
Ein prinzipieller Nachteil der bisher bekannten Verfahren liegt darin, daß als Formaldehydquelle wäßrige Formalinlösungen verwendet werden, welche ihrerseits großtechnisch bekanntlich durch mehrstufige Absorption von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Synthesegasen in Wasser in mehreren hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen und anschließende Aufkonzentrierung durch Abdestillieren von
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Wasser erhalten werden. Diese bisher erforderlichen Verfahrensschritte machen jedoch die Herstellung von Zuckeraldehyden und -ketonen aus Formaldehyd (im folgenden "Formose" genannt) bzw. der daraus durch Hydrierung erhältlichen Zuckeralkohole (im folgenden "Formit" genannt) relativ unwirtschaftlich. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches, variables, reproduzierbares und technisch allgemein anwendbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, Formose-Zuckergemische in den verschiedensten gewünschten molekularen Zusammensetzungen in großer Ausbeute herzustellen. Es soll hierbei möglich sein, sowohl farblose Formose bzw. Formite als auch gewünschtenfalls für spezielle Zwecke bereits stark karamelisierte Zuckergemische mit gelb-rötlicher Farbe zu erzeugen, die dann für die o.g. Anwendungszwecke eingesetzt werden können.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die bei der großtechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallenden heißen Synthesegase direkt als Formaldehydquelle bei der Formoseherstellung einzusetzen. Dies ist, wie unten näher ausgeführt wird, vor allem deshalb überraschend, weil zu erwarten gewesen wäre, daß das in den Synthesegasen immer in großen Mengen vorhandene Kohlendioxid die für die Formaldehydkondensation erforderlichen Metallkatalysatoren desaktivieren würde. Wie sich zeigte, können jedoch die Formaldehyd enthaltenden Synthesegase ohne jeden vorgeschalteten Reinigungsschritt für die Formoseerzeugung eingesetzt werden. Obwohl diese Synthesegase relativ wenig Formaldehyd enthalten können, gelingt es erfindungsgemäß, trotz hoher Strömungsgeschwindigkeiten d-^ Gase den Formaldehyd mit unerwartet hohen Raum/Zeit-
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Ausbeuten quantitativ zu absorbieren und irreversibel in Formose-Zuckergemische umzuwandeln, wobei je nach den gewählten Reaktionsbedingungen auch durch Cannizarro-Reaktion entstehende Reduktions- und Oxidationsprodukte sowie Aldol-Kondensationsprodukte als Nebenprodukte erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator sowie von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd enthaltende Synthesegase bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüssigkeit einleitet, welche
a) 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, Wasser,
b) 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator,
c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, an löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, vorzugsweise Verbindungen von Metallen der ersten bis achten Nebengruppe oder der zweiten bis vierten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator und
d) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer ein- oder vorzugsweise mehrwertiger
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niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxy!verbindungen
enthält und einen pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, aufweist, den Formaldehyd gleichzeitig oder - falls die Absorptionslösung keinen Katalysator enthält anschließend durch Zusatz von Katalysator zur Kondensation bringt, die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren in an sich bekannter Weise unterbricht, anschließend den Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.
Es ist bekannt, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit Formaldehyd zu reduzieren. So gelingt beispielsweise die Synthese des Pentaerythrits aus Acetaldehyd und Formaldehyd, wobei zunächst Acetaldehyd zur Pentaerythrose methyloliert und dann durch überschüssigen Formaldehyd reduziert wird. Solche gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen können je doch nur in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden. Es war daher äußerst überraschend, daß bei der neuen Ver fahrensweise diese Reduktion in Ausbeuten von 30 - 75 % sowohl im schwach alkalischen als auch im schwach sauren pH-Bereich durchgeführt werden kann. Vorteilhafterweise wird auf diese Weise bereits ein großer Teil der Carbonylgruppen reduziert, wodurch die spätere Entfernung der restlichen Carbonylgruppen durch Hydrierung oder Reduktion beträchtlich vereinfacht wird.
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Es ist weiterhin überraschend, daß erfindungsgemäß (bei Verwendung Sauerstoff-freier Synthesegase und bei Vermeidung von pH-Werten oberhalb von 9) hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden, die hell oder farblos sind und keiner Reinigung bedürfen, wohingegen bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund von Zersetzungsreaktionen stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden, deren Entfernung nicht oder nur mühsam mit großem zusätzlichem Aufwand gelingt. Abgesehen davon lassen sich diese stark gefärbten Lösungen gemäß Stand der Technik nicht oder nur mühsam und mit geringen Ausbeuten zu mehrwertigen Alkoholen hydrieren, während die katalytische Hydrierung der erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des bleihaltigen Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen oder elektrochemische Abscheidung, unter milden Bedingungen gelingt, wie sie allgemein für die katalytische Hydrierung von Zuckern angewandt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerinaldehyd:
(I) HO-CH2-C
+ HO-CH2-OH
HO-CH2-CH-C^ OH
+ H2O
In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen:
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(II) HO-CH0-CH-C^ + HO-CH0-C*^ > HO-CH0-CH-CH-CH-C
HH H
OH OH OH OH
0 HC>?i2 ^O
(III) HO-CH0-CH-C* + HO-CH0-OH > HO-CH0-C -C* + H,0
2 ' H 2 OH H
OH ^1
(IV) HO-CH0-CH-C^ ^ HO-CH0-C-CH0-OH
OH H
(V) HO-CH0-CH-C + HO-CH0-C-CH0-OH
OH
HO-CH0-CH-Ch-CH-C-CH0-OH
* I I I ·
OH OH OH
(VI) HO-CH0-CH-CH-CH-C-Ch0-OH + HO-CH0-OH
' I I I * *
OH OH OH
HO-CH2 O
HO-CH0-CH-CH-C C-CH--<3H + H0O
OH OH OH
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(VII) HO-CH2-Cn-C ♦ HO-CH2-CH-C
" H
OH
OH
0Π
HO-CH2 -CH-CH-CH-CH-C*
L- i_ I_ NH
OH OH OH
OH
(viii) ho-ch2-cn-ch-c* ♦ ho-ch2-c*
Oh Nh
(IX)
,0 XH
HO-CH2 -CH-CH-CH-C-Cf
ΛΤΤ AD ftlf "
OH OH OH
O + HO-CH2-CH-C-CH2-OH
OH
OH
HO-CH2-CH-C - C
OH CH2 OH
(X)
HC-OII H2C-OII
II C=O
HC-OH IT2 C-OH
CH2 OH
«o-c-c;J
HC-OII
HC-OII
H2 C-OII
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(XI) AcyloinKondensationen
I1 a ) HO-CH2 -C
Il
Il
C-CH2 OH —
Il
IT HO-CH2-C - C-CH, OH
OH
Il
H H b) HO-CH,-C - C
η OH 0
II H
C-C-CH2OH
Ii I 0 OH
H H Tl
HO-CH2 -C-C- C-C-CH2 OH
ι I ti I
OH OH 0 OH
ß-Ketozucker
Die Kondensation von Formaldehyd wird erfindungsgemäß durch in Wasser leicht- oder auch schwerlösliche Metallverbindungen katalysiert, insbesondere durch Verbindungen der ersten bis achten Nebengruppe sowie der zweiten bis vierten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind - gegebenenfalls im Gemisch - Calciumoxid, Calciumhydroxid, die Hydroxide von
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Lithium, Beryllium, Scandium, Wismut, Aluminium, Magnesium, Zink, Strontium, Zinn, Thallium, Barium und den seltenen Erden, die Oxide dieser Metalle, Mischoxide bzw. -hydroxide dieser Metalle untereinander, beispielsweise von Calciumhydroxid mit Oxiden und Oxihydraten seltener Erden, Tonerdehydrat, frisch gefällte Titanhydroxide, Chrom-III-hydroxid, die Hydroxide und Oxihydrate von Molybdän, Wolfram, Mangan-(II), Eisen-(II), Eisen-(III), Kobalt, Nickel und Vanadium, die Oxide und Hydroxide des zweiwertigen und vierwertigen Bleis, Aluminiumoxidhydrate, Tonerdehydrate, gegebenenfalls in Mischung mit Hydroxiden und Oxidhydraten des 3- und 5-wertigen Antimons, frisch gefällte Kieselsäure und Polykieselsäuren sowie auch Salze der o.g. Metalle mit beliebigen organischen Säuren, insbesondere organischen Carbonsäuren. Ascherückstände beliebiger Herkunft, insbesondere jedoch Ascherückstände von Pflanzen und Biomassen (beispielsweise Klärschlamm) enthalten ein breites Spektrum an Verbindungen des Calciums, Magnesiums, Kaliums und einer Reihe von Spurenelementen und sind daher besonders wertvolle und gleichzeitig auch preiswerte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren.
In Wasser schwerlösliche Verbindungen der o.g. Art werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung in den cokatalytisch wirkenden, zur Endiolbildung geeigneten Verbindungen gelöst bzw. dispergiert, da sie sich in den Cokatalysatoren wegen der dabei stattfindenen Komplexbildung relativ gut lösen.
Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren besonders bevorzugt Calcium- und Bleiverbindungen eingesetzt, beispielsweise ihre Oxide, Hydroxide und Formiate, sowie das Acetat,
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a*
Nitrat, Carbonat, Oxalat, Phenolat, Thiophenolat und SaIicylat von zweiwertigem Blei.
Für alle genannten Katalysatoren gilt, daß sie bei der Formosebildung vorzugsweise in Mengen von ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch, anwesend sein sollen.
Sofern als Katalysatoren Blei-(II)-Ionen eingesetzt werden, können diese mit Vorteil durch elektrolytische kathodische Abscheidung als elementares Blei entfernt werden. In diesem Fall ist es möglich, das Blei - z.B. durch überführung in das Acetat oder durch anodische Oxidation und gleichzeitige Wiederauflösung - wieder als Katalysator in den Produktionsprozeß zurückzuführen.
Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden, ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte werden somit beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Das Verfahren ist daher auch im Hinblick auf die mögliche Kreisführung des bleihaltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus ökologischen und aus ökonomischen Gründen überlegen.
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Die als Katalysator verwendeten Metallionen können aus dem Reaktionsgemisch auf einfache und bevorzugte Weise auch dadurch entfernt werden, daß die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird. Wie die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, sind in den so behandelten Reaktionslösungen z.B. Blei-Ionen in Konzentrationen von nur noch 0,5 ppm vorhanden.
Die Ionenaustauscher, die z.B. bei der Entbleiung der Reaktionslösungen nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher, auf die gezielt durch Überleiten einer Metallsalzlösung Metallionen, vorzugsweise Bleiionen, aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Es wurde gefunden, daß z.B. mit Calcium oder Blei beladene Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder durch saure Gruppen modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze ,die Formaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Blei- oder Calciumsalze selbst. Besonders vorteilhaft ist es, daß die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können. Ebenso ist es vorteilhaft, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können.
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Man verfährt dabei gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft in folgender Weise: Es wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem Ionenaustauscherharz als fester Katalysator durch die Absorptionssäule umgepumpt oder bei der diskontinuierlichen Verfahrensvariante als Festbettkatalysator verwendet. Während der Reaktion werden Bleiionen an die Absorptionsflüssigkeit abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmt.
Nach mehrmaliger Verwendung enthält der Teil des Ionenaustauscherharzes, der als fester Katalysator eingesetzt wurde, nur noch so wenig Bleiionen, daß seine katalytische Wirkung nachläßt. Nach Waschen mit Wasser kann er daher nun zur Entbleiung des Reaktionsgemisches verwendet werden.
Dagegen ist der andere Teil des Ionenaustauscherharzes, der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde, nun sehr stark mit Bleiionen beladen. Es wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, umgepumpt bzw. als Festbettkatalysator in einer zweiten Absorptionssäule eingesetzt und der andere, inzwischen nicht mehr vollständig mit Blei beladene Teil zur Aufnahme der im Endprodukt vorhandenen Bleiionen verwendet.
Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnützung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne daß fortwährend neue Mengen an Bleisalzen gebraucht und schädliche Abfallprodukte gebildet werden. Diese Verfahrensvariante ist daher aus ökonomischen sowie aus ökologischen Gründen von besonderem Interesse.
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Als feste Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im Prinzip beliebige hochmolekulare, unlösliche»vernetzte oder unvernetzte Harze in Betracht, die Metallionen wie z.B. zweiwertiges Blei, Calcium, Zn, Sn, Mg, Al etc. an saure Gruppen gebunden enthalten. Die bevorzugten ionischen Matrizen sind handelsübliche mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolharze und enthalten z.B. im Molekülverband
-SO3 H-flruppen
-COOII-Ciruppen oder
/CII2COOH
_N (Iminodiessigsäurepruppen)
\CI12COOII
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte makromolekulare, unlösliche Formosekatalysatoren sind Phenol-Formaldehydkondensate mit einkondensierten Salicyclsäuregruppen, bzw. mit einkondensierten
-NH-C-NH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-SO3H-Gruppen, Ö C=O
-NH
ferner Polymethylenharnstoffe mit wiederkehrenden Struktureinheiten
-HN-C-NHl-CH0-NH-C-NH -R
R Wasserstoff,-CH2OH, -CH2-OCH3 oder-CHj-OC^ darstellt
und
χ eine Zahl von 0 bis 20 darstellt,
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welche im Molekülverband
-HN-C-NH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-SO3H-Gruppen Ö C=O
und/oder
-NH
CH2 -CH2
-HN-C-N N-CH2 -CH2 -SO3 H-Gruppen
I. X f. /
0 \, 0
und/oder
-NH-C-NH-C-CH=CH-COOH-Gruppen 0
und/oder
0
^ C-NH-C-NH-
-HN-CH
ι - Gruppen
CH ^C-OH
ti
und/oder
S/OH -HN-C-NH-CH2-P - Gruppen
δ X
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enthalten, die mit Blei- oder auch Calcium-, Zinn-, Magnesium-, Aluminiumionen, Ionen seltener Erden etc. abgesättigt sind.
Von Interesse als hochmolekulare unlösliche Formosekatalysatoren sind auch Mischkondensate des Melamins und Harnstoffs im Molverhältnis 1:1 bis 0,5:1 mit Formaldehyd, die etwa 180 Milliäquivalente/100 g der obengenannten ionischen Gruppen im Molekülverband einkondensiert enthalten. Von Interesse sind auch verseifte Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisate mit Struktureinheiten
-CH-CH2 -C-C-O=C C=O OH OH
ferner unlösliche Copolymerisate von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Styrol, Butadien, Vinylacetat, Butylacrylat, Acrylamid, N-Methoxymethy!methacrylamid, ß-Hydroxyalkylacrylaten etc., die z.B. mit Pb-(II)-, Ca-Ionen etc. beladen sind.
Auch gelartige, sehr stark quellbare, mit z.B. Divinylbenzol vernetzte Polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure können z.B. in Form ihrer Calcium- bzw. Bleisalze als Katalysatoren verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysator geeignete Ionenaustauscherharze enthalten im allgemeinen 50 bis 300, vorzugsweise 180 bis 250 Milliäquivalente an Ionengruppen pro 100 g Feststoff.
Die bei der großtechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallenden Synthesegase enthalten - je nach Herstellungsverfahren - im allgemeinen neben etwa 1 bis 20 Vol.-% Formaldehyd ca. 1 bis 10 Vol.-% Kohlendioxid. Da die meisten der o.g. Metalle (z.B. auch die bevorzugten Kataly-*
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0,3 2721188
satoren Calcium und Blei) in mittleren pH-Bereichen unlösliche Carbonate bilden, war zu erwarten, daß bei der Verwendung von formaldehydhaltigen Synthesegasen als Formaldehydquelle bei der Formoseherstellung die verwendeten Katalysatoren rasch desaktiviert würden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß trotz der sehr hohen vorhandenen Kohlendioxidmengen (beim erfindungsgemäß bevorzugten kontinuierlichen Verfahren liegt ein ca. 300- bis 600-facher molarer Überschuß an Kohlendioxid gegenüber dem Metallkatalysator vor) keine Störung der katalytischen Aktivität der Metallionen auftritt. Wie oben bereits angedeutet wurde, ist hierfür vermutlich die überraschend hohe Fähigkeit von Formose verantwortlich, mit den verschiedensten Metallionen sehr stabile Komplexe zu bilden.
Die erfindungsgemäß als Absorptionsmittel für die formaldehydhaltigen Synthesegase zu verwendenden Flüssigkeiten enthalten zur Endiolbildung befähigte Verbindungen, welche zusammen mit den oben beschriebenen Metallkatalysatoren die Selbstkondensation des Formaldehyds zu Formose stark beschleunigen. Als derartige Cokatalysatoren kommen im Prinzip beliebige Verbindungen in Frage, welche in {(-Stellung zu einer Keto- oder Aldehydgruppierung eine Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise auch alle jene Verbindungen, welche in den Verfahren des Standes der Technik als Cokatalysator eingesetzt wurden. o(_-Hydroxycarbonylverbindungen stehen bekanntlich in einem tautomeren Gleichgewicht mit Endiolen:
It1 -CH-C-R2 R1 -C » C-R2 OH 0 OH OH
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In dem obigen Formelschema stehen R1 und R_ für Wasserstoff, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl- oder Aryl gruppen.
Cokatalysatoren dieser Art sind beispielsweise Glucose, Ascorbinsäure, Fructose, Benzoin, Glykolaldehyd, Glyzerin aldehyd, Erythrose, Reduktone und Invert-Zucker, hydrolysierte Polysaccharide der verschiedensten Art und höher molekulare polymere Endiole,wie sie z.B. nach neuen Forschungsergebnissen der Anmelderin auch in karamelisierten Zuckern und verzweigten, Keto- und Aldehydgruppen enthaltenden Formosen vorliegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysatoren sind jedoch Formosen, die nach beliebigen Herstellungsverfahren erhalten worden sein können. Formosen enthalten eine Vielzahl von Endiolen, wie sie beispielhaft in den folgenden Reaktionsschemata dargestellt sind, welche die Formaldehydselbstkondensation extrem beschleunigen und insbesondere die zu Anfang der Formosebildung auftretende Induktionsperiode verhindern.
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Schema der Bildung zahlreicher Fndioleleicheewiente in l'crmosen:
) C = O
OH
HC-OM
HC-OH
2) C =
HC-OH < CH2 OH
HC-OH
> C-OH
I
CH2 OH
CIi2 OH
CH, OH
H2C-OH
HC-OH
C = O ■
HC-OH
HC-OH
CH2 OH
HC-OH
C-OH
I
CH2OH
H2 C-OH
HC-OH
- C-OH
C-OH
HC-OH
CII-OH
II C=O
HC-OH HC-OH HC-OH HC-OH
CH2 OH
Aldose
6) HC-OH HC-OH
_». HC-OH HC-OH HC-OH
CH2 OH
< ■-
HC-O/ ι
HC-OH HC-OH HC-OH CH2-OH
CH2 OH
C»0 HC-OH HC-OH HC-OH
CH2 OH
Ketose
^0-C-CH3'
Il
Die in obigem Schema dargestellten Endiolverbindungen können mit den verschiedensten Metallen, beispielsweise Blei, Calcium, Magnesium, Zink, Zinn, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Nickel, Kobalt und Thallium sehr stabile Komplexe bilden, wie dies oben am Beispiel des Endiols 6) schematisch dargestellt ist. (Möglicherweise besitzt jedes Metallatom 2 oder 3 Endiole als Liganden).
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Wie unten näher ausgeführt wird, können die Formosen er findungsgemäß auch im Gemisch mit beliebigen Mono- oder Polyalkoholen als Cokatalysator eingesetzt werden. Als
Cokatalysator besonders bevorzugt sind Formosen, welche durch folgende Molverhältnisse charakterisiert sind:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:
0,5 - 2,0
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen:
0,2 - 2,0
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen:
0,5 - 5,0
wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen
mindestens 75 Gtw.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%,
bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt.
Diese bevorzugten Cokatalysatoren entfalten ihre katalytische Aktivität vorteilhafterweise auch bei pH-Werten
unterhalb von 7, bei welchen die Cannizzaro-Reaktion bzw. Vergilbungs- und Karamelisierungsreaktionen in besonders geringem Umfang auftreten, so daß man gewünschtenfalls
völlig farblose Formosegemische herstellen kann. Als besonders vorteilhaft haben sich in diesem Zusammenhang
als Cokatalysator Formosen erwiesen, welche durch Kondensation von Formaldehyd unter Verwendung von Blei als Katalysator hergestellt worden waren. Derartige farblose For-
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mosegemische sind auch leicht hydrierbar und ergeben bei der Oxalkylierung besonders farbhelle Produkte. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Formose als Cokatalysator ist auch die erheblich erhöhte Absorptionsgeschwindigkeit bzw. Absorptionsfähigkeit von wäßrigen Formoselösungen gegenüber gasförmigem Formaldehyd. So können beispielsweise 10 %ige wäßrige Formoselösungen in wenigen Minuten bei 80 bis 100°C ca. 40 Gew.-% Formaldehyd absorbieren, 75 %ige wäßrige Formoselösungen unter den selben Bedingungen sogar etwa 60 Gew.-% Formaldehyd.
Im folgenden werden die Zusammensetzungen von 2 typischen Formosen angegeben, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator eingesetzt werden können:
Λ) 1. Hyrlroxyacetaldehyd: 0,2 Gew.-%
2. Glyzerinaldehyd bzw.
J)i oxy;ict' ton: 2,6 Gew.-%
3. C4 -I'olyhydroxy-
aldehyde bzw. Ketone: k,6 Gew.-%
4. C5-Polyhydroxy-
aldehyde bzw. Ketone: 2Ί,8 Gew.-%
5. C6-Polyhydroxy-
aldehyde bzw. Ketone: 1I**,1? Gew.-%
6. C7-Polyhydroxy-
uldehyde und Ketone: 23,5 Gew.-^
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η) 1. Hydrcxyacetaldehyd: 16,8 Gew.-Jii
2. G]yzcrinaldehyd bzw.
Πι oxyaceton : 21,0 Gew.-"je
3. C4-Polyhydroxyaldehyde bzw. PoIy-
hydroxyketone: 29,9 Gew.-^
W. Cn -I'ol yhydroxy-
aldehyde bzw. PoIy-
hydroxyket one : 2 5,1 ficw.-ji
5. C6-PoIyhydroxyaldehyde bzw. PoIyhydroxyketone : 7,2 Gew.-"ic
(Die oben beispielhaft genannten Formosen, die nach beliebigen Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden können, enthalten im allgemeinen auch immer ca. 1O bis 4O Gew.-% an Polyhydroxy1-Verbindungen, welche keine Carbonylgruppen enthalten).
Gegebenenfalls kann auch das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten in den als Cokatalysator verwendeten Formosen durch gezielte Beimengung von z.B.,Glyzerinaldehyd, Erythrose, Fructose bzw. Glucose oder Bienenhonig weiter variiert werden. Wie unten näher ausgeführt wird, ist es erfindungsgemäß auch möglich, dem Cokatalysator bis zu 4OO Gew.-% an den verschiedensten Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen (beispielsweise Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Methyläthylketon, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon oder Acetessigester) zuzusetzen.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Cokatalysatoren gehören auch Gemische von Hydroxyketonen, Hydroxyaldehyden, Hydroxycarbonsäuren und Ketocarbonsäuren, wie sie durch teilweise Oxidation von Polyolen erhalten werden, welche an mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen Hydroxylgruppen aufweisen und ein Molekulargewicht zwischen 62 und 250 besitzen.
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Es ist dabei unerheblich, ob die Oxidation der mehrwertigen Alkohole in einem völlig getrennten Reaktionsschritt oder unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion oder aber erst im Reaktionsansatz selbst erfolgt. Aus praktischen Gründen ist es aber bevorzugt, diese Oxidationsreaktion im Verlauf der Zumischstrecke zum Reaktionsgefäß für die Formaldehyd-Kondensation oder - besonders bevorzugt - direkt in situ in der bereits Formaldehyd enthaltenden Absorptionsflüssigkeit ablaufen zu lassen. Es ist als äußerst überraschend anzusehen, daß bei dieser letzteren, erfindungsgemäß besonders bevorzugten, Verfahrensvariante überhaupt ausreichende Mengen an Co-Katalysator entstehen. Infolge der leichten Oxidierbarkeit von Formaldehyd (es sei hier auch auf die bekannte Bestimmungsmethode für Formaldehyd durch K3O hingewiesen: 2 HCHO + H3O3 + 2 NaOH H2 + 2 HCOONa + 2H3O) war nämlich anzunehmen, daß das Oxidationsmittel - wenn überhaupt - nur in ganz untergeordnetem Maße mit dom mehrwertigen Alkohol unter Bildung von Hydroxyaldehyden, -ketonen, -carbonsäuren etc. reagieren, überwiegend jedoch den in konzentrierter Form vorliegenden Formaldehyd angreifen würde.
Der Reaktionsmechanismus bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Wirkungsweise des Co-Katalysators sind noch weitgehend unbekannt. Insbesondere gilt dies für die Anfangsphase der Kondensationsreaktion, in welcher die beschleunigende Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysator/Co-Katalysator-Systems besonders wichtig ist. Man kann jedoch annehmen - ohne daß hierdurch der Schutzum-
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fanq der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll -, daß der in erster Stufe bei der Oxidation eines mehrwertigen Alkohols gebildete Hydroxyaldehyd (bzw. das Hydroxyketon) nicht allein für den katalytischen Effekt verantwortlich ist. Dies folgt einerseits aus der Tatsache, daß Aldehydfunktionen wesentlich leichter oxidiert werden als Hydroxylgruppen (so daß bei der teilweisen Oxidation von mehrwertigen Alkoholen immer nur sehr geringe Mengen an Hydroxyaldehyden neben dem Hauptprodukt Hydroxycarbonsäuren gebildet werden) und andererseits aus der Beobachtung, daß ein Hydroxyaldehyd (z.B. Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd) allein oder auch im Gemisch mit dem entsprechenden Polyalkohol nur zur Bildung unbefriedigender, bräunlicher Verfahrensprodukte Anlaß gibt, wenn er als Co-Katalysator bei der Selbstkondensation von Formaldehyd eingesetzt wird. Es ist vielmehr zu vermuten, daß überraschenderweise die Hydroxycarbonsäuren als solche bzw. als synergistische Kombination mit den in Spuren vorliegenden Hydroxyaldehyden und/oder -ketonen bzw. möglicherweise auch dem noch vorhandenen· nichtoxidierten Polyol als Co-Katalysator wirken.
Die Menge an cokatalytisch wirkendem, teilweise oxidiertem Alkohol oder Alkoholgemisch ist bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen variierbar. Man kann beispielsweise schon mit 1 Gew.-% Alkohol, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, in vielen Fällen voll ausreichende Co-Katalysatormengen erzeugen. Vorteilhaft ist jedoch die Verwendung größerer Mengen (ca. 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit) an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch, insbesondere bei der in situ-Oxidation, damit schon zu Beginn
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der Formaldehyd-Kondensation genügend Oxidationsprodukte dieser Alkohole gebildet werden und als Co-Katalysator zur Verfügung stehen.
Im allgemeinen sollten als untere Grenze der Menge an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch 0,001 OH-Äquivalente, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Formaldehyd, nicht unterschritten werden, da sonst die co-katalytische Aktivität zu gering wird. Nach oben hin ist im Prinzip keine Begrenzung erforderlich, bevorzugt wird man jedoch aus praktischen Gründen 0,10 OH-Äquivalente nicht überschreiten. Besonders bevorzugt arbeitet man im Bereich zwischen 0,002 und 0,02 OH-Aquivalenten,bezogen auf 1 Mol Formaldehyd.
Die Menge an einzusetzendem Oxidationsmittel ist nach oben hin begrenzt durch die Menge an vorliegendem mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch, da als Co-Katalysator (siehe oben) nur die teilweise (zu Hydroxyaldehyden, -ketonen und -carbonsäuren) oxidierten Alkohole wirken. "Teilweise oxidiert" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß nicht mehr als 85 %, vorzugsweise weniger als 70 %, besonders bevorzugt weniger als 50 %, aller Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oxidiert sind. Natürlich kann erfindungsgemäß etwas mehr als die aus diesen Zahlen theoretisch berechnete Maximalmenge an Oxidationsmittel eingesetzt werden, da ein Teil des Oxidationsmittels durch Reaktion mit dem Formaldehyd - insbesondere bei der bevorzugten in situ-Bildung des Co-Katalysators - verloren geht. Allerdings sollte nicht mehr an Oxidationsmittel einge-
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setzt werden, als der theoretisch für die Oxidation sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols zu Keto- bzw. Carboxylgruppen berechneten Menge entspricht, da sonst zu viele Nebenreaktionen ablaufen, welche die Gesamtausbeute an Formaldehyd-Kondensationsprodukten vermindern.
Als untere Grenze sollten wie auch beim Alkohol 0,001 Äquivalente Oxidationsmittel pro Mol Formaldehyd nicht unterschritten werden,da sonst der Anteil an co-katalytisch wirksamen Oxidationsprodukten zu gering wird.
Alkohole, die sich zur Herstellung des Co-Katalysators durch teilweise Oxidation, vorzugsweise im Verlauf der Zumischstrecke oder in situ, eignen, sind z.B. Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(2,3), Hexandiol-(2,3) und -(3,4), 2-Methyl-1,2-propandiol, Butantriol-(1,2,4), Hexantriol-(1,2,6), Erythrit , Chinit, Mannit, Sorbit und Methylglykosid. Bevorzugt sind mehrwertige Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, insbesondere aber A'thylenglykol und Glycerin sowie die bei der Formaldehydkondensation entstehenden, durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion reduzierten Zuckeralkoholgemische.
Für die teilweise Oxidation der obengenannten zwei- oder mehrwertigen Alkohole (bzw. deren Gemische) mit mindestens zwei benachbarten OH-Gruppen kommen alle an sich bekannten Oxidationsmittel für Alkohole in Frage. Beispielsweise seien genannt Verbindungen des zweiwertigen Kupfers,z.B. Kupfer(II)nitrat; Verbindungen des dreiwertigen Eisens,z.B. Eisen(III)Chlorid und
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te
Kaliumhexacyanoferrat(III); Verbindungen des einwertigen Silbers, z.B. Silber(I) oxid; Verbindungen des vier- oder siebenwertigen Mangans, z.B. Braunstein oder Kaliumpermanganat; Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums, z.B. Divanadiumpentoxid; Verbindungen des sechswertigen Chroms,z.B. Chromtrioxid, Chromsäure, Natriumoder Kaliumdichromat; weiterhin Selendioxid, Osmiumtetroxid, Wasserstoffperoxid; Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, z.B. Alkalihyponitrit, Salpetrige Säure oder deren Salze, Salpetersäure oder deren Salze; Halogene und deren siebenwertige Sauerstoffverbindungen, ζ. B. Natriumperjodat oder Kaliumperchlorat; anorganische oder organische Persäuren oder deren Salze, z. B. Natriumpyrosulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Peressigsäure und Perbenzoesäure; und schließlich Sauerstoff bzw. Luft. Vorzugsweise verwendet man leicht zugängliche, Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Chromsäure.
Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat und Blei-(IV)-oxid (wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel und als Katalysator). Eine anodische Oxidation ist ebenfalls möglich.
Wie bereits oben erwähnt, ist es prinzipiell möglich, den Co-Katalysator durch teilweise Oxidation der Polyhydroxylverbindung getrennt herzustellen und dann in der gewünschten Menge der Absorptionsflüssigkeit zuzusetzen. Häufig sind jedoch die teiloxidierten mehrwertigen Alkohole nicht lagerstabil und neigen zu Verbräununcfsreaktionen. Deshalb (und auch aus Gründen der Einfachheit) ist es zweckmäßiger, mehrwertigen Alkohol und
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Oxidationsmittel auf der Zumischstrecke (also unmittelbar vor der Einleitung in die Absorptionskolonne) miteinander zu vereinigen bzw. das Oxidationsmittel der Absorptionsflüssigkeit aus Wasser, Polyhydroxylverbindung mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Katalysator zuzusetzen. Auch wenn die Oxidation in einem getrennten Schritt oder auf der Zumischstrecke ausgeführt wird, ist es bevorzugt, den mehrwertigen.Alkohol in Gegenwart des Metallkatalysators zu oxidieren. Vermutlich werden bei dieser Arbeitsweise die intermediär entstehenden Endiolverbindungen unter Komplexbildung von den Metallionen abgefangen und so in eine katalytisch besonders wirksame Form übergeführt.
Neben Formose und den oben beschriebenen Oxidationsprodukten mehrwertiger Alkohole kommen als Cokatalysatoren für die Formaldehydkondensation erfindungsgemäß vorzugsweise auch honigartige, gut gießbare Halbacetale des Formaldehyds von PoIyhydroxyaldehyden und Polyhydroxyketonen (insbesondere von Formosen) in Betracht, wie sie in den folgenden -.Formeln beispielhaft dargestellt sind:
HC=O
HC-O-ClI2 OH HC-O-CH2 OH
H HC-O-CH2OH
HC=O HC=O
HC-O-CH2 OH HC-O-CH2 OH HC-O-CH2OH HC-O-CH2OH HC-O-CH2 OH HC-O-CH2 OH
H2 C-O-CH2 OH
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HC = O HOCH2OCh2-C-CH2-O-CH2OH
HC-O-CH2OH HC-O-CH2OH
HC-O-CH2 OH CH2 -0-CH2 OH
HC-O-CH2OH C = O
CH2 -0-CH2 OH HC-O-CH2 OH
HC-O-CH2OH
HC-O-CH2 OH
H2 C-O-CH2 OH
Diese Halbacetale bilden in Gegenwart von Wasser sehr rasch ein Dissoziationsgleichgewicht mit den entsprechenden Hydroxy!verbindungen und freiem Formaldehyd aus und ergeben auf diese Weise wieder zur Endiolbildung befähigte Verbindungen, wie dies im folgenden am Beispiel der Halbacetale des Hydroxyacetaldehyds und des Glycerinaldehyds erläutert wird:
H (+H2O) H H
C = O * C = O ^ » C-OH + HO-CH2 OH
1 I ti
H2CO-CHoOH CH1OII HC-OH
H HH
C=O , ou ηχ C=O C-I (.+-H2 ν) , „
HC-O-CH2OH > HC-OII < > HC-OH + 2 HO-CH2OH
H2C-O-CII2OH H2C-OH H2C-OH
Werden die oben beschriebenen Halbacetale zusammen mit Monoalkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthylather) oder
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Polyalkoholen eingesetzt, so entstehen durch Transhalbacetalisierung dieser Mono- oder Polyalkohole wiederum die freien Hydroxyaldehyde bzw. Hydroxyketone, welche im tautomeren Gleichgewicht mit der Endiolform stehen. Die oben beschriebenen dünnflüssigen, vollkommen lagerstabilen Halbacetale von Formose können beispielsweise durch Vermischen von Formose mit dem Formaldehyd-Halbacetal des Methanols oder durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in Formose hergestellt werden. Die Formose-Halbacetale können anteilsweise auch Polyoxymethylenätherreste enthalten.
Die Verwendung der oben beschriebenen Halbacetale von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysator ist insbesondere für die erfindungsgemäß bevorzugte kontinuierliche Verfahrensweise bei der Formoseherstellung von Vorteil, da bereits in der Anfahrphase der Reaktion eine große Menge Formaldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht und somit die Zeit bis zur Ausbildung des stationären Fließgleichgewichtes stark reduziert wird.
Auch thermisch und/oder mit kleinen Mengen an Basen (z.B. Alkalihydroxiden oder tert. Aminen) vorbehandelte PoIyhydroxyaldehyde und -ketone, insbesondere Formosen, können der Absorptionsflüssigkeit als Cokatalysatoren zugesetzt werden. Unter Umlagerungs- und Dehydratisierungsreaktionen bilden sich in derart vorbehandelten Zuckern rötliche bis rötlich-braune höhermolekulare Kondensate mit konjugierten Doppelbindungen sowie möglicherweise auch Allenstrukturen, deren genaue Konstitution jedoch noch nicht erforscht ist.
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to
In solchen modifizierten Zuckern ist der Enol- bzw. Endiolgehalt wesentlich erhöht:
11 IT* II
C=O C=O C=O
HC-OlI ,, „ _ C-OII ,. . „ , C = O
- ~ H2O „ Keto-Enol- ι
I1C-Ol! > HC «= 7 CH2
HC-OlI C-OII Tautomerie j, = Q
I M I
HC-OH HC CII2
H2C-OlI CH2OH CII2OII
H II II
C = O C = O C-OII
HC-OII , . nx HC-OH C-OH
HC-OH > HC-OH , * HC-OII
HC-OH HC-OH HC-OH
I ι ι
UC-OH HC CH
ι κ ti
HnC-OIl HC-OH HC-CH
Da endständige Methylolgruppen in Zuckern mit konjugierten Polyenstrukturen nach noch nicht veröffentlichten Forschungsergebnissen der Anmelderin eine ähnliche Reaktivität bei Aldolreaktionen besitzen wie Wasserstoffatome in ^-Stellung von Carbonylgruppen, so sind z.B. Verbindungen des Typs, wie sie im ersten der beiden obigen Formelschemata dargestellt sind, zur Aldolkondensation unter beträchtlicher Farbvertiefung infolge der steigenden Konzentration von konjugierten Doppelbindungen in der Lage:
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ki
H = 0 -Oil
C
ι C-OII
It
nc -OH
I
C
It
HC
I
H2C
II C=O
Il
I!C I
C-OII „«
TIC-OH1·
:H0-0II
■ ι
C-OII
Il
HC
C-OII
Il
HC
CH2OH
(-H2O)
C=O
Cl0H
IIC
C-OII „J
HC
C-OH
C-OH
HC ι C-OH
Il
HC
CH2OII
Daneben treten auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen offenkettigen Zuckern gemäß dem nachstehenden Formelschema ein, die zu verzweigten Zuckern führen:
H C = O
HC-OH HC-OH HC-OH HC-OH H2C-OIT
H C = O
HC-OH ι
HC-OH HC-OII HC-OIT CH2OH
HO-C
II ?=0
C-OII
HC-OH HC-OII HC-OH HC-OIT HC-OH HC-OII HC-OH CH2OH H2C-OH
Le A 18 OO2
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die wiederum infolge der aktivierenden Wirkung der Carbonyl gruppe auf die Q^- und ß-ständigen Hydroxylgruppen unter Wasserabspaltung in hochgefärbte Polyene übergehen können:
TT TI
TT <Γ° IT <Γ°
TTo-c c-oTT (_5IIa0) c_c
HC-OH HC-OH » C-OII C-OH
TIC-OH HC-OH C-OH C-OH
HC-OH HC-OTI HC HC
TIC-OH CH2OH IIC CH2OH
H2 CH2 OH HC-OH
H
H C = O
I
C - C
It Il
C-OIl C-OH
I I
C-OH C-OH
Il Il
HC nc
I I
H2C CII2 OH
HC = O
Auch derartige höhermolekulare, gefärbte Kondensationsprodukte sind hervorragende Cokatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren.
Wie gefunden wurde, sind für das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend geeignete Absorptionsmittel mit cokatalytischer Wirksamkeit auch alle natürlichen Invertzucker d.h. Bienenhonigsorten der verschiedensten Art, die in der Natur in der Regel mit Wassergehalten von ca. 10 bis 20 Gew.-% anfallen und Stickstoffgehalte von ca. 0,2 bis
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0,8 Gew.-% aufweisen. Durch Verdünnen mit Wasser und/oder Alkoholen wie z.B. Methanol, Äthylenglykol oder Propylenglykol können diese Honigsorten auf die erfindungsgemäß für die Absorptionsflüssigkeit bevorzugten Konzentrationen von etwa 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, eingestellt werden.
Als erfindungsgemäße Absorptionsflüssigkeiten kommen aber auch, z.B. in Form 5 bis 80 %iger Lösungen in Wasser und/oder Mono- oder Polyalkoholen, vorzugsweise Äthylenglykol, mit Viskositäten von ca. 2 bis 1000 mPas, Lösungen von künstlichem Invertzucker in Frage, d.h. Hydrolysate von beliebigen Di- und/oder Polysacchariden, z.B. von Rohrzucker, Mischungen von Rohrzucker und Invertzuckern, Hydrolysate von Trehalose (Disaccharid), Maltose oder Isomaltose, Hydrolysate von Mais- und Kartoffelstärke und von Pektinstoffen (Amylose und Amylopektine), Cellobiose und Lactose (= Milchzucker),Hydrolysate von Galaktose, Glukosemischungen, Raffinose-Hydrolysate (Trisaccharid), Cellulose-Hydrolysate, Hydrolysate von Dextrinen, gegebenenfalls in Mischung mit nichthydrolysierten Dextrinen, Hydrolysate der Schardinger-Dextrine (cyclische Dextrine), Hydrolysate des Glykogens, Hydrolysate der Glukose-6-Phosphorsäure, Hydrolysate von Glukose-1-Phosphat (Cori-Ester), Fruktose-6-Phosphat , abgebaute Pektinstoffe (Polygalakturonsäuren), abgebaute Glukosamine, Hydrolysate von Melasserückständen etc.
Auch wäßrige und alkalische Extrakte von Hydrolysaten pflanzlicher Zellhomogenisate und/oder von Biomassen erwiesen sich als hervorragende Absorptionsflüssigkeiten mit Co-
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Katalysatorwirkung für die Umwandlung des Formaldehyds in Formose-Zuckergemische, z.B. abgebaute, lösliche Oligo-Ribo-. nucleinsäuren und Desoxyribonucleinsäuren und ihre Gemische, Adenosin-phosphat, Adenosintriphosphat, Uridintriphosphat, Cytidintriphosphat bzw. ihre Calcium-, Blei-, Thallium-, Zink-, Barium-, Zinn- und Magnesiumsalze.
Derartige Hydrolysate können in einfacher Weise durch saure Hydrolyse von beliebigem pflanzlischem Material, bevorzugt durch Hydrolyse von Hefen aller Art, z.B. Bäckereihefe, ferner aus Biomassen beliebiger technischer Fermentationsprozesse hergestellt werden, da alle Biomassen in ihren Desoxyribonucleinsäuren und Ribonucleinsäuren ähnliche Zusammensetzungen hinsichtlich der Ribose- und Desoxyribose-Anteile aufweisen und ferner in allen pflanzlichen und Biomassen-Ausgangsmaterialien Mono-, Oligo- und Polysaccharide als Reservestoffe vorliegen, die durch die Hydrolyse in lösliche, Co-katalytisch wirksame Verbindungen umgewandelt werden.
Wie überraschend gefunden wurde, sind als Absorptionsflüssigkeiten mit hoher cokatalytischer Wirksamkeit für die erfindungsgemäße Formose-Synthese auch Zuckerderivate noch weitgehend unbekannter Zusammensetzung geeignet, die durch die sogenannte "Maillard"-Reaktion erhalten werden. Bekanntlich führt die Säure- oder Basen-katalysierte Maillard-Reaktion von Zuckern mit primären oder sekundären Aminogruppen, ζ.B. von Aminosäuren, Proteinen, Äthanolamin etc. zu tiefgefärbten Substanzen, die in der Vorstufe noch wasserlöslich sind. Die "Maillard"-Reaktion ist auch unter der Bezeichnung der "nicht enzymatischen Verbräunung
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von Zuckern" in der Literatur bekannt (vgl. Advances in Protein Chemistry, Volume 29, 1975, S. 185, Academic Press).
Im wesentlichen handelt es sich bei dieser Maillard-Reaktion um Carbonyl-Amin-Reaktionen, Bildungen von (^-Aminoalkoholen, Bildung von N-substituierten Glukosaminen, Umlagerungsreaktionen der Glykosylamine zu Ketosaminen, Amadori-Umlagerungen, Heyns-Umlagerungen, Bildung von Dike toaminen und Folgereaktionen, die nachstehend an Cyclohalbacetalen von Zuckern schematisch angeführt sind:
XII-H
HC . „© H2C-NII-R H2C-NH-R
ι Η ■* ι ι
TTC-OIT 0 * C = O HO-C-,
! -C-O
-C-OH
CH2 OH
h0
Umlagerung
CH, OH 0 CH2 OH /-Ό H
HO Umlagerung NH-R
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Möglicherweise sind Gleichgewichtslagen der Cyclohalbacetalformen mit Enol-Enaminen der Konstitution
HC-NH-R
C-OH
in Zwischenprodukten der Maillard-Reaktion für die cokata lytische Wirksamkeit bei der Formose-Bildung von entschei dender Bedeutung.
Bei der Maillard-Reaktion bilden sich als Vorstufen auch Dialdehyde und J. ,ß-ungesättigte Aldehyde als Zersetzungsprodukte von Aminozuckern, z.B. gemäß folgendem Formelschema (vgl. Advances in Protein Chemistry, Volume 29, 1975, S. 188, Academic Press):
Il =t> CII 2-coon
H-C H X+ - CII2
(' II C = O
I1OC OH IKM)H
OH 1
nc CH2 HCOH
HC HCOII
OH CII2 O
-H
IIC -* (COH H(^-C-H
HCOH
ι HCOH
ClI.
CH2-COOH
N - CII2
HOC-HOCH HCOII
IICOH ι
OH H2 C
-OH
CII2 -COOIl
HC = N- CII2 COH
CH
HCOH
neon
HOC HOCH
IICOH ι
HCOII
CII2OII H2C
Oil Λ1 CIIO
I
co		 _
V
II 		OH neon
HCOH
CH2OH
Keto-Form
Le A 18 002
+H2O
CHO ι
COH
ti
CH
TICOII IICOH CII2 OH
2,3-Enol-Form
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Imonium-1 on
+ H2O
CII2 -COOH H N-CH2
HOC-
d-Fruc♦oseelycin
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- TI2 O
HOH2 C 0
CIiO
- H9 O
CIIO
ι
C = O
CH
If '
CII
I
HCOII
CH2 OH
CH, OH
Auch wäßrige oder alkoholische Lösungen derartiger im obigen Formelschema angeführter Mischungen von Zuckerderivaten sind wertvolle Absorptionsflüssigkeiten mit Co-Katalysator-Funktion für die Formose-Bildung.
Die erfindungsgemäß als Absorptionsmittel für den Formaldehyd des Synthesegases verwendeten Flüssigkeiten enthalten 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator in Form von wäßrigen oder alkoholischen Lösungen. Als Alkoholkomponente dieser Lösungen kommen dabei sowohl Mono- als auch Polyalkohole (beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Pentaerythrit) in Frage.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensvariante, in welcher die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom zum Formaldehyd-haltigen Synthesegas umgepumpt wird,
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wendet man zweckmäßigerweise höhere Konzentrationen des Cokatalysators an, als sie für die diskontinuierliche Verfahrensvariante, bei welcher man das Synthesegas bis zur Sättigung durch eine ruhende Absorptionsflüssigkeit strömen läßt, erforderlich sind. Die Konzentration der Absorptionsflüssigkeit an Cokatalysator im kontinuierlichen Verfahren beträgt etwa 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Im allgemeinen ist es aber bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, möglichst hohe Konzentrationen an Cokatalysator im Absorptionsmedium einzusetzen, weil hierdurch die Absorptionsfähigkeit der Flüssigkeit für Formaldehyd und auch die Geschwindigkeit der Formosebildung (selbst in Anwesenheit nur geringer Mengen an Metallkatalysator) extrem gesteigert werden, so daß der aus dem Synthesegas stammende Formaldehyd im Durchschnitt bereits nach ca. 8 bis 12 Minuten nahezu quantitativ in Formose übergeführt ist.
Wie schon mehrfach erwähnt, können die Absorptionsflüssigkeiten erfindungsgemäß auch 0 bis ca. 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, an Mono- oder bevorzugt Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und ca. 400 bzw. auch Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 enthalten, ohne daß hierdurch die Absorption des Formaldehyds und seine irreversible Umwandlung in Formose beeinträchtigt werden. Die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels wird im Gegenteil durch den Zusatz derartiger Hydroxy!verbindungen erheblich gesteigert, weil, wie schon oben erläutert wurde, der Formaldehyd sehr rasch reversibel in Form von Halbacetalgruppen gebunden wird.
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272118&
Infolge dieser Halbacetalbildung wird auch der" Dampfdruck des Formaldehyds über der Absorptionsflüssigkeit wesentlich verringert, was wiederum zu einer nahezu quantitativen Absorption des Formaldehyds aus dem Synthesegas ,nach nur einmaligem Durchlaufen der Absorptionsflüssigkeit führt. Außerdem wird durch den Alkoholzusatz die Viskosität der Absorptionsflüssigkeit bzw. auch der Endprodukte erheblich erniedrigt, was für deren spätere Verarbeitung von Vorteil ist. .;
Geeignete Mono- und Polyalkohole mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400 sind beispielsweise Methanol, Äthanol,. Propanol, die isomeren Butanole, 2-Äthylhexanol, alle bereits oben bei der Herstellung von Cokatalysatoren durch teilweise Oxidation von Polyolen ausführlich beschriebenen Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Formite, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1;3), Butandiol-(1,4), N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, oxäthyliertes bzw. propoxyliertes Äthylendiamin, oxäthyliertes oder propoxyliertes Hydrazin oder substituiertes Hydrazin (z.B. Ν,Ν-Dimethyl- oder Diäthylhydrazin), sowie auch wasserunlösliche aber emulgierbare Polyalkohole wie Rizinusöl, Hexantriol und 2-Äthylhexandiol-(1,3) sowie Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte aller genannten Mono- und Polyalkohole. Geeignete Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen, wie sie weiter unten im Detail erläutert werden.
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Bei der Formoseherstellung in Absorptionsflüssigkeiten, welche derartige Mono- bzw. Polyalkohole enthalten, können im Anschluß an die Formosebildung durch Umstellen des pH-Wertes auf ca. 1 bis 3 unter Wasserentfernung acetalisierte, ketalisierte oder partiell acetalisierte Formosegemische hergestellt werden.
Selbstverständlich kann man der Absorptionsflüssigkeit auch Halbacetale aller obengenannten Alkohole zumischen, z.B. :
CH3-O-CH2OH, C2H5-O-CH2OH, CH2-OC2H5
CH2-O-CH2OH
besonders bevorzugt flüssige Halbacetale von Polyalkoholen der folgenden Konstitutionsformeln:
ClI2
CII2 		0-CH2OIl,
OH		 OH , CIl2
CII2 		-0-CII2 OH
-0-CH2 OH		 » CH2 -0-CH2
HC-OH
ι
CH2 OH 		OH -0-CH2 OH
CH2 -0-CH2
HI		 OH C /CH2
2 H5 -C-CII2 		-0-CH2
-0-CH2 		OH ,
OH		 CH2 -0-CH2 OH
CII2 -0-CII2 S
CH2
CH2
/CH2-CH2O-CH2OH , HOCH2-CH2x /CH2-CHj-O-CH2OH
C2 II. -N N-CH2 -N
^CII2-CH2O-CII2OH HOCH2-CH2/ VCH2-CH2-O-CH2OH
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5$
OCiT2 CiT2 -ν - CiI2 C2 "5\N_cii2 _CIIj _0_c„2 0H
CH2 CH2 C2II5 7 ^ 0""
Der Zusatz von Alkoholen bzw. Halbacetalen zu den Absorptionsflüssigkeiten erhöht nicht nur deren Absorptionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd sondern erleichtert auch die Wasserentfernung aus den beim kontinuierlichen Verfahren aus den Absorptionskolonnen kontinuierlich abgezogenen Formosegemischen. Der Grund hierfür ist die Viskositätsverminderung der Formose, wodurch eine schonendere Entwässerung der Reaktionsprodukte im Vakuum bzw. in Dünnschichtverdampfern ermöglicht wird. Infolge ihrer niedrigen Viskosität können einer so modifizierten Formose größere Mengen an Füllstoffen wie z.B. Polymethylenharnstoffen (Aminoplastkondensaten), Tonerdehydraten, Kryolith, Calciumcarbonat, Silikaten, Quarzmehl, Calciumsulfat, Antimonoxiden, Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, Dicyandiamid-Kondensaten, Farbstoffen etc. beigemischt werden. Im Falle der Verwendung basischer Halbacetale in der Absorptionsflüssigkeit wird die Reaktivität der erhaltenen Formose-Polyolmischungen gegenüber Polyisocyanaten stark erhöht.
Neben den zur Endiolbildung befähigten Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können der Absorptionsflüssigkeit auch 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, an Aldehyden oder Ketonen zugemischt werden, welche keine Hydroxylgruppe am OC-ständigen Kohlenstoffatom aufweisen. Diese Aldehyde
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oder Ketone sind, wenn sie Hydroxylgruppen an anderen Kohlenstoffatomen enthalten, selbst wieder zur Halbacetalbildung und zur weiteren Aldolkondensation befähigt bzw. ist auch eine gekreuzte Cannizzaro-Reaktion an den Aldehydgruppen möglich. Beispiele hierfür sind Acetalde hyd, Aceton, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyralde hyd, Methyläthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Isophoron, Acetophenon sowie deren Methylolderivate, wie sie durch basenkatalysierte teilweise oder vollständige Aldolisierung mit Formaldehyd an den zur Ketogruppe (^-ständigen C-Atomen erhältlich sind. Beispiele hierfür sind die Verbindungen der Formeln:
CH2 01! CH2 OH
HOH2C-CH2-C-H w'-e;" HOCH2-C-C^U Ö CH2 OH CII2 OH
CH2OH CH2OH CH3 fl
O-CrU CH3-C-CCU HOCH2-C-C^ 11 CIUOII CH3 °
CH2OH CH2OH
: U ^U
CH3-CH2-C-C: U CH3U
11 CH2OH
/CH2OH H3 C-C-CII2 -CH2 OH H3 C-C-CH
» « ^CH2OH
/CTI2 OH
H3 C-C-C-CIl2 OH HO-CH2 -CH2 -C-CH2 -CIU OH
0 V'H20H 0
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HOCH2\ ti /CH2OH /CH2OH CH-C-CH C6H5-C-CII HOCH2/ ^CH2OH j» ^CH2OII
ciiiLci
H HOH2CJ HjLCH2OH HOCH2 "1Ny^CH2 OH HOlI2C C^CH2OH
Il U
0 0
Auch Nebenprodukte der technischen Trimethylolpropanherstellung aus Buttersäurealdehyd und Formaldehyd wie z.B. 2-Äthylacrolein können den Absorptionsflüssigkeiten beigemischt werden, wobei z.B. 2-Äthylacrolein in Gegenwart von tert. Aminkatalysatoren wie Triisobutylamin in 2,2-Dimethylolalkanal übergeführt wird:
H2 0/CII2O /C;" CH2O /CHaO
;:„
* 26C^
\ch2oh v cn" oh
Auch diese methylolierten Aldehyde und Ketone führen zu einer vorteilhaften Erniedrigung der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Formosen.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens variante können der Absorptionsflüssigkeit 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%,an zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Harnstoff, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte Harn stoffe wie Ν,Ν-Dimethyl (bzw. -Diäthyl oder -Dibutyl)-Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Oxamid, Äthylenharnstoff, ^-Caprolactam, Pyrrolidon-(2), Acetylendiurein und die N-Methylolverbindungen all dieser Amino-
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plastmonomeren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Harnstoff und f-Caprolactam.
Die genannten Aminoplastbildner stehen in Gegenwart von Wasser und Formaldehyd bekanntlich im Gleichgewicht mit den entsprechenden N-Methylolverbindungen. In den erfindungsgemäß eingehaltenen pH-Bereichen stellt sich dabei das Dissoziationsgleichgewicht so rasch ein, daß auch der in der N-Methylolgruppe gebundene Formaldehyd quantitativ in Formose umgewandelt wird. Die nach dieser Verfahrensvariante erhaltenen Formosegemische enthalten nach ihrer Entwässerung hohe Konzentrationen an Aminoplastmonomeren, wodurch ihre Viskosität vorteilhafterweise drastisch gesenkt wird. Bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln entstehen aus solchen modifizierten Formosen Polyurethan-Hartschaumstoffe mit sehr hoher Flarmnwidrigkeit.
Durch Zusatz von katalytischen Mengen an Cyaniden, beispielsweise Natriumcyanid, Kupfer-(I)-cyanid, Kaliumcyanid, Calciumcyanid oder Blei-(II)-cyanid können die erfindungsgemäß hergestellten Formosen mit Keto-Zuckern angereichert werden, die sich durch Acyloinkondensation bilden, wodurch Produkte erhalten werden, die erhöhte Anteile an Zuckern mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck 0,05-1 % Cyanid, bezogen auf Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Während oder nach der Formosebildung können auch tert. Amine der verschiedensten Art in höherer Konzentration (0,2-8 Gew.-%, bevorzugt 1-3 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) zugesetzt werden, wenn man (insbesondere bei der Aufarbeitung der Verfahrensprodukte) bewußt Umlagerungsreaktionen und Dehydratisierungen der Formose zu rötlichen bzw. rötlich-braunen
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karamelisierten Zuckern erreichen will. Es entstehen bei dieser Verfahrensvariante höhermolekulare Zucker mit konjugierten Doppelbindungen, wie sie bereits oben als mögliche Co-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben wurden. Derartige karamelisierte Zucker eignen sich tiervorragend für die Herstellung von schwer entflammbaren Polyurethanschaumstoffen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige Synthesegase einsetzbar, wie sie bei der technischen Herstellung von Formaldehyd anfallen. Beispiele für großtechnische Herstellungsverfahren von Formaldehyd sind die Dehydrierung von Methanol bzw. die Oxidation von Methanol an geeigneten Katalysatoren (beispielsweise Silber oder Eisenmolybdänoxid) in Gegenwart von Luft, gegebenenfalls Wasserdampf und Formaldehyd-Abgasen, sowie die Oxidation von Methan bzw. Äthylen oder höheren Olefinen oder Dimethyläther mit Luft oder Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen an geeigneten Katalysatoren. Diese technischen Synthesegase enthalten im allgemeinen als Hauptbestandteil 20 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 1 bis 20 Vol.-% Formaldehyd, 1 bis 10 Vol.-% Kohlendioxid sowie meist - je nach Herstellungsverfahren - auch größere Mengen an Wasserdampf, restlicher Luft, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Restmengen an Ausgangsprodukten oder auch Nebenprodukte wie z.B. Methanol, Methan, Äthylen, höhere Olefine, Methylformiat, Dimethylather sowie Acetale und Halbacetale des Formaldehyds. Der gegebenenfalls in den Synthesegasen noch ent-
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haltene restliche Sauerstoff kann direkt als Oxidationsmittel bei jener Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, in welcher der Cokatalysator direkt in situ durch Oxidation von Iblyolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen erhalten wird. Häufig neigen jedoch die Formosegemische in Anwesenheit von Sauerstoff zu Verbräunungsreaktionen; Sauerstoff-freie Synthesegase sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Die bei der großtechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallenden Synthesegase können jedoch im übrigen roh, d.h. ohne jede vorgeschaltete Reinigungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, was aus ökonomischen Gründen von besonderem Vorteil ist. Wie oben erläutert, stören überraschenderweise auch die üblicherweise in den Synthesegasen vorhandenen großen Mengen an Kohlendioxid die Formosebildung nicht.
Wie schon mehrfach erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden. In jedem Falle kann dabei die Absorptionsflüssigkeit noch katalysatorfrei sein oder vorzugsweise bereits den Metallkatalysator in gelöster bzw. suspendierter Form enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt. Wenn aus anwendungstechnischen Gründen starke Karamelisierungs- und andere Folgereaktionen wie z.B. Umlagerungen und Zuckerkondensationen erwünscht sind, ist es auch möglich, bei erhöhtem Druck "und Temperaturen von 110-1500C zu arbeiten (bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Drucke von 5-150 bar, insbesondere 10-70 bar); selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch
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auch bei vermindertem Druck mit abgeschreckten Synthesegasen ausgeführt werden. Die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit liegt im allgemeinen zwischen 7O und 1100C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C. In speziellen Fällen kann es jedoch bevorzugt sein, die Formosebildung bei tieferen Temperaturen ablaufen zu lassen, z.B. zwischen 10 und 55 C, vorzugsweise zwischen 15 und 500C. Die Synthesegase werden im allgemeinen in die Absorptionskolonnen mit einer Temperatur von ca. 90 bis 25O°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, eingeleitet. Man kann das Wärmereservoir der Synthesegase (die bei ihrer Herstellung auf eine Temperatur von ca. 300°C abgeschreckt anfallen) bzw. die Wärmemenge die bei der Formosebildung frei wird, in Energie sparender Weise zur teilweisen Entwässerung der Verfahrensprodukte ausnützen. Von großem Vorteil ist in diesem Zusammenhang die Schleppmittelwirkung der im Synthesegas vorhandenen großen Inertgasvolumina für Wasser. Die freiwerdende Wärmemenge kann aber auch an die verschiedensten Kreisläufe der Formaldehydherstellung geliefert werden, z.B. an die Verdampferkreisläufe für Methanol und/oder Wasser, so daß die bei der Formaldehydherstellung bzw. der Formosebildung anfallende Wärmeenergie optimal ausgenützt werden kann.
Bei der diskontinuierlichen Verfahrensvariante wird das Synthesegas durch eine Säule geleitet, welche mit der ruhenden Absorptionsflüssigkeit gefüllt ist. Um den Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen zu beschleunigen, enthält dabei die Absorptionssäule zweckmäßigerweise Füllkörper mit großer Oberfläche der an sich bekannten Art wie z.B. Raschigringe, Sattelringe, Siebböden
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oder feinmaschige Drahtnetze; selbstverständlich können auch die erfindungsgemäß bevorzugten festen Katalysatoren auf Ionenaustauscherbasis gleichzeitig als Füllkörper in der Absorptionssäule dienen. Das Synthesegas wird durch die Absorptionssäule bis zur Sättigung der Absorptionsflüssigkeit geleitet, d.h. bis am Kopf der Säule größere Mengen an Formaldehyd zusammen mit den Inertgasen austreten. Vorzugsweise enthält die Absorptionsflüssigkeit bereits den für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Katalysator, so daß die Formosebildung schon während der Absorption des Formaldehyds beginnt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß durch ein gegebenes Volumen von Absorptionsflüssigkeit eine größere Menge an Formaldehyd aufgenommen werden kann. Selbstverständlich ist es jedoch erfindungsgemäß möglich, die Synthesegase bis zur Sättigung in eine katalysatorfreie Absorptionsflüssigkeit einzuleiten und erst danach durch Zusatz des Katalysators die Reaktion zu starten.
Besonders wirtschaftlich ist es jedoch, wie bereits erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Man hält zu diesem Zweck einen Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit aufrecht und führt die Absorptionsflüssigkeit zweckmäßigerweise im Gegenstrom den heißen Synthesegasen entgegen. Auch bei dieser bevorzugten Verfahrensvariante ist es von Vorteil, um den Stoffaustausch zu erleichtern, als Absorptionssäulen an sich bekannte Füllkörper-, Glockenboden-, Siebboden- oder Rieselfilmkolonnen einzusetzen; selbstverständlich können auch Blasensäulen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die durchschnittliche Verweilzeit der formaldehydhaltigen Synthesegase in den Absorptionskolonnen liegt sowohl bei der kontinuierlichen als auch bei der diskontinuierlichen Variante des erfin 'dungsgemäßen Verfahrens im
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allgemeinen zwischen 0,3 und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,6 und 3 Sekunden.
Figur 1 zeigt in stark vereinfachter, schematischer Darstellung eine für die kontinuierliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparatur: In die mit Absorptionsflüssigkeit gefüllte Absorptionskolonne A wird bei 1 das heiße, Formaldehyd enthaltende Synthesegas eingeleitet. Bei 2 können Zusätze wie z.B. Katalysator, Oxidationsmittel, Base, Alkohole, aldolisierbare Aldehyde bzw. Ketone, Aminoplastbildner etc. eingespeist werden. Über die Pumpe B wird die Absorptionsflüssigkeit umgepumpt und dem Synthesegas im Gegenstrom entgegengeführt. Bei 3 verlassen die von Formaldehyd befreiten, Wasserdampf enthaltenden Gase die Absorptionskolonne. C ste/llt ein heiz- bzw. kühlbares Verweilzeitgefäß dar, in welchem die Formosebildung ablaufen kann. Bei 4 wird laufend ein Teil der Formose und Restmengen an Formaldehyd enthaltenden Absorptionsflüssigkeit abgenommen und durch ein weiteres Verweilzeitgefäß D geleitet, in welches bei 5 nochmals verschiedene Zusatzstoffe (Katalysator, Basen, Säuren, Aminoplastbildner etc.) zudosiert werden können. Bei 6 verläßt das Reaktionsprodukt die Apparatur.
Auch bei der kontinuierlichen Verfahrensvariante kann, wie schon erwähnt, der Katalysator bereits der Absorptionsflüssigkeit zugesetzt werden, so daß Absorption des Formaldehyds und Kondensation des Formaldehyds zu Formose simultan erfolgen; es ist aber auch möglich, den Katalysator erst nach der Produktabnahme (also beispielsweise in Position 5 von Figur 1) zuzudosieren, so daß die Formose bildung im wesentlichen erst außerhalb des Kreislaufes erfolgt.
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Bei der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwischen der Startphase und dem stationären Zustand zu unterscheiden. Während der Anfahrphase des Prozesses wird das Synthesegas durch die umgepumpte Absorptionsflüssigkeit geleitet, welche den Cokatalysator, Wasser, sowie gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole, den Katalysator und weitere Zusatzstoffe in den oben angegebenen Mengenverhältnissen enthält. Während dieser Startphase erhöht sich die Konzentration an freiem Formaldehyd und gegebenenfalls (bei Anwesenheit von Katalysatoren in der Absorptionsflüssigkeit) an Formose, bis schließlich ein Fließgleichgewicht zwischen der Menge an durch das Synthesegas eingeführtem Formaldehyd und aus dem Kreislauf entfernten Reaktionsprodukt erreicht ist. Die Dauer dieser Startphase hängt neben dem Volumen von Absorptionssäule, Pumpe, Leitungen und gegebenenfalls Verweilzeitgefäß vor allem auch von der Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit beim Anfahren ab. Die Anfahrphase kann erheblich verkürzt werden, wenn der Absorptionsflüssigkeit von vornherein so viel Formose und wäßrige Formalinlösung zugesetzt wird, wie es dem stationären Zustand entspricht. Vorzugsweise mischt man die Cokatalysatorlösung daher vor ihrer Verwendung als Absorptionsflüssigkeit mit einer ca. 30 bis 60 gew.-%igen heißen wäßrigen Formaldehydlösung. Hierbei ist es überraschend, daß sich normalerweise völlig instabile 60 gew.-%ige Formaldehydlösungen mit wäßrigen Lösungen von Formose oder Invertzucker mischen lassen, ohne daß dabei auch nur in Spuren unlösliches p(,LM-Dihydroxypolyoxymethylen (Paraformaldehyd) ausfällt.
Je nach der Ausgangszusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit und den Dimensionen des Reaktors dauert die Startphase wenige Sekunden bis ca. 2 Stunden, meist 1 bis 60 Minuten.
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Aufgrund der außerordentlich hohen Absorptionsfähigkeit der Co-Katalysatorlösungen für Formaldehyd (insbesondere, wenn sie Formose und/oder andere Zucker und/oder Alkohole enthalten) und der sehr rasch erfolgenden Kondensation des Formaldehyds zu Formose können pro Vol.-Einheit Absorptionsflüssigkeit und pro Zeiteinheit außerordentlich große Volumina an formaldehydhaltigem Synthegas eingesetzt werden. So ist es z.B. durchaus möglich, durch eine im Kreis geführte ca. 50 %ige wäßrige Formoselösung mit einem Volumen von 3O 1 pro Stunde etwa 20 m Synthesegas (davon etwa 4 m Formaldehyd) zu leiten, ohne daß am Kopf der Absorptionskolonne merkliche Mengen an freiem Formaldehyd in den Abgasen festzustellen sind (s. Beispiel 1).
Die stationäre Formaldehydkonzentration in der Absorptionsflüssigkeit hängt selbstverständlich einerseits von der gewählten Verfahrensvariante (Formosebildung simultan zur Formaldehydabsorption oder erst außerhalb der Absorptionsapparatur) und andererseits von den Prozeßparametern ab (eingesetztes Volumen Synthesegas pro Zeiteinheit; Gesamtvolumen der Absorptionsflüssigkeit; mittlere Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit in der Absorptionskolonne; Konzen tration von Katalysator bzw. Cokatalysator in der Absorptionsflüssigkeit; Mitverwendung von Alkoholen in der Absorptionsflüssigkeit; Temperatur; Druck). Im allgemeinen liegt jedoch die stationäre Formaldehydkonzentration in der Absorptionskolonne (bei Mitverwendung von Katalysatoren in der Absorptionsflüssigkeit) bei ca. 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%. Wird der Katalysator erst außerhalb des Kreislaufes der Absorptionsflüssigkeit zugesetzt, dann ist selbstverständlich
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auch die stationäre Formaldehydkonzentration im Kreislauf höher und liegt bei etwa 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-%.
Analog dazu ist auch die Konzentration an Formose in der Absorptionsflüssigkeit von der gewählten Verfahrensvariante abhängig: Enthält die Absorptionsflüssigkeit bereits einen Metallkatalysator, finden also Formosebildung und Formaldehydabsorption simultan statt, dann läßt sich die Absorptionsflüssigkeit vorteilhafterweise auf einen Formosegehalt von ca. 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, einstellen; setzt man den Katalysator jedoch erst außerhalb des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit zu, so kann diese auch relativ geringe Mengen an Cokatalysator, nämlich mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, enthalten. Auch in diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, daß die Absorptionsflüssigkeit bereits möglichst hohe Mengen an Formose und/oder ein- oder mehrwertige Alkohole enthält, damit das Reaktionsprodukt in möglichst konzentrierter Form anfällt.
Im stationären Zustand wird bei den bevorzugten Verfahrenstemperaturen von ca. 80 bis 100 C ca. 1/3 des aus dem Synthesegas stammenden Wassers durch die frei werdende Reaktionswärme verdampft bzw. durch die Inertgase mitgerissen. Der restliche Wassergehalt der Synthesegase sorgt für eine konstante Formosekonzentration in der Absorptionsflüssigkeit innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Grenzen. Nachdem der stationäre Zustand erreicht ist, braucht daher dem Kreislauf abgesehen vom Synthesegas nur noch eine anorganische oder organische Base zwecks Einhaltung des gewünschten pH-Bereichs sowie gegebenenfalls Katalysator,
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Alkohole und weitere Zusatzstoffe, in solchen Mengen zudosiert zu werden, wie sie kontinuierlich zusammen mit den Reaktionsprodukten aus dem Kreislauf entfernt werden.
Der pH-Wert innerhalb der Absorptionsflüssigkeit kann bei der bevorzugten Variante des kontinuierlichen Verfahrens, bei welcher Formaldehydabsorption und Formosebildung simultan ablaufen, innerhalb weiter Grenzen variiert werden: Im allgemeinen wird ein pH-Wert von 3 bis 10 eingehalten, bevorzugt ist der Bereich zwischen 6 und 8. Bei niedrigen pH-Werten (pH kleiner 4,5) treten Nebenreaktionen (z.B. Acetalisierungen) auf; dieser Bereich wird daher normalerweise vermieden, kann allerdings für spezielle Zwecke interessant sein, wenn derartig modifizierte Formosen gezielt hergestellt werden sollen, überraschend ist, daß erfindungsgemäß auch im schwach basischen Bereich gearbeitet werden kann, ohne daß eine nennenswerte Tendenz zu Verbräunungsreaktionen in der Formose auftritt.
Bevorzugt erfolgt erfindungsgemäß die simultane Absorption und Kondensation des Formaldehyds zu Formose bei Normaldruck, und zwar bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Dies hat den Vorteil, daß, wie schon erwähnt, die hohe Wärmeenergie der Formosebildung von ca. 6,6 Kilokalorien pro Mol Formaldehyd sowie die Schleppmittelwirkung der Inertgase dazu verwendet werden können, beträchtliche Mengen an Wasser am Kopf der Absorptionskolonne abzudestillieren, wodurch die entstehenden Formoselösungen in energiesparender Weise aufkonzentriert werden. Auch 60 bis 80 gew.-%ige wäßrige Formoselösungen besitzen (insbesondere im Gemisch mit Halbacetalen bzw. den an-
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deren oben erwähnten viskositätsvermindernden Zusatzstoffen) noch sehr niedrige Viskositäten, so daß sie gut gepumpt und in bequemer Weise in Anionenaustauschern vom Metallkatalysator befreit werden können. Die abgehenden, heißen Wasserdampf enthaltenden Abgase werden zweckmäßigerweise direkt zur Erwärmung von Methanol bzw. Methanol/Wasser-Gemischen verwendet, wie sie für die Erzeugung des Synthesegases in den Formaldehyd-Reaktoren benötigt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also möglich, Formose in außerordentlich wirtschaftlicher Weise unter Ausnutzung sowohl der Wärmeenergie der Synthesegase als auch der Reaktionswärme der Formosebildung herzustellen.
Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, im Druckbereich von ca. 10 bis 400 mbar, bevorzugt 12 bis 20 mbar, zu arbeiten, wobei man die Formaldehyd enthaltenden Synthesegase in der Absorptionskolonne der auf die entsprechend erniedrigte Siedetemperatur (ca. 45 bis 55 C) erwärmten Absorptionslösung entgegenführt. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß die Abgase in diesem Fall sehr große Wassermengen mit einem extrem kleinen Formaldehyd-Restgehalt enthalten. Die verlangsamte Geschwindigkeit der Formosebildung kann bei dieser Verfahrensweise dadurch ausgeglichen werden, daß die noch relativ formaldehydreichen Formoselösungen anschließend bei Normaldruck (außerhalb des Kreislaufes) in einer Rührkesselkaskade bzw. in einem Reaktionsströmungsrohr bis zum gewünschten Formaldehydumsatz weiter kondensiert werden.
In analoger Weise ist es auch beim Arbeiten bei Normaldruck möglich, die mittlere Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit so kurz zu halten, daß der aus dem Synthesegas
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stammende Formaldehyd nicht vollständig sondern beispielsweise nur zu ca. 30 bis 50 Gew.-% innerhalb des Kreislaufs in Formose umgewandelt wird, und die restliche Menge an Formaldehyd erst außerhalb des Kreislaufs in einem Nachreaktionsgefäß (D in Abbildung 1) in Formose umzuwandeln.
Für spezielle Zwecke (z.B. wenn die Formose als Kohlehydratquelle für Mikroorganismen eingesetzt werden soll) soll die Formose im wesentlichen Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone mit freien, noch nicht reduzierten Aldehyd- oder Ketogruppen bzw. deren Cyclohalbacetalformen enthalten. Es ist in diesem Fall von Vorteil, im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Absorption des Formaldehyds aus den Prozeßgasen eine wesentlich niedrigere Temperatur (vorzugsweise 10 bis 500C) einzuhalten und die so erhaltenen, noch relativ große Restmengen an Formaldehyd enthaltenden Lösungen anschließend in einem getrennten Reaktor außerhalb des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit bei ca. 30 bis 55 C weiter zu kondensieren, wodurch Reduktionsreaktionen durch gekreuzte Canniζzaro-Reaktion stark zurückgedrängt werden können.
Enthält die Absorptionsflüssigkeit keinen Katalysator, dann bilden sich zunächst, wie schon oben erläutert, im Gleichgewicht mit in Wasser gelöstem Formaldehyd die Halbacetale der in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenen Hydroxy!verbindungen, beispielsweise solche der nachstehenden Formeln:
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Π H
Cr° + CH2O _ ί = °
ILC-OH H2C-O-CH2OH
H II
rr° + 2 CH2O —. (r°
HC-OH VC-O-CU2 OH
H2C-OH H2C-O-CH2OH
II II
C = O +(x + 1) CII2 0 C = O
(HC-OH)x > (HC-O-CH2OH)
H2C-OH H2C-O-CII2OH
Da sich in Gegenwart von Wasser das Dissoziationsgleichgewicht zwischen diesen Halbacetalen und freiem Formaldehyd sehr schnell einstellt, wird auch aus derartigen Gemischen nach Zusatz des Metallkatalysators bei 70 bis 1100C, vorzugsweise 80 bis 1000C, äußerst rasch Formose gebildet, wobei die bei der Dissoziation der Halbacetale entstehenden, zur Endiolbildung befähigten Polyhydroxyaldehyde und PoIyhydroxyketone ihre volle cokatalytische Aktivität entfalten.
Bei jener Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der Formaldehydabsorption und Formosebildung nacheinander ablaufen, wird der pH-Wert durch kontrollierte Zugabe des Metallkatalysators und durch laufenden Zusatz kleiner Mengen an anorganischen oder organischen Basen bis zu einem Formaldehydumsatz von 10 bis 60 %, vorzugs-
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weise 30 bis 50 %, vorzugsweise auf ca. 6,0 bis 8,5, insbesondere 6,4 bis 7,0, und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,0 bis 6,5, vorzugsweise 5 bis 6, eingestellt. Selbstverständlich ist es jedoch auch bei der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verfahrensvariante, bei welcher die Formosebildung kontinuierlich bereits in der Absorptionsflüssigkeit stattfindet, möglich, durch kontrollierten Zusatz von Basen an verschiedenen Stellen des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit ein ähnliches Profil des pH-Wertes im Kreislauf (insbesondere im Verweilzeitgefäß C von Figur 1) einzustellen.
Findet die Formosebildung ganz oder teilweise außerhalb des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit statt, dann kann man erfindungsgemäß die Reaktion beispielsweise in kontinuierlich laufenden Rührkesselkaskaden stattfinden lassen. Durch Variation der Verweilzeit in den einzelnen Rührkesseln der Kaskade läßt sich bei dieser Verfahrensvariante der Restformaldehydgehalt exakt einstellen. Die Produktverteilung des Reaktionsgemisches und die mittlere Hydroxylfunktionalität des daraus durch Reduktion herstell baren Gemisches aus mehrwertigen Alkoholen ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Kondensation des Formaldehyds zu Formose statt in Rührkesselkaskaden in Schlangenrohrreaktoren unter Druck (ca. 5 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 70 bar) bei erhöhten Temperaturen (vorzugsweise 105 bis 1400C) ablaufen zu lassen. Bei der Dimensionierung des Schlangenrohrreaktors muß selbstverständlich hierbei dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten der sich bildenden Formosegemische Rechnung getragen werden, damit man nicht in den Bereich extrem hoher Flüssigkeitsdrucke gelangt.
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Geeignete Schlangenrohrreaktoren werden beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1 667 051 und 1 921 beschrieben.
Zur Steuerung des pH-Wertes können erfindungsgemäß beliebige anorganische oder organische Basen verwendet werden. Bevorzugte anorganische Basen sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt Natrium- und Calciumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie sogenannte "Kronenäther"-Komplexe von Alkalimetallen. Als Beispiele für tertiäre Amine seien Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylaminoäthanol, Hexahydrotriazine aus primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen und Formaldehyd, sowie Oxäthylierungs- oder Propoxylierungsprodukte von Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Anilin etc. genannt.
Durch Uberdosierung der genannten Hydroxide bzw. organischen Basen kann man gezielt Umlagerungs- bzw. Karamelisierungsreaktionen während der Formosebildung bzw. auch im Anschluß danach erreichen, wodurch gelbe bis rotbraune Zuckerderivate entstehen, wie sie bereits oben bei den Cokatalysatoren diskutiert wurden. Im allgemeinen ist hierfür ein pH-Bereich von etwa 7,5 bis 10,5, vorzugsweise 8,5 bis 10, einzuhalten. Die so hergestellten karamelisierten Zucker sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung flammwidriger Polyurethanschaumstoffe .
Umgekehrt ist es auch möglich, die Produktgemische während oder nach der Formosebildung anzusäuern (auf pH-Werte von ca. 1 bis 3), wobei unter Wasserabspaltung
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- gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure als Katalysator intra- bzw. intermolekulare Acetale gebildet werden:
Intramoleku1 are Ace ta 1 hi!dung (idealisiert):
H H
C = O © C = O
' 1O
IlC-On + CH2 0 > HC-"υ\
2 ι CH2 + H2
HC-OH H(Xn/
ι I O
HC-OH HC-OII
HC-OII HC-OIl CIIo OH CII2 OM
Intermolekulare Acetalbi!dung (idealisiert):
,, H II H
*" C = O „ © C = O C =
HC-OH + CH2 0 > IIC-OH HO-CII + T1.,
I I ι
HC-OII HC-OII IIO-CH
ι ι ι
HC-OH HC-OH HO-CH
I I I
HC-OH HC-OII HO-CH
ι ι ι
H2 C-OH H2 C-O-CH2 -0-CII2
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Derartige durch Acetalbildung modififizierte Endprodukte haben vorteilhafterweise geringere Viskositäten, wodurch ihre Mischbarkeit bzw. Emulgierbarkeit mit den bei der Polyurethanherstellung eingesetzten höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen wesentlich verbessert wird.
Wie schon erwähnt, treten bei der Formosebildung große Reaktionswärmen auf, so daß die Absorptionslösung während der gesamten Reaktionsdauer ohne äußere Wärmezufuhr am leichten Sieden gehalten werden kann (eventuell beim Arbeiten im basischen Bereich bzw. bei hohen Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen auftretende größere Wärmemengen, die zu heftigerem Sieden führen wurden, können leicht durch externe Kühlung abgeführt werden). In den oben angegebenen bevorzugten pH-Bereichen ist die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhafterweise jedoch langsam genug, daß zu jeder gewünschten Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren möglich ist, wenn ein entsprechender Rest-Formaldehydgehalt bzw. die zugehörige Produktverteilung gewünscht wird. In den angegebenen bevorzugten pH-Bereichen (5 bis 7) kann die Reaktionsgeschwindigkeit sehr leicht schon durch gering fügige pH-Änderung gesteuert werden.
Insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren (Calcium- und Bleiverbindungen) eingesetzt werden, werden erfindungsgemäß relativ hochmolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (mit vorwiegend 5 und 6 Kohlenstoffatomen) ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Kondensationsreaktion des Formaldehyds bis zu einem
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Rest-Formaldehydgehalt von 0 bis 1,5 Gew.-% ablaufen läßt und erst dann durch Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht. Die so erhaltenen Produktgemische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd, überraschenderweise wird auch bei dieser nahezu quantitativen Umsetzung des Formaldehyds die unerwünschte - die Bildung von Hydroxyaldehyden und -ketonen verringernde - "Cannizzaro"-Reaktion des Formaldehyds mit sich selbst (Disproportionierung in Methanol und Ameisensäure) weitgehend vermieden.
Führt man jedoch die Selbstkondensation des Formaldehyds nicht vollständig aus sondern bricht die Reaktion bei Restformaldehydgehalten zwischen 0 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 und 6 Gew.-%, ab, so entstehen die verschiedensten gewünschten Produktverteilungen, die für ein bestimmtes Anwendungsgebiet nötig sind. Wie die gaschromatographische Analyse der hydrierten und silylierten Produktgemische, welche auf diese Weise erhalten wurden, zeigt, ist die Produktverteilung bei einem bestimmten Restformaldehydgehalt und einer bestimmten Führung des pH-Wertes sowohl im Bereich der Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als auch im Bereich der Verbindungen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen vollkommen reproduzierbar. Dies war aufgrund der Vielzahl von Reaktionen, wie sie bei der Kondensation von Formaldehyd gleichzeitig und nebeneinander ablaufen und wie sie eingangs nur beispielhaft geschildert wurden, nicht zu erwarten.
Wird beispielsweise die Formosesynthese abgebrochen, wenn sich im Reaktionsgemisch noch 8 Gew.-% freier Formaldehyd befinden, so enthält das entstehende Produkt nur einen
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sehr geringen Anteil an Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen (ca. 7 Gew.-%). Dagegen ist der Anteil an Verbindungen, die nach der Reduktion 2 Hydroxylgruppen enthalten, auf ca. 15 Gew.-%, der Anteil an Verbindungen mit 3 Hydroxylgruppen in der reduzierten Form auf ca. 20 %,der Anteil an Verbindungen mit 4 Hydroxylgruppen auf 30 % und der Anteil an Verbindungen mit 5 Hydroxylgruppen auf ca. 2 5 % gestiegen.
Wie nachstehend näher ausgeführt wird, läßt sich der Restformaldehydgehalt in den Reaktionsgemischen für eine Vielzahl von Folge- bzw. Modifizierungsreaktionen mit Formose und/oder weiteren Zusatzstoffen nützen. Selbstverständlich kann hierfür jedoch auch Formaldehyd, beispielsweise in Form wäßriger Lösungen, gezielt zugesetzt werden.
Beispielsweise kann man die Formoselösung unter Zusatz einer anorganischen Base sowie gegebenenfalls überschüssigem Formaldehyd ca. 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9 bis 13, vorzugsweise 10 bis 11, nachbehandeln. Durch die dabei eintretende gekreuzte Cannizzaro-Reaktion werden die Carbonylgruppen zu Hydroxyl gruppen reduziert. Bevorzugte anorganische Basen sind in diesem Zusammenhang die Hydroxide von Natrium, Kalium, Calcium und Barium sowie Kronenäther-Komplexe von Alkaliatomen. Die Reduktionsreaktion kann durch Katalysatoren weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Oxalate von Ubergangsmetallen, insbesondere von Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Zink, Kupfer, Chrom und Mangan sowie die genannten übergangsmetalle in ele-
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mentarer Form. Ganz besonders bevorzugt ist aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird und elementares Zink in Pulverform. Weitere erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren für die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion sind Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumchlorid.
Parallel zu der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion treten auch Aldol- und Dehydratisierungsreaktionen der Formose zu höhermolekularen und verzweigten Produkten auf. Insbesondere die Methylolierung von zur Carbonylgruppe ^- ständigen C-Atomen durch Aldolkondensation mit Formaldehyd tritt auch während der Formosebildung schon als Nebenreaktion ein, so daß ca. 10 bis 15 Gew.-% der Formose aus verzweigten Produkten bestehen (bei der erfindungsgemäß bevorzugten Bleikatalyse tritt diese Methylolierungsreaktion in situ im wesentlichen jedoch nur bei pH-Werten auf, die oberhalb von 7 liegen). Durch diese »C-Methylolierung wird die Funktionalität und Reaktivität der Verfahrensprodukte gegenüber Isocyanaten erhöht, da in die Formose zusätzliche primäre Hydroxylgruppen eingeführt werden. Diese Aldolisierungsreaktionen laufen über die im Gleichgewicht mit den Cyclohalbacetalen der Zucker vorliegenden offenkettigen Formen der Zucker ab.
Erfindungsgemäß ist es möglich, diese ^C-Methylolierung in Form einer heterogenen Katalyse durch Zusatz von mäßig bis stark basischen Ionenaustauschern zu beschleunigen, wodurch die üblicherweise bei höheren pH-Werten auftretenden
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Karamelisierungsreaktionen der Zucker stark zurückgedrängt und die während der Formosesynthese entstehenden Säuren teilweise gebunden werden.
Selbstverständlich kann man die eben beschriebene Nachbehandlung der Formose in Gegenwart von Formaldehyd im basischen Milieu, um Aldolkondensationen und/oder gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen zu bewirken, auch kontinuierlich in einem Reaktionsrohr ausführen. Zwecks Einstellung des gewünschten pH-Wertes im Reaktionsvolumen wird hierbei an einer oder mehreren Stellen des Rohres kontinuiaiich die anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt. Auch in diesem Falle ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten Produktverteilung und Hydroxylfunktionalität der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern. Eine bevorzugte tertiäre Base zur gezielten Aldolisierung ist Triäthylamin. Gegebenenfalls kann der restliche Formaldehydgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Formoselösungen auch durch Zugabe von Ammoniak, zur cj^-Methylolierung geeigneten Aldehyden und Ketonen (beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon oder Cyclohexanon), sowie Aminoplast- oder Phenoplaste bildenden Monomeren (beispielsweise Harnstoff, Oxamid, Thioharnstoff, Dicyandiamid, £,-Caprolactam, Phenol oder Bisphenol A) durch N- oder C-Methylolierungsreaktionen gebunden werden. Auch sekundäre oder primäre Amine können zugesetzt werden, welche mit dem Formaldehyd unter Bildung von Aminalen oder Hexahydrotriazinen reagieren. Einige derartige Reaktionen sind in den nachstehenden Reaktionsschemata dargestellt:
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T ) CIi2 O + H2 X-C-Mf2
i2 O + H2 X-C-Mf2
It
N-C-VH-CH2 OH
Il
VH
CH2 0 HO-CH2 -NH-C-NH-CN NH
TI) C2U5^ C2H8x
a) MI + CI', O > !
C2H5/ ' C2Il/
-N
/Ca"»
+ ΙΓ,Ο
3 C2 H5 -NH2 + 3 CH2 0 ^CIL^ C2 H5 -N N-C2 H5
I I
CIL CIL
+ 3 H2O
C2H5
CH2
III )
h NII3 + 6 CH2 O N-CH2
H2C ^N ι
CH,
2—N
+ 6 H2
2 Γ HJ +3 CII2O O
OH
HOCH,
OH
+ 5 CH2O
2 HOCH,
hoch!
H LCII2OH CH2 OH
Il
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Insbesondere die nach I entstehenden N-Methylolverbindungen lösen sich in den entwässerten Verfahrensprodukten (teilweise unter Verätherung mit den Polyhydroxyaldehyden bzw. -ketonen) in hohen Konzentrationen. Derart modifizierte Formosen sind bevorzugte Ausgangsprodukte für die Herstellung extrem flammwidriger Polyurethanschaumstoffe. Die oben beschriebene Methylolierung von Cyclohexanon bzw. auch die entsprechenden Methylolierungsreaktionen der genannten Aldehyde laufen wesentlich rascher ab als oL-Methylolierungen der Formose, da die Aldehyd- und Ketogruppen der Formose zum überwiegenden Teil durch Cyclohalbacetal- bzw. -ketalbildung blockiert sind.
Eine weitere Möglichkeit, den restlichen Formaldehyd in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten abzufangen, ist der Zusatz von Alkylphosphiten wie beispielsweise Diäthylphosphit oder Dimethylphosphit. (Vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch). Durch eine basenkatalysierte Reaktion entstehen dabei ol-Hydroxymethylphosphonsäureester bzw. Umesterungsprodukte mit den Hydroxylgruppen der Formose. Ähnlich reagieren auch andere CH-acide Verbindungen wie Malonsäureester oder Acetessigester. Insbesondere die mit Alkylphosphiten modifizierte Formose stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung äußerst flammbeständiger Polyurethanschaumstoffe dar.
Es ist als besonders überraschend zu bezeichnen, daß sich die erfindungsgemäßen Formosen beliebiger molekularer Verteilung in den genannten Phosphiten klar lösen, während Glukose und andere Monosaccharide,aber auch Rohrzucker, in den Phosphiten unlöslich sind. Überraschenderweise erhält man hierbei Lösungen mit gegenüber unmodi-
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fizierter Formose extrem reduzierter Viskosität und verbesserter Emulgierbarkeit bzw. Mischbarkeit mit den verschiedensten nieder- und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen.
In den mit Dialkylphosphit modifizierten Formosen bilden sich je nach Temperaturlage Gleichgewichte aus zwischen freiem Dialkylphosphit, Hydroxymethanphosphonsäureestern der Konstitution
HOCH2-P -(-OC2H5J2 und
0
gl-Hydroxyphosphonsaureestern der Konstitutionen
252 H-C-OH
(H-C-OH) η = 0-6
CH2OH
Bei höheren Temperaturen (oberhalb ca. 35°C) und insbesondere in Gegenwart von katalytischen Mengen an anorganischen Basen oder bevorzugt tertiäten Aminen wie Triethylamin oder Dimethylbenzylamin gehen diese Verbindungen Umlagerungsreaktionen und Umesterungsreaktionen unter Alkoholabspaltung ein und es entstehen cyclische Phosphite der Formose bzw. über intermolekulare Verknüpfung von Formosen höhermolekulare Polyphosphite bzw. Formose-Ester der Hydroxymethylphosphonsäure. Je nach abgespaltener Alkoholmenge lassen sich beliebige Umesterungsgrade erzielen und damit z.B. Viskositäten von ca. 300 mPas bei 20°C bis ca. 110 000 mPas bei 20°C einstellen.
Da die erfindungsgemäß eingesetzten formaldehydhaltigen Synthesegase im allgemeinen große Mengen an molekularem Wasserstoff enthalten (meist ca. 6 bis 7 Vol.-%), kann nach der Entsalzung der Reaktionsprodukte die Formose
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mit den noch freien Wasserstoff enthaltenden Abgasen unter Druck bei erhöhter Tempera
150 bar) behandelt werden.
Druck bei erhöhter Temperatur (ca. 80 bis 1OO°C und 60 bis
In Gegenwart der üblichen Hydrierungskatalysatoren wie z.B. Raney-Nickel kann hierbei ein Teil der Aldehyd- und Ketogruppen in den Verfahrensprodukten zu Hydroxylgruppen reduziert werden. In einer mit einem üblichen Synthesegas arbeitenden kontinuierlichen Anlage können dabei z.B. typischerweise pro Zeiteinheit ca. 100 kg Formose, welche ca. 400 Carbonyläquivalente enthält, mit ca. 12OO Äquivalenten Wasserstoff aus den formaldehydfreien Abgasen behandelt werden.
Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die Absorption des Formaldehyds in Cokatalysatorlösungen sowie die anschließende irreversible Umwandlung in Formose so rasch erfolgen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach dem Passieren einer Absorptionskolonne die Synthesegase praktisch quantitativ von Formaldehyd befreit sind. Gewünschtenfalls können jedoch auch beim erfindungsgemäßen Verfahren - ebenso wie bei den konventionellen Verfahren zur Gewinnung von wäßrigen Formaldehydlösungen aus formaldehydhaltigen Synthesegasen - mehrere Absorptionstürme hintereinandergeschaltet werden, so daß auch kleinste Spuren an Formaldehyd in Formose umgewandelt werden.
Selbstverständlich ist es gegebenenfalls auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit der Formosegewinnung aus wäßrigen Formaldehydlösungen zu koppeln, beispielsweise dergestalt, daß aus wäßrigen Formaldehydlösungen in beliebiger Weise hergestellte Formosen beim erfindungsge-
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mäßen Verfahren als Cokatalysator eingesetzt werden.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formose gegenüber dem Stand der Technik folgende wesentlichen Vorteile bietet:
. Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst wirtschaftlich; mit Hilfe der bevorzugten, 10 bis 80 Gew.-% Cokatalysator enthaltenden Absorptionsflüssigkeiten lassen sich aus Synthesegasen beliebiger Formaldehydproduktionsanlagen rasch und in quantitativer Ausbeute mit geringem apparativem Aufwand Formosen der unterschiedlichsten Zusammensetzung reproduzierbar herstellen.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine optimale Ausnutzung der Wärmeenergie der formaldehydhaltigen Synthesegase, der Reaktionswärme bei der Formosebildung und der Schleppmittelwirkung der hohen Inertgasvolumina für Wasser für die Aufheizung der Absorptionsflüssigkeit, die Aufheizung des für die Formaldehydherstellung benötigten Methanols oder Methanol/Wasser-Gemisches und die destillative Entfernung von Wasser aus den anfallenden Formoselösungen bei Normaldruck, schwachem Überdruck oder im Vakuum (gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation).
3. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, wobei der Anteil der (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkohole 30 bis 75 Gew.-%
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beträgt. Die Molekulargewichtsverteilung und Hydroxylfunktionalität dieser Produkte kann je nach gewünschtem Anwendungszweck gezielt und reproduzierbar eingestellt werden. Insbesondere lassen sich Gemische herstellen, die über 90 Gew.-% an Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Trotzdem fallen diese Produkte bei geeigneter pH-Führung ohne störende Zersetzungsprodukte in farbloser Form an. Sie können nach der Entsalzung ohne weitere Reinigung direkt hydriert werden. Eine destillative Aufarbeitung der Produktgemische ist nicht erforderlich.
4. Die erfindungsgemäße Kondensation von Formaldehyd zu Formose kann in weiten Temperatur- und Druckbereichen ablaufen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung einer breiten Palette von Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren (nahezu beliebige Metallverbindungen und auch Ascherückstände von Biomassen und Pflanzenaschen) sowie von Cokatalysatoren (beliebige Formosen; Oxidationsprodukte von Polyalkoholen; natürliche und künstliche Invertzucker; Honigarten; Hydrolysate verschiedenster Polysaccharide, von pflanzlichen Stoffen und von Biomassen). Durch die Verwendung von Halbacetalen dieser Cokatalysatoren als Absorptionsflüssigkeit kann die Viskosität sowie die Mischbarkeit und Verträglichkeit der Verfahrensprodukte mit anderen Polyhydroxy!verbindungen gesteuert werden.
5. Durch die Mitverwendung von Mono- und bevorzugt Polyalkoholen bzw. ihrer Formaldehydhalbacetale kann die Aufnahmefähigkeit der Absorptionsflüssigkeiten für
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Formaldehyd aus den Prozeßgasen außerordentlich gesteigert, die Viskosität der Endprodukte in weiten Grenzen variiert und dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßt
werden.
6. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Ausnutzung
des im Synthesegas vorhandenen Wasserstoffs zur Reduktion von Keto- und Aldehydgruppen in den anfallenden
Zuckergemischen.
7. Die für die Formosebildung bevorzugten Bleikatalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren nach ihrer Verwendung direkt (im Falle der oben beschriebenen Festbettkatalysatoren) oder nach einem einfachen Aufarbeitungsschritt wiederverwendet werden, so daß keine ökologisch bedenklichen bleihaltigen Abfälle anfallen.
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Durch Variation des pH-Wertes lassen sich erfindungsgemäß auf verschiedenste Weise modifizierte Formosen herstellen: Ansäuern auf pH-Werte von 1 bis 4 (gegebenenfalls in Gegenwart von Orthoameisensaureestern als wasserbindende Mittel) führt zu Acetalisierungs- und Ketalisierungsreaktionen der Formosemoleküle untereinander und/oder mit Formaldehyd und/oder gegebenenfalls mitverwendeten Mono- oder Polyalkoholen. Im basischen Bereich kann man die Formose durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion mit Formaldehyd oder anderen niedermolekularen Aldehyden oder Ketonen bzw. deren Methylolierungsprodukten reduzieren bzw. auch in ihrer Viskosität und Mischbarkeit mit anderen Polyhydroxylverbindungen variieren. Ebenso ist eine gezielte Methylolierung in ^L-Steilung zur Keto- bzw. Aldehydgruppe in den erfindungsgemäß entstehenden Polyhydroxyaldehyden und -ketonen möglich, wodurch verzweigte Produkte mit erhöhter OH-Funktionalität entstehen. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Mitverwendung von Triäthylamin oder auch stark basischen Ionenaustauschern in der Absorptionslösung, wodurch auch gleichzeitig ein konstanter pH-Wert im Verlauf der Reaktion gewährleistet ist, da kleine Mengen an entstehender Ameisensäure, Milchsäure, Zuckersäuren etc. an der Matrix gebunden werden. Bei dieser Verfahrensweise entfällt also vorteilhafterweise die Zugabe von größeren tfengen an anorganischen oder organischen Basen; es entstehenden weitgehend säurefreie Formosen, die sich besonders leicht hydrieren lassen. Im stärker alkalischen Bereich können erfindungsgemäß gezielt stark karamelisierte Zuckergemische hergestellt werden.
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9. Durch den Zusatz von Verbindungen, welche in Λ-Stellung zu einer Aldehyd- oder Ketogruppe Wasserstoffatome aufweisen, läßt sich die Formosesynthese mit der Methylolierung dieser Aldehyde und Ketone koppeln, wodurch die Produkteigenschaften wie Viskosität, Mischbarkeit mit Polyhydroxy!verbindungen etc. in weiten Grenzen variiert werden können. Besonders zweckmäßig ist in diesem Zusammenhang die Verwendung sterisch gehinderter löslicher Amine wie z.B. Diisobutylamin, Triisobutylamin, Diisopropylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder N-Methyl-isopropylcyclohexylamin, da dann die g(^-Methylolierungsreuktion unter weitgehender Vermeidung von störenden Cannizzaro- oder gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen stattfindet.
10. Von besonderem Interesse ist auch der Zusatz von beliebigen Alkylphosphiten bzw. ^(.-Hydroxymethylphosphonsäureestern zu den Verfahrensprodukten da hierbei unter Umesterung Polyphosphorigsäureester bzw. partiell verseifte Polyphosphorigsäureester von Formose entstehen, was die Viskosität der Formose sehr stark herabsetzt und aus der Formose hergestellte Polyurethankunststoffe flammwidriger macht.
. Durch die erfindungsgemäß mögliche Kopplung der Formosesynthese mit der N-Methylolierung von Harnstoffen und verschiedensten zur Aminoplast- bzw. Phenoplastbildung geeigneten Monomeren (£-Caprolactam, Oxamid, Bisurethane, Phenole, Naphthole, Bisphenol A, Phenol- und Naphtholsulfonate) können in kontinuierlichen Eintopfverfahren neue Stoffgemische hergestellt werden, die für die Herstellung von extrem flammwidrigen PoIy-
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urethanschaumstoffen von Interesse sind und welche durch einfaches Ansäuern in Zucker-Aminoplast-Kondensate bzw. Zucker-Phenol-Kondensate überführbar sind.
12. Durch geeignete Wahl der Verweilzeiten der Absorptionsflüssigkeit läßt sich die Formosesynthese im Kreislauf zu einem beliebigen Zeitpunkt unterbrechen und die Weiterreaktion gewünschtenfalls außerhalb des Kreislaufs in kontinuierlich arbeitende Rührkesselkaskaden oder Reaktionsrohre verlegen. Es ist daher auch möglich, die Formosebildung in Form einer extrem schonenden Langzeitreaktion bei tiefen Temperaturen zu Ende zu führen, gegebenenfalls unter schonender Entwässerung im Dünnschichtverdampfer, wodurch Formosegemische erhalten werden, die sich durch besonders hohe Äquivalente an Carbonyl- und Aldehydgruppen auszeichnen.
13. Der Restformaldehyd braucht erfindungsgemäß nicht durch Destillation oder Entgasung bei erhöhten Temperaturen entfernt zu werden, sondern kann in einfacher Weise durch Methylolierungsreaktionen von Aldehyden, Aminoplast- und Phenoplastbildnern, Dialkylphosphiten, CH-aciden Verbindungen, Ammoniak, Anilin sowie weiteren primären oder sekundären Aminen in nahezu spontaner Reaktion gebunden werden, wobei gegenüber Isocyanatreaktionen hochaktive, verschäumungsfähige modifizierte Formosen erhalten werden, die sich in flammwidrige Polyurethanschaumstoffe überführen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
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a) Polyisocyanaten mit
b) mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400, gegebenenfalls
c) mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 4OO und 10 000 sowie gegebenenfalls
d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) erfindungsgemäß hergestellte, gegebenenfalls modifizierte Formosen eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aroma tische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5-trimetnyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat, PoIy-
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phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyi socyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394- (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift ö89 050 besenrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den briti-
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sehen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 07 2 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß ggf. einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Poly ester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vor zugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbon säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan) , 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Ui-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-
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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9O Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Konden sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erf^ndungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Poly urethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für ul;i artige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol- (1,5) , Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethy1-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trinuthylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Erfindungsqemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy !verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellon Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 333 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
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Erfindungsgemäß können ggf. Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden «Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine !"reibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diathylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν·- Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-
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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι, 3-Diäth.ylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen»als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(ll)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alLe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Kata lysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Kata lysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausge geben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf Formose,eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sine z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregxor der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Le A 18 002 - 93 -
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Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikarisehen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Forraverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Die ausschließliche Umsetzung der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxy!verbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizjerenden Polyisocyanaten,wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DAS 1 543 178) führt zu harten, lichtechten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichtungen und Lacken.
Durch Propoxylierung oder/und Oxyäthylierung der Polyole lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bereichen für die Herstellung von harten bzw. halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien für hochelastische Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden.
Durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren der oben genannten Art, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure nach den üblichen Verfahren der Polyesterkondensation, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 12, S. 40 beschrieben sind, lassen sich stark vernetzte Polyester synthetisieren, die als Zusätze zu Alkydharzen deren Härte verbessern. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Hydroxy!verbindungen synthetisiert werden,sind selbstverständlich ebenfalls als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen brauchbar.
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Die erfindungsgemäß hergestellten mehrwertigen Alkohole sowie die Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone lassen sich auch sehr leicht mit langkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyl- oder Äthylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxäthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxyverbindungen mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern(siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S. 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden. Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.
Ebenso ist ihr Einsatz als kohlenhydrathaltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bestehen.
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Von besonderem Interesse ist auch, daß entwässerte Rohformosen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch sauer katalysierte Reaktion, z.B. bevorzugt mit üblichen Lewis-Säuren wie BF^-Ätherat, dem BF3-Essigsäure-Komplex, Anti-
montrichlorid, Aluminiumchlorid etc. - gegebenenfalls nur partiell-oxäthyliert oder propoxyliert werden können. Hierbei findet gleichzeitig in einem Arbeitsgang eine nennenswerte Acetalisierung bzw. Ketalisierung durch ringöffnende Addition des Oxirans gemäß folgendem Schema an den Carbonylfunktionen der Formose-Zuckergemische statt:
11 , · II
C=O Lewis- ι
• Katalysatoren M/O-CII
ί ° TTC-OTl
OH
R = z.B. CH, oder H.
Nach dem gleichen Schema werden Ketogruppen in den Rohformosen ketalisiert. Die Reaktion kann jedoch auch so gelenkt werden, daß die Oxirane in hohen Ausbeuten an den Hydroxylgruppen der Formosen unter Bildung von PoIyätherpolyolen polyaddieren.
Durch Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Formosen mit Säureanhydriden bzw. gemischten Säureanhydriden, Acrylnitril, Glykolcarbonat, Epichlorhydrin oder Dimethylsulfat entstehen ebenfalls technisch interessante Zwischenprodukte. Insbesondere sei hier auf die Cyanäthylierung der Formosen mit 1-50 Gew.-% (bezogen auf Formose) an Acrylnitril hingewiesen, die vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren bei pH-Werten von
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7,5-9 im Temperaturbereich von 40-100°C, besonders bevorzugt 6O-9O°C, stattfindet. Bei der Hydrierung der Cyanäthylierungsprodukte entstehen Aminozucker, die von großem Interesse für die Herstellung von Polyurethanharnstoffen und als Härter für Polyepoxide sind.
Aus den im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z.B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid; sie kann aber z.B. auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5-20 Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch, bei
2 Wasserstoffdrucken von 50-200 kg/cm und Temperaturen von 2O-2OO°C, jedoch können mit ähnlich gutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formosen sind darüberhinaus interessante Lösungsvermittler bzw. Lösungsmittel für schwerlösliche Metallhydroxide, beispielsweise für die Hydroxide von Calcium, Barium, seltenen Erden, Strontium, Berylium, Zink, Magnesium, Blei, Thallium, zweiwertigem Chrom, zweiwertigem Mangan, zwei- und dreiwertigem Eisen, Aluminium, zweiwertigem Zinn und zwei- und dreiwertigem Kobalt. Derartige mit Metallhydroxiden der verschiedensten Art angereicherte Formoselösungen stellen wertvolle Katalysatoren für die Reaktion von Isocyanaten mit Wasser bzw. Polyhydroxy!verbindungen dar. Außerdem sind derartige Lösungen selbstverständlich gleichzeitig Katalysatoren und
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Cokatalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds und können daher z.B. als Absorptionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1
Als Absorptionsflüssigkeit dient eine 10 %ige wäßrige Formoselösung mit einer Viskosität von 1,9 mPas bei 200C, in der der reduzierend wirkende Anteil 72 Gew.-% (berechnet als Glucose) beträgt. Bezogen auf wasserfreies Produktgemisch liegt in der Absorptionsflüssigkeit folgende molekulare Verteilung der Verbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen vor (die Bestimmung erfolgte durch gaschromatographische Analyse der hydrierten und anschließend silylierten Formose):
Verbindungen mit 2 C-Atomen: 2,87 %
Verbindungen mit 3 C-Atomen: 7,47 %
Verbindungen mit 4 C-Atomen: 14,45 %
Verbindungen mit 5 C-Atomen: 37,61 %
Verbindungen mit 6 C-Atomen: 30,92 %
Verbindungen mit 7 und mehr
C-Atomen: 6,68 %
Die Formose wurde gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Formosebildung erst nach einem Zeitraum von 1,4 Stunden abgebrochen wurde und die anfallende Lösung vor ihrer Entwässerung an einem sauren Ionenaustauscher von Blei- und Natriumbzw. Kaliumionen und anschließend an einem basischen Ionenaustauscher von Anionen vollständig befreit wurde. Im folgenden wird die Absorptionsflüssigkeit als Absorptionsmittel I bezeichnet.
Die für das Verfahren des vorliegenden Beispiels verwendete Apparatur ist in Abbildung 2 schematisch dargestellt. Die Absorptionskolonnen haben einen Durchmesser von 100 mm, eine Höhe von 2,35 m und sind mit Sattelkörpern aus Ton gefüllt.
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In den Sumpf der Absorptionskolonne (A) (Inhalt ca. 30 1) werden ca. 25 kg der cokatalytisch wirkenden Absorptionsflüssigkeit vorgelegt. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe (B) umgepumpt (ca. 700 l/h Durchsatz) und mit Hilfe eines externen Wärmeaustauschers (C), der sowohl Heizung als auchKühlung ermöglicht, auf 80 bis 85°C aufgeheizt. Weitere 25 kg der Absorptionsflüssigkeit I werden in den Sumpf der Absorptionskolonne (D) vorgelegt und mit Hilfe der Pumpe (E) (Fördermenge ca. 500 l/h) über einen heiz- und kühlbaren Wärmeaustauscher (F) ebenfalls auf Temperaturen von 80 bis 85°C vorgeheizt. Sind diese Temperaturen in beiden Absorptionskolonnen erreicht, so wird formaldehydhaltiges Prozeßgas (Temperatur über 85°C) in einer Menge von 21,33 Nm /h bei 1 in die Absorptionskolonne (A) und aus dieser über die Gasleitung (G) in die Absorptionskolonne (D) eingeleitet.
Danach wird wäßrige Blei-II-acetat-Lösung (ca. 10 %ig) in einer Menge von ungefähr 180 ml/h bei 2 in den Sumpf der Absorptionskolonne (A) und in einer Menge von ca. 80 ml/h bei 4 in den Sumpf der Absorptionskolonne (D) befördert. Gleichzeitig wird bei 3 und 5 mit der Eindosierung von %iger wäßriger Natronlauge in den Sumpf der Absorptionskolonnen (A) und (B) begonnen, in der Weise, daß der pH-Wert innerhalb der Kolonnen stets bei 6,5 gehalten wird. Erfahrungsgemäß werden zu diesem Zweck für die Kolonne (A) 375 bis 420 ml/h und für die Kolonne (D) 71 bis 80 ml/h der 10 %igen NaOH-Lösung benötigt. Das Formaldehyd-Synthesegas, das folgende Zusammensetzung besitzt:
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Nm3/h Vol.%
N2 6,73 31,607
«2 1,35 6,441
co2 0,31 1,477
CO 0,02 0,099
HC-OCH3 0,01 0,066
CH4 0,01 0,066
CH2O 3,83 17,565
H2O 8,93 42,012
CH3OH 0,14 0,667
21,33 Nm /h 100,000 Vol
wird in die Absorptionskolonnen im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit geleitet.
Im stationären Gleichgewicht muß der Wärmeaustauscher (C) gekühlt, der Wärmeaustauscher (F) mäßig beheizt werden (Ausgleich der Wärmeabstrahlung).
Die Absorptionsflüssigkeit aus der Absorptionskolonne (A) , die im stationären Zustand ca. 40 bis 50 % Formose und etwa 3. bis 8 % Restformaldehyd enthält, wird zwecks Konstanthaltung des Sumpfstandes über Leitung (H) kontinuierlich in die Absorptionskolonne (D) abgeleitet. In Kolonne (D) wird der in der Absorptionslösung gelöste und der noch im Prozeßgas vorhandenen Formaldehyd zu Formose umgesetzt. Aus dem Sumpf der Absorptionskolonne (D) wird eine ca. 50 bis 60 %ige wäßrige Formose-Lösung mit max. ca. 0,5 % Restformaldehyd-Gehalt über Leitung (I) abgezogen (Menge ca. 8 bis 10 kg/h).
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Die den Kopf der Kolonne (D) verlassenden Abgase werden über die Leitung (K) dem Wärmeaustauscher (L) und dem Abscheider (M) zugeführt. Im Abscheider (M) sammeln sich pro Stunde ca. 2,0 bis 4,0 kg Wasser mit einem Formaldehydgehalt von max. 0,1 %. Das den Abscheider (M) durch die Leitung (N) verlassende Abgas hat etwa folgende Zusammensetzung :
N2 77-80
H2 15,5-16,5
CO2 3,6- 3,8
CO 0,24
Spuren an Methan, Ameisensäuremethylester und Wasser.
Die kontinuierliche Anlage zur Formose-Herstellung kann jederzeit abgestellt werden. Die sich in den Absorptionstürmen sammelnde 50 bis 60 %ige Formose-Lösung kann beim erneuten Anfahren der Apparatur ohne vorherige Verdünnung direkt als cokatalytisch wirkende Absorptionslösung verwendet werden.
Die bei (I) austretende Formoselösung kann kontinuierlich durch überleiten über einen handelsüblichen sauren Ionenaustauscher und gegebenenfalls anschließend über einen handelsüblichen basischen Ionenaustauscher von Metallionen und Anionen wie beispielsweise Formiat- und Lactationen befreit und dadurch vollständig entsalzt werden. Man erhält eine Formoselösung von hervorragender farblicher Qualität, die sich ausgezeichnet hydrieren läßt. Sie kann im Vakuum, bevorzugt im Fallfilm- und/oder Dünnschichtver-
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dämpfer bei 50 bis 60 C entwässert werden. Die so erhaltene honigartige Formoselösung hat bei einem Wassergehalt von 8 % eine Viskosität von 867OO mPas bei 20°C. Diese Formose eignet sich, gegebenenfalls in Abmischung mit bis 30 Gew.-% an elastifizierenden Polyestern oder PoIyäthern mit OH-Zahlen von 20 bis 90 als Ausgangsprodukt für die Herstellung offenzelliger, harter Polyurethanschaumstoffe mit hoher Flammwidrigkeit, wobei überraschen derweise bei der Verschäumung in niedrigen Kennzahlbereichen (z.B. 3O bis 48) gefahren werden kann.
Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 ist ein stationärer Gleichgewichtszustand im Reaktorsystem, der sich in einer konstanten Zusammensetzung der bei I aus der Apparatur austretenden Formose äußert, nach etwa 5 Stunden erreicht. Im stationären Zustand beträgt der reduzierend wirkende Anteil der Formose 71 %, berechnet als Glucose. Die gaschromatographische Analyse des hydrierten und silylierten Reaktionsprodukts ergibt folgende molekulare Verteilung:
Verbindungen mit 2 C-Atomen: 1,78 %
Verbindungen mit 3 C-Atomen: 2,19 %
Verbindungen mit 4 C-Atomen: 4,33 %
Verbindungen mit 5 C-Atomen: 13,98 %
Verbindungen mit 6 C-Atomen: 45,96 %
Verbindungen mit 7 und mehr
C-Atomen: 31 ,76 %
Überraschend ist bei diesem Beispiel, daß trotz des relativ hohen Gehalts der Synthesegase an Kohlendioxid (608,9g Kohlendioxid/h, verglichen mit 513Og Formaldehyd/h) die Formaldehydkondensation nicht vollständig durch Bildung
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von schwerlöslichem Bleicarbonat unterbunden wird, obwohl nur etwa 27,7 g Bleiacetat/h eindosiert werden. Dies entspricht einem ca. 162-fachen molaren Überschuß an Kohlendioxid, bezogen auf die zur Bleicarbonatbildung notwendige Menge.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit den im folgenden beschriebenen Absorptionslösungen II und III wiederholt. Im stationären Zustand sind die erhaltenen Produkte identisch mit jenen von Beispiel 1. Die Zeit bis zur Einstellung dieses stationären Zustandes verkürzt sich jedoch erheblich mit steigender Konzentration der Absorptionsflüssigkeit an Formose.
Herstellung von Absorptionsflüssigkeit II;
3000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung (37 Mole Formaldehyd) werden auf 70 -900C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 30 Teile (0,08 Mol) Blei(II)-acetat zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Zutropfen einer 15 %igen Ca(OH)--Suspension auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.
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Nach 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf einen Wert von 20 % abgesunken und die Ca(OH)2~Zufuhr wird gestoppt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung fällt nun langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die Mischung durch Zugabe weiterer Ca(OH)2~Suspension auf diesem Wert gehalten. Nach weiteren 7,5 Stunden ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5 % erreicht und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Man erhält eine ca. 37 %ige Lösung eines Co-Katalysator-Gemisches, bestehend aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonether dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen 0,67 beträgt. Die Lösung kann direkt als Co-Katalysator eingesetzt werden.
Herstellung von Absorptionsflüssigkeit III:
30 OOO Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung (370 Mole Formaldehyd) werden auf 70 bis 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 150 Teile (0,4 Mol) Blei-(II)-acetat und 810 Teile Absorptionsflüssigkeit II zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 90 bis 95 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Heizung entfernt. Während der folgenden 5 Minuten wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von ca. 2000 Teilen 10 %iger Natriumhydroxid-Lösung auf 6,5 eingestellt. Im Laufe der sofort einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 98 bis 99°C und die Reaktionsmischung beginnt zu sieden.
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Durch stetes Zutropfen von NaOH-Lösung wird der pH-Wert solange auf 6,5 gehalten, bis ein Umsatz von 30 % erreicht ist (Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches: 23,6 %). Danach wird die Zufuhr von NaOH zunächst gestoppt. Dabei fällt der pH-Wert der Mischung langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die schwach siedende Reaktionsmischung durch Zutropfen von weiteren 7OO Teilen 10 %iger Natriumhydroxidlösung auf diesem pH-Wert gehalten. Nach 30 Minuten ist der Formaldehydgehalt auf 16 %, nach 25 Minuten auf 13 % und nach 30 Minuten auf 8 % gefallen. Nach weiteren 10 Minuten enthält die Reaktionsmischung nur noch 1,3 % Formaldehyd.
Die Reaktion wird nun durch Kühlen unterbrochen. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C gefallen ist, werden 50 Teile Aktivkohle zugesetzt. Bei 65°C werden zur Ausfällung der Bleiionen 100 Teile Kaliumcarbonat zugegeben. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Bleicarbonats und der Aktivkohle wird eine klare, farblose Lösung erhalten, die auf eine Konzentration von 60 % eingeengt wird (= Absorptionsflüssigkeit III). Beim weiteren Einengen am Wasserstrahlvakuum bei 40°C können 11 713 Teile eines farblosen, viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen gewonnen werden. Durch elektrochemische Reduktion oder katalytische Hydrierung wird daraus ein Gemisch mehrwertiger Alkohole erhalten. Die gaschromatographische Analyse der silylierten Polyalkohole ergibt folgende Komponentenverteilung:
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zweiwertige Alkohole 0,2 Gew.-%
dreiwertige Alkohole 2,6 Gew.-%
vierwertige Alkohole 4,6 Gew.-%
fünfwertige Alkohole 24,8 Gew.-%
sechswertige Alkohole 44,5 Gew.-%
siebenwertige Alkohole
höherwertige Alkohole 23,5 Gew.-%
Beispiel 3
In den Sumpf der Absorptionskolonne A von Figur 2 (ca. 30 Inhalt) werden 25 kg der im Beispiel 1 beschriebenen, ca. 10 % Formose enthaltenden Absorptionsflüssigkeit gegeben. Diese Lösung wird mit Hilfe der Pumpe B (7OO l/h) über den externen Wärmeaustauscher C (heiz- und kühlbar) in der Kolonne A solange umgepumpt und geheizt, bis die Lösung auf ca. 85 bis 90°C aufgewärmt ist.
In den Sumpf der Kolonne D werden 25 1 Wasser vorgelegt und mit der Pumpe E (500 l/h) über den gekühlten Wärmeaustauscher F (20 bis 40°C) in der Kolonne D umgepumpt. Ist die genannte Reaktionstemperatur von 85 bis 90°C in der Kolonne A erreicht, so wird das Formaldehydprozeßgas bei Temperaturen oberhalb von 85°C in einer Menge von 21,33 Nm /h in die Absorptionskolonne A eingeleitet. Danach wird eine 10 %ige Bleiacetathydrat-Lösung in einer Menge von 260 ml/h in den Sumpf des Absorptionsturmes A befördert. Gleichzeitig wird mit der Eindosierung der 10 %igen Natronlauge in den Sumpf der Kolonne A begonnen, so daß der pH-Wert stets bei 6,5 gehalten wird. Erfahrungsgemäß werden dazu 440 bis
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500 ml/h der 10 %igen Natronlauge benötigt. Das Formaldehydprozeßgas, das in seiner Zusammensetzung dem im Beispiel 1 verwendeten Gas entspricht, wird in der Absorptionskolonne A im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit geleitet. Die Wärmeaustauscher C und F werden den Fahrbedingungen entsprechend gekühlt. Im stationären Gleichgewicht hat sich die Absorptionsflüssigkeit der Kolonne A durch Neubildung von Formose auf 60 % bis 70 % aufkonzentriert und enthält bei der genannten Temperaturführung (85 - 90 C) im Sumpf der Kolonne A nur noch 0,5 bis 0,6 % Restformaldehyd.
Die gebildete Formose (7,0 bis 8,3 kg/h) wird bei Konstanthaltung des Sumpfstandes in der Kolonne A kontinuierlich über die Leitungen H und 0 abgezogen.
Bei der geschilderten Fahrweise verläßt die Kolonne A ein nur noch geringe Mengen Formaldehyd enthaltendes Prozeßgas mit erhöhtem Wassergehalt. Das Wasser wird in Kolonne D niedergeschlagen und dient zur Entfernung des restlichen Formaldehyds.
Im stationären Gleichgewicht werden bei konstantem Sumpfstand über Leitung J 3,8 bis 4,6 kg Wasserkondensat mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,2 % Formaldehyd abgezogen. Das Gas verläßt über Leitung K, Wärmeaustauscher L und Vorlagebehälter M die Apparatur über Leitung N. Dabei scheiden sich in der Vorlage M noch 0,2 bis 0,4 kg Wasser/h (0,1 bis 0,2 % Formaldehydgehalt) ab.
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Die so erhaltene 60 bis 70 %ige Formoselösung kann aufgrund der niedrigen Viskosität dieser Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, über Ionenaustauscher aufgearbeitet, d.h. voll entsalzt werden. Von Vorteil ist, daß bei dieser Fahrweise ohne zusätzlichen Energieeinsatz höhere Formosekonzentrationen erreicht werden und eine Senkung der Herstellkosten erreicht wird.
Selbstverständlich kann nach Betriebsunterbrechungen die in der Apparatur belassene 60 bis 70 %ige Formoselösung zu einem beliebigen Zeitpunkt in unverdünnter Form als cokatalytisch wirkende Absorptionsflüssigkeit zur Wiederingangsetzung der Formosefabrikation benutzt werden.
Eine weitere Verfahrensvariante ist die gleichzeitige Herstellung von formaldehydhaltiger Formose in der ersten Absorptionskolonne A und die Bildung von bis zu 40 %igen Formaldehydlösungen in Absorptionskolonne D oder gegebenenfalls in weiteren Absorptionskolonnen bzw. Abscheidern.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in die Absorptionskolonne A weder Katalysator noch Natronlauge eindosiert werden und die umgepumpte Absorptionsflüssigkeit durch Kühlung des Wärmeaustauschers C auf ca. 500C gehalten wird. Nach 15 Stunden enthält die Absorptionsflüssigkeit 48,3 % Formaldehyd, über Leitung H wird nun die formaldehydhaltige Absorptionsflüssigkeit kontinuierlich unter Zusatz des Katalysators und der Natronlauge in eine externe Rührkesselkaskade eingeleitet
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/in
und dort bei einer Temperatur von 95 bis 100°C während einer Verweilzeit von 15 Minuten in Formose umgewandelt.
Das Beispiel wird mit der gleichen Absorptionsflüssigkeit, jedoch bei höheren Feststoffgehalten, wiederholt: Bei 30 % Formosegehalt besitzt die Absorptionsflüssigkeit eine Viskosität von 2,8 mPas/20°C, 50 %ig eine Viskosität von 6,8 mPas/20°C, 60 %ig eine Viskosität von 14 mPas/20°C und 70 %ig eine Viskosität von nur 42 mPas/20 C. Im letzteren Fall läßt sich die Absorptionsflüssigkeit auf einen Formaldehydgehalt von 64 % anreichern, ohne daß Paraformaldehyd ausfällt. Auch diese hochkonzentrierten Lösungen können, wie oben beschrieben, in der externen Rührkesselkaskade extrem rasch in Formose umgewandelt werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die diskontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Pro Stunde werden 213 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Synthesegases (enthaltend etwa 51 g Formaldehyd pro Stunde) in 250 g einer Absorptionsflüssigkeit eingeleitet, welche 15 % einer Formose mit folgender molekularer Verteilung enthält:
C, -Anteil·1: l6,g
C3-Anteile: 21,0 Gew.-#
C4-Anteile: 2^,9 Gew. -#
Cr,-Anteile: 25,] Oevv.-£.
Cn-Anteile: 1,2
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Die Prozeßgase werden über ein Einleitungsrohr, das O,5 cm über den Boden eines zylindrischen Reaktionsgefäßes eintaucht, in die Absorptionsflüssigkeit eingeleitet. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Querschnitt von 4 cm und eine Höhe von cm. Obwohl die gerührte Absorptionsflüssigkeit nicht im Gegenstrom zum Prozeßgas umgepumpt wird und keine Füllkörper vorhanden sind, d.h. apparativ ungünstigere Verhältnisse vorliegen als in Beispiel 1 beschrieben, wird der Formaldehyd aus dem Prozeßgas zu etwa 98 % absorbiert und in Formosen umgewandelt.
Die Formosebildung wird hinsichtlich der verwendeten Katalysatoren und der pH-Führung in folgender Weise variiert:
a) In einem Gemisch aus 250 g der 15 %igen Formoselösung und 10 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden 0,375 g Blei-II-acetat bei 25°C gelöst. Diese Absorptionsflüssigkeit wird auf 98°C erwärmt; danach leitet man 1 Stunde lang Synthesegas ein, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 0,71 g NaOH, gelöst in 5 g Wasser, auf 6,6 gehalten wird. Nach Absorption von ca. 49 g Formaldehyd im Verlaufe einer Stunde wird das Reaktionsgefäß rasch abgekühlt und die Formose-Bildung bei einem Restformaldehydgehalt von 2,5 g unterbrochen. Durch diese Maßnahme wird eine extrem helle Formose-Lösung erhalten. Ohne weitere Reinigung und Entsalzung wird die Lösung im Dünnschichtverdampfer bei 50°C und 18 Torr auf einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-% eingeengt. Man erhält eine wasserhelle Lösung mit einer Viskosität von 14 500 mPas bei 20°C. Ausbeute: 96 g.
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Die Formose-Lösung enthält dann noch ca. 2 Gew.-% an in Halbacetalgruppen gebundenem Formaldehyd. Durch Zusatz von handelsüblichen Emulgatoren und elastifizierend wirkenden Hydroxylpolyäthern oder Polyestern in Anteilen von 10 bis 2O Gew.-%, bezogen auf Formose, kann dieses 1O Gew.-% Wasser enthaltende Formose-Zuckergemisch mit rohem Diphenylmethandiisocyanat zu offenzelligen, elastifizierten Polyurethan-Schaumstoffen mit hoher Flammwidrigkeit verschäumt werden. Die in der Rohformose gelösten Blei-Verbindungen stellen dabei Katalysatoren für die Isocyanat-Wasser- und Isocyanat-OH-Reaktion dar.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch als Absorptionsflüssigkeit eine 15 %ige wäßrige Lösung der in Beispiel 1 beschriebenen Formose, die 72 % an reduzierenden Zuckern, berechnet als Glukose, enthält. Nachdem nach 1 Stunde ca. 50 g Formaldehyd aus dem Prozeßgas absorbiert und fast vollständig in Formose umgewandelt worden sind, wird die Zugabe von Natronlauge unterbrochen und mit Essigsäure ein pH-Wert von 4,8 eingestellt, wodurch die Formose-Bildung praktisch gestoppt wird. Das Prozeßgas wird danach weitere 18 Minuten in die Absorptionslösung eingeleitet, wobei ca. 15 g Formaldehyd, im wesentlichen ohne Formose-Bildung, absorbiert werden. Anschließend wird die Prozeßgaszufuhr gestoppt. Durch Zugabe von 7,4 g pulvrigem Calciumhydroxid oder 3 g Diäthylaminoäthanol oder 4 g Bishydroxyäthylcyclohexylamin wird der überschüssige Formaldehyd in der Reaktionsmischung unter ot-Methylolierung der entstandenen Polyhydroxyaldehyde
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und Polyhydroxyketone im Verlaufe von 1,2 Stunden bei 70 °C gebunden. Bei dieser Verfahrensvariante laufen neben den Aldolisierungsreaktionen auch gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ab. Hierdurch sinkt der reduzierend wirkende Zuckeranteil, berechnet als Glukose, von ca. 72 % auf 14 %.
Diese Variante des Beispiels zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit der ^-C-Methylolierung bei gleichzeitig ablaufenden gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen gekoppelt werden kann. Ohne weitere Reinigung und Entsalzung wird die Lösung im Dünnschichtverdampfer bei 50°C und 14 Torr auf einen Wassergehalt von etwa 10 Gew.-% eingeengt.
Ausbeute: 113g; Viskosität: 82 500 mPas/20°C.
Die erhaltene Rohformose kann,wie oben beschrieben, direkt als aktiviertes Polyol zur Herstellung offenzelliger, flammwidriger Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden.
c) Man verfährt zunächst wie unter a) beschrieben, verwendet aber als Cokatalysator eine 15 %ige wäßrige Formose Lösung gemäß Beispiel 2 (Absorptionsflüssigkeit III). Im Verlaufe einer Stunde werden ca. 50 g Formaldehyd in der durch kontinuierliche Zugabe von 8 g Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,8 gehaltenen Absorptionsflüssigkeit in aldolisierte und durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion partiell reduzierte Formosen umgewandelt. Aus der wäßrigen Formose-Lösung fallen dabei weniger als 0,5 % des eingesetzten Calciums als Calcium formiat und Calciumcarbonat aus. Beim Einengen der fil-
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AT*
trierten Rohformose auf einen Wassergehalt von ca. Gew.-% bleibt der honigartige Formosesirup völlig klar, d.h. das bei der Cannizzaro-Reaktion gebildete schwerlösliche Calciumformiat wird durch die Formose in Lösung gehalten.
Ausbeute: 99 g; Viskosität:105 000 mPas, gemessen bei 2O°C.
d) Man verfährt wie unter c) beschrieben, setzt den Cokatalysator jedoch in wesentlich erhöhter Konzentration ein und zwar:
d..) 50 %ige Formose-Lösung entsprechend Absorptionsflüssigkeit III (Beispiel 2). Viskosität: 8,9 mPas bei 20°C.
d„) 60 %ige Formose-Lösung entsprechend Absorptionsflüssigkeit III (Beispiel 2). Viskosität: 16,8 mPas bei 200C.
d3) 70 %ige Formose-Lösung mit der molekularen Verteilung von Absorptionsflüssigkeit III. Viskosität: 59 mPas bei 20°C.
Die formaldehydhaltigen Prozeßgase werden in einer Menge von 0,213 Nm /h jeweils 2 Stunden lang in jeweils 250 g der vorgenannten cokatalytisch wirkenden Absorptionsflüssigkeiten eingeleitet und gleichzeitig unter stetiger pH-Kontrolle mittels einer Elektrode fortlaufend Calciumhydroxid in kleinen Mengen zudosiert, so daß der pH-Wert auf 8 bis 8,2 bleibt (insgesamt 14,6 g). Bei dieser Verfahrensweise erfolgt sehr rasch oC-Methylolierung der entstehenden Formose-Zuckergemische, daneben laufen gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ab.
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Von ca. 102 g an eindosiertem Formaldehyd werden im Verlaufe von 2 Stunden ca. 97 g durch die genannten Reaktionen gebunden. Die filtrierten, entwässerten, gelbbräunlichen Formose-Sirupe komplexieren die vorhandenen Calciumionen. Auf 10 Gew.-% Wasser entwässerte Formose-Sirupe der Versuche d., d2 und d, sind völlig klar und wegen des Gehaltes an komplexiertem basischem Calciumformiat gegenüber Isocyanatreaktionen stark aktiviert.
e) Man verfährt wie unter c) beschrieben, verwendet aber als interessante neue Mischkatalysatoren
e..) 20 g eines Ascherückstandes aus pflanzlichem Material (Tabakblättern) der analytischen Zusammensetzung: (umgerechnet auf Oxide) 36 % CaO, 29,1 % K2O, 3,2 % Na2O, 7,4 % MgO, 1,9 % Fe2O3, 4,7 % P2°5' 3,1 % SO3, 5,8 % SiO2, 6,7 % Cl + Spurenelemente;
e2) 24 g eines Ascherückstandes aus Weißkrautblättern der Zusammensetzung: 28,5 % CaO, 23,1 % K3O, 8,9 % Na2O, 4,1 % MgO, 1,2 % Fe2O3, 3,7 % P3O5, 17,4 % SO3, 1,9 % SiO2, 12,6 % Cl;
e3) 27 g eines Ascherückstandes aus proteinreichen Biomassen biologisch arbeitender Kläranlagen folgender Zusammensetzung: 21,5 % Calcium, 16,2 % Blei, 9,7 % Magnesium, 7,8 % Kupfer, 5,2 % Cadmium, 10,8 % Chrom, 27 % Eisen und zusätzlich Spurenelemente, wobei die Metalle als Carbonate, Oxide, Chloride, Phosphate und Silikate vorliegen.
Bei den Versuchsvarianten e.. bis e3 werden im Verlaufe einer Stunde ca. 50 g Formaldehyd aus den Prozeßgasen bei pH = 7,8, gegebenenfalls unter Zugabe kleiner Mengen
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an Calciumhydroxid, in Formosen umgewandelt. Anschließend filtriert man von der Hauptmenge an unlöslichen Aschebestandteilen ab. Nach der Einengung der unentsalzten Rohformosen auf einen Wassergehalt von ca. Gew.-% erhält man honiggelbe Formose-Sirupe, die ca. 3 Gew.-% an verschiedenartigen Metallen komplexiert gebunden enthalten und eine hohe katalytische Aktivität bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten aufweisen.
Beispiel 6
Beispiel 5a wird mit verschiedensten Absorptionsflüssigkeiten wiederholt.
Eine Gruppe dieser Absorptionsflüssigkeiten besteht aus Honigarten beliebiger Provenienz, die eine Summe von Enzymen und Bienensekreten besitzen, d.h. Stickstoff enthaltenden natürlichen Invertzuckern (Gruppe I).
Die andere Gruppe von erfindungsgemäß brauchbaren Absorptionsflüssigkeiten mit cokatalytischer Wirksamkeit besteht aus eingeengten Hydrolysaten von pflanzlichem Material bzw. mikrobiellen Biomassen, die nach saurer Hydrolyse an basische Gruppen enthaltenden Ionenaustauschern entsalzt wurden (Gruppe II).
Gruppe I:
a) Blütenbienenhonig,
N-Gehalt des wasserfreien Produktes: 0,05 %!Viskosität einer 60 gew.-%igen Lösung in Wasser: 11,8 mPas bei 200C.
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b) Wasserklarer Akazienhonig,
N-Gehalt: 0,03 %; Viskosität einer 60 %igen wäßrigen Lösung: 14 mPas; Viskosität einer 15 %igen Lösung in Wasser-Äthylenglykol (3:1): 22,5 mPas/20°C.
c) Hellgelber Rapshonig:
N'-Gehalt: 0,05 %; Viskosität einer 60 %igen wäßrigen Lösung: 14 mPas bei 200C
d) Goldgelber Obst-, Dlüten- und Kleehonig; Stickstoffgehalt: 0,0'* 3 %7 Viskosität der 60 #igen wäßrigen Lösung: 12 mPas bei 200C.
e) Lindenhonig (goldgelb):
Stickstoffgehalt: 0,029 %·, Viskosität der 60 #igen wäßrigen Lösung: 16 mPas bei 200C.
f) Dunkelbrauner Buchweizenhonig:
Stickstoffgehalt: 0,Ml #; Viskosität der 60 #igen wäßrigen Lösung: 16 mPas bei 200C.
g) Gelbbrauner Tannenhonig mit grünlichen) Schimmer; Stickstoffgehalt: 0,038 ,1; Viskosität der 60 #igen wäßrigen Lösung: 17 mPas bei 200C.
h) Rötlich-brauner Heidehonig;
Stickstoffgehalt; 0,0^3 Ic. Viskosität einer 40 %igen Lösung in Äthylenglykol/H20 (1:1); 52 mPas.
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272i i6
Obwohl sich die genannten Absorptionsflüssigkeiten a) ms h) in ihren stickstoffhaltigen Begleitstoffen in Abhä*i:,igkeit der Blütenquelle unterscheiden (Akazie, Roßkastanie, Obstbäume, Ginster, Heidekraut, Haselnuß, Buchweizen, Raps, Sonnenblume, Thymian, Heidelbeere, Ahorn, Klee, Stachelbeeren, Löwenzahn, Salbei, Weißtanne, Distel, etc.), haben sie bei ihrer Verwendung als Cokatalysatoren und Waschflüssigkeiten für die Formosesynthese gemäß Beispiel 5a) sehr ähnliche cokatalytische Wirksamkeit. Die ei-l.-ul^cnen Formose-Gemische weisen keine nennenswerten Farb"ertiefungen auf.
Gruppe II
a) 150 Gew.-Teile feuchtes, frisch geschnittenes Gras (Trockengewicht: 32 Gew.-Teile) werden unter Druck bei 1300C in 300 Gew.-Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Schwefelsäure im Verlaufe von 6 Stunden im Autoklaven hydrolysiert. Dabei werden die verschiedensten Polysaccharid-Reservestoffe, zuckerartige Zeilinhaltsstoffe, Cellulose- und Hemicellulosen sowie Ribose und Desoxyribose enthaltenden Nucleinsäuren partiell hydrolysiert und in wasserlösliche Mono- und Oligosaccharide überführt. Nach Filtration, Entfernung der Schwefelsäure und aus dem Pflanzenmaterial stammender Säuren wie Phosphorsäuren etc. durch einen handelsüblichen basischen Ionenaustauscher und Einengen im Vakuum erhält man eine sirupöse Flüssigkeit. Die in ihr enthaltenen Anteile an hydrolysierten Aminosäuren bewirken im Verlaufe des Eindunstungsprozesses durch ihre Reaktion mit Keto- und Aldehydfunktionen der hydrolysierten Polysaccharide die Bildung gelbbrauner
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ASL
Produkte (Maillard-Reaktion). Ausbeute: 19 Gew.-Teile.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, setzt aber zur Hydrolyse 160 Gew.-Teile einer feuchten aktiven Zellkultur ein, die aus mycelartigen Biomassen einer vollbiologisch arbeitenden Kläranlage besteht und ein breites Spektrum an Pseudomonas-Arten und anderen mikrobiellen Systemen enthält. (Trockengewicht: 35 g). Ausbeute: 12 Gew.-Teile eines braunen Sirups.
c) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, verwendet aber eine feuchte, ungetrocknete Bäckereihefe (150 Gew.-Teile). Ausbeute: 22 Gew.-Teile eines braunen Sirups.
Die gemäß a) bis c) hergestellten sirupösen Gemische werden mit Wasser bzw. Äthylenglykol/Wasser auf 10 % verdünnt und wie in Beispiel 5a beschrieben als cokatalytisch wirkende Absorptionsflüssigkeiten eingesetzt. Man erhält farblose Formosen ähnlicher Konsistenz wie in Beispiel 5a.
Beispiel 7
Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten
a) Man mischt 100 Gew.-Teile der auf 10 Gew.-% Wasser eingeengten Absorptionsflüssigkeit I (s. Beispiel 1) mit 100 Gew.-Teilen Äthylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit bei 20°C: 267 mPas.
b) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Diäthylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit bei 20°C: 695 mPas.
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c) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Wasser und 50 Gew.-Teilen Glyzerin. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit: 28 mPas/20°C.
d) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol. Die Viskosität der erhaltenen Absorptionsflüssigkeit beträgt 1830 mPas/20°C.
e) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Methanol. Viskosität der erhaltenen Absorptionsflüssigkeit: 11 mPas/20°C.
f) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Äthanol. Viskosität der erhaltenen Absorptionsflüssigkeit: 33 mPas/20°C.
g) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Propylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit: 873 mPas/20°C.
h) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Dipropylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit: 2900 mPas/20°C.
Leitet man durch diese Absorptionsflüssigkeiten nach der Arbeitsweise von Beispiel 5a) im Verlaufe von 3 Stunden 150 Gew.-Teile Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Synthesegasen, so erhält man Formose-Zuckergemische, die nach ihrer Entwässerung eine verbesserte Mischbarkeit mit Tetrapropylenglykol und höhermolekularen Mischpolyäthern aus Propylenoxid und Äthylenoxid (1:1) besitzen.
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Beispiel 8
Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten
a) Man mischt 100 Gew.-Teile der auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% eingeengten Absorptionsflüssigkeit I
(s. Beispiel 1) mit 100 Gew.-Teilen einer Lösung von 50 Gew.-Teilen
CIl2 OH
ι π
H3C-C-(C0
CII2 OH
bzw. dessen Cyclohalbacetalformen in 50 Gew.-Teilen Wasser. Viskosität der 70 %igen Absorptionsflüssigkeit: 42 mPas/20°C.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile des sirupösen aldolisierten Acetons der idealisierten Konstitution:
HOCII2X /CH2OH
CH-C-ClI HOCIl2/ U xCH2 OTI
Viskosität der 70 %igen Absorptionsflüssigkeit: 83 mPas bei 20°C.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile des aldolisierten Methyläthylketons der idealisierten Konstitution:
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1!UII2C CH2OII
CII-C-C-CII3 HOII2C 0 CIl2 0Π
Viskosität der 70 ^igen Absorptionsflüssigkeit: 81 nil'as bei 200C.
d) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile an aldolisiertem Isobutyraldehyd bzw. seinem dimeren Cyclohalbacetal.
Viskosität der 70 %igen Absorptionsflüssigkeit: 110 mPas/20°C.
e) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile aldolisierten n-Butyraldehyd der Konstitution
CH2 OH
CII2 OH
Viskosität der 70 %igen Absorptionsflüssigkeit: 105 mPas/20°C.
f) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile einer Mischung aus aldolisiertem Cyclohexanon, in der neben Monomethylolcyclohexanon Di-, Tri- und Tetramethylolcyclohexanone der nachstehenden Konstitutionen vorliegen:
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HOCIT2'Nr , HOCH2'N^CIT2 OH , HOIT2 C 'X-'TIl, OH
it ι· H
OO O
HOH2CJ II LCH2OH HOH2C^cNrH2OH
It
Viskosität der 70 %igen Absorptionsflüssigkeit: 124 mPas/2O°C.
Erfindungsgemäßes Verfahren:
In jeweils 250 g der Absorptionslösungen a) bis f) werden im Verlauf von 4 Stunden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 5a) je 200 g Formaldehyd kondensiert. Man erhält Formose-Zuckergemische, die sich mit Tri- und Tetrapropylenglykol zu stabilen Lösungen mischen lassen, welche keine Kristallisations- oder Entmischungstendenz bei 5°C zeigen.
Beispiel 9
Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten:
a) Man mischt 1000 g der auf 30 % eingeengten Absorptionsflüssigkeit III (s. Beispiel 2) mit 1 Mol Cyclopentanon.
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/12%
b) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopentanon durch 1 Mol Cyclohexanon.
c) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopentanon durch 1 Mol Methyläthyl keton.
d) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopentanon durch 1 Mol Propionaldehyd.
e) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopentanon durch 1 Mol Isobutyraldehyd.
f) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopentanon durch 1 Mol n-Butyraldehyd.
In allen Fällen a) bis f) setzt man anschließend 300 g einer 30 %igen Formalinlösung (3 Mol) zu und methyloliert (aldolisiert) zunächst die Aldehyde und Ketone im Verlaufe von 10 Stunden bei Raumtemperatur durch Zusatz vcn 10 g Calciumhydroxid.
Erfindungsgemäßes Verfahren:
Die erhaltenen wasserlöslichen Mischungen a) bis f) werden gemäß Beispiel 5a) in Form 15 %iger wäßriger Lösungen als Absorptionsmittel für formaldehydhaltige Synthesegase verwendet. Dabei verläuft die Absorption des Formaldehyds und seine irreversible Umwandlung in Formose-Zuckergemische bezogen auf gasförmigen Formaldehyd mit einer Ausbeute von 95 bis 97 %.
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Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt die Mitverwendung von aktiven Formaldehydakzeptoren aus der Reihe von "Aminoplastmonomeren11 in erfindungsgemäßen Absorptionsflüssigkeiten.
Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten:
a) Man mischt 1000 g der auf 35 % Formosegehalt eingeengten Absorptionsflüssigkeit III (s. Beispiel 2) mit 1 Mol Harnstoff.
b) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 0,3 Mol Melamin.
c) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol Dicyandiamid.
d) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol Äthylenharnstoff der Konstitution:
0
I I
CH2 CII2
e) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol Oxamid.
f) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol
IT2 V-C-NII-CH2OII
0
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In allen Fällen a) bis g) setzt man anschließend 200 g 30 %iger Formalinlösung zu (2 Mol) und methyloliert die Aminoplastmonomeren im Verlauf von 15 ] in Gegenwart von 0,8 g Kaliumcarbonat.
Aminoplastmonomeren im Verlauf von 15 Minuten bei 60°C
Man erhält lagerbeständige, klare Absorptionslösungen, die, auf 15 % verdünnt, eine Viskosität von 1,8 bis 2,5 mPas/20°C aufweisen.
Erfindungsgemäßes Verfahren:
Setzt man die 15 %igen wäßrigen Absorptionsflüssigkeiten a) bis f) im Verfahren von Beispiel 5a) ein, so wird der gasförmige Formaldehyd etwa zu 96 % aus den Synthesegasen irreversibel unter Formose-Zuckergemisch-Bildung absorbiert.
Beispiel 11
Herstellung des Co-Katalysators:
500 Teile (6,17 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung werden zusammen mit 5 g (0,013 Mol) Blei-(Il)-acetat auf Rückflußtemperatur erhitzt. In einem anderen Gefäß werden 124 Teile (2,0 Mol) Äthylenglykol mit 5 g (0,02 Mol) Jod vermischt. Diese Mischung wird in die siedende Formalinlösung gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 4 einstellt. (Zu diesem Zeitpunkt ist das Oxidationsmittel bedingt durch das saure Milieu noch nicht aktiviert!) Man entfernt das Heizbad und tropft nun solange eine Mi-
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Μ»
schung aus gleichen Teilen Kaliumhydroxid und Wasser (44 %ige Lösung) zu, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist. (Der Co-Katalysator wird nun durch das im basischen Bereich aktivierte Oxidationsmittel gebildet.) Hierbei beginnt die Mischung von selbst weiter zu sieden. Verbrauch an Kalilauge,berechnet als festes Kaliumhydroxid: 4,9 Teile. Um die exotherme Reaktion aufrecht zu erhalten, wird laufend weiteres Kaliumhydroxid-/Wassergemisch zugetropft. Die Zugabe wird so dosiert, daß sich ein pH-Wert von 7,5 einstellt. Vach 20 Minuten ist der Formaldehydgehalt der Lösung auf 0,6 f abgesunken. Gesamtverbrauch an Kalilauge bezogen auf festes Kaliumhydroxid 14,6 Teile. Zur Desaktivierung des Katalysators werden 1,3 Teile Scliwe fei siiure in 10 Teilen Wasser zugegeben, wobei Bleisulfat ausfallt und der pH-Wert auf *» absinkt. Man läßt abkühlen und saugt vom l'nlöslichen ab. Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum bei 700C erhält man 300 Teile eines schwach gelblich gefärbten, 1 % Wasser enthaltenden, viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Ilydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 38,0 ^bezogen nuf Glucose. Nach katalytischer Hydrierung und Silylierung zeigt das Gaschromatogramm folgende Komponentenverteilung :
zweiwertige Alkohole '«4,6 Gew.-^
dreiwertige Alkohole 4,8 Gew.-#
vierwertige Alkohole 7,3 Gew.-^
fiinfwertige Alkohole 10,3 Gew.-#
sechswcrtige Alkohole 23,8 Gew.-% sieben- und
hriherwertige Alkohole 9,2 Gew.-%
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Erfindungsgemäßes Verfahren:
bis 70 %ige Lösungen dieser Formose in Wasser werden als Absorptionsflüssigkeit gemäß Beispiel 5a) eingesetzt. Sie haben hervorragende cokatalytische Eigenschaften für die rasche Formose-Bildung aus formaldehydhaltigen Prozeßgasen.
Beispiel 12
Man verfährt wie in Beispiel 5, Versuchsvariante e-, beschrieben, ersetzt aber den als heterogenen Katalysator verwendeten Ascherückstand durch höhermolekulare unlösliche quellbare Matrizen, die folgendermaßen hergestellt wurden:
a) 500 Gew.-TIe. eines handelsüblichen, SuIfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers auf Basis von Polystyrol und Divinylbenzol mit einer Totalkapazität von 1,9 mval werden mit Blei-II-Ionen beladen, indem eine Blei-II-acetat-Lösung 10 Stunden mit dem Ionenaustauscher bei Raumtemperatur gerührt wird. Ein Liter des gequollenen Ionenaustauschers bindet ca. 100 Gew.-TIe. an Blei-II-Ionen. Es werden zur Umwandlung von 50 g Formaldehyd in Formosen 3,4 g des unlöslichen Katalysators eingesetzt.
b) 202 Gew.-TIe. eines Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisates (Molverhältnis 1:1) werden 10 Stunden mit einer Blei-lI-acetat-Lösung in Wasser gekocht, anschließend 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei die polymere Matrix ca. 198 Gew.-TIe. an Blei-II-Ionen bindet. Zur Umwandlung von ca. 50 Gew.-Tlen. Formaldehyd in Formosen werden ca. 1,7 Gew -TIe. der mit Blei-II-Ionen beladenen polymeren Matrix eingesetzt.
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c) 405 Gew.-Tie. eines aus 2 Mol Harnstoff, 1 Mol eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diharnstoffs der
Konstitution
H2 N-C-N-CH2 -CII2 -N-CIT2 -CII2 -SO3 H ö H C = O
NH2
und 4,2 Mol Formaldehyd durch sauer katalysierte Kondensation bei 800C hergestellten unlöslichen, vernetzten I'olymethylenhnrnstoffs nit Segmenteinheiten der idealisierten Konstitution
Ϊ-Π-VH-CH2 -XH-C-XH-CH2 -NH-C-NH-CH2 -CH2 -N-CII2 -CH2 -SO3 H
Ii * I» '
0 0 0 C=O
NH
CH2
I *
NII
werden gemäß Ausführungsform b) mit 99 Gew.-Teilen an Blei- II -Ionen beladen. Zur Umwandlung von 50 g Formaldehyd aus den Prozeßgasen werden ca. 3 g der unlöslichen, mit Blei-II-Ionen beladenen Matrix eingesetzt.
d) 500 Gew.-Teile eines handelsüblichen, Iminodiessigsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers auf Basis von mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol (Kapazität ca. 1,8 mVal des gequollenen Harzes) werden mit d1) Blei-II-Ionen
d ) mit Calcium-Ionen
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nach der Verfahrensweise von b) beladen. Ein Liter der
1 gemäß d ) und d ) erhaltenen Katalysatoren enthält gebunden an die 0
.CIT, -C
-Cl!., -V
SC1!2_(
-OH
-on
- Gruppen, etwa
0 102 Gew.-Teile Blei-II- bzw. 21 Gew.-Teile Calcium-Ionen. Zur Umwandlung von 50 Gew.-Teilen Formaldehyd aus den Prozeßgasen werden 3 Gew.-Teile der Blei-II-Ionen enthaltenden Matrix bzw. etwa 15 Gew.-Teile der Ca-Ionen enthaltenden Matrix verwendet.
e) 4OO Gew.-Teile eines aus 1 Mol Phenol, 1 Mol Salicylsäure und 4 Mol Formaldehyd bei 900C in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator (pH = 1,5) durch 10-stündige Kondensation hergestellten Polykondensationsproduktes werden
e..) mit 150 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen und e2) mit 38 Gew.-Teilen an Calcium-Ionen beladen.
Zur Umwandlung von 50 Gew.-Teilen Formaldehyd aus den formaldehydhaltigen Prozeßgasen werden 4 Gew.-Teile von e..) bzw. 10 Gew.-Teile von e2) verwendet.
f) 560 Gew.-Teile eines aus 1 Mol Phenol, 1 Mol H2N-C-NH-CH2-CH2-N-Ch2-CH2-SO3H
0 C=O
NH
und 3,5 Mol Formaldehyd bei pH = 1,3 und 90 C herge-
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stellten vernetzten, pulvrigen Polykondensationsproduktes werden mit 94 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen beladen.
Zur Umwandlung von 50 Gew.-Teilen Formaldehyd aus den Prozeßgasen gemäß Beispiel 5 werden 6 Gew.-Teile dieses Ionenaustauschers als Katalysator eingesetzt.
g) 420 Gew.-Teile eines durch saure Kondensation hergestellten vernetzten, pulvrigen, Polykondensationsproduktes aus 1 Mol Harnstoff, 1 Mol
H„N-C-NH-C-CH=CH-COOH
^ Il M
0 0
und 2,5 Mol Formaldehyd, das bei pH = 2 bei 80°C im Verlaufe von 3 Stunden hergestellt wurde, werden mit
g..) 197 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen
g2) 21 Gew.-Teilen Magnesium-Ionen
g3) 129 Gew.-Teilen Barium-Ionen
g.) 38,5 Gew.-Teilen Calcium-Ionen
gj 109 Gew.-Teilen Zinn-II-Ionen
gfi) 83 Gew.-Teilen Strontium-Ionen
beladen.
Durch inniges Vermählen von jeweils 2 Gew.-Teilen der unlöslichen Katalysatoren g1 bis gg wird ein Mischkatalysator erhalten. Für die Kondensation von 51 Gew.-Teilen Formaldehyd gemäß Beispiel 5 werden 6 Gew.-Teile dieses Mischkatalysators eingesetzt. Man erhält eine helle Formose-Sirup-Lösung .
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/ms
Beispiel 13
Man verfährt wie in Beispiel 5, Ausführungsform a), verwendet aber als Katalysator 4 g der mit Blei-II-Ionen beladenen, unlöslichen Matrix, deren Herstellung in Beispiel 12, Variante b), beschrieben ist. Der unlösliche, mit Blei-II-Ionen beladene Ionenaustauscher gibt laufend katalytische Mengen an Pb-II-Ionen an die Lösung ab, so daß sowohl Homogen- als auch Heterogenkatalyse vorliegt. Nachdem etwa 101 g Formaldehyd aus dem formaldehydhaltigen Prozeßgas im Verlaufe von 2 Stunden bei 98°C im Reaktionsgemisch absorbiert worden sind, wird die Reaktionsmischung, die einen Restformaldehydgehalt von 0,6 % hat, durch Überleiten über einen Kationenaustauscher und anschließend über einen Anionenaustauscher entsalzt und in einem Dünnschichtverdampfer bei 60°C und 18 Torr eingeengt. Man erhält 154 g eines farblosen, salzfreien, viskosen Produktes mit einem Wassergehalt von 8,5 %. Die Viskosität des PoIyhydroxyaldehyde, Polyhydroxyketone und mehrwertige Alkohole enthaltenden Gemisches beträgt 81 000 mPas/20°C.
Beispiel 14
Man verfährt analog zu Beispiel 13, jedoch mit dem Unterschied, daß als unlösliche Matrix 14 g der in Beispiel 12, Variante d2) beschriebenen Ca-Ionen enthaltenden Matrix als Katalysator verwendet werden. Durch Zugabe von 1O %iger Natronlauge hält man während der Formosebildung den pH-Wert auf 9,5. Man filtriert von der an Calcium-Ionen verarmten Matrix ab, entsalzt jedoch in diesem Fall die Formose nicht. Die auf 10 Gew.-% Wasser bei 55°C und 18 Torr durch Dünnschichtverdampfung eingeengte Formoselösung be-
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sitzt eine Viskosität von 108 000 raPas bei 20°C. Ausbeute: 162 g.70 %ige Lösungen der total entwässerten, unentsalzten Rohformose in Äthylenglykol mit einer Viskosität von 1275 mPas bei 20°C stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von harten, offenzelligen, flaminwidrigen Polyurethan-Polyharnstoffen dar.
Beispiel 15
250 g einer 15 %igen Formoselösung, wie sie beim Einengen von Absorptionsflüssigkeit I (s. Beispiel 1) entsteht, werden bei 700C mit 4 g eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes auf Grundlage von mit Divinylbenzol vernetzter Polystyrolsulf onsäure, das mit etwa 0,9 g Blei beladen ist, versetzt. Im Verlaufe von einer Stunde werden gemäß Beispiel 5a 0,21 Nm (210 1) Synthesegas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge bei pH = 6,9 gehalten und die Reaktion durch rasches Abkühlen bei einem Restformaldehydgehalt von 8,5 Gew.-% unterbrochen. Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert, durch Überleiten über einenKationenaustauscher in der Wasserstoffionenform von Blei-II- und Natrium-Ionen und durch überleiten über einen Anionenaustauscher in der Hydroxylform von Ameisensäure, Milchsäure und kleinen Anteilen von C.-, Cr und Cg-Zuckersäuren befreit. Man erhält eine vollentsalzte Formose-Lösung, die nach ihrer Entwässerung einen reduzierend wirkenden Zuckergemisch-Anteil von 69 %, berechnet als Glukose, besitzt.
Beispiel 16
Man verfährt wie in Beispiel 5a beschrieben, erhöht jedoch
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die Konzentration des Cokatalysators in der Absorptionsflüssigkeit auf 70 Gew.-% (Viskosität bei 20°C: 42 mPas) Man verzichtet auf die Entsalzung und entwässert die erhaltene Rohformoselösung bis auf einen Wassergehalt von
8,4 %.
Ein Gemisch aus 2 Gew.-Teilen eines Emulgators der Konstitution:
C71H0-O-CH0-CH0-O- (CH0-CH0-O) _-H
(mittlerer Wert von χ = 20)
37 Gew.-Teilen der obigen Rohformose mit einem Wassergehalt von 8,4 % sowie 30 Gew.-Teilen eines elastifizierenden PoIyäthers, der aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 28 besitzt, wird mit 128 Gew.-Teilen eines rohen Diphenylmethandiisocyanats (NCO-Gehalt: 29 %)bei 45°C zu einem offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff umgesetzt.
Beispiel 17
Dieses Beispiel beschreibt jene diskontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach in einer
ersten Phase der Formaldehyd aus Prozeßgasen in Abwesenheit von Formose-Katalysatoren lediglich absorbiert wird und dann zu einem beliebigen gewünschten Zeitpunkt durch Zugabe von Formose-Katalysatoren die Formosesynthese eingeleitet wird.
Man leitet in die in Beispiel 5 beschriebene Absorptionsapparatur, die 250 g einer 30 %igen wäßrigen Formose-
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lösung der bei Absorptionsflüssigkeit III (s. Beispiel 2) beschriebenen molekularen Verteilung enthält, bei 85 C pro Stunde 213 Liter eines auf 1000C abgekühlten formaldehydhaltigen Synthesegases ein. Dieses Prozeßgas besitzt die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung. Im Verlaufe von 90 Minuten werden in der Absorptionsflüssigkeit ca. 71 g an Formaldehyd absorbiert, wobei sich Methylenglykol und Halbacetale des vorgelegten Formose-Zuckergemisches bilden, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Im Verlaufe des Versuches wird der Formaldehyd zu 98 % absorbiert.
Die lagerbeständige Lösung wird zu einem beliebigen Zeitpunkt wie folgt in Formose-Zuckergemische umgesetzt:
a) Nach einer Stunde Lagerzeit bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 0,4 g Bleiacetat versetzt und bei 99°C im Verlaufe von 35 Minuten unter Zugabe von kleinen Mengen an 10 %iger NaOH bei pH = 6,8 quantitativ in Formose-Zuckergemische umgesetzt.
b) Nach 24 Stunden Lagerzeit wird die Lösung nach der Verfahrensweise a) bei 85°C im Verlauf einer Stund in Formose-Zuckergemische umgewandelt.
c) Man setzt nach einer Woche Lagerzeit 1100 g der lagerstabilen Absorptionslösung zu Formose um, wobei man eine Temperatur von nur 50 C einhält und anstatt Blei-II-acetat pulvriges Calciumhydroxid als Katalysator verwendet. Man dosiert im Verlaufe von 6 Stunden 21 g Calciumhydroxid gleichmäßig zu, so daß der pH-Wert der Rekationsmischung von 9,3 auf 6,8 fällt. Die nur leicht
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gelblich gefärbte Lösung wird filtriert, wobei lediglich 0,5 g an unlöslichem Calciumformiat-Calciumcarbonat-Gemisch abgetrennt werden. Mehr als 98 % der Calcium-Ionen sind also in der Lösung komplexiert.
Man erhält nach dem Einengen der Formoselösung durch Dünnschichtverdampfung bei 50°C und 18 Torr ein gelblich gefärbtes Zuckergemisch mit einem Gehalt an reduzierenden Polyhydroxyaldehyden und Polyhydroxyketonen von 38 %, berechnet als Glukose.
Der relativ niedrige Anteil an reduzierenden Zuckern ist auf gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen zurückzuführen, die beim Einsatz von Calciumhydroxid als Formose-Katalysator in merklichem Umfange ablaufen.
Beispiel 18
Man verfährt in mehreren Parallelansätzen wie in Beispiel 5a beschrieben, führt die Formose-Bildung jedoch bei 80 C mit 100 g einer 70 %igen Lösung des dort angegebenen Cokatalysators durch. Obwohl man pro Stunde 416 Liter formaldehydhaltiges Prozeßgas eindosiert, wird trotz apparativ ungünstiger Verhältnisse (keine Gegenstromwäsche) der Formaldehyd zu 95 % absorbiert und in Formose-Zuckergemische umgewandelt. Nachdem man etwa 101 g an Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Formose bzw. von Halbacetalen und Methylenglykol absorbiert hat, unterbricht man die Reaktion jeweils bei einem Restgehalt von 8,76 Gew.-% und bindet den nicht in Formosen umgewandelten Formaldehyd mittels verschiedener zur N-Methylolierung
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befähigter Verbindungen. Zu diesem Zweck werden jeweils 341 Gew.-Teile der 8,76 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formoselösungen mit folgenden Aminoplastmonomeren umgesetzt:
a) mit 60 Gew.-Teilen Harnstoff
b) mit 35,5 Gew.-Teilen Thioharnstoff
c) mit 4 2 Gew.-Teilen Dicyandiamid
d) mit 37,5 Gew.-Teilen H9N-CH9-C-OH (Glyzin)
e) mit 74 Gew.-Teilen eines Diurethans der Konstitution
H2N-C-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C-NH2 Ö Ö
f) mit 21 Gew.-Teilen Melamin
g)mit 113 Gew.-Teilen £-Caprolactam h) mit 85 Gew.-Teilen Pyrrolidon-(2) i) mit 93 Gew.-Teilen Anilin
j) mit 45 Gew.-Teilen Äthylamin
k) mit 11,3 Gew.-Teilen Ammoniak
1) mit 105 Gew.-Teilen Diäthanolamin
Die Reaktion mit Formaldehyd erfolgt bei den Varianten a) bis h) bei 50 C im Verlauf einer Stunde in Gegenwart von 0,5 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat als Katalysator, im Falle von Anilin, Äthylamin, Diäthanolamin und Ammoniak als Reaktionsparter ohne Zusatz von Katalysatoren, da die Aminalbildung, Hexahydrotriazinbildung bzw. Hexamethylentetraminbildung praktisch spontan verläuft. Man erhält in allen Fällen a) bis 1) Mischungen von Formosen mit oligomeren Aminoplastkondensaten. Nach der Entwässerung auf Wassergehalte von 8 % bleiben die methylolierten Aminoplastbildner in hohen Konzentrationen in den Formosen gelöst bzw. gehen Ver-
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Α'οΛ
ätherungsreaktionen mit den Hydroxylgruppen der Formosen ein und können mit Polyisocyanaten zu überraschend flammwidrigen, offenzelligen Polyurethan-Polyhamstoff-Schaumstoffen verschäumt werden. Bevorzugte Polyisocyanate hierfür sind: Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, Lösungen von Biuret- und Allophanatpolyisocyanaten der Toluylendiisocyanate in monomeren Toluylendiisocyanaten und Isocyanuratgruppen enthaltende Toluylendiisocyanate, gelöst in monomeren Toluylendiisocyanaten mit Viskositäten von 105 mPas bis 8500 mPas/20°C. Die Reaktion dieser Formose-Aminoplastmonomergemische mit Polyisocyanaten erfolgt dabei vorteilhafterweise unter Zusatz von 10 bis 20 Gew.-% an elastifizierenden Polyhydroxy lpolyäthern bzw. -Polyestern, bezogen auf eingesetzte Formose-Aminoplastmischung.
Beispiel 19
Man verfährt genau wie in Beispiel 18, bindet jedoch die 8,76 Gew.-% an freiem Formaldehyd durch Umsetzung von jeweils 341 g Formoselösung mit folgenden Ketonen und Aldehyden:
a) 0,5 Mol Cyclohexanon
b) 0,5 Mol Cyclopentanon
c) 1 Mol Isobutyrnldehyd
d) 0.5 Mol nntyraldehyd
e) 0,5 Mol Methylethylketon
f) 0,5 Mol Aceton
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Die zugesetzten Aldehyde und Ketone werden in Gegenwart von 0,5 g Kaliumcarbonat als Katalysator bei 50 C im Verlaufe von 2 Stunden durch Formaldehyd in OL-Stellung zur Carbonylgruppe methyloliert. Nach der Entwässerung der Reaktionsgemische a) bis f) im Dünnschichtverdampfer bei 500C und 18 Torr erhält man Mischungen von Formose und den methylolierten Ketonen bzw. Aldehyden. Die Verfahrensprodukte a) bis f) besitzen im Vergleich zu unmodifizierten Formosen in höhermolekularen Polypropylenglykolpolyäthern (OH-Zahl ca. 30 bis 110) eine verbesserte Emulgierbarkeit sowie eine wesentlich verminderte Viskosität bei 300C:
Viskosität der 4 Gew.-% Wasser enthaltenen Ausgangsformose: 110 000 mPas/30°C
Viskosität von a): 67 0OO mPas /30°C , . . „ .. , ..
' bei 4 % Wassergehalt
Viskosität von e): 58 000 mPas /30 C
Beispiel 20
Man verfährt wie in Beispiel 18, bindet jedoch den freien Formaldehyd durch Reaktion von 341 g Formoselösung mit folgenden Phenoplastmonomeren:
a) mit 1 Mol Phenol
b) mit 1 Mol Resorcin
c) mit 1 Mol Kresol
Die zugesetzten Phenole werden in Gegenwart von 0,5 g Kaliumcarbonat als Katalysator durch den Formaldehyd methyloliert. Beim Entwässern der Reaktionsprodukte im Dünnschichtverdampfer bei 55 C und 18 Torr unter Zusatz
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von Phosphorsäure als Katalysator gehen die Aldehyd- und Ketogruppen der Formosekondensationen mit den partiell methylolierten Phenolen ein, wobei hochviskose Harze erhalten werden.
Durch Mitverwendung von CH-aciden Verbindungen wie Malonester bzw. Cyanessigester in Anteilen von 0,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Phenol, werden Mischkondensate erhalten, die in Polyhydroxylpolyäthern aus Propylenoxid bzw. Propylenoxid und Äthylenoxid (4:1) vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 mit 1 Gew.-Teil des Emulgators
C.H -0-CH9-CH9-(0-CH9-CH-)--OH
χ = 20
emulgiert werden können.
Beispiel 21
a) Man verfährt wie in Beispiel 5a beschrieben, verwendet aber als Absorptionsflüssigkeit eine 24 %ige wäßrige Lösung von Blütenbienenhonig (N-Gehalt des Honigs 0,04 %), Durch 250 g dieser Absorptionsflüssigkeit werden pro Stunde bei 99°C 213 Liter formaldehydhaltiges Prozeßgas (51 g Formaldehyd) der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung geleitet. Als Formose-Katalysator wird gepulvertes Calciumhydroxid verwendet, das kontinuierlich über einen Zeitraum von 106 Minuten in einer Menge von insgesamt 12,5 g zudosiert wird, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 7,3 bis 7,5 gehalten wird. Nach 106 Minuten sind ca. 91 g Formaldehyd absorbiert worden, worauf man die Prozeßgas-Einleitung unterbricht und das
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Reaktionsgemisch, welches noch 16 g nicht umgesetzten Formaldehyds enthält, abkühlt (Unsatz: ca. 82 %, bezogen auf absorbierten Formaldehyd). Bei der Entwässerung der filtrierten Formoselösung wird eine hellgelbe Produktmischung erhalten. Das entwässerte Produktgemisch (Ausbeute: 157 g; H2O-Gehalt: 3 Gew.-%) enthält etwa 22 g schwerlösliches Calciumformiat (14,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtausbeute), welches auch bei beliebig langer Lagerzeit nicht auskristallisiert. Wegen der Verwendung von Calciumhydroxid als Formose-Katalysator finden neben Aldolkondensationen auch gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen der Formose-Zuckergemische mit freiem Formaldehyd statt, so daß das Endprodukt nur 14,8 % an reduzierend wirkenden Zuckern, berechnet als Glukose, enthält.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, führt die Reaktion aber in Gegenwart von 70 ml eines perlförmigen, handelsüblichen basischen Ionenaustauschers aus. Die mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolmatr .χ des Austauschers enthält 1^O Milliäquivalente/100 g an stark basischen Gruppen der Konstitution
ClI,
CH2 -N--CH2 -CH2 -0
CH3
Durch diese Maßnahme kann die Menge an Calciumhydroxid bei gleicher pH-Führung während der Reaktion auf 7,5 Gew.-Teile gesenkt werden, weil die durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstehende Ameisensäure am Ionenaustauscher unter Neutralisation fixiert wird. Ausbeute an Rohformose: 147 g; Wassergehalt: 3,5 Gew.-%.
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c) Man verfährt wie unter b) beschrieben, ändert jedoch
die pH-Führung und die Art der Absorptionsflüssigkeit. Man verwendet als cokatalytisch wirkende Absorptionsflüssigkeit 250 g einer 30 %igen vollentsalzten Formose lösung der bei Absorpitonsflüssigkeit I (Beispiel 1)
angegebenen molekularen Zusammensetzung. Durch Zugabe
von Calciumhydroxid wird während der Reaktion der
pH-Wert auf 6,3 bis 6,5 eingestellt (insgesamt werden
4,5 g Katalysator zugesetzt. Nach 106 Minuten wird die Einfuhr von Prozeßgas unterbrochen und danach die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 99°C gehalten.
Ausbeute: 145 g; Wassergehalt: 3,8 %.
Durch die veränderte pH-Führung wird gegenüber Ausführungsform a) die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion zurückgedrängt. Man findet daher einen reduzierend wirkenden Zuckeranteil von 31,7 %.
Beispiel 22
Man verfährt wie in Beispiel 21, Ausführungsform a), verwendet jedoch als Cokatalysator die auf 30 % konzentrierte Absorptionsflüssigkeit I aus Beispiel 1 (250 g). Durch Küh len hält man die Temperatur während der Absorption des
Formaldehyds aus den Prozeßgasen bei 50 C. Im Verlauf von 106 Minuten werden 4 g Ca(OH)- zugesetzt, so daß der pH-Wert der Absorptionslösung von 10,1 auf 8,5 sinkt. Danach wird die Zufuhr von Prozeßgas gestoppt und man setzt im
Verlaufe von 5 Stunden portionsweise weitere 5 g Calcium hydroxid bei einer Temperatur von 500C zu, so daß die Reak tionsmischung einen pH-Wert von 8,4 bis 8,2 aufweist. Das Reaktionsprodukt enthält danach noch 31 g an freiem Form-
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aldehyd. Man entwässert die Roh-Formose-Lösung nach vorangehender Filtration bei pH = 6,5 bei 6O0C im Rotationsverdampfer bei 16 Torr Vakuum und erhält 145 g eines leicht gelblich gefärbten Produkts. Wassergehalt: 3,5 %. Die Roh-Formose, die ca. 6,5 Gew.-% an Calciumformiat gelöst enthält, weist einen reduzierend wirkenden Zuckeranteil von 45 % auf.
Da bei der Entwässerung im Vakuum nur etwa 3,5 g des nichtumgesetzten Formaldehyds entfernt werden, verbleiben im Endprodukt etwa 27 g Formaldehyd in halbacetalartiger Bindung mit den Hydroxylgruppen der Formose-Zuckergemische. Das erhaltene Produktgemisch mit Halbacetalgruppen besitzt eine starke desinfizierende, bacterizide und fungizide Wirksamkeit, z.B. auf in Zellteilung befindliche Biomassen biologischer Kläranlagen und verhindert zu störender Geruchsbildung führende Zersetzungs- und Fäulnisprozesse in den getrockneten proteinreichen Biomassen.
Beispiel 23
Modifizierung von Formose mit Diäthylphosphit
a) Man verfährt wie in Beispiel (5a) beschrieben, führt die Formose-Bildung jedoch bei 8O0C mit 250 g einer 70 %igen wäßrigen Lösung des dort angegebenen Cokatalysators durch. Nachdem man im Verlauf von 2 Stunden 100 g Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Formose bzw. von Halbacetalen der Formose und Methylenglykol absorbiert hat, unterbricht man die Kondensationsreaktion bei einem Restgehalt von 8 Gew.-% Formaldehyd und
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bindet den nicht in Formose umgewandelten Formaldehyd unter Bildung von Hydroxymethylphosphonsäurediäthylester.
Zu diesem Zweck werden 341 g der 8 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formoselösung mit einem Gesamtgehalt von ca. 27,3 g Formaldehyd (0,9 Mol) zunächst völlig entwässert und mit 137,9 g (1 Mol) Diäthylphosphit bei Raumtemperatur in Gegenwart von 2 g Triäthylamin als Katalysator 8 Stunden gerührt.
Hierbei bilden sich aufgrund der hohen Reaktivität des Formaldehyds Hydroxymethylphosphonsäurediäthylester und verschiedene o^-Hydroxymethylphosphonsäureester der Formose. Man erhält in einer Ausbeute von 412 g eine überraschend dünnviskose Mischung, die bei 20°C lediglich eine Viskosität von 670 mPas aufweist.(viskosität nichtmodifizierter Formose: 108 000 mPas/20°c). Beim Erhitzen dieser Mischung auf 500C im Vakuum spaltet sich Äthanol ab, da der Hydroxymethylphosphonsäureäthylester bzw. freies Diäthylphosphit mit den Hydroxylgruppen der Formose überraschend leicht Umesterungsreaktionen eingehen.
Die äußerst niedrige Viskosität der modifizierten Formose und ihre Mischbarkeit mit weiteren Polyolen erleichtern Verschäumungsreaktionen mit Polyisocyanaten außerordentlich und machen die Verfahrensprodukte als einbaufähige Komponenten mit flammschützenden Eigenschaften für das Diisocyanatpolyadditionsverfahren interessant.
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b) 412 g der unter a) beschriebenen wasserfreien Mischung werden bei 14 Torr auf 500C erwärmt, wobei die oben
erwähnten Umlagerungs- und Umesterungsreaktionen unter Alkoholabspaltung eintreten. Im Verlauf von 2 Stunden werden ca. 45 g Äthanol abdestilliert, wobei die Viskosität der Mischung ständig ansteigt. Nach Abdestillieren von 1 Mol Alkohol wird eine Viskosität von ca. 9000 mPas bei 20°C erreicht, nach Abspaltung von insgesamt 1,5 Mol Äthylalkohol eine Viskosität von 16 mPas bei 20°C.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, führt jedoch die Kondensation zu Ende und setzt die im wesentlichen formaldehydfreie Formose mit 855 g (ca. 6,2 Mol) Diäthylphosphit gemäß b) unter Umesterung um. Es werden nach Abspaltung von 6 Mol Äthanol niederviskose Mischungen erhalten, in denen die eingesetzte Formose nahezu quantitativ mit Diäthylphosphit zu Mischestern verestert
ist. Derartige Mischester der idealisierten Konstitution
H
C=O
IhC-O-P-OC0H1. Ί
L . j ^ 5Jn
I0H η = 0-6
CH0-O-P-OC9H1.
1 * 5
sind als solche oder im Gemisch mit freiem Diäthylphosphit mit Toluylendiisocyanat mischbar.
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Beispiel 24
Dieses Beispiel beschreibt Acetalisierungsreaktionen in noch formaldehydhaltigen Formose-Mischungen, wobei formaldehydfreie Formose-Formaldehyd-Ganzacetale durch inter- oder intramolekulare Ganzacetalbildungen entstehen.Es bilden sich dabei vorwiegend Produktmischungen der idealisierten Konstitutionen
H HH
H QxQ C»0 C*0
^0 HC^0N HC-OH HO-CH
|£>„2 , H*>/* , »LOH HO-CH und
. HC-OH HC-OH HO-CH
2un HC-OH HC-OH HO-CH
CH2 OH H2 C-O-CH8 -0-CH8
H C=O
HC-O^
HC-O^ CH2
HC-OH
CH2OH
Zu diesem Zweck verfährt man zunächst wie in Beispiel 5a beschrieben, führt die Formose-Bildung jedoch bei 80°C mit 250 g einer 70 %igen Lösung des dort angegebenen Cokatalysators durch. Nachdem im Verlaufe von 2 Stunden 100 g Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Formose bzw. von Halacetalen der Formose und Methylenglykol absorbiert wurden, unterbricht man die Formose-Bildung bei einem Restgehalt von etwa 8 Gew.-% an Formaldehyd.
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Die formaldehydhaltige Formose-Lösung wird mit 0,5 g Borsäure und 0,1 g o-Phosphorsäure versetzt und im Rotationsverdampfer bei pH = 2 im Verlaufe von 3 Stunden völlig entwässert, wobei der Formaldehyd mit der Formose quantitativ unter Ganzacetalbildung reagiert. Man erhält 258 g eines wasserfreien Acetalgemisches.
Beispiel 25
Dieses Beispiel beschreibt in den Varianten a) bis c) die gezielte Aldolisierung von Formose-Zuckergemischen in cC-Stellung zu den Carbonylgruppen, wodurch Formose-Zuckergemische erhalten werden, die pro Molekül im Mittel mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten und gegenüber Polyisocyanaten eine höhere Reaktivität aufweisen als die Ausgangsformosen. Interessanterweise wird durch diese Maßnahme zusätzlich die Viskosität der Formosen stark gesenkt.
a) 400 g einer vollentsalzten,48 Gew.-% Formose enthaltenden wäßrigen Lösung, wie sie in kontinuierlicher Fahrweise gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde (ca. 192 g Formose-Feststoff), werden mit 100 g einer 30 %igen Formalinlösung (1 Mol) und 6 g Träthylamin vermischt. Man heizt unter Rühren auf 80°C auf und verfolgt die Formaldehydabnahme durch Titration mit Natriumsulfit. Bereits nach 45 Minuten ist der Formaldehydgehalt in der Lösung von 6 % auf 0,5 % abgesunken und die oC~Aldolisierung beendet. Man klärt die heiße Lösung durch Zugabe von 8 g Aktivkohle, filtriert und erhält eine lediglich leicht gelbstichig gefärbte Lö-
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sung, in der u.a. oC -aldolisierte Formosen der nachstehen den idealisierten Konstitutionen vorliegen:
C,v C^ CH2OH
0 ' ° C=O
HOCH9-C-OH HOCH9-C-OH HOCH9C-OH
CH2OH [HC-OHjn HC-OH
CH2OH HC-OH
CH9OH
η = 1-7 Z
H
HOCH9C-OH
C=O
HOCH2C-OH
HC-OH
HC-OH
CH2OH
Nach der Entwässerung dieser X-aldolisierten Formose im Rotationsverdampfer bei 60°C und 16 Torr auf einen Wassergehalt von 2,9 % werden 229 g eines hellgelben aldolisierten Formosesirups erhalten, der lediglich eine Viskosität von 6500 mPas bei 55°C aufweist, während die Ausgangsformose bei gleichem Wassergehalt eine Viskosität von 16 5OO mPas bei 55°C besitzt.
überraschenderweise ist bei der geschilderten Arbeitsweise die (Χ,-Aldolisierung gegenüber möglichen gekreuzten Canniz-
zaro-Reaktionen stark bevorzugt: Wie aus der analytisch ermittelten Triäthylammoniumformiatbildung geschlossen werden kann, gehen lediglich 1,8 g des eingesetzten Formaldehyds (ca. 6 % der Gesamtmenge) Cannizzaro- bzw. gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ein.
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b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch das Triäthylamin durch 7 g Tri-n-propylamin. Man findet, daß die quantitative pt-Aldolisierung bei 95°C schön nach 35 Minuten beendet ist.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch das Triäthylamin durch 5 g Dihydroxyäthylcyclohexylamin. Man findet, daß die quantitative öC-Aldolisierung bei 95°C nach etwa 42 Minuten beendet ist.
Die nach Variante a) bis c) hergestellten oC-aldolisierten Formosen sind wegen ihres erhöhten Gehalts an primären alkoholischen Gruppen (ca. 2 primäre OH-Äquivalente bei einem mittleren Molekulargewicht von ca. 195) und der niedrigen Viskosität zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen von besonderem Interesse. Durch Abmischung mit Diäthylphosphit im Gewichtsverhältnis 2:1 lassen sich gemäß Beispiel 23 extrem niedrigviskose Lösungen herstellen.
Beispiel 26
Dieses Beispiel beschreibt die partielle Acetalisierung und Ketalisierung der Carbonylgruppen von Formose mit Äthylenglykol. Hierzu wird folgendermaßen verfahren:
4OO g der 48 %igen, nichtentsalzten wäßrigen Lösung von Rohformose gemäß Beispiel 1, enthaltend etwa 192 g an Zuckergemischen, in denen der reduzierend wirkende Zuckeranteil ca. 71 % beträgt, werden mit 47 g (ca. 0,76 Mol) Äthylenglykol vermischt und unter Verwendung von 0,5 g
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Borsäure und 0,2 g Phosphorsäure als Katalysator im Dünnschichtverdampfer bei 60°C und 18 Torr auf einen Restgehalt von 2,5 Gew.-% Wasser eingeengt. Dabei findet neben der Entwässerung gleichzeitig eine Acetalisierung der Formose statt, wobei anzunehmen ist, daß sich bevorzugt die fünfgliedrigen Dioxolanderivate der nachstehenden idealisierten Konstitution bilden:
H .0-CH0
< ι
I 0-CH2
HC-OH I η = 0-7
L , Jn
CH2OH
Ausbeute: 239 g.
Durch die Acetalisierung sinkt der reduzierend wirkende Zuckeranteil im Produktgemisch auf 12,5 %, bezogen auf Glukose, ab. Die acetalisierte Formose besitzt eine Viskosität von lediglich 8700 mPas bei 55°C gegenüber 16 500 mPas der Ausgangsformose. Aufgrund der niedrigen Viskosität sind die Acetal- und Ketalgemische dieses Beispiels mit Hydroxylpolyäthern und Hydroxylpolyestern leichter mischbar bzw. emulgierbar.
Beispiel 27
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Formose-Zuckergemischen als aktive Cokatalysatoren bei der diskontinuierlichen Herstellung
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von Formose aus 37 gew.-%igen wäßrigen Formalinlösungen nach dem Verfahren von DOS 2 639 084.
30 000 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung (370 Mole Formaldehyd) werden auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 145 g Blei-II-acetat als Katalysator und 1500 g der 48 %igen Formose-Lösung aus Beispiel 1 als Co-Katalysator zugegeben. Die Mischung wird unter gutem Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Heizung entfernt. Während der folgenden 5 Minuten wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von ca. 2000 g 10 %iger Natriumhydroxid-Lösung auf 6,5 eingestellt. Im Laufe der sofort einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 98 bis 99°C und die Reaktionsmischung beginnt zu sieden. Durch stetes Zutropfen von NaOH-Lösung wird der pH-Wert solange auf 6,5 gehalten, bis ein Umsatz von 30 % erreicht ist (Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches: 23,6 %). Danach wird die Zufuhr von NaOH zunächst gestoppt. Dabei fällt der pH-Wert der Mischung langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die schwach siedende Reaktionsmischung durch Zutropfen von weiteren 700 g 10 %iger Natriumhydroxidlösung auf diesem pH-Wert gehalten. Nach 20 Minuten ist der Formaldehydgehalt auf 14 %, nach 35 Minuten auf 12 % und nach 40 Minuten auf 8 % gefallen. Nach weiteren 10 Minuten enthält die Reaktionsmischung nur noch 0,9 % Formaldehyd.
Die Vollentsalzung und anschließende Entwässerung der erhaltenen Formose-Lösung im Dünnschichtverdampfer bei 60 C und 18 Torr ergibt 12 700 g eines hellgelben Formosesirups.
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Die Viskosität dieses 8,4 Gew.-% Wasser enthaltenden Formosesirups beträgt 83 400 mPas, gemessen bei 20°C.
Beispiel 28
Dieses Beispiel beschreibt die katalytische Hydrierung von erfindungsgemäß hergestellten Formose-Zuckergemischen. 350Og der vollentsalzten, bleifreien ,48 %igen wäßrigen Formose-Lösung gemäß Beispiel 1 werden mit 80 g Raney-Nickel versetzt und bei 200 kp/cm Wasserstoffdruck zunächst bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Danach wird die Temperatur langsam, in mehreren Schritten, auf 160°C gesteigert und die Hydrierung zu Ende geführt. Nach 6 bis 10 Stunden Gesamthydrierdauer ist die Hydrierung beendet. Nach Filtration vom Katalysator wird eine farblose, klare Lösung erhalten, aus der durch Einengen im Vakuum 1700 g eines viskosen Gemisches mehrwertiger Alkohole erhalten werden. Das Gemisch ist farblos, gegen Fehling'sche Lösung inaktiv und beim Kochen mit Alkalien gegen Verbräunung stabil.
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besitzt das Formit-Gemisch nach erfolgter Silylierung folgende molekulare Verteilung:
C2-Anteile: 1,58 Gew.-
Co-Anteile: 2,29 Gew.-
C^-Anteile: 4,23 Gew.-
Cc-Anteile: 12,98 Gew.-
C,-Anteile: 45,96 Gew.-
C7- und höher
molekulare An
teile: 32.96 Gew.-
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Insgesamt enthält der Formit 46 Gew.-% an Hydroxylgruppen.
a) 140 g des Formits werden mit 630 g Stearinsäuremethylester in 1200 g Dimethylformamid in Gegenwart von 15g Natriummethylat bei 100°C und 180 Torr umgeestert, bis kein Methanol mehr abgespalten wird. Nach destillativer Entfernung des Dimethylformamids erhält man eine wachsartige Masse, die durch Behandlung mit heißem Wasser von nichtverestertem Formit befreit wird. Die wäßrige Aufschlämmung wird vom überschüssigen Wasser abgepreßt und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine weiße, wachsartige Masse mit guten oberflächenaktiven Eigenschaften.
b) 140 g des Formits werden bei 110 C portionsweise mit 290 g geschmolzenem Stearylisocyanat in Gegenwart von 0,8 g Triäthylendiamin als Katalysator zu einem freie Hydroxylgruppen aufweisenden Formit-Stearylurethan umgesetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man erhält ein wachsartiges Produkt mit guten emulgierenden Eigenschaften.
c) 112 g des Formits werden mit 408 g Essigsäureanhydrid (4 Mol), d.h. unter Anwendung von etwa 1 Mol überschüssigem Essigsäureanhydrid,bei 120°C,in Gegenwart von 0,6 g Natriumacetat als Katalysator, im Verlaufe von 2 Stunden quantitativ acetyliert. Nach Enfernung der gebildeten Essigsäure und des nichtumgesetzten Essigsäureanhydrids erhält man in einer Ausbeute von 280 g ein Polyacetyl-Formit-Gemisch, das als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyurethanweichschaumstoffe und Polyurethanhartschaumstoffe mit
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Atf
interessanten, elastifizierenden Eigenschaften dienen kann.
Beispiel 29
Wie in Beispiel 28 c) beschrieben, wird die nicht reduzierte, entwässerte Formose aus Beispiel 1 acetyliert. Es werden modifizierte Formosen erhalten, in denen die Cyclohalbacetalgruppen der Zuckergemische vollständig acetyliert sind undfc)ffenkettige Aldosen an ihrer Aldehydgruppe gemäß nachstehender idealisierter Formel in Acylale überführt worden sind: _
H/O-C~CH3
O-C-CH-
Il ^
0
[HC-O-C-CH-T]n η = 0-7
H9C-O-C-CH-.
In Gegenwart von Wasser verseifen die acylaLartig gebundenen Acetylreste schon bei Raumtemperatur, während die Estergruppen unter diesen Bedingungen nicht hydrolisiert werden.
Beispiel 30
In ein Gemisch aus 112g der nach Beispiel 1 kontinuierlich hergestellten nichtentsalzten, auf 2,8 Gew.-% Wasser entwässerten Rohformose und 0,5 g Kaliumcarbonat als Katalysator werden bei 90°C 159 g Acrylnitril (3 Mol) eingetropft. Man erhält einen bräunlichen, cyanäthylierten Formitsirup in einer Ausbeute von 270 g.
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Beispiel 31
Verwendung der erfindungsgemäßen Formosen zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Formose-Phenoplast-Vorkondensaten, die desinfizierende und keimtötende Wirkungen besitzen.
400 g der 48 %igen wäßrigen Rohformoselösung gemäß Beispiel 1 werden mit 143 g Phenol (ca. 1,52 Mol) in Gegenwart von 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 0,8 g Borsäure als Kondensationskatalysatoren 5 Stunden bei 100°C kondensiert. Anschließend werden Wasser und kleine Mengen an nichtumgesetztem Phenol zunächst bei 60 C/18 Torr und schließlich bei 9O°C/14 Torr entfernt. Man neutralisiert die Schwefelsäure durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge und entwässert das Kondensationsgemisch vollständig durch weiteres Erhitzen im Vakuum bei 1000C und 14 Torr. Man erhält 315 g eines hochviskosen braunen Harzes, das aus Phenol-Formose-Kondensaten der idealisierten Konstitution
CH -C M-OH
(HC -OH)^^ (n = 0-7)
CH2OH
sowie verzweigten Phenol-Formose-Kondensaten besteht und daneben ca. 25 Gew.-% an Formiten enthält, die bereits in der eingesetzten Formose-Mischung vorliegen.
Das erhaltene Kondensat löst sich infolge der zahlreichen Hydroxylgruppen des Formoserestes in Wasser auf und be-
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sitzt eine stark desinfizierende Wirkung auf Biomassen biologischer Kläranlagen. Versetzt man 30 Gew.-Teile einer in Zellteilung befindlichen mycelartigen Biomasse mit 5 Gew.-Teilen der 50 %igen Kondensatlösung, so tritt Zelltod ein und Fäulnisprozesse der getrockneten proteinreichen Biomassen unter starker und unangenehmer Geruchsbildung werden unterbunden.
Beispiel 32
Verwendung von erfindungsgemäß hergestellter Formose für die Maillard-Reaktion.
400 g der 48 %igen, gegebenenfalls entsalzten wäßrigen Formoselösung aus Beispiel 1 werden mit
a) 60 g Harnstoff und 37,5 g Aminoessigsäure (0,5 Mol)
b) 93 g Anilin und 4,6 g Ameisensäure (0,1 Mol)
8 Stunden bei 100°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei tritt über Kondensations-, Dehydratisierungs- und komplizierten Umlagerungsreaktionen unter Bildung ungesättigter Zucker fortlaufend Farbvertiefung zu braunstichig-rot gefärbten Reaktionsprodukten auf. Nach der Entwässerung der Reaktionsprodukte im Rotationsverdampfer bei 70°C und 18 Torr erhält man in beiden Fällen a) und b) hochviskose Formose-Maillard-Umwandlungsprodukte, die eine rotstichig-braune Farbe besitzen.
Sie sind hervorragend für die Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Hartschäumen hoher Flammwidrigkeit geeignet und stellen auch interessante Gerbstoffmittel dar.
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Beispiel 33 "'*
Dieses Beispeil beschreibt die Herstellung alkoxylierter Formose-Gemische durch Additionsreaktion von Propylenoxid an OH-Gruppen der Formose in Gegenwart von Lewiskatalysatoren.
1200 g der vollentsalzten, 48 Gew.-% Formose mit einem reduzierend wirkenden Zuckeranteil von 71 % enthaltenden wäßrigen Lösung gemäß Beispiel 1, werden im Rotationsverdampfer im Vakuum bei 60°C auf einen Wassergehalt von 2,9 Gew.-% entwässert. (Viskosität: 108 000 mPas/35°C). Anschließend werden in den Varianten a) bis c) jeweils in 100 g des so erhaltenen Formosesirups unter Stickstoffatmosphäre 0,5 g eines Komplexes aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol Essigsäure (BF- · CH..COOH) bei Raumtemperatur langsam eingerührt. Die Ansätze a) bis c) werden unter Stickstoffatmosphäre gut gerührt und die folgenden Mengen an Propylenoxid bei 49°C im Verlaufe von 2 Stunden gleichmäßig und langsam zugetropft:
a) 58 g Propylenoxid (1 Mol)
b) 87 g Propylenoxid (1,5 Mol)
c) 116 g Propylenoxid (2 Mol)
Nach Neutralisation mit kleinen Mengen an Natronlauge oder wäßriger 25 %iger Ammoniaklösung, werden die Ansätze a) bis c) bei 500C von Spuren an Propylenoxid und kleinen Mengen an Wasser befreit. Die Viskosität und der reduzierend wirkende Zuckeranteil der erhaltenen Formose-Polyäther liegen überraschend niedrig.
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a) Ausbeute: 156 g; Viskosität: 26 000 mPas bei 35°C; reduzierend wirkender Zuckeranteil des Polyäthers: 19,8 %, berechnet als Glukose.
Dieses starke Absinken des reduzierend wirkenden Zucker anteils bei der Propoxylierung zeigt, daß Carbonylgruppen in den Formosen in erheblichem Umfange acetalisiert oder ketalisiert wurden, vermutlich primär über die ringöffnende Addition des Propylenoxids zu 1,3-Dioxolanderivaten.
b) Ausbeute: 182 g; Viskosität des Polyäthers bei 35°C: 16 mPas; reduzierend wirkender Zuckeranteil: 14,6 %, bezo gen auf Glukose.
c) Ausbeute: 208 g; Viskosität des Polyäthers bei 35°C; 5772 mPas; reduzierend wirkender Zuckeranteil: 12,2 %, bezogen auf Glukose. Die OH-Zahl des Polyäthers beträgt 495, die Säurezahl· 0,6.
Alle Polyathergemische a) bis c) sind mit hoch- und niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, aber auch mit Isocyanaten besser verträglich als entwässerte Rohformosen. Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß die gemäß a) bis c) erhaltenen Polyäther bei ihrer Reaktion mit Polyisocyanaten wesentlich aktiver sind als üblicherweise durch OH -Katalyse in Gegenwart von Natronlauge oder Kalilauge hergestellte Formose-Polyäther. Die Lewis-Säure-katalysierte Polyaddition des Propylenoxids an Formose läuft offenbar ziemlich selektiv nach folgendem Schema ab:
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CH3 fl
1 3 H€
—OH + CH-CH
Ο' H
-O-C-CH-OH
2V
führt also zu primären Hydroxylgruppen, während die mit Basen katalysierte Polyaddition statistisch erfolgt und daher mindestens 50 % an sekundären Hydroxylgruppen im Polyäther vorliegen. Darüberhinaus führt die OH -katalysierte Reaktion zu dunkelgefärbten Produkten und ist von Zersetzungsreaktionen der Formosen begleitet. Aus den Polyäthergemischen a) bis c) lassen sich nach bekannten Rezepturen harte bis halbharte Polyurethanschaumstoffe herstellen.
Bei der Polyaddition von 1500 Gew.-Teilen Propylenoxid analog zu c) an 100 Gew.-Teile Formose in Gegenwart erhöhter Mengen an BF.,-Acetat werden Polyäther im OH-Zahl-Bereich von 56 bis 60 erhalten, die für die Herstellung von Weichschaumstoffen gut geeignet sind.
Beispiel 34
Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Formosen und ihrer Modifizierungsprodukte als Ausgangskomponenten für die Herstellung flammwidriger Polyurethanschaumstoffe·
a) In 400 g der 48 %igen, gegebenenfalls entsalzten, nahezu formaldehydfreien Rohformose, welche in kontinuierlicher Fahrweise nach Beispiel 1 hergestellt wurde, werden 128 g Harnstoff (2,13 Mol) gelöst. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer im Vakuum etwa auf einen
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Feststoffgehalt von 80 Gew.-% eingeengt (Lösung A).
57 Gew.-Teile der Lösung A, enthaltend etwa 30 Gew.-Teile Formose, 20 Gew.-Teile Harnstoff und 7,34 Gew.-Teile Wasser, werden bei 35 C mit 20 Gew.-Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Äthylenoxid-Mischpolyäthers der OH-Zahl 28 vermischt. Der PoIyäther enthält 0,6 Gew.-Teile eines Emulgators der Konstitution
C4H9-O-CH2CH2-(OCH2CH2O)x-H (x = im Mittel 20)
Der intensiv gerührten Mischung werden
1,2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Silicon-Stabilisators (Stabilisator OS 610 der BayerAG)
0,2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin und
0,25 Gew.-Teile Zinn-(II)-octoat zugefügt und anschließend
127 Gew.-Teile eines Phosgenierungsprodukts eines
technischen Anilin-Formaldehydkondensat-Gemisches
eingerührt. Das verwendete Polyisocyanat besitzt einen NCO-Gehalt von 29 %. Die Schaumstoffbildung kommt alsbald in Gang, verläuft völlig störungsfrei und ist nach 5 Minuten beendet. Man erhält einen offenzelligen ,Harnstoff- und Biuretgruppen enthaltenen Hartschaumstoff mit einem Raumgewicht von 27,5 kg/m .
Trotz des hohen Wasseranteils in der Rezeptur beobachtet man beim fertigen Schaumstoff keine Kernverfärbung.
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Störende karamelartige Geruchsbildung im Schaumstoff ist vollständig unterbunden. Unter Berücksichtigung aller eingesetzten NCO-, OH- und NH--Xquivalente (einschließlich des mitverwendeten Wassers) ergibt die Rechnung, daß der Hartschaum etwa mit der Kennzahl 45 hergestellt wurde. Geschnittene Hartschaumstoff-Streifen von 2 cm Breite, 1 cm Dicke und 10 cm Länge lassen sich durch eine Bunsenflamme nicht zünden, die Laufgeschwindigkeit der Flamme ist daher gleich Null. Durch Beflammung des Streifens mit der Bunsenflamme über 30 Sekunden hinaus läßt sich ebenfalls keine Flammenausbreitung erzielen, der Brandvorgang äußert sich lediglich in einer Carbonisierung des Schaumstoffes und der Abspaltung von wasserreichen Brandgasen.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, fügt jedoch zu dem Polyolgemisch 5 Gew.-Teile eines Assoziates aus 1 Mol Propylenglykol und 1 Mol ^,-Caprolactam als aktiven Katalysator für die Treibreaktion hinzu. Man erhält einen harten, offenzelligen Schaumstoff wie unter a) beschrieben, wobei die Schaumstoffbildung bereits nach 4 Minuten beendet ist und ein Raumgewicht von 2 5 kg/m erhalten wird. Der Schav s^off besitzt eine gleich gute Flammwidrigkeit wie das unter a) beschriebene Produkt.
c) Man verfährt wie bei a) beschrieben, setzt jedoch 2 Gew.-Teile £-Caprolactam zur stärkeren Aktivierung der Isocyanat/Wasserreaktion zu und erhöht die eingesetzte Polyisocyanatmenge auf 244 Gew.-Teile. Man ar-
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272118ß
beitet dadurch etwa im Kennzahlbereich 90. Der erhaltene Hartschaum erreicht nicht die Flanunwidrigkeit des unter a) hergestellten Schaumstoffes, zeigt jedoch nach der Zündung die Tendenz zur Selbstverlöschung.
d) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch die Formose durch dieselbe Menge der gemäß Beispiel in ^-Stellung zu den Carbonylgruppen mit Formaldehyd aldolisierten Formose. Da diese o(.-aldolisierte Formose pro Molekül mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthält,verlauft der Schäumvorgang bei gleicher Katalysatorkonzentration um 1,5 Minuten rascher, gemessen anhand der Steigzeit. Der erhaltene harte Schaumstoff weist bei seiner Verschäumung im Kennzahlbereich 45 eine ebenso gute Flanunwidrigkeit auf wie das unter a) beschriebene Produkt.
Die unter a) , b) und d) beschriebene hohe Flanunwidrigkeit der im niederen Kennzahlbereich hergestellten elastifizierten Hartschaumstoffe ist vermutlich auf entstehendes Dehydratisierungswasser sowie auf Wasser, das durch Kondensation von Carbonylgruppen der Formose mit dem Harnstoff beim Brandvorgang entsteht, zurückzuführen.
e) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber den Formoseanteil in der Rezeptur durch 55 Gew.-Teile folgender modifizierter Formosen:
e.. ) Formose gemäß Beispiel 8 f) (Modifizierung mit me-
thyloliertem Cyclohexanon)
e~) Formose gemäß Beispiel 18c) (Dicyandiamidmodifizierung)
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e,) Formose gemäß Beispiel 18 f) (Melaminmodifizierung) e4) Formose gemäß Beispiel 23 a) (Diäthylphosphitmodifizierung)
e5) Formose gemäß Beispiel 32 a) (Maillard-Modifizierung) eg) Formose gemäß Beispiel 33 a) (propoxylierte Formose) &η) frisch hergestellte Mischung von 33 Gew.-Teilen Formose, 36 Gew.-Teilen Diäthylphosphit und 20 Gew.-Teilen des unter a) beschriebenen elastifizierenden Polyhydroxylpolyäthers.
Die modifizierten Formosen enthalten jeweils 7 Gew.-Teile Wasser. Die nach e.) bis e^) erhaltenen elastifizierten Hartschaumstoffe sind weitgehend offenzellig und weisen folgende Raumgewichte und Brandeigenschaften auf:
Beispiel Raumgewicht (kg/m ) Brandverhalten
e.| 30 hervorragende Flamm-
27 Widrigkeit und Carbo-
2 nisierungstendenz wie
e3 29 in Beispiel 34 a)
e4 25
e5 24
eg 25 weniger hohe Flammwidrigkeit
e? 26 hohe Flammwidrigkeit und
Carbonisierungstendenz
Die verringerte Flammwidrigkeit bei eg ist vermutlich auf den geringenCarbonylgruppengehalt des Reaktionsansatzes zurückzuführen.
Beispiel 35
Verwendung von Formose-Polyäthern zur Herstellung von weitgehend geschlossenzelligen Hartschaumstoffen.
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809846/0328
1,5 Gew.-Teilen
Eine Mischung aus
100 Gew.-Teilen des nach Beispiel 33 c) hergestellten
Polyäthers aus Formose und Propylenoxid, der einen reduzierend wirkenden Zuckeranteil von 12,2 % und eine OH-Zahl von besitzt,
eines handelsüblichen Siliconstabilisators (Stabilisator OS 610 der Fa. Bayer AG), Endoäthylenpiperazin,
einer flüssigen Assoziat-Mischung aus 2,5 Gew.-Teilen C-Caprolactam und 2 Gew.-Teilen Wasser und 40 Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan
wird mit 152 Gew.-Teilen eines technischen Phosgenierungsprodukts von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten (NCO-Gehalt: 29 %) intensiv vermischt. Es erfolgt eine zügige, gleichmäßige Schaumbildung. Der erhaltene Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht von 37 kg/m .
Gew.-Teilen
Gew.-Teilen
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IO98U/032S
L e e r s e i \ e

Claims (57)

Patentansprüche
1) //erfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfaliö Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator sowie von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd enthaltende Synthesegase bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüssigkeit einleitet, welche
a) 5 bis 99 Gew.-% Wasser,
b) 0,1 bis 90 Gew.-% an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator,
c) 0 bis 20 Gew.-% an löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator und
d) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen
enthält und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, den Formaldehyd gleichzeitig oder - falls die Absorptionslösung keinen Katalysator enthält - anschließend durch Zusatz von Katalysator zur Kondensation bringt, die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-% durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren in an sich bekannter Weise
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809846/0328
ORiGJNAt
unterbricht, anschließend den Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Synthesegase durch die ruhende Absorptionsflüssigkeit leitet, welche keinen Katalysator enthält und erst nach der Absorption des Formaldehyds durch Zusatz von Katalysator den absorbierten Formaldehyd zu Formose kondensiert.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kondensation des Formaldehyds der pH-Wert bis zu einem Formaldehydumsatz von 10 bis 60 % auf 6 bis 8,5 und anschließend bis zum Abbruch der Kondensation auf 4,0 bis 6,5 eingestellt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesegase durch eine ruhende Absorptionsflüssigkeit geleitet werden, welche 0,01 bis 20 Gew.-% an Katalysator enthält, so daß Absorption und Kondensation des Formaldehyds simultan ablaufen.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesegase kontinuierlich durch eine Absorptionskolonne geführt werden, in welcher die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom zu den Synthesegasen umgepumpt wird, wobei kontinuierlich eine solche Menge der Absorptionsflüssigkeit aus dem System entnommen wird, daß das Volumen der Absorptionsflüssigkeit in der Absorptionskolonne im
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809846/0326
wesentlichen konstant bleibt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit keinen Katalysator enthält, so daß die Formosebildung im wesentlichen erst außerhalb der Absorptionskolonne stattfindet, und daß in die Absorptionskolonne kontinuierlich eine solche Menge an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen eingeleitet wird, daß die Konzentration des Cokatalysators in der Absorptionsflüssigkeit im wesentlichen konstant bleibt.
7) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in die Absorptionskolonne eine solche Menge an Katalysator einbringt, daß dessen Konzentration in der Absorptionsflüssigkeit zwischen 0,01 und 20 Gew.-% liegt, so daß in der Absorptionskolonne simultan die Absorption des Formaldehyds und die Kondensation zu Formose erfolgt.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in der Absorptionskolonne nur teilweise in Formose umgewandelt wird und der restliche Teil der Kondensationsreaktion in einem nachgeschalteten Reaktionsgefäß erfolgt.
9) Verfahren nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die außerhalb der Absorptionskolonne ablaufende Kondensation des Formaldehyds in einer Rührkesselkaskade erfolgt.
Le A 18 002 - 168 -
8098^6/0326
10) Verfahren nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die außerhalb der Absorptionskolonne ablaufende Kondensationsreaktion des Formaldehyds kontinuierlich in einem Reaktionsrohr erfolgt.
11) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bis zu einem Formaldehydumsatz von 10 bis 60 % auf 6,0 bis 8,0 und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,0 bis 6,5 eingestellt wird.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Formaldehyds in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch, an Katalysator stattfindet.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion des Formaldehyds in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch, an Katalysator stattfindet.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Verbindungen von Metallen der ersten bis achten Nebengruppe oder der zweiten bis vierten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente eingesetzt werden.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen des Calciums oder zweiwertigen Bleis eingesetzt werden.
Le A 18 0O2 - 169 -
809846/0326
16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Oxide oder Hydroxide der Metalle eingesetzt werden.
17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren mit Metallionen beladene kationenaktive Ionenaustauscher eingesetzt werden.
18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher 50 bis 300 Milliäquivalente an Ionengruppen pro 100 g Feststoff enthalten.
19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Ascherückstände von pflanzlichen Materialien und/oder Biomassen verwendet werden.
20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 3 bis 80 Gew.-% an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator enthält.
21) Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 70 Gew.-% an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator enthält.
22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator durch Kondensation von Formaldehyd erhaltene Zuckergemische eingesetzt werden.
Le A 18 002 - 170 -
809846/0326
23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Zuckergemische eingesetzt werden, welche durch folgende Molverhältnisse charakterisiert sind:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0 ;
Verbindungen mit 4-C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0 ;
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0 ;
wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt.
24) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Gemische von Hydroxyketonen, Hydroxyaldehyden, Hydroxycarbonsäuren und Ketocarbonsäuren eingesetzt werden, die durch teilweise Oxidation von Polyolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht zwischen 62 und 250 erhalten wurden.
25) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 70 % aller Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oxidiert sind.
26) Verfahren nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 50 % aller Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oxidiert sind.
Le A 18 002 - 171 -
809846/0326
27?1186
27) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Halbacetale des Formaldehyds von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit 2 bis 7 C-Atomen eingesetzt werden.
28) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Halbacetale des Formaldehyds von Zuckergemischen eingesetzt werden, die durch Kondensation von Formaldehyd erhalten wurden.
29) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator thermisch und/oder durch Behandlung mit Basen karamelisierte Zucker eingesetzt werden.
30) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator natürliche Invertzucker eingesetzt werden.
31) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Hydrolysate von Di- und/ oder Polysacchariden eingesetzt werden.
32) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator Hydrolysate von pflanzlichen Zellhomogenisaten und/oder von Biomassen eingesetzt werden.
33) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator durch Maillard-Reaktion modifizierte Zucker eingesetzt werden.
Le A 18 OO2 - 172 -
809846/0326
34) Verfahren nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 60 Gew.-% an Mono- oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 10 000 enthält.
35) Verfahren nach Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 40 Gew.-% an Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 enthält.
36) Verfahren nach Anspruch 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 60 Gew.-% an Halbacetalen des Formaldehyds von Mono- oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 10 000 enthält.
37) Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 1 bis 50 Gew.-% an Aldehyden oder Ketonen enthält, welche keine Hydroxylgruppe am X-ständigen Kohlenstoffatom aufweisen.
38) Verfahren nach Anspruch 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit 1 bis 50 Gew.-% an zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen enthält.
39) Verfahren nach Anspruch 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß während der Formaldehydkondensation oder im Anschluß daran katalytische Mengen an Cyaniden zugesetzt werden.
Le A 18 002 - 173 -
809846/0326
40) Verfahren nach Anspruch 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kondensationsreaktion des Fonnaldehyds oder im Anschluß daran 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch, an tertiären Aminen zugesetzt werden.
41) Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppen in den Formaldehydkondensationsprodukten durch Nachbehandlung mit einer anorganischen Base sowie gegebenenfalls überschüssigem Formaldehyd im Verlauf von 30 Minuten bis 12 Stunden bei
10 bis 100°C und einem pH-Wert von 9 bis 13 zu Hydroxylgruppen reduziert werden.
42) Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppen in den Formaldehydkondensationsprodukten durch katalytische Reaktion mit Wasserstoff in Hydroxylgruppen übergeführt werden.
43) Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel der in den Synthesegasen vorhandene Wasserstoff verwendet wird.
44) Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest-Formaldehyd in den Verfahrensprodukten durch o(,-Methylolierung der in den Reaktionsprodukten vorhandenen Carbonylgruppen unter Zusatz von
basischen Ionenaustauschern gebunden wird.
45) Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsprodukten vorhandene Rest-Formaldehyd durch Zusatz von Aminoplast- und/oder
Le A 18 002 - 174 -
809ΘΑ6/0326
Phenoplast-bildenden Monomeren und/oder primären oder sekundären Aminen gebunden wird.
46) Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsprodukten vorhandene Rest-Formaldehyd durch Zusatz von Dialkylphosphiten gebunden wird.
47) Verfahren nach Anspruch 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß man den in den Reaktionsprodukten vorhandenen Rest-Formaldehyd durch Ansäuern auf pH-Werte von 1 bis 3 unter intra- bzw. intermolekularer Acetalbildung bindet.
48) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Formaldehydkondensationsprodukte durch eine anschließende Reaktion mit Acrylnitril cyanäthyliert.
49) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkte als Starter für die Polymerisation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid.
50) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkte gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator erfolgt.
51) Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkten zur Herstellung von Polyestern mit hoher HydroxyIfunktionalitat.
Le A 18 002 - 175 -
809846/0326
52) Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkten zur Herstellung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen durch Umsetzung mit Fettsäuren, Fettsäurederivaten, langkettigen, aliphatischen Monoisocyanaten oder durch partielle Oxäthylierung.
53) Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkten als Feuchthaltemittel für Kosmetika oder
als Weichmacher für Kunststoffe.
54) Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkten als Gefrierschutzmittel.
55) Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellten Produkten als Nährboden für Mikroorganismen.
56) Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 49 hergestellten Produkten als Lösungsvermittler bzw. Lösungsmittel
für schwerlösliche Metallhydroxide.
57) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen
32 und 400, gegebenenfalls
c) mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen
400 und 10 0OO sowie gegebenenfalls
d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich
bekannten Zusatzstoffen,
Le A 18 002 - 176 -
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dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) gemäß Anspruch 1 bis 48 hergestellte Produkte eingesetzt werden.
Le A 18 002 - 177 -
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