JPS60238314A - ポリウレタン樹脂を製造する方法 - Google Patents

ポリウレタン樹脂を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 今般、ホルムアルデヒドの自動縮合によって種種の低分
子量ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン及び多価
アルコールの混合物を製造するための改良された方法（
この方法は以下において「改良方法」と記載される。）
を見出した。この改良の本質的な特徴は、ホルムアルデ
ヒドの大規模な工業生産から得られる種類の未精製合成
ガスをホルムアルデヒド源として直接使用できる点にあ
る。
ポリヒドロキシ化合物は種々の分野において商業的に極
めて重要となって来た。これらは例えば非イオン界面活
性剤の製造、凍結防止剤、湿潤剤及び可塑剤として、並
びにポリエステル及びポリエーテル樹脂の如き合成樹脂
製造の出発成分として工業的に大規模に用いられている
。
現在多価アルコールは糖又はセルロース材料の如き天然
物質から或いは石油誘導体の酸化による合成によって得
られている。世界的食物事情の観点から、天然物質が食
物用炭水化物源として用いられる場合にこれらを工業製
品用原料として使用することは好ましいことではない。
一方、石油源の不足の観点から石油に依存する製品の価
格は常に上昇している。更に、石油製品の供給は長期的
な保証がない。従って、石油に依存しない原料及び他の
天然物質からポリヒドロキシ化合物を製造する方法を見
出すことが望ましい。
バクトレロー（Ｂｕｔｌｅｒｏｗ　）及びルウ（Ｌｏｅ
ｗ）（Ａｎｎ、　／２０，２りｓ（ｉｇｔｉ）及びＪ、
　ｐｒ、　Ｃｈｅｍ。
３３．３２／（／、ｒ♂６））の研究以来、ヒドロキシ
アルデヒド及びヒドロキシケトンが水酸化カルシウム又
は水酸化鉛の如き塩基性化合物の影響下でのホルムアル
デヒド水和物の自動縮合（以下“ホルムアルデヒドの自
動縮合”という言葉は常に１ホルムアルデヒド水和物の
自動縮合″を意味すると解すべきである〕から形成され
ることが知られている。ホルムアルデヒドは石炭又は天
然ガスからメタノールを経て得られるので、この方法は
理論的には石油に依存し々いヒドロキシ化合物の可能性
ある根源であり、これから電解還元又は触媒的又は化学
的水添によって多価アルコールを合成することができる
。
しかし乍ら、ホルムアルデヒドの自動縮合によるＩリヒ
ドロキシ化合物合成のいくつかの提案にも拘らず、ヒド
ロキシ官能性が明白に再現性あるポリヒドロキシ化合物
の混合物の合成に誰も成功していないので、この様な合
成のための商業的に発展性のある方法は未だ開発されて
いない。更に、公知の方法は極めて多量の触媒を使用し
なければならない水添困難なヒドロキシアルデヒド及び
ヒドロキシケトン混合物を生ずる。この様な高触媒消費
は、これまでホルムアルデヒド水和物の自動縮合による
４リヒドロキシ化合物の合成は経済性がないと指摘され
ており、このため、ホルムアルデヒド水和物の自動縮合
が多価アルコールの合成の番招小布當命士体の覚塵ｔ１
イ田１＾ム飴ス小潔妨げられていた。
同時に起こるメタノール及び蟻酸へのホルムアルデヒド
の不均化反応のため、公知の方法ではあまり高い収率が
得られず、従って得られる水性又は水性／アルコール性
溶液の処理に可成りの費用がかかり、これがこの方法を
不経済なものにしていた。メタノール及び蟻酸へのホル
ムアルデヒドの不均化は塩基性化合物によって著しく促
進されることが知られている。このいわゆるカニツアロ
反応の反応速度はホルムアルデヒド濃度の二乗に依存す
る（　Ｐｆｅｉｌ、　Ｃｈｅｍｌｓｃｈａ　Ｂｅｒｉｃ
ｈｉｔｅ　Ｉ　４’　＋２２り（１５＞ｊ／））ことが
示された−が、ホルムアルデヒドのポリ付加（Ｃ−Ｃ結
合）の反応速度はホルムアルデヒド濃度に直接依存する
（　Ｐｆｅｉｌ及び５ｅｈｒｏｔｈ、　Ｃｈｅｍｉａｃ
ｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｉ　ｊ　＊　３０３　（／り
ｊ２）〕。
従って、得られる所望のポリヒドロキシ化合物のメタノ
ール及び蟻酸に対する割合はアルデヒド濃度が高くなる
程望ましくない化合物の方へ移る。
大抵の公知の方法においては副生物の量を出来るだけ低
くするために低ホルムアルデヒド濃度の溶液中でヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトンへのホルムアルデ
ヒドの縮合が行われるべきであると提案されている。こ
の場合、溶剤として用いられる水は、この方法で形成さ
れるヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンを回収
するために後で蒸留により除去しなければならない。こ
れは水の高い蒸発熱のため可成りのエネルギーコストを
必要とする。従って、稀薄水溶液からのホルムアルデヒ
ドの縮合方法は経済的ではない。更に蒸留が長びくとヒ
・ドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンは可成りの
分解及び変色反応を受ける。
≠θ係のホルマリン溶液をタリウム又は水酸化タリウム
と反応させる脂肪族ヒドロキシアルデヒドの製造法がド
イツ特許明細書Ａｌ２２３にｊに記載された。しかし、
この方法はタリウムの毒性の点で価値が疑わしく、しか
も水酸化タリウムは入手困難である。この方法の収率は
比較的低く、７０−１０４の範囲である。カニツアロ反
応を防ぐため、ドイツ特許明細書＆ｌ３０９！；／及び
Ｇｏｒｒ及びＷａｇｎｅｒ、　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｉｃｈ
ｅ　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ。
２乙２．３１．／　（／９３３　）に記載されている様
に、メタノール、エタノール又は他の極性有機溶剤の存
在下でホルムアルデヒド溶液を水酸化カルシウム又は水
酸化鉛と反応させることも提案された。しかし、有機溶
剤の添加も溶液のホルムアルデヒド含量を低下し、従っ
てこの方法も形成されるヒドロキシアルデヒド及びヒド
ロキシケトンの取得のため、添加された溶剤の蒸発に更
にエネルギーコストを必要とすることから経済的でない
と思われる。３０係までの濃度のホルムアルデヒド水溶
液を酸化鉛又は酢酸鉛及び無機塩基と反応させて氷点下
でフェーリング溶液を還元する糖様の化合物を形成させ
るオキシ−オキソ化合物の製法がドイツ特許明細書Ａｆ
♂≠７り≠に記載された。しかしこの方法ではホルムア
ルデヒド溶液を７〜♂時間加熱しなければならず、従り
て容積／時間収率は不満足なものであり、比較的低い収
率（ｆロセスで使用されたホルムアルデヒドの量に基い
て約♂０係）もまた決して満足すべきものではない。
鉛、すす、カルシウム、バリウム、マグネシウム、セリ
ウム又はトリウムの化合物及びエンジオール形成可能な
化合物例えばグルコース、アスコルビン酸、フラクトー
ス、ベンゾイン、グリコールアルデヒド、エリスロース
、リダクトース、転化糖又はホルムアルデヒド縮合生成
物を含むホルムアルデヒド溶液への無機又は有機塩基の
制御された添加によりホルムアルデヒドの発熱自動縮合
を調節するヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン
の製法がＵＳＰ明細書＆２２２’ｌり１０で開示された
。この方法は有機溶剤の添加なしに比較的高濃度のホル
ムアルデヒド溶液からヒドロキシアルデヒド及びヒドロ
キシケトンの混合物を生じるけれども、この利点は種々
の不利益により相殺されてしまう。反応を低い声値で行
った場合の反応生成物は主としてヒドロキシ官能性の低
いヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの混合物
から成るものである。更に、低い声で達成される反応速
度が高くないので、この方法で得られる容積／時間収率
は不満足である。これらの欠点を解消スるため、同明細
書ではホルムアルデヒド含量を低い一値で開始し、それ
より高い声値で完結することが推奨されている。しかし
、７又はそれ以上の声値における鉛触媒のホルムアルデ
ヒド自動縮合は急速に、自動的に且つ制御不能に進行す
るので反応時間及び条件を正確に制御できないため、こ
の方法で再生可能な成分分布をもつヒドロキシアルデヒ
ド及びヒドロキシケトンの混合物を得ることは不可能で
ある。また、高温におけるアルカリ媒体中ではヒドロキ
シアルデヒド、ヒドロキシケトン及びモノサッカライド
は一部カル♂キシル基を有する暗色の化合物に分解する
ことが良く知られている。
これまで知られていた方法の最も重大な欠点は、ホルム
アルデヒド源として用いられる物質がホルマリン水溶液
であり、これは良く知られているようにホルムアルデヒ
ドを含む合成ガスから一連の吸収塔中でホルムアルデヒ
ドを水に多段吸収し、次いで生成物を濃縮するため水を
留去することによって工業的規模で得られるものである
ということである。今日まで必要とされていたこれちの
Ｔ程段階は、ホルムアルデヒドからの糖アルデヒド及び
ケトン〔以下これらをＶホルモース」と呼ぶ〕並びにこ
れらの水添によって得られる糖アルコール〔以下「ホル
マイト」と呼ぶ〕の製造を比較的不経済なものにしてい
た。
従って、種々の所望の分子組成をもつホルモースー糖混
合物を高収率で得ることのできる経済的、変形可能、再
生可能且つ商業的に広く応用できる方法が所望される。
この方法は着色していないホルモース及びホルマイトを
提供できるものでなければ々らず、また、特別の目的で
望まれる場合には、既に高度にカラメル化した、上述の
用途に使用可能力黄赤色の糖混合物をつくれるものでな
ければならない。
驚くべきことに、ホルムアルデヒドの大規模な工業生産
から得られる熱い合成ガスをホルモース製造のホルムア
ルデヒド源として直接使用できることが見出された。こ
のことは、後で詳述するように、合成ガス中に存在する
変化しない可成りの量の二酸化炭素がホルムアルデヒド
縮合に必要な触媒を不活性化すると思われる丈に特に驚
くべきことであるｏしかし、ホルムアルデヒドを含む合
成ガスがあらかじめ精製すること々くホルモースの製造
に用いられることが判った。これらの合成ガスのホルム
アルデヒド含有量は比較的低いが、該改良方法によれば
ガスの流速が高いにも拘らず予想以上の高い容積／時間
収率でホルムアルデヒドを定量的に吸収することができ
、吸収されたホルムアルデヒドを不可逆的にホルモース
ー糖混合物に変化せしめることができる。用いられる反
応条件如何では、これらの混合物は副生物としてカニツ
アロ反応によってつくられる還元及び酸化生成物並びに
フルドール縮合生成物を含むこともできる０ 上記改良方法は触媒としての金属化合物及び共触媒とし
てのエンジオール形成可能な化合物の存在で水性反応媒
体中においてホルムアルデヒドを縮合することにより低
分子量多価アルコール及び場合によりてはヒドロキシア
ルデヒド及びヒドロキシケトンの混合物を製造する方法
において、（ａ）　水ｊ〜タタ重量係、好ましくは３０
〜♂θ重量係、 （ｂ）　共触媒としてのエンジオール形成可能な化合物
０．　／〜り０重量係、好ましくは３〜ｇｏ重量係、最
も好ましくは７０〜７０重量媛、（Ｃ）　触媒として場
合によっては高分子量担体に結合されていてもよい可溶
性又は不溶性の金属化合物、好ましくは元素の周期律表
の／〜と副グループ又は２〜ｊ主グループの金属の化合
物θ〜２０重量係、好ましくは０．０７〜／θ重量係、
最も好ましくは０．　／〜ｊ重量係、及び（ｄ）７種又
はそれ以上の一価又は好ましくは多価の低分子量アルコ
ール及び／又は比較的高分子量ポリヒドロキシ化合物θ
〜６０重量％、好ましくはｊ−≠０重量係 を含む３〜１０、好ましくは５−ｖのＰＨの吸収液中に
１０〜ｉｓｏ℃、好ましくは７０〜７００℃の温度にて
ホルムアルデヒドを含む合成ガスを連続的又は断続的に
導き、同時にホルムアルデヒドない場合には次いで触媒
を加えてホルムアルデヒドを縮合せしめ、反応混合物中
の残留ホルムアルデヒド含量がＯ〜１０重量係、好まし
くは０．７〜ｔ、Ｏ重量係となったとき公知の方法によ
り冷却及び／又は醸による触媒の不活性化によりホルム
アルデヒドの自動縮合を停止し、そして公知の方法で触
媒を除去し、更に所望力らば反応混合物中のアルデヒド
基及びケト基を水酸基に還元することを特徴とするもの
である。驚くべきことに該改良方法によれば、酸素を含
まない合成ガスを使用し、りより高い一価を避ければヒ
ドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの極めて高濃
度の水溶液が得られ、このものは淡色又は無色であって
精製を必要としない。しかしながら、公知の方法モは厄
介なひどく着色した副生物が分解反応により形成され、
この副生物は除去不能であるか又は可成りの費用と著し
い努力を払わねば除去できない。更に、公知の方法で得
られるこれら高着色の溶液は多価アルコールに水添する
のが不可能又は困難であり、せいぜい低収車でしか行え
々いのに反し、簡単な沈殿又は電気化学的析出により鉛
触媒を除去した後の該改良方法による反応混合物の触媒
的水添は糖の触媒的水添に普通用いられる温和な条件下
で行うことができる。
該改良方法によれば、２分子のホルムアルデヒドからま
ずグリコールアルデヒドが形成される。
次いで下記の反応体系に従ってこれにアルデヒドが付加
することによりダリセルアルデヒドが形成される。
Ｈ 該改良方法によれば、この化合物は次いで、後続する数
多くの反応（例としてそれらのいくつかを次に例示する
）によりヒドロキシアルデヒド及びケトンの混合物を生
成する。
＾　ヘ　ハ　へ Ｅ　日　≧　〉 −ノ　−ノ　−ノ　、ノ Ｉ　閃 閤○−０ （Ｊ＝０ 閃　丑 国 ト　ヘ　０ １＋Ｉ　Ａ ヌ 該改良方法によればホルムアルデヒドの縮合は水に易溶
又は難溶な金属化合物、特に元素の周期律表の／〜ｇ副
グルー゛グ及び２〜≠主グループの化合物によって触媒
作用される。下記の化合物は、該改良方法により単独又
は混合使用される好適な触媒の例である：酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、リチウム、ベリリウム、スカン
ジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛
、ストロンチウム、すす、タリウム、バリウム及び希土
類の水酸化物、これら金属の酸化物、これらの金属と他
のものとの混合酸化物及び水酸化物、例えば水酸化カル
シウムと希土類の酸化物及びオキシ水和物（オキシハイ
ドレート）、水酸化アルミニウム、沈殿後の水酸化チタ
ニウム、クロミウムーｍ水酸化物、モリブデン、タング
ステン、マンガン−（Ｉｔ）、鉄−（■）、鉄−（Ｉｌ
ｌ）、コバルト、ニッケル及びバナジウムの水酸化物及
びオキシ水和物、２価又は≠価の鉛の酸化物及び水酸化
物、アルミニウムオキシ水和物、アルミナの水和物との
混合化合物、所望ならば３価及び５価アンチモンの水酸
化物及びオキシ水和物、沈殿後のケイ酸及び、ｊ？　Ｉ
Ｊケイ酸並びに上記の金属と有機酸特に有機カルデン酸
との塩との混合物。種々の材料の灰分残渣、特に植物及
び生物質（例えばクラリフィケイション・スラリー）の
灰分残渣はカルシウム、マグネシウム、カリウム及び種
々の微量元素の化合物の広範囲なスペクトルを含んでい
るので特に価値があり、同時に該改良方法のための安価
な触媒である。上述の化合物のうち、水に難溶性のもの
はエン・ジオール形成可能な触媒的に活性な化合物に錯
塩形成によつ比較的容易に溶けるので、まずこれらの共
触媒中に溶解又は分散させておくのが好ましい。
該改良方法によればカルシウム又は鉛の化合物、例えば
カルシウム及び鉛の酸化物、水酸化物及び蟻酸塩、並び
に２価鉛の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、しゅつ酸塩、フェ
ルレート、チオフェルレート及びサリチル酸塩を触媒と
して用いるのが特に有利である。ホルモース形成に用い
る場合、上述の触ＩなＬ中ナベイＥｉ徂心伽箇魯Ｙ寡ｌ
へイ位噂１？け坊０．０／〜１０重量係、最も好ましく
は０．７〜ｊ重量係存在すべきである。鉛（ＩＩ）イオ
ンを触媒として用いる場合、これらを電解陰極析出によ
り元素鉛として除去するのが有利である。この場合、例
えば酢酸塩に代えるか又は陽極的に酸化し、同時に溶解
することによって鉛を触媒として製造過程に戻すことが
できる。公知の方法で形成される生態学的に無害でない
不要の生成物はかくして該改良方法では形成が妨げられ
る。鉛触媒の再循環の可能性の点でこの方法は生態学的
及び経済的に公知の方法よりすぐれている。触媒として
用いられる金属イオンは反応溶液をカチオン活性イオン
交換剤上にポンプ輸送することにより容易に且つ好まし
く反応混合物から除去される。原子吸収による分析によ
りこの方法で処理された反応溶液が例えば０．ｊｐｐｍ
の鉛イオンしか含んでいないことが示された。イオン交
換剤、例えば反応溶液から鉛を除去した後の鉛で部分的
又は完全に荷電されたイオン交換剤又は金属塩溶液の流
れを故意にあてることによって金属イオン、好ましくは
鉛イオンで荷電させたイオン交換剤も、該改良方法の条
件下でのホルムアルデヒドの自動縮合用触媒として用い
ることができる。カルシウム又は鉛で荷電したイオン交
換樹脂、例えばジビニルベンゼンで架橋した公知のスル
ホン化ポリスチレン樹脂、架橋アクリル酸樹脂又は尿素
ホルムアルデヒド樹脂（酸基で変性したもの）が可溶性
の鉛又はカルシウム塩と同様にホルムアルデヒド縮合の
触媒となることが判った。公知の方法よりもずっと少量
の鉛が用いられることは特に有利である。他の有利な特
徴は、鉛で荷電されたこれらイオン交換剤が反応溶液か
らの塩の除去により直接得られ、しかも触媒としてこれ
らを使用した後これらを再び塩の除去に用いられるとい
うことである。
該改良方法の好ましい実施態様によれば、下記の過程を
採用するのが特に有利である。
鉛で荷電されたイオン交換樹脂の一定量を固形触媒とし
て吸収塔にポンプ輸送するか又は不連続法の場合固形法
触媒として用いる。反応中鉛イオンは吸収液に放散し、
固形触媒の鉛イオンは徐々に減少する。固形触媒として
くり返し使用された後のイオン交換樹脂の部分は少量の
鉛イオンしか含んでいないのでその触媒作用は消滅する
。これを水洗した後、反応混合物からの鉛の除去に使用
できる。溶液からの鉛の除去に用いられたイオン交換樹
脂の他の部分は鉛イオンで高度に荷電している。反応溶
液からの鉛の除去に用いられた部分は吸収塔にポンプ輸
送されるか第二の吸収塔の固形法触媒として使用され、
一方最早鉛では完全に荷電されていない他の部分は最終
生成物からの鉛イオンの吸収に用いられる。この様に、
触媒に必要な鉛は完全に利用され、新たに鉛塩を連続的
に供給する必要もなく、有害な副生物が形成されること
もない。従うてこの方法は経済的及び生態学的立場から
特に魅力的である。
該改良方法で使用される固形触媒は原則的には酸基に結
合した２価の鉛、カルシウム、亜鉛、すす、マグネシウ
ム又はアルミニウムの様な金属イオンを含む高分子量の
不溶性の架橋又は未架橋の樹脂のいずれでもよい。好ま
しいイオン性マトリックスは分子構造中に例えばＳｏ、
Ｈ基、Ｃ０ＯＨ基又ルベンゼン架橋の市販ポリスチレン
樹脂である。
他の好ましい高分子量不溶性ホルモース触媒は例えはサ
リチル酸基又は 温 を含むフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、又は次の
くり返し構造単位を有し、 （式中Ｒは水素、ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２−ＯＣＨ，又はＣ
Ｈ２−０Ｃ２Ｈ５を表わし、Ｘは０〜２０の値を表わす
）下記の基を分子構造中に有するポリメチレン尿素 ＮｋＬ 及び／又は １１ 及び／又は 　０ 及び／又は ／ 一団−ＣＨ ＣＩ（ ＼ −ＯＨ １ 及び／又は を鉛、カルシウム、すす、マグネシウム又はアルミニウ
ムイオン、希土類元素のイオン、その他で飽和したもの
である。メラミンと尿素のモル比が／：／〜ＯＡ；’、
／で分子構造中に上述のイオン基を／　００１１当り約
／１０ミリ当量含むメラミンと尿素の混合給金物も高分
子量の不溶性ホルモース触媒として興味がある。同様に
興味があるのは下記の構造単位を有する無水マレイン酸
及びスチレンの共重合体鹸化物並びにアクリル酸又はメ
タクリル酸とスチレン、ブタジェン、酢酸ビニル、ブチ
ルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
メタアクリルアミド、β−ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、その他との不溶性共重合体を例えば鉛（ＩＩ）又
はカルシウムイオンで荷電させたものである。
ＯＨＯＨ 例ｔばジビニルベンゼンで架橋したアクリル酸又はメタ
クリル酸の重合体であって容易に膨潤するグルの形態に
あるものを例えばカルシウム又は鉛塩の形で触媒として
用いることもできる。
該改良方法に従って触媒として使用するのに適するイオ
ン交換樹脂は一般に固形物質７００ｇ当りＳＯ〜３θ０
、好ましくは７１０〜２ｊθミリ当量のイオン基を含む
ものである。ホルムアルデヒドの大規模な工業生産で得
られる合成ガスはそれらを製造した方法にもよるが約／
〜２０容量係のホルムアルデヒドのｉｔかに約／〜１０
容量係の二酸化炭素を一般に含んでいる。上述の化合物
の殆んどは、例えば好ましい触媒であるカルシウムや鉛
も、中間的ｐＨ値では不溶の炭酸塩を形成するので、ホ
ルモース製造のためのホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒド含有合成ガスを用いると使用触媒が急速に不
活性化すると思われた。しかしながら、極めて多量の二
酸化炭素（該改良方法による好ましい連続法においては
金属触媒に対し約３００〜６００倍モル過剰の二酸化炭
素が存在する〕が存在するにも拘らず金属イオンの触媒
活性に対する妨害が起こらないことが見出されたのは驚
くべきことである。既に指摘した様に、これは多分広範
囲の金属イオンと共に極めて安定な錯塩を形成するホル
モースの驚く程高い能力によるものである。
該改良方法に従いホルムアルデヒド含有合成ガスの吸収
剤として用いられる液体はエンジオール形成可能な化合
物を含んでいる。この化合物は上述の金属触媒と共に用
いるとホルムアルデヒドのホルモースへの自動縮合を強
力に促進する。理論的にはケト又はアルデヒド基に対し
てα−位に水酸基を含む化合物はいずれも、この様な共
触媒として使用でき、例えばこの分野で既知の方法にお
いて共触媒として用いられる化合物も使用できる。
周知のようにα−ヒドロキシカルデニル化合物は下記の
如くエンジオールと互変平衡にある。
ＯＨＯＯＨＯＨ （この反応体系においてＲ１及びＲ２は水素、アルキル
、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はア
リール基を表わす） 次のものはこの様な共触媒の例である。グルコース、ア
スコルビン酸、フラクトース、ベンツイン、グリコール
アルデヒド、グリセルアルデヒド、エリスロース、リダ
クトン及び転化糖、種々の加水分解ポリサッカライド及
び本出願人による最近の研究結果によればカラメル化し
た糖及びケト並びにアルデヒド基をもつ分枝したホルモ
ース中にも存在する様な高分子量重合体状エンジオール
。
しかし力から、該改良方法によれば好ましい共触媒はホ
ルモースであり、とれはいかなる製造法によってつくっ
たものでもよい。ホルモースは多数のエンジオールを含
んでおり、ホルムアルデヒドの自動縮合に対して極めて
強力な促進作用を有し、特にこれらはホルモース形成の
初期における誘導期間を取除く。エンジオール化合物は
種々の金属、例えば鉛、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、すす、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、
マンガン、ニッケル、コバルト及ヒタリウムと共に極め
て安定な錯塩な形成する。後で更に詳述するように、該
改良方法によるホルモースと任意の７価又は多価アルコ
ールとの混合物も共触媒として使用できる。特に好まし
い共触媒は下記のモル比によって特徴づけら九るホルモ
ースである。
３炭素原子の化合物／≠炭素原子の化合物：０．５−２
．Ｏ ７炭素原子の化合物／ｊ炭素原子の化合物二０．２〜．
２．０ ｊ炭素原子の化合物／６炭素原子の化合物：ｏ、　ｔ　
−ｊ、　。
３〜６炭素原子を有する成分の割合は共触媒の全量に基
いて少くとも７５重量係、好ましくはｇｓ重量％より多
い・ これらの好ましい共触媒は７より低いμ値においてざえ
それらの触媒活性を有利に発揮するが、この声価におい
てはカニツアロ反応又は黄変及びカラメル化を起こす反
応は極めて僅かしか起こらないので所望ならば完全に無
色のホルモース混合物が得られる。この目的のためには
共触媒として、鉛を触媒に用いたホルムアルデヒドの縮
合により製造されたホルモースを用いるのが特に有利で
あることが判りた。この様な無色のホルモース混合物は
容易に水添することもでき、アルコキシル化により極端
に淡色の生成物を生じる。ホルモースを共触媒として用
いる他の利点は、ガス状ホルムアルデヒドに対するホル
モース水溶液の吸収速度及び吸収能力が可成り大きいこ
とであり、例えば１ｏｑｂホルモース水溶液は♂Ｏ〜／
θθ℃において数分間で約ｌＩＯ重量係のホルムアルデ
ヒドを吸収し、７ｊ係ホルモース水溶液は同じ条件下で
６０重量係ものホルムアルデヒドを吸収することができ
る。共触媒として用いられるホルモース中に混合される
個々の成分の割合は、例えばグリセルアルデヒド、エリ
スロース、フラクトース、グルコース又は蜜の制御され
た添加により変えることができる。後述する様に、該改
良方法によれば共触媒に対してｌ／Ｌ００重量係までの
種々のアルコール、アルデヒド又はケトン、例えばアセ
トアルデヒＰ、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、
シクロヘキサノン又は酢酸エチルを添加することもでき
る。
該改良方法における好ましい共触媒の中には少くとも２
個の隣接炭素原子に水酸基を有する分子量６２〜２ｊＯ
のポリオールの部分酸化によって得られる様なヒドロキ
シケトｙ、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルがン
酸及びケトカルボン酸の混合物も含まれる。多価アルコ
ールの酸化が該改良方法による縮合反応の直前に完全に
別の反応段階で行われるか又は反応混合物自体の中で後
で行われるかは問題ではない。しかし実際上はホルムア
ルデヒドの縮合反応器への混合経路にそって反応剤が流
れている間にこの酸化反応を行うのが好ましく、最も好
ましいのは既にホルムアルデヒドを含んでいる吸収液中
でその場でとの酸化反応を起こさせる方法である。
共触媒的に活性な部分酸化されたアルコール又はアルコ
ール混合物の量は、該改良方法のこの変形において広範
囲に変えることができる。多くの場合この方法に用いら
れるホルムアルデヒドの量に基いて僅か／重量係のアル
コールから十分な量の共触媒がつくられるが、特に酸化
をその場で行う場合には、ホルムアルデヒド縮合反応の
初期に十分な量のアルコールの酸化生成物が形成されて
共触媒として役立つように多価アルコール又はアルコー
ル混合物をより多量に、吸収液中のホルム　・アルデヒ
ドの量に基いて約２〜１０重量係用いるのが有利である
。この方法で用いられる酸化剤の量の上限は、部分的に
酸化されてヒドロキシアルデヒド、−ケトン及び−カル
ビン酸となるこれらアルコールだけが共触媒として作用
する（上記参照）ので存在する多価アルコール又はアル
コール混合物の量によって決まる。この改良方法におけ
る［部分酸化」とは多価アルコールのすべての水酸基の
ｎ］より多くない量、好ましくは７０係より少い量、最
も好ましくはｊＯ係より少い量が酸化されることを意咲
する。該改良方法において共触媒がその場で形成される
好ましい変形において、若干の酸化剤がホルムアルデヒ
ドとの反応によって失われるので、これらの数字から理
論的に計算された最大量以上に酸化剤を用いることも勿
論可能である。しかし、多くの副反応が起こってホルム
アルデヒド縮合生成物の全収率を低下させるので、ケト
基又はカルブキシル基への多価アルコールのすべての水
酸基の酸化に理論的に必要な量以上の酸化剤を用いるべ
きではない。アルコールの場合と同様用いられる酸化剤
の量もホルムアルデヒドのモル当り０．００　／当量の
下限を下廻らないようにすべきであり、さもないと共触
媒的に活性な酸化生成物の割合が低過ぎる。過マンガン
酸カリ及び酸化鉛（ＩＶ）は共に酸化剤及び触媒として
作用するが特に好ましい酸化剤である。陽極酸化を行っ
てもよい。
ホルムアルデヒドからのホルモース形成時の触媒として
部分酸化された多価アルコールを使用することはドイツ
公開公報２７／弘θｌｒ≠に詳しく記載されている。既
述の如く、共触媒は原則的にはポリヒドロキシ化合物の
部分酸化により別に製造し、次いで吸収液に必要量添加
することもできるが、多くの場合部分酸化された多価ア
ルコールは貯蔵に不安定で褐色に着色させる反応を受け
る傾向がある。この理由及び単純化の為、多価アルコー
ルと酸化剤を混合経路に添って、即ち吸収塔への導入直
前に混合するか又は水、少くとも２個の隣接する水酸基
をもつポリヒドロキシ化合物及び場合により触媒の吸収
液に酸化剤を加えるのがより好適である。酸化を別の段
階又は混合経路にそりて行う場合でも多価アルコールを
金属触媒の存在下で酸化するのが好ましい。この方法を
用いる場合、中間生成物として形成されるエンジオール
化合物は多分錯塩形成によって金属イオンにより吸収さ
れ、それにより触媒的に高活性な形に変化する。上記の
ホルモース及び多価アルコールの酸化生成物はさておい
ても、該改良方法によるホルムアルデヒド縮合のための
共触媒として蜜の様に注入可能なポリヒドロキシアルデ
ヒド及びＩリヒドロキシケトン、特にホルモースのアル
デヒド・ヘミアセタールを用いることも有利である。水
の存在下でこれらのへミアセタールは極めて急速に相当
するヒドロキシ化合物及び遊離ホルムアルデヒドとの解
離平衡に達し、かくしてヒドロキシアルデヒド及びグリ
セルアルデヒドのへミアセクールの下記反応体系に例示
されるように再びエンジオール形成可能な化合物を生じ
る。
￥−ｏ−ｃ馬ＯＨ馬Ｃ−ＯＨ馬Ｃ−ＯＨもし上記のへミ
アセタールが７価アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエ
チレングリコールモノエチルエーテル）又は多価アルコ
ールド併用されると、これら７価又は多価アルコールの
トランス−ヘミアセタール化により遊離のヒドロキシア
ルデヒド又はヒドロキシケトンが再び形成される。形成
されるこれらの遊離ヒドロキシアルデヒド又はヒドロキ
シケトンはエンジオール形との互変平衡にある。貯蔵に
おいて完全に安定な上記の高度に流動性のホルモースの
へミアセタールは、例えばホルモースをメタノールのホ
ルムアルデヒド・ヘミアセタールと混合するか又はホル
モース中にガス状ホルムアルデヒドを導入することによ
ってつくられる。ホルモース・ヘミアセタールはポリオ
キシメチレンエーテル残渣を一部含んでいてもよい。ヒ
ドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの上記へミア
セタールを共触媒として使用することは、該改良方法に
従ってホルモースを製造する好ましい連続法にとって特
に有利である。
その理由は反応の初期の相における反応混合物中に多量
のホルムアルデヒドが導入され、その結果定常流動平衡
に達するのに必要な時間が大巾に短縮されるからである
。
熱及び／又は少量の塩基例えばアルカリ金属水酸化物又
は第３級アミンで前処理されたポリヒドロキシアルデヒ
ド及びケトン、特にこの様に前処理されたホルモースも
吸収液中に共触媒として加えることができる。その様に
前処理された糖の中で分子の再配置上脱水反応が起こり
、共役二重結合と未だ正確には構造が明らかにされてい
ないアレン構造とを恐らく有する赤色ないし赤褐色の高
分子量縮合物を生じる。この様な変性糖の場合にはエノ
ール含量又はエンジオール含量は実質的に増大する。
天然の転化糖即ち一般に約７０〜２０重量感の水含量と
約０．２〜０．♂重量幅の窒素含量とを現実に有する蜜
蜂の種々のタイプの蜜の中にある糖が該改良方法のため
の共触媒的活性を有するすぐれた吸収剤であることが判
りた。これらを水及び／又はメタノール、エチレングリ
コール又はゾロピレングリコールの如きアルコールで稀
釈することにより、これらの蜜は３〜７０重量係重量感
好ましくは１０〜６０重量係の範量感該改良方法による
吸収液のための好ましい濃度に調節される。人工の転化
糖の溶液も例えば水及び／又は７価又は多価アルコール
、好ましくはエチレングリコール中のｊ〜ｇθ係溶液（
約２〜１１０００ｍＰａの粘度を有する）の形で該改良
方法における吸収液として用いることができる。これら
の転化糖は種々のジサッカライド及び／又はポリサッカ
ライドの加水分解物、例えばかんしょ糖、かんしょ糖と
転化糖との混合物の加水分解物、トレノーロース（ジサ
ッカライド９）、マルトース又はイソマルトースの加水
分解物、トウモロコシ又はじゃがいも澱粉及びペクチン
物質（アミロース及びアミロ硬りチン）、セロビオース
及びラクトースの加水分解物、ガラクトース、グルコー
ス混合物の加水分解物、ラフィノース加水分解物（トリ
サツカライド）、セルロース加水分解物、デキス）　Ｉ
Ｊンの加水分解物（これは加水分解しないデキストリン
と混合してもよい）、シャージンガーデキストリン（環
状デキストリン）の加水分解物、グリコ−ｒンの加水分
解物、グルコース−乙−燐酸の加水分解物、グルコース
−／−燐酸塩（コリのエステル）、フラクトース−６−
燐酸塩、低品質ペクチン材料（ポリがラクトロン酸）、
低品質グルコサミンの加水分解物及びモラッセ残渣の加
水分解物である。
ホモジナイズされた植物セル（即ち、同化した植物細胞
〕及び／又は生物質（バイオマス〕の加水分解物の水性
又はアルカリ抽出物、例えば低品質の可溶性オリゴーリ
？核酸及びデノキクリデ核酸並びにこれらの混合物、ア
デノシンフォスフェート、アデノシントリフオスフェー
ト、ユリジントリフオスフェート、シチジントリフオス
フェート又はそれらのカルシウム、鉛、タリウム、亜鉛
、バリウム、すず又はマグネシウム塩もホルムアルデヒ
ドのホルモースー糖混合物への変換のための共触媒的活
性を有するすぐれた吸収液であることが判った。この様
な加水分解物は種々の植物材料の酸加水分解、好ましく
はすべての種類の酵母、例えばｔ４ン酵母の加水分解に
よって容易に得られ、また、すべての生物質はデソキシ
リメ核酸及びりが核酸組成においてリデース及びデツキ
シリデース成分に関して類似しているのですべての商業
的醗酵工程からの生物質から得られ、また更に、すべて
の植物材料及び生物質はモノサッカライド、オリゴサツ
カライド及びポリサッカライドの貯えを含んでおり、こ
れは加水分解により可溶な共触媒的に活性な化合物に変
えられる。
いわゆるマイラード反応によりて得られる未知の組成物
の糖誘導体も該改良方法によるホルモース合成のための
高共触媒活性をそなえた好適な吸収液であることが判っ
たのは驚くべきことである。
周知の如く、例えばアミノ酸、たんばく質又はエタノー
ルアミンからの第１級又は第２級アミン基を有する糖の
酸触媒又はアルカリ触媒によるマイラード反応は、予備
段階では未だ水に可溶な濃色の物質を生成する。マイラ
ード反応は“糖の非酵素的褐色化（ｎｏｎ−ａｎｚ）ｒ
ｍａｔｉｃ　ｂｒｏｗｎｉｎｇ　ｏｆ　ｓｕｇａｒｓ　
）　”（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｒｏｔｅｉｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｖｏｌ　２り。
／り７ｊ、／♂！ページ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ＠
ｓ参照）として文献でも知られている。
ホルムアルデヒド及び合成マスの吸収剤として該改良方
法で用いられる液体は、水溶液又はアルコール溶液の形
で共触媒としてのエンジオール形成可能な化合物な０．
　／〜りＱ重量感、好ましくは３〜７０重量係重量感好
ましくは１０〜乙θ重量係含んでいる。これらの溶液の
アルコール成分は７価又は多価アルコール、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
クリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又
はペンタエリスリトールから成っていてもよい。
吸収液がホルムアルデヒド含有合成ガスに対して逆流的
にポンプ循環される該改良方法の好ましい連続的形態に
おいては、合成ガスが静止吸収液を通して液が飽和する
まで流される断続的ゾロセス形態で使用されるよりも高
濃度の共触媒を使用するのが好適である。連続法におけ
る吸収液中の共触媒濃度は約３〜り０重量幅、好ましく
は、２０〜７０重量係、最量感ましくはｌＩ−θ〜６０
重量係で量感が、該改良方法のすべての変形方法におい
て、合成ガスからのホルムアルデヒドを殆んど定量的に
平均僅かｇ〜／２分程度でホルモースに変化させるため
には、吸収媒体中の共触媒濃度を出来るだけ高くするの
が好ましい。その理由は少量の金属触媒しか存在しない
場合でもこの様にすれば液のホルムアルデヒド吸収能力
とホルモース形成速度とが高まるからである。
既にくり返し述べた様に、該改良方法における吸収液は
分子量３２〜≠００の７価又は好ましくは多価アルコー
ル或いは分子量４ｔ００〜１０，０００のポリオールを
θ〜約約６電 １０−１１−０重量憾含んでいてもよく、それによって
ホルムアルデヒドの吸収又はホルモースへの不可逆的変
換が低下することはない。むしろ既述の様にホルムアル
デヒドかへミアセタール基の形で極めて急速に可逆的に
結合するのでその様なヒドロキシ化合物の添加により吸
収剤の吸収能力は実質的に向上する。このヘミアセター
ル形成も吸収液上のホルムアルデヒドの蒸気圧を実質的
に低下させ、吸収液を７回だけ通した後の合成ガスから
のホルムアルデヒＰの殆んど定量的な吸収に寄与する。
更に、アルコールの添加は可成り吸収液及び最終生成物
の粘度を低下させ、後の加工に利点をもたらす。
３２〜≠ＯＯの分子量を有する好適な７価及び多価アル
コールとしては例えば下記のものが含まれる： メタノール、エタノール、ゾロｔ４ノール、ブタノール
異性体、ｌ−エチルヘキサノール、ポリオールの部分酸
化により共触媒を製造するための成分として既に詳述し
たポリヒドロキシ化合物のすヘヤ、特にエチレングリコ
ール、グリセ、ロール、トリメチロールプロ／４’ン、
ホルマイト、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ゾロｉ４ンジオールー（／，２）、ゾロノぐン
ジオールー（　／　、３　）、ブタンジオール−（八１
ｌ−）、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エチル
−ジェタノールアミン、エトキシル化又はプロポキシル
化エチレンジアミン、エトキシル化又はプロポキシル化
ヒドラジン又は置換ヒドラジン（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ル又は−ノエチルヒドラジン）、水不溶性だが乳化可能
な多価アルコール例えばヒマシ油、ヘキサントリオール
及び２−エチルヘキサンジオール−（／，３）並びに上
記すべての７価又は多価アルコールのエトキシル化又は
グロポキシル化生成物。
後で詳細に記載するポリウレタン化学において既知のＩ
リヒドロキシ化合物は１Ｉ−００〜７０，０００の分子
量をもつ好適な化合物である。この様な７価又は多価ア
ルコールを含む吸収液中でホルモースが製造される場合
、ホルモース形成後にーを約／〜３に調節して水を除去
することによりアセタール化、ケタール化又は部分的に
アセタール化されたホルモース混合物がつくられる。上
記アルコールのいずれかのへミアセタールを吸収液に加
えても勿論差支えない。吸収液へのアルコール又はヘミ
アセタールの添加はホルムアルデヒド吸収能力を増大す
るのみならず、連続法においては連続的に吸収塔から取
出されるホルモース混合物からの水の除去を容易にする
。この効果の原因はホルモース粘度の低下にあり、それ
によって反応生成物は真空又は薄層蒸発器中で温和な条
件下で脱水できる。この様な変性ホルモースの低粘度に
よりポリメチレン尿素（アミノゲラスト縮合物〕、アル
ミナ水和物、氷晶石、炭酸カルシウム、けい酸塩、石英
粉末、硫酸カルシウム、酸化アンチモン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド縮合物及び染
料の如き充填材を実質量混合することができる。吸収液
における塩基性へミアセタールの使用は得られるホルモ
ースーボリオール混合物のポリイソシアネートに対する
反応性を著しく向上させる。
エンジオール形成可能カヒドロキシアルデヒド及びヒド
ロキシケトンのほかに、α−位の炭素原子に水酸基を持
たないアルデヒド又はケトンを／〜ｊ０重量係、量感し
くはよ〜２０重量係量感液に添加してもよい。これらの
アルデヒド又はケトンが他の炭素原子に水酸基を有する
場合には、ヘミアセタール形成及びその後のアルドール
縮合が可能であり、また、アルデヒド基でのクロスカニ
ツアロ反応も可能である。この様々アルデヒド及びケト
ンの例としてはアセトアルデヒド、アセトン、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、メシチルオキサイド、イソホロン、アセトフ
ェノン及びケト基に対してα−位の炭素原子でのホルム
アルデヒドとの塩基性触媒による部分的又は完全なアル
ドール化によって得られるこれらのメチロール銹導体が
含まれる。
らく酸とホルムアルデヒドからのトリメチロールグロ・
母ンの商業生産からの副生物、例えば２−エチルアクロ
レインも吸収液に加えることができる。例えばコーエチ
ルアクロレインはトリイソブチルアミンの様な第３級ア
ミン触媒の存在下では下記の反応体系に従りて２，２−
ジメチロールアルカノールに変えられる。
これらのメチロール化アルデヒド及びケトンも該改良方
法により製造されるホルモースの粘度低下の利点をもた
らす。
該改良方法の他の好ましい反応形態によれば、アミノプ
ラスト形成可能な化合物／〜ｊＯ重量係、量感しくは１
０〜≠０重量係を吸収液に加えてもよい。この様な化合
物の例としては尿素、対称的又は非対称的に置換された
尿素例えばＮ、Ｎ−ジメチロール尿素（又は−ジエチル
或いは一ジブチル尿素）、チオ尿素、ジシアンジアミド
、メラミン、オキサミド、エチレン尿素、ε−カプロラ
クタム、ピロリドン−（２）、アセチレンジウレイン及
びこれらすべてのアミノプラストモノマーのＮ−メチロ
ール化合物が含まれ、尿素及びε−カプロラクタムがこ
の目的に特に好適である。周知の様に、上記のアミノシ
ラスト形成剤は水及びホルムアルデヒドの存在下では相
当するＮ−メチロール化合物と平衡状態にある。該改良
方法において観察される一範囲では解離平衡に極めて早
く達するので、Ｎ−メチロール基に結合したホルムアル
デヒドでさえ定量的にホルモースに変えられる。脱水後
こな粘度低下の有利な効果をもたらす高濃度のアミノプ
ラストモノマーを含んでいる。この様な変性ホルモース
を発泡剤の存在でプリインシアネートと反応させると高
度に耐炎性の硬質ポリウレタン発泡体を生成する。触媒
量のシアン化物、例えばシアン化ナトリウム、シアン化
銅（Ｉ）、シアン化カリ、シアン化カルシウム又はシア
ン化銅（ｎ）を加えると該改良方法により製造されるホ
ルモースのアクロレイン縮合によって形成されるケト糖
量を増やすことができる。このようにして炭素数７〜１
０の糖の割合の増大した生成物が得られる。
この目的に用いられるシアン化物の量は反応混合物に基
いて好ましくはＯ，ＯＳ〜／係である。特にこの生成物
を後処理する際に赤色又は赤褐色のカラメル化した糖を
製造するためホルモースの転位反応又は脱水反応を起こ
すことが望まれる場合には、ホルモースの形成中又は形
成後に比較的高濃度〔全反応混合物に基いてθ１．２〜
ｇ重量係、好ま量感は／〜３重量係量感種々の＠３級ア
ミンを加４　Ｌ＞　Ｌｔ　−ｆ−優　ス　−駆に凄　白
　す≧ヒｊ）舟　ｋζθ）石丁台９ｉ　力、る共触媒と
して既に前記した様な共役二重結合を有する比較的高分
子量の糖がこの方法形態で得られる。カラメル化した糖
は耐炎性ポリウレタン発泡体の製造に特に好適である。
ホルムアルデヒドの商業的製造からの合成ガスはいずれ
も該改良方法で用いることができる。ホルムアルデヒド
の工業的な製法としてはメタノールの脱水又は適当な触
媒例えば銀又は鉄モリブデン酸化物での空気、場合によ
っては水蒸気及びホルムアルデヒド、廃ガスの存在下で
のメタノールの酸化、及び適当な触媒での空気又は酸素
或いは酸素含有ガスを用いたメタン又はエチレン又は高
級オレフィン或いはジメチルエーテルの酸化が含まれる
。これらの商業的合成ガスは一般に主成分として２０〜
７０容量係の窒素、／〜２ｏ容量係の量感ムアルデヒド
、／〜１０容量係の二酸化炭素を含み、そして多くの場
合製法如何で相当量の水蒸気と残りは空気、−酸化炭素
、水素及びメタノール、メタン、エチレン、高級オレフ
ィン、蟻酸メチル、ジメチルエーテル及びホルムアルデ
ヒドのアセタール及びヘミアセクールの如き出発物質又
は副生物の残りを−含んでいる。隣接炭素原子に少くと
も２個の水酸基を有するポリオールの酸化によってその
場で共触媒を得る該改良方法の実施態様においては、合
成ガス中に残っている酸素の残りを直接酸化剤として用
いられる。しかし多くの場合、酸素の存在下ではホルモ
ース混合物は褐色の着色を起こす反応を受け易い。従う
て該改良方法によれば酸素を含まない合成ガスが好まし
い。
ホルムアルデヒドの工業生産から得られる合成ガスは粗
製の状態で、即ち事前に精製することなく、該改良方法
に用いることもできる。このことは経済的理由で極めて
有利である。既に説明した様に、驚くべきことに合成ガ
ス中に普通存在する多量の二酸化炭素はホルモースの形
成を妨げないことが判りた。前にくり返し述べた様に、
該改良方法は断続的にも、また好ましくは連続的にも行
うことができる。いずれの場合にも吸収液はまだ触媒を
含んでいなくてもよいが、好ましくは溶解又は懸濁した
形で金属触媒を既に含んでいる。該改良方法は一般に常
圧で行われる。最終生成物が用いられる特別の目的のた
め顕著なカラメル化反応及び分子転位又は糖縮合の様な
他の二次反応を起こすことが望まれる場合には、この方
法を高められた圧力及び７１０〜１３０℃で行うことが
できる。この目的に用いられる高められた圧力は好まし
くはｊ〜／ｊＯパール（ｂａｒ）、特に１０〜７０バー
ルである。しかし、該改良方法を冷却した合成ガスを用
いて減圧下で行ってもよいことは勿論である。吸収液の
温度は一般に７０〜／１０℃、好ましくはど０〜７００
℃であるが、特別の場合にはホルモースの形成をより低
い温度例えば１Ｏ−ｊｊ℃、好ましくは／ｊ−３０℃で
行うのが好ましいこともある。合成ガスは一般に約りＯ
〜、２ｊＯ℃、好ましくはｌθＯ〜／’Ｉ−０℃の温度
で吸収塔に導かれる。エネルギーの節約は製造中に約３
００Ｃまで冷やされる合成ガス中に貯えられた熱又はホ
ルモースの形成時に解放される熱をこの点での可成りの
利点は合成ガス中に存在する多量の不活性ガスが水の担
体として働くことである。解放される熱をこの様に用い
る代りにホルムアルデヒド製造の種々のサイクル、例え
ばメタノール及び／又は水の蒸発器サイクルに供給して
ホルムアルデヒドの製造又はホルモースの形成で得られ
る熱エネルギーを最大限に利用することができるＯ 不連続法においては定常吸収液で満たされている塔に合
成ガスが通される。二層間の物質交換を促進するため、
吸収塔は好ましくは大きな表面積を有する周知の充填体
、例えばラッシッピリング、・サドルリング、網目底板
又は細かいワイヤーメツシュを含んでいる。該改良方法
における好ましい触媒であるイオン交換剤に基く固体触
媒も勿論吸収塔中の充填体として役立つ。合成ガスは吸
収液が飽和するまで、即ち相当量のホルムアルデヒドが
不活性ガスと共に塔の頂部を離れるまで吸収塔に通され
る。ホルモースの形成がホルムアルデヒｙ＠胛砕膳で肝
ｆ語オス上らｊ−西胛譬は舷階自方法で必要とされる触
媒を既に含んでいるのが好ましい。この方法の利点は、
与えられた量の吸収液がより多量のホルムアルデヒドを
吸収できることがある。しかし、所望ならば合成ガスを
液が飽和するまで触媒を含まない吸収液に導入し、次い
で触媒を加えて反応を開始することによって該改良方法
を遂行してもよいことは勿論である。しかし、既述の如
く該改良方法を連続的に行うのが最も経済的である。こ
の場合、吸収液は循環され、好ましくは熱い合成ガスと
逆流的に通される。この好ましい方法形態においては、
物質交換を容易にするため公知の充填塔、バブルトレイ
塔、シープｆレート塔又はトリックルフィルム塔の形の
吸収塔を用いるのも有利である。バブル塔も勿論該改良
方法に用いられる。該改良方法による連続的及び不連続
的方法のいずれにおいても、吸収塔中のホルムアルデヒ
ド含有合成ガスの平均滞留時間は一般に０．３〜１０秒
、好ましくは０．６〜３秒の間である。
第１図は該改良方法を連続的に行うのに適する装置を極
めて単純化して体系的に表わしたものである。ホルムア
ルデヒドを含む熱い合成ガスは吸収液で満たされている
吸収塔Ａに／から導入される。触媒、酸化剤、塩基、ア
ルコール、アルドール化可能なアルデヒド又はケトン、
アミノシラスト形成剤、その他の如き添加剤は２から仕
込まれる。吸収液はポンプＢにより循環されて合成ガス
と逆流的に運ばれる。水蒸気を含みホルムアルデヒドを
含まないガスは吸収塔の３から出て行く。
中でホルモース形成が行われる加熱、冷却可能な滞留器
はＣで表わされている。ホルモースとホルムアルデヒド
の残りを含む吸収液部分はｔから連続的に取出され、他
の滞留器りに移され、その中で再び種々の添加剤（触媒
、塩基、酸、アミノプラスト形成剤、その他）が夕から
添加される。反応生成物は乙から装置を離れる。
この方法の連続的形態においては、既述の如くホルムア
ルデヒドの吸収とホルムアルデヒドのホルモースへの縮
合を同時に行わせるために触媒を吸収液自体に加えても
よいが、別法としてホルモースの形成が主として循環系
外で起こるように触媒を生成物の取出し後（例えば第１
図のｊの位置で）に加えてもよい。
該改良方法による連続法においては出発層と定常状態と
を区別する必要がある。出発層である間、合成ガスは、
ポンプにより循環され、共触媒、水、場合によっては７
価又は多価アルコール、及び触媒並びに他の添加剤を前
に示した割合で含む吸収液に導かれる。この出発層であ
る間、遊離ホルムアルデヒド及び（吸収液に触媒が存在
する場合のみ）ホルモースの濃度は、合成ガスによって
導入されるホルムアルデヒドの量と循環系から取出され
る反応生成物の間で最終的に流動平衡が達成されるまで
増大する。この出発層の滞留は吸収塔、ポンプ、導管及
び用いられる場合には滞留器の容積のみならず、大部分
は吸収液の最初の組成に依存する。定常状態に相当する
量のホルモースとホルマリン水溶液が最初から吸収液に
加えられていればこの出発層は可成り短縮される。従り
て共触砒襖這シ坊ａｎ、ｔｎ舌番≦め皺いセ１１７１−
フル炉ヒト水溶液と吸収液としての使用以前に混合する
のが有利である。普通全く不安定なホルムアルデヒドの
６０重量％溶液が不溶性のα、ω−ジヒドロキシポリオ
キシメチレン（パラホルムアルデヒド）の微量の沈殿も
なしにホルモース又は転化糖の水溶液と混合できること
が判ったのは驚きに値する。
吸収液の最初の組成及び反応器の寸法如何により、出発
層は数秒から約２時間、多くの場合７〜６０分間続く。
特にホルモース及び／又は他の糖及び／又はアルコール
を含む場合の共触媒溶液の極端に高いホルムアルデヒド
吸収能力とホルモースヘのホルムアルデヒドの極めて急
速な縮合とにより、吸収液の単位体積及び単位時間当り
で極めて多量のホルムアルデヒド含有合成ガスを使用す
ることができる。例えば、吸収塔の頂部の廃ガスが有意
量の遊離ホルムアルデヒドを含むことなしに、吸収装置
を循環している３０リツトルの約ｔＯＳのホルマリン水
溶液に約Ｑ−ｍ”のホルムアルデヒドを含む約２０立方
米の合成ガスを毎時導くことは全く容易である（例／参
照）。
吸収液中の定常ホルムアルデヒド濃度は、勿論選ばれる
プロセス形態（ホルモースの形成がホルムアルデヒド吸
収と同時か又は吸収装置を離れてからか）及びプロセス
のＡ？ラメ−ター（単位時間に導入される合成ガスの体
積、吸収液の全体積、吸収塔中での吸収液の平均滞留時
間、吸収液中の触媒又は共触媒の濃度、吸収液中でのア
ルコールの使用、温度、圧力）に依存する。しかし一般
には、吸収液中に触媒を使用する場合の吸収塔中の定常
ホルムアルデヒド濃度は約０．３〜７０重ｔ％、好まし
くは／〜ｊ重量係量感る。触媒を吸収液の循環系外での
み加える場合の循環系中の定常ホルムアルデヒド濃度は
勿論もつと高く、このような条件下では約２〜７０重量
感、好ましくは７０〜ｊＯ重ｉ％である。吸収液中のホ
ルモースの濃度も同様に選ばれるプロセス形態に依存す
る。もしホルモースの形成とホルムアルデヒドの吸収が
同時に起こるように吸収液が既に金属触媒を含んでいれ
ば、吸収液のホルモース含量を約、２０〜り０重量幅、
好ましくは３０〜７０重量係、最量感ましくは≠θ〜６
０重量係に調量感るのが有利である。もし触媒が吸収液
の循環後にだけ加えられるのであれば、液は比較的少量
の共触媒、即ち少くとも０．　／重量幅、好ましくは３
重量感より多く、最も好ましくはｊ重量感より多く含ん
でいればよい。この場合も反応生成物が高濃度で得られ
るように吸収液はできるだけ多量のホルモース及び／又
は７価或いは多価のアルコールを既に含んでいるのが好
ましい。定常状態においてもし方法が約♂０〜７００℃
の好ましい温度範囲内で行われるならば、合成ガスから
の水の約３分の／は、解放される反応熱によって蒸発す
るか又は不活性ガスによって運び去られる。合成ガスか
らの残りの水は上に示した好ましい範囲内で吸収液中の
ホルモースの一定濃度を与える。一旦定常状態に達して
から合成ガス以外で循環系に加えられる必要のある物質
は、必要な−を維持するための無機又は有機塩基だけで
あり、そして必要ならば、反応生成物と共に循環系から
連続的に取出される割合の触媒、アルコール及び他の添
加剤である。ホルムアルデヒドの吸収とホルモース形成
とが同時に起こる連続法の好ましい形態においては、吸
収液の声は広範囲に変わり得る。液は一般に３〜１０の
−１好ましくは乙〜ｇのＰＨに維持される。低いＰＩ（
値（１１ｔ、ｊ以下のｐ）Ｉ　）では副反応例えばアセ
タール化が生起する。この低い−は、特別な場合には変
性ホルモースをわざと製造するのに適するけれども、一
般には避けられる。該改良方法が褐色の着色を起こす反
応をホルモースが殆んど受けることなく微アルカリ性の
ＰＨでも行えることは驚くべきことである。該改良方法
によれば、反応混合物の沸点において常圧でホルモース
へのホルムアルデヒドの同時的吸収縮合が行われる。こ
のことは既述の様にホルムアルデヒドのモル当り約乙乙
キロカロリーになるホルモース形成の高い熱エネルギー
と不活性ガスの担体作用が吸収塔の頂部からのかなりの
量の水の留去に使用でき、従うてホルモース溶液が少い
エネルギー消費で濃縮されるという利点を有する。６０
〜ど０重量幅の濃度のホルモース水溶液は、特にこれら
がへミアセタール又は他の前記の如き粘度低下添加剤と
混合された場合には、未だ極めて低粘度であり、そのた
めサイクルを通して容易にポンプ輸送され、アニオン交
換剤で都合よく金属触媒から解放される。水蒸気を含む
排出される熱い廃ガスは、ホルムアルデヒド反応器中で
の合成ガスの製造に必要なメタノール又はメタノール／
水混合物の加熱にそのまま用いられる。この様に、該改
良方法は合成ガス中の熱エネルギー及びホルモース形成
反応の熱を利用することによってホルモースを極めて経
済的に製造することを可能々らしめる。
該改良方法によれば、約７０〜１ｌ−００ミリ・ぐ−ル
、好ましくは／２〜２０ミリバールの範囲の圧力でプロ
セスを遂行することも可能であり、ホルムアルデヒド含
有合成ガスは約９Ｌｊ−５ｊ℃の低められた沸点に加熱
された吸収液と反対の方向から吸収塔に通すことができ
る。この反応形態の利点は、この場合の廃ガスが極めて
多量の水と極端に少量の残りのホルムアルデヒドを含ん
でいるということである。この方法を用いる場合、ホル
モースの形成速度の低下をおぎなうために、未だ比較的
多−３１のホルムアルデヒドを含んでいるホルモース溶
液を循環系外で所望のホルムアルデヒド変換に達するま
で攪拌反応器のカスケード又は連続流れ反応管中で常圧
にて後から更に縮合を受けさせてもよい。常圧を用いる
場合、吸収液の平均滞留時間を同様に短くし、最初の合
成ガス中のホルムアルデヒドを循環系中では完全にモル
ホースに変えず、僅かに例えば約３θ〜夕Ｏ重量係程度
とし、残りのホルムアルデヒドを循環系外の反応器（第
１図のＤ）中で後からホルモースに変えることもできる
。特別の目的、例えばホルモースを微生物用の炭水化物
源として用いようとする場合には、ホルモースは遊離の
まだ還元されていないアルデヒド又はケト基を有するポ
リヒドロキシアルデヒド及びポリヒドロキシケトン或い
はこれらのシクロヘミアセタール形を主として含んでい
る必要がある。この場合、該改良方法によるプロセスガ
スからのホルムアルデヒドの吸収の間、ずっと低い温度
好ましくは７０〜タθ℃に保ち、次に比較的多量の残り
のホルムアルデヒドを含んでいる得られる溶液を吸収液
の循環系外の別の反応器中で約３０〜Ｊ”Ｊ”Ｃにて縮
合するのが有利である。この方法によりクロスカニツア
ロ反応による還元反応は著しく抑制される。既に前に説
明した様に、吸収液が解媒を含まない場合には、吸収液
中のヒドロキシ化合物のへミアセタールは、例えば下記
の式で表わされるように先ず水中に溶解したホルムアル
デヒドとの平衡状態で形成される。
Ｈ２Ｃ−ＯＨＨ２Ｃ−０−ＣＨ２０Ｈ Ｈ２Ｃ−０）（Ｈ２Ｃ−０−ＣＨ２０Ｈこれらのへミア
セタールと遊離ホルムアルデヒドとの解離平衡は水の存
在では極めて急速にできるので、７０〜／１０℃、好ま
しくはｇＯ〜ｉｏ。
℃での金属触媒添加後はこの様な混合物からホルモース
も極めて急速に形成され、そしてヘミアセタールの解離
により形成されるエンジオール形成可能なポリヒドロキ
シアルデヒド及びポリヒドロキシケトンはそれらの十分
な共触媒活性を発揮する。
ホルムアルデヒド吸収とホルモース形成の一方を他の後
から行う該改良方法の形態においては、制御された金属
触媒の添加と少量の無機又は有機塩基の連続的添加によ
り、−のホルムアルデヒド変換率が７０〜乙０係、好ま
しくは３０〜ｊＯ係までの間は好ましくは約６，０〜ｇ
、ｊ、特に乙、弘〜７、０に、その後縮合反応が終るま
では１１．、θ〜乙、夕、好ましくはｊ〜乙に調節され
る。
ホルモース形成が吸収液中で連続的に行われる特に好ま
しい実施形態においても、特に第１図の滞留容器Ｃ中で
の循環系の同様な声変化は吸収液の循環系のいろいろの
ところへの制御された塩基の添加により勿論調節するこ
とができる。
ホルモース形成のすべて又は一部が吸収液の循環系の外
で行われる場合の反応は、例えば連続的に作動している
攪拌反応器のカスケードで該改良方法に従い行うことが
できる。このプロセス形態においては、夫々のカスケー
ドの攪拌反応器中での滞留時間を変えることによって残
留糸ルムアルデヒド含量を正確に調節することができる
。反応混合物中の生成物分布及び反応混合物の還元によ
って得られる多価アルコール混合物の平均ヒドロキシ化
合物はこの様にして広範囲に且つ再現性をもって容易に
変えられる。該改良方法によるホルムアルデヒドのホル
モースへの縮合は、攪拌反応器のカスケードの代りに、
約ｊ〜／ｊＯ／４−ル、好ましくは７０〜７０パールの
圧力下で、好ましくは１０！ｒ〜／≠θ℃の高められた
温度にてコイル状反応管中で行うことができる。反応コ
イルの適当な寸法を選ぶ場合、過度に高い流動圧の発生
を避けるため、形成されるホルモース混合物の立方膨張
係数を考慮することは勿論必要である。好適な反応コイ
ルについては例えばドイツ公報／乙乙７０ｊ／及び／９
２１０≠ｊに記載されている。該改良方法におけるＰＨ
調節には無機又は有機の塩基がいずれも使用できる。使
用される無機塩基は好ましくはアルカリ金属及び／又は
アルカリ土金属の酸化物又は水酸化物であって最も好ま
しいのは水酸化ナトリウム及びカリウムである。
ウロトロビン、ピリジン、第２級及び第３級アミン並び
にアルカリ金属のいわゆるクラウンエーテル錯塩は好適
な有機塩基の例である。トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルアミ
ノエタノール、第１級脂肪族又は脂環式アミンとホルム
アルデヒドのへキサヒドロトリアゾン、及びエチレンジ
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のエトキシ
ル化及びプロポキシル化生成物は好適な第３級アミンの
例である。既に共触媒に関連して述べた様な、黄色又は
赤褐色の糖誘導体を得るための分子転位又はカラメル化
反応は、上述の水酸化物又は有機塩基の過剰量をホルモ
ース形成中又は形成後に加えることにより故意に起こさ
せることができる。
この目的には一般に約７ｊ〜１０．！；、好ましくは６
夕〜１０の−に維持しなければならない。この様にして
製造されるカラノル化糖は耐炎性ポリウレタン発泡体製
造の価値ある出発材料である。
また、逆にホルモース形成中又は形成後の生成混合物を
一価約／〜３に酸性化することもでき、この場合、場合
によっては触媒としてほう酸の存在下で、水を除去しつ
つ分子内又は分子間アセタールが形成される。アセター
ル形成によって変性されたこれら最終生成物は低粘度を
有する利点があり、そのためポリウレタンの製造に用い
られる高分子量ポリヒドロキシ化合物との混和性又は乳
化性が実質的に改善される。既述の様に、激しい沸騰が
起こるような塩基性−下又は多量の触媒或いは共触媒の
存在下での反応を行って多量の熱を発生させ、過剰の熱
を外部冷却により容易に除去するようにすれば、ホルモ
ース形成が多量の反応熱を触放することにより吸収液を
全反応時間中外部加熱なしに軽度の沸騰状態に保つこと
ができる。
上に示した好ましい一範囲内では有利なことに反応速度
は十分に低く、特定の残留ホルムアルデヒド含量又は生
成物分布を得るため外部冷却又は酸の添加により所望の
時にいつでも反応を停止することができる。与えられた
好ましい一範囲内では−の僅かな変更により反応速度を
容易に制御することができる。特に、好ましい触媒（カ
ルシウム及び鉛化合物〕を用いる場合には、反応を冷却
及び／又は触媒の不活性化により停止する前に残留ホル
ムアルデヒド含量θ〜／、ｊ重量感となるまでホルムア
ルデヒドの縮合反応を続ければ、主にｊ〜６炭素原子を
有する比較的高分子量のポリオール、ヒドロキシアルデ
ヒド及びヒドロキシケトンが望ましくない着色副生物な
しに該改良方法により得られる。この条件下で得られる
生成混合物は実質上ホルムアルデヒドを含んでいない。
驚くべきことに、この様にしてホルムアルデヒドが殆ん
ど定量的に変換された場合でも、ヒドロキシアルデヒド
及びヒドロキシケトンの形成を低下させるホルムアルデ
ヒド自体の望ましくないカニツアロ反応（メタノール及
び蟻酸への不均化）が高度に防がれることが判った。し
かし、ホルムアルデヒドの自動縮合を不完全に０〜１０
重量％、好ましくは０．５〜乙重量係の残留ホルムアル
デヒド含量にて中断すれば、別の応用分野に必要な種々
の生成物分布のすべてが得られる。この様にして得られ
る水添及びシリル化生成混合物のガスクロマトグラフ分
析が示す様に、特定の残留ホルムアルデヒド含量及び特
定の声変化で得られる生成物の分布はλ〜≠の炭素原子
を有する化合物及びｊ又はそれ以上の炭素原子を有する
化合物に関して完全に再現性がある。このことはホルム
アルデヒドの縮合中に同時に平行的に生起する数多くの
反応に関して言えることではなく、例示のためいくつか
を上述したＫすぎない。例えばホルモースの合成を反応
混合物がまだｒ重量感の遊離ホルムアルデヒドを含む時
に停止すると、生成物は乙又はそれ以上の炭素原子を有
する化合物を極めて少割合（約７重量ｅ４）シた含まず
、一方還元後２個の水醗基を有する化合物の割合は約／
！重量感に、還元した形で３個の水酸基を有する化合物
の割合は約２０４に、≠個の水酸基を有する化合物の割
合は３０％に、５個の水酸基を有する化合物の割合は約
２３％に増加する。後で詳述する様に、反応混合物中の
残留ホルムアルデヒド含量はホルモース及び／又は他の
添加剤との数多くの二次又は変性反応に用いることがで
きる。この目的のためホルムアルデヒドも例えば水溶液
の形で制御された量において添加してもよい。ホルモー
ス溶液は、例えば無機塩基及び場合により過剰のホルム
アルデヒドを添加して２〜／３、好ましくは７０〜／／
の−で７０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃の温度
にて約３０分乃至７２時間の変え得る時間の間抜処理し
てもよい。この様な条件下で起こるクロスカニツアロ反
応はカルボニル基を水酸基に変換させる。この目的に用
いられる好ましい無機塩基はナトリウム、カリウム、カ
ルシウム又はバリウムの水酸化物及びアルカリ金属原子
のクラウンエーテル錯塩でおる。還元反応は更に触媒で
促進することができる。この目的に用いられる触媒は好
ましくは遷移金属、特にニッケル、コバルト、鉄、カド
ミウム、亜鉛、銅、クロム又はマンガンのしゅう酸塩及
び元素形のこれら遷移金属である。いわゆるラニーニッ
ケルの形で用いられる活性化されたニッケル及び粉末の
形の元素亜鉛は特に好ましい。クロスカニツアロ反応の
ための該改良方法における他の好適な触媒はホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド及びアセタミドの様な有機酸
アミド及びテトラアルキルアンモニウム塩、特にテトラ
メチル及びテトラエチルアンモニウムクロライドである
。高分子量及び分枝鎖生成物へのホルモースのアルドー
ル化及び脱水反応はクロスカニツアロ反応と平行して起
こる。特にホルムアルデヒドとのアルドール縮合による
カルボニル基に対してα−位の炭素原子のメチロール化
はホルモース形成中にも副反応として起こり、約１０〜
／ｊ重量係のホルモースが分枝鎖生成物から成っている
。該改良方法において好ましいものである鉛触媒を用い
る場合、このその場でのメチロール化は主として７より
高い声価において起こる。このα−メチロール化はホル
モースに更に７級水酸基を導入するので生成物の官能性
とインシアネート反応性を高める。このアルドール化反
応は糖のシクロヘミアセタールと平衡状態にある開鎖形
の糖を経て進行する。該改良方法によればこのα−メチ
ロール化は弱乃至強塩基性のイオン交換剤の添加により
異種触媒現象の形で促進され、それによって、通常比較
的高ｐｌ（値で起こる糖のカラメル化反応は強度に抑制
され、ホルモース合成中につくられる酸は部分的に結合
される。アルドール縮合及び／又はクロス力ニツアロ反
応をもたらすための、塩基性反応媒体中のホルムアルデ
ヒドの存在下での上記のホルモースの後処理は勿論反応
管中で連続的に行うこともできる。反応物を必要な−に
調節するためには無機又は有機の塩基の必要量が反応管
の／か所又はそれ以上のか所に導入される。この場合、
全流動時間を変えることによって生成物の分布と得られ
る多価アルコールのヒドロキシ官能性を広範囲に変える
こともできる。制御されたアルドール化のための好まし
い第３級塩基はトリエチルアミンで−ある。所望ならば
該改良方法によってつくられるホルモース溶液の残留ホ
ルムアルデヒド含量分を、アミノプラスト形成性又はフ
ェノシラスト形成性のモノマー、例えば尿素、オキサミ
ド、チオ尿素、ジシアンジアミド、ε−カグロラクタム
、フェノール又はビスフェノールＡの添加によるＮ−’
又はＣ−メチロール化反応により、又はα−メチロール
化に好適表アルデヒド及びケトン（例えばアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン又はシクロヘキ
サノン）の添加により、或いはアンモニアの添加により
結合させることもできる。ホルムアルデヒドと反応して
アミナール又はヘキサヒト。
トリアゾンを形成する第２級又は第１級アミンも加える
ことができる。特にＮ−メチロール化合物はポリヒドロ
キシアルデヒド又はケトンと部分的にエーテル化してこ
の方法の脱水生成物中に高濃度で溶解する。この様な変
性ホルモースは極めて耐炎性の高いポリウレタン発泡体
製造のための好ましい出発材料である。上記のシクロヘ
キサノンのメチロール化及び上述のアルデヒドの相当す
るメチロール化反応は実質的にホルモースのα−メチロ
ール化よりも急速に進行する。その理由はホルモース中
のアルデヒド基及びケト基が大部分シクロヘミアセクー
ル又はケタール形成によってブロックされているためで
ある。
該改良方法に従ってつくられる生成物中の残留ホルムア
ルデヒドを捕捉する他の方法は、ジエチルホスファイト
又はジメチルホスファイトの様なアルキルホスファイト
を反応混合物に基いて好ましくは／〜３０重量係、量感
好ましくは２〜２０重量係の量感加えることであり、ホ
ルモースの水酸基との塩基性触媒反応によりα−ヒドロ
キシメチルホスホン酸エステル又はトランス−エステル
化生成物が形成される。マロン酸エステル又は酢酸エス
テルの如き他のＣＨ−１性化合物は同様にして反応する
。特にアルキルホスファイトで変性されたホルモースは
極めて耐炎性の高いポリウレタン発泡体製造の価値ある
出発材料である。グルコース及び他のモノサッカライド
並びにサクロースが亜燐酸エステルに不溶であるのに対
し、該改良方法によるホルモースがいかなる分子分布に
おいても上述の亜燐酸エステルに溶解して清澄溶液を形
成するということは特に驚くべきことである。
驚くべきことに、得られる溶液は変性されないホルモー
スの溶液よりもずっと低粘度であって、種種の低分子量
及び高分子量？リヒドロキシ化合物とより容易に乳化又
は混和性であることが判った。
ジアルキルホスファイトで変性されたホルモース中では
遊離のジアルキルホスファイト、下記の式で表わされる
構造のヒドロキシメタンホスホン酸、Ｉ（ＯＣＨ２−Ｐ
→０Ｃ２Ｈ５）２ ↓ 及び下記の構造のα−ヒドロキシホスホン酸エステルの
間で 平衡状態ができ、この平衡状態は温度に依存する。
約３ｊ℃より高い温度で、そして特に触媒量の無機塩基
又はもつと良いのはトリエチルアミン又はジメチルベン
ジルアミンの様な第３級アミンの存在下には、これらの
化合物は転位反応及びアルコールの分離を伴うトランス
−エステル化反応を受け、ホルモースの環状亜燐酸エス
テルが形成されるか又はホルモースの分子間結合により
高分子量ポリホスファイト又はヒドロキシメチルホスホ
ン酸のホルモースエステルが形成される。分離するアル
コールの量如何でいかなるトランス−エステル化度も得
られ、粘度は例えば２０℃にて約３００ｍＰａｇから２
０℃にて約／　／　０，０００　ｍＰａ５までの値に調
節できる。
該改良方法によって用いられるホルムアルデヒド含有合
成ガスは一般に多量の、大抵約６〜７容量係の分子状水
素を含むので、反応混合物の脱塩を行った後ホルモース
を未だ遊離の水素を含む廃ガスで高められた温度及び圧
力（約♂０〜１００℃及びｌ、ｏ〜／ｊθバール）下で
処理することができる。この様な条件下では、例えばラ
ネーニッケルの如き通常の水添触媒の存在下で生成物中
のアルデヒド及びケト基の若干は水酸基に還元される。
従来の合成ガスを用いる連続運転プラントにおいて、典
型的には例えば約≠００カルデニル当量を含む約１ｏｏ
ｋＩ？のホルモースをホルムアルデヒドを含まない廃ガ
スからの約７２００当量の水素で各単位時間に処理する
ことが可能である。既に指摘した如く、共触媒溶液中で
のホルムアルデヒドの吸収及びその後のホルモースへの
不可逆変換は極めて急速に進むので、該改良方法におい
ては、吸収塔に一回通すことによって合成ガスは既に殆
んど定量的にホルムアルデヒドが取除かれる。
しかし乍ら、所望ならばホルムアルデヒドを含む合成ガ
スからホルムアルデヒド水溶液を得るのに用いられる従
来法と同様にして、該改良方法においても多数の吸収塔
を連続して配置し、極く微量のホルムアルデヒドもホル
モースに変換される様にしてもよい。
所望ならば該改良方法をホルムアルデヒド水溶液からの
ホルモースの製造と組合わせてもよいことは勿論である
。これは例えばホルムアルデヒド水溶液からいずれかの
方法でつくられるホルモースを該改良方法のための共触
媒として用いることにより為される。
要約すると、ホルモースを製造するための該改良方法は
、公知の方法に比べて下記の重要な利点をもたらすこと
が判る。
／、　該改良方法は極めて経済的である。７０〜ＩｒＯ
重量係の共触媒を含む好ましい吸収液を用いることによ
り、ホルムアルデヒド製造ゾラントのいずれかから得ら
れる合成ガスから種々の組成のホルモースを再現性よく
、迅速に、定量的収率で且つ低い装置費用で製造するこ
とができる。
λ、　該改良方法によれば、ホルムアルデヒド含有合成
ガス中の熱エネルギー、ホルモース形成で発生する反応
熱及び水の担体として作用する大容量の不活性ガスの能
力を吸収液の加熱、ホルムアルデヒド製造のためのメタ
ノール又はメタノール／水混合物の加熱、及び常圧、僅
かに過剰の圧力又は減圧下での得られたホルモース溶液
からの蒸留、場合によっては薄層蒸留による水の除去に
最大限に利用できる。
３、　該改良方法により、クロスカニツアロ反応によっ
てつくられる多価アルコールの割合が３０〜７ｊ重量係
のヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン及び多価ア
ルコールの混合物を製造することができる。これらの生
成物の分子量分布及びヒドロキシ官能性は生成物が使用
される目的に従って望み通りに調節でき、結果には再現
性がある。
特に≠より多い炭素原子を有する化合物をりＯ重量感よ
り多く含む混合物を製造することができる。
適当な一調節によりこれら生成物は望ましくない分解生
成物なしに無色の形で得られる。脱塩後、これらは更に
精製することなく水添できる。生成混合物は蒸留により
分離する必要がない。
久該改良方法によるホルムアルデヒドのホルモースへの
縮合は広範囲の温度及び圧力下で行うことができる。該
改良方法はまた、広範囲の触媒又は混合触媒（殆んど任
意の金属化合物及び生物質の灰分残渣並びに植物灰分）
及び共触媒（任意のホルモース；多価アルコールの酸化
生成物；合成及び天然の転化糖；蜜；種々のポリサッカ
ライド及び植物材料並びに生物質の加水分解物）を用い
て行うことができる。この方法の生成物の粘度及び混和
性並びに他の、ｄ　ＩＪヒドロキシ化合物との相溶性は
、吸収液としてこれら共触媒のヘミアセタールを用いる
ことにより制御調節できる。
よ　７価アルコール及び好ましくは多価アルコール又は
これらのホルムアルデヒド・ヘミアセタールを加えるこ
とにより、プロセスガスから得られるホルムアルデヒド
に対する吸収液の吸収能力を著しく向上させることがで
き、最終生成物の粘度を広範囲に変えることができ、更
にこれらが意図されている特別な目的に適合させること
ができる。
乙、　該改良方法においては、ホルモース形成のための
好ましい鉛触媒は、上述の円形床触媒の場合には直ちに
、又は、生態学的に有害な鉛かすか蓄積しないよう簡単
な仕上処理を行った後再び使用することができる。
反　種々変性されたホルモースが−を変えることにより
該改良方法に従って製造できる′。場合によっては水結
合剤としてのオルソ蟻酸エステルの存在下で、／〜≠の
声価に酸性化すると、ホルモース分子は相互の、及び／
又はホルムアルデヒドとの、及び／又は加えられる７価
又は多価のアルコールとのアセタール化及びケタール化
を受ける。
塩基性−範囲では、ホルモースはホルムアルデヒド又は
他の低分子量アルデヒド又は・ケトン或いはそれらのメ
チロール化生成物とのクロスカニツアロ反応により還元
され、また、この方法はホルモースの粘度及び他のポリ
ヒドロキシ化合物との混和性を変えるのに用いることが
できる。該改良方法に従って得られるポリヒドロキシア
ルデヒド及びケトン中のケト又はアルデヒド基に対して
α−位の制御されたメチロール化が可能であり、これに
よりてヒドロキシ官能性の増大した分枝生成物が得られ
る。これに関連することであるが、吸収液にトリエチル
アミン又は強塩基性のイオン交換体を加えると特に有利
であり、これは反応中に形成される少量の蟻酸、乳酸、
サッカリン酸、その他がマトリックスと結合するため反
応中−を一定に保つという効果もある。従ってこの方法
は無機又は有機の塩基を多量に加える必要を省く利点が
ある。得られるホルモースは実質的に酸を含まず、極め
て容易に水添することができる。強度にカラメル化した
糖混合物の制御された製造のため、該改良方法によれば
更に強アルカリ性の−を用いることができる。
Ｚ　アルデヒド又はケト基に対してα−位に水素原子を
有する化合物を加えることによりホルモースの合成とこ
れらアルデヒド及びケトンのメチロール化を組合わせ、
それによって粘度１，７　＋）ヒドロキシ化合物との混
和性、その他の如き生成物の性質を広範囲に変えること
ができる。これに関連することであるが、ジイソブチル
アミン、トリイソジチルアミン、ジイソゾロビルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン又はＮ−メチ
ルーインゾロビルシクロヘキシルアミンの如き立体障害
型可溶性アミンを用いることは特に有利である。その理
由はα−メチロール化反応が実質的にそれを阻害するカ
ニツアロ又はクロスカニツアロ反応なしに起こるためで
ある。
１０、この方法の生成物へのいずれかのアルキルホスフ
ァイト又はα−ヒドロキシメチルホスホン酸エステルの
添加も、これがホルモースのプリ亜燐酸エステル又は部
分的に鹸化されたポリ亜燐酸エステルへのトランス−エ
ステル化を起こさせ、それによってホルモースの粘度は
著しく低下し、ホルモースからつくられるポリウレタン
樹脂を耐炎性にするので特に興味深い。
／／、該改良方法により可能な様に、ホルモース合成と
アミノプラスト又はフェノシラスト形成に好適な尿素及
び種々のモノマー（ε−カプロラクタム、オキサミド、
ビスウレタン、フェノール、ナフトール、ビスフェノー
ルＡ、フェノールスルホネート、及びナフトールスルホ
ネート）のＮ−メチロール化を結合させることにより、
極めて耐炎性の高いポリウレタン発泡体の製造用としく
妙味があり、且つ簡単な酸性化というプロセスで糖−ア
ミノシラスト縮金物又は糖−フェノール縮合物に変えら
れる新しい物質混合物が連続的な一回法（ワン・ポット
・プロセス）で得られる。
／２．吸収塔中の吸収液の滞留時間を適当に選ぶことに
よりホルモース合成の連続プロセスを任意の点でとめる
ことができ、所望ならば後の反応を循環系外の連続運転
の反応管又は攪拌反応器のカスケードへ移すことができ
る。従って、長い反応時間及び低温を用い、そして必要
ならは薄層蒸発器中で注意深く脱水を行うという極めて
おだやかな条件下でホルモース形成の最終段階を行うこ
とができる。この様な温和な条件はカル♂ニル及びアル
デヒド基の当量が極めて高い点で違いのあるホルモース
混合物をもたらす。
／３．該改良方法によれば残留ホルムアルデヒドは高温
での蒸留又は脱ガスにより除去する必要はなく、アルデ
ヒド、アミノシラスト及びフェノゲラスト形成剤、ジア
ルキルホスファイト、ＣＨ−酸性化合物、アンモニア、
アニリン及び他の第１級又は第２級アミンの事実上自然
に起こるメチロール化で簡単に結合され得る。これはイ
ソシアネートとの反応性が高い、発泡可能な、そして耐
炎性ポリウレタン発泡体に変え得る変性ホルモースな与
える。
かくして本発明は、 ａ）ポリイソシアネートを ｂ）少くとも２個の活性水素原子を含む分子量３２〜≠
００の化合物と共に、場合によってはＣ）少くとも２個
の活性水素原子を含む分子量ＩＩ−ｏｏ〜ｉｏ、ｏｏｏ
の化合物及び場合によっては ｄ）発泡剤、触媒及び他の公知の添加剤を用いて反応さ
せる（この方法において、該改良方法により製造される
変性又は未変性のホルモースが成分ｂ）として用いられ
る）ことにより細胞状又は非細胞状のポリウレタン樹脂
を製造する方法に関するものである。
本発明により出発化合物として使用することのできるポ
リイソシアネートとしては、例えばＷ。
５ｉｅｆｋａｎによりＪｕｓｔｉｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　
Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、　！ｒ乙λ、第
７！；−／３乙頁に記載されている様な脂肪族、脂環式
、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｊｃ　）、芳香族又
は複素環式ポリイソシアネート、例えばエチレンジイソ
シアネート、テトラメチレン−／。
弘−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−／諾−ジイソ
７アネート、ドデカン−／、／、２−ジイソシアネート
、シクロブタン−７，３−・ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−／、３−及び−へグーゾインシアネート及び
これらの異性体の混合物のいずれか、ドイツ公報Ａｌ２
０２７ｇ！及びＵＳＰ明細書煮３１１Ｏ／／９０に記載
されている様な／−イソシアナト−３，３，！；−）リ
メチルーターイソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキ
サヒドロトリレン−２、≠−ジイソシアネート及び−２
，乙−ジイソシアネート並びＫこれら異性体の任意の混
合物、ヘキサヒドロフェニレン−／、３−ジイソシアネ
ート及び／又は／、≠−ノイソシアネート、／ぐ一ヒド
ロジフェニルメタンー２．４”−ジインシアネート及び
／又は≠ｔ４”−ジインシアネート、フェニレン−／、
３−ジイソシアネート及び−／、４Ｚ−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，≠−ジイソシアネート及び−２，乙
−ジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物
、ジフェニルメタン−２，ｐ’−ジイソシアネート及び
／又は≠ｅ４”−ジイソシアネート、ナフチレン−／、
ｊ−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−≠、ｌ／
Ｌ′、≠“−トリイソシアネート、例えば英国特許明細
書ＡＪ’　７１１１Ａ３０及ヒＡＪ’　ＩＡ　Ｉ　ｌｐ
　７　／　Ｋ記載されている様にアニリン・ホルムアル
デヒド縮合と後の７オスグン処理によって得られるポリ
フェニル−ポリメチレンポリインシアネート、　ＵＳＰ
４３≠よ≠６０６によるｍ−及びｐ−インシアネートフ
ェニル−スルホニルイソシア＄−）、例工ばドイツ公報
Ａ７／３７６・０／及びＵＳＰ明細書黒３２７７／３ど
に記載されている様な／ヤークロル化したアリールポリ
イソシアネート、ドイツ特許明細置屋１０り２００７及
びＵＳＰ明細書／ｉＦ、３／３２／乙２に記載されてい
る様なカルデジイミド基を有するポリイソシアネート、
ＵＳＰ　Ａ　３　’ｌり、２３３θに記載されている種
類のポリインシアネート、例えば英国特許明細書黒タタ
≠ｇりＯ，ベルギー特許明細書Ａ７乙、＃、２Ａ及び公
開されたオランダ特許出願Ａ７１０２ｊｆ、２１１に記
載されている様なアロハネート基をもつポリイソシアネ
ート、例えばＵＳＰＡ３００／り７３、ドイツ特許明細
書＆１０２２７♂り、ｓ／２２２０１，７及び屋１０２
．７３タグ及びドイツ公開公報Ａ／りλ７０３≠及び＆
２００≠Ｏ≠♂に記載されている様なイソシアヌレート
基をもつポリイソシアネート、例えばベルギー特許明細
書屋７！；２２６／又はＵＳＰ明細書黒３３り≠／６弘
に記載されている様なウレタン基をもつポリインシアネ
ート、ドイツ特許明細書Ａｌ２３０７７ざによるアシル
化尿累基をもつポリイソシアネート、例えばドイツ特許
明細書Ａ／　／　０／　３り≠、ＵＳＰ明細書Ａ３７２
≠６０！及び應３２０／３７２並びに英国特許明細書４
６♂了りＯｊＯに記載されている様なビウレット基をも
つポリイソシアネート、例えばＵＳＰ明細書＆３１，３
；≠７０乙に記載されている様なテトマー化反応により
つくられるポリイソシアネート、例えば英国特許明細書
黒り１．ｊ’ｌ−７≠及び＆１０７２９３；乙、ＵＳＰ
明細書Ａ３ｊ乙７７乙３及びドイツ特許明細書＆／２３
／１．どｇに述べられている様なエステル基をもつポリ
インシアネート、ドイツ特許明細書＆１０７２３とｊに
よるアセタールと上述インシアネートとの反応生成物及
びＵＳＰ明細書／Ｆ、３１Ｉｊｊ♂ｇ３による重合脂肪
酸基を含むポリイソシアネートが挙げられる。インシア
ネートの商業的製造から得られる未だインシアネート基
を含んでいる蒸留残渣も場合によっては上述のポリイソ
シアネートの１種又はそれ以上の中の溶液として用いる
ことができる。また、上述のポリイソシアネートの任意
の混合物も用いることができる。
商業的に入手容易なポリイソシアネートを用いることは
概して特に好ましいことである。その様な例としてはト
リレン−２，≠−ジイソシアネート及び−２，６−ジイ
ンシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（ＴＤ
Ｉ＃）　、アニリン・ホルムアルデヒド縮合とその後の
フォスダン処理によって得られる種類の？リフェニルー
ポリメチレンボリイソシアネート（″粗ＭＤＩ　’　）
及びカルボジイミド基、ウレタン基、アロ７・ネート基
、インシアヌレート基、ビウレット基の尿素基を含むポ
リインシアネート（′°変性されたポリイソシアネート
＃）が挙げられる。
本発明による出発成分は、イソシアネートと反応できる
少くとも２個の水素原子をもつ一般に≠ＯＯ〜１０，０
００の分子量を有する化合物を含むこともできる。これ
らの化合物はアミノ基、チオール基又はカルブキシル基
を含んでいてもよいが、好ましいのはポリヒドロキシ化
合物、特に２〜ｇ個の水酸基を有し、殊にｇ００〜７０
，０００の分子量、好ましくは１０００〜乙０００の分
子量の化合物、例えば均質又は細胞状のポリウレタンの
製造用としてそれ自体知られている様な少くとも２個、
一般に２〜Ｉｒ、好ましくは２〜≠個の水酸基を有する
ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカー？ネート及びポリエステルアミド
である。
水酸基をもつ好適なポリエステルとしては例えば多価、
好ましくは場合により３価アルコールを添加した２価ア
ルコールと多価、好ましくは２価カル？ン酸との反応生
成物が含まれる０遊離のポリカルボン酸の代りに相当す
る無水ポリカルボン酸又は相当するポリカルボン酸の低
級アルコールエステル或いはこれらの混合物をポリエス
テルの製造に用いることも勿論可能である。Ｉリカル？
ン酸は脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式のい
ずれでもよく、これらは例えばノ・ログン原子で置換さ
れていてもよく、そして／又は不飽和であってもよい。
例としては下記のものが挙げられる：こはく酸；アゾピ
ン酸；スペリン酸；アゼライン酸；セパチン酸；フタル
酸；イソフタル酸；トリメリット酸；無水フタル酸；テ
トラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水
物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マ・レイ
ン酸；無水マレイン酸；フマル酸；オレイン酸の様な二
量体状又は三量体状脂肪酸（単量体状脂肪酸と混合して
もよい。）；ツメチルテレフタレート及びテレフタル酸
−ビス−グリコールエーテル。
下記のものは好適な多価アルコールの例である：エチレ
ングリコール、プロピレングリコール−（八λ〕及び−
ＣＩ、３）、ブチレングリコール−（八≠）及び−（２
，３）、ヘキサンジオール−（へ乙〕、オクタンジオー
ル−（／、１　）　、ネオペンチルクリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール（／、≠−ビスーヒドロキシメチ
ルーシクロヘキサン）、ノーメチルー／。３−ｌ’ロパ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールエタンヤン、
ヘキサントリオ−ルー（／、２．乙）、ブタントリオ−
ルー（八λ、≠）、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、キニトール、マンニトール及びソルビトー
ル、メチルグリコサイド、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリブチ
レングリコール。
４リエステルは一部のカルボキシ末端基も含んでいても
よい。ε−カプロラクトンの如きラクトン又はω−ヒド
ロキシカグゾロ酸の如きヒドロキシカル？ン酸のポリエ
ステルも使用することができる。
本発明において使用される少くとも２個、一般に２〜ｇ
個、好ましくは２〜３個の水酸基を有するポリエーテル
もそれ自体知られており、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド又はエピクロルヒドリ
ンの様なエポキサイドの例えば三ふり化はう素の存在下
での重合又はこれらのエポキサイドを水、アルコール、
アンモニア又はアミン例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコールー（／、’３　）又は−（７，２）、
トリメチロールエタンぐン、≠、≠′−ジヒドロキシジ
フェニルプロノ々ン、アニリン、エタノールアミン又は
エチレンジアミンの様な活性水素原子を有する出発成分
に混合物として又は継続的に加えて重合させることによ
り製造される。例えばドイツ公報屋／／７乙３ｊと及び
扁／θ乙≠７３ｇに記載されてψる様なサクロースボリ
エーテルも本発明において用いることができる。多くの
場合、第１級水酸基をプリエーテル中に存在する全水酸
基に基いて９０重量量感での範囲で主として含むポリエ
ーテルを用いるのが好ましい。例えばＵＳＰ明細書＆３
３ｇ３３夕／、Ａ３３０弘２７３、黒３！；２３０り３
及び煮３／１０６り！並びにドイツ特許明構書Ａ／／ｊ
２夕３ｚに記載されている如きポリエーテルの存在下で
のスチレン又はアクリロニトリルの重合によって得られ
る化合物の様なビニルプリマーで変性されたポリエーテ
ルも水酸基をもつポリブタジェンと同様好適である。
ポリチオエーテルのうちで特筆すべきものはチオグリコ
ールを単独及び／又は他のグリコール、ジカルデン酸、
ホルムアルデヒド、アミンカルビン酸又はアミノアルコ
ールと共に反応させることによりて得られる縮合生成物
である。得られる生成物は併用成分如何によりポリチオ
混合エーテル１、ｆｌＪチ、ｔエーテルエステル又はポ
リチオエーテルエステルアマイドである。
好適なポリアセタールとしては例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、≠、ψ−ゾオキシエト
キシージフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールの
如キグリコールとホルムアルデヒドからつくられる化合
物が含まれる、本発明の目的に適するポリアセタールは
環状アセタールの重合によっても製造できる。
水酸基をもつ？リカーデネートはそれ自体公知のもので
よく、例えばプロ・母ンジオールー（７，３）、ブタン
ジオール−（へグ）及び／又はヘキサンジオール−（へ
乙〕、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール
又はテトラエチレングリコールの如きジオールとジンェ
ニルカーデネートの如きジアリールカーがネート又はフ
ォスゲンとの反応で製造されるものである。
好適なポリエステルアマイド又はＩリアミドとしては多
価の飽和及び不飽和カルボン酸又はこれらの無水物と多
価の飽和及び不飽和のアミノアルコール、ジアミン、ポ
リアミン及びこれらの混合物とからつくられる主として
線状の縮合物が含まれる。
既にウレタン又は尿素基を含んでいるポリヒドロキシ化
合物及びひまし油、炭水化物又は澱粉の如き変性又は未
変性の天然ポリオールも用いることができるつ アルキレンオキサイドとフェノールホルムアルデヒド樹
脂又はアルキレンオキサイドと原票ホルムアルデヒド樹
脂の付加生成物も本発明の目的に適する。
本発明に従って使用することのできるこれら化合物の代
表的なものは、例えばＨｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ。
Ｖｏｌ、Ｘ■、５ａｕｎｄｅ　ｒｓ−Ｆｒ　ｉ　ｓｃｈ
による”　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
、Ｉｎｔｅｒｓｃｉ　ｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　Ｖｏｌ、　Ｉ
ｔ　／り乙λ。
第３．２〜≠２頁及び第４’≠〜よ≠頁及びＶｏｌ、　
ｌ。
／９Ｉ！；≠、第ｊ〜６頁及び第ｉｙｇ〜ｉ’ｙ’ｙ頁
及びＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　Ｖｏ
ｌ、■、　ＶＩｅｗｅｇ−Ｈ６ｃｈｔｌ　ｅｎ＋Ｃａｒ
ｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ、　
／　９乙６９例えば第４ｔ５〜７／頁に記載されている
。
イソシアネートと反応性のある少くとも２個のの化合物
の混合物、例えばポリエーテルとポリエステルの混合物
も勿論用いることができる。
本発明において用いられる出発成分はイソシアネートと
反応性のある少くとも２個の水素原子を持つ３２〜ｔ、
ｔｏｏの分子量の化合物を含むことができる。これらの
化合物はまた、水酸基及び／又はアミノ基及び／又はチ
オール基及び／又はカル？キシル基、好ましくは水酸基
及び／又はアミン基を含む化合物であるとも理解され、
これらは鎖伸長剤又は架橋剤としての役目をする。これ
らは一般にイソシアネートと反応できる水素原子を２〜
ｇ個、好ましくは２〜３個持っている。下記のものはそ
の様な化合物の例である：エチレングリコール、プロピ
レングリコール−（／、２）及び−（７，３）、ブチレ
ングリコール−（／、グ）及び−（２，３）　、ペンタ
ンジオ−ルー（／、３；）、ヘキサンジオール−（／、
乙）、オクタンジオール−（／。
♂）、ネオペンチルグリコール、へ≠−ビスーヒドロキ
シメチルーシクロヘキサン、２−メチル−／−２−プロ
パン、・クナール　ゲ１１セＩ＋ン−ト１１メチロール
ゾロ／ぐン、ヘキサントリオ−ルー（／、、２．６）、
トリノチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトール及びソルビトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、≠０θまでの分子量をもつポリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１Ｉｔ００までの分子量
のポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
≠００までの分子量のポリブチレングリコール、≠、≠
′−ジヒドロキシ−ジフェニルプロ、ＩＰン、ジヒドロ
キシメチル−ハイドロキノン、エタノールアミン、ジエ
タノールアれン、トリエタノールアミン、３−アミノプ
ロパツール、エチレンジアミン、／、３−ジアミノゾロ
パン、／−メルカプト−３−アミノプロノやン、≠−ヒ
ドロキシフタル酸、≠−アミノフタル酸、こはく酸、ア
ノビン酸、ヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ツメチルヒドラジン、
≠、≠′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミ
ン、メチレン−ビス−クロロアニリン、メチレン−ビス
−アンスラニル酸エステル、ジアミノベンゾイン酸エス
テル及び異性体状クロロフェニレンジアミン。
この場合にも３２〜≠００の分子量を持ち、イソシアネ
ートと反応できる少くとも２個の水素原子を含む種々の
化合物の混合物を用いることかできる。
本発明によれば高分子量ポリ付加物又は、ｌ　ＩＪ縮合
物を細分数又は溶解された形で含む、ｆ？　ＩＪヒドロ
キシ化合物も用いることができる。この様な変性された
ポリヒドロキシ化合物は、ポリ付加反応（例えばポリイ
ソシアネートとアミン官能性化合物間の反応）又はポリ
縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフェノール及び／
又はアミン間の反応）が上記のヒドロキシ化合物中でそ
の場で行われるときに得られる。この種の反応は例えば
ドイツ公報＆／／６♂０７！及び／２乙０／≠２並びに
ドイツ公開公報屋２３２≠／３１／１．λ≠２３７ｇ≠
、２６１２３１３．２！；／３♂／ｊ、２！；！；０７
り６．２３！；０７９７．２３３−０♂３３及び、２．
！；３０♂乙２に記載されている。この種のポリヒドロ
キシ化合物　゛は、ＵＳＰＩ＆３１６５７　’ｌ　／　
３　又ハトイツ公開公報煮２３３−０１１．０に従って
、あらかじめ製造されたポリマーの水分散液をポリヒド
ロキシ化合物と混合し、次いで混合物から水を除去する
ことによっても得られる。この様な変性ポリヒドロキシ
化合物をポリイソシアネートのポリ付加プロセスの出発
成分として用いると、実質的に改善された機械的性質を
有するポリウレタン樹脂が多くの場合得られる。
本発明においては水及び／又は揮発し易い有機物を発泡
剤として用いることができる。好適な有機発泡剤として
は例えばアセトン、酢酸エチル及びメチレンクロライド
、クロロホルム、エチリデンクロライド、ビニリデンク
ロライド、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフ
ルオロメタン、及びジクロロジフルオロメタンの如キハ
ロダン置換アルカン、並びにブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン及びジエチルエーテルが含まれる。発泡剤の効果は、
室温より高い温度で分解して窒素の様なガスを発生する
化合物、例えばアゾイソらく酸ニトリルの様なアゾ化合
物を加えることによっても得られる。他の発泡剤の例及
び発泡剤の使用法についてはＶｉｅｗｅｇ及びＨ″ｏ’
ｃｈｔｌｅｎ　、　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ、Ｍｕｎｉａｈにより発行されたＫｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ。
Ｖｏｌ、■（／り６６）の例、ｔｅ第１０１及ｒＪ／　
ＯＰ頁、第≠５３〜弘ｊｊ頁及び第５０７〜５７０頁に
記載されている。本発明によれば触媒もしばしば用いら
れる。加えられる触媒自体は公知のものでよく、例えば
３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ココモルホリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、へ≠−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ／−
ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル）−アジペート、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチル−／、３−ブタンシアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
β−フェニルエチルアミン、／、２−ジメチルイミダゾ
ール及びコーメチルイミダゾールを用いることができる
。ジメチルアミンの如き２級アミン及びアルデヒド、好
ましくはホルムアルデヒド、又はアセトン、メチルエチ
ルケトン又はシクロヘキサノンの如きケトン及びフェノ
ール、ノニルフェノール又はビスフェノールの如きフェ
ノールから得られるそれ自体公知のマンニッヒ塩基も触
媒として用いることができる。イソシアネート基と反応
性のある水素原子をもつ３級アミンから成る触媒の例と
してはトリエタノールアミン、トリイソノロパノールア
ミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エチル−
ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールア
ミン及びこれらとプロピレンオキサイド及び／又はエチ
レンオキサイドの如きアルキレンオキサイドとの反応生
成物が含まれる。例えばドイツ特許明細置屋／２２り、
２５＞　０　（ＵＳＰ明細書厘置屋λＯり了≠に相当）
に記載されている如き炭素−ケイ素結合をもつシラアミ
ン、例えばλ、２．≠−トリメチルー２−シラモルホリ
ン又はへ３−ジエチルアミノメチルーテトラメチル−ジ
シロキサンも触媒とじて用いることができる。テトラア
ルキルアンモニウムハイドロオキサイドの如き塩基性窒
素化合物、水酸化す）　ＩＪウムの如きアルカリ金属水
酸化物、ナトリウムフェルレートの如きアルカリ金属フ
ェルレート及びナトリウムメチレートの如きアルカリ金
属のアルコラードも触媒として用いることができる。ヘ
キサヒドロトリアジンもまた好適な触媒である。有機金
属化合物、特に有機すず化合物も本発明における触媒と
して用いることができる。
好ましく用いられる有機すず化合物はチン（［１）アセ
テート、チン（Ｉｔ）オクトエート、チン（Ｉｆ）エチ
ルヘキセート及びチン（Ｉ［）ラウレートの如きカル？
ン酸すず（Ｉｔ）塩及びジブチルチンオキサイド、ジブ
チルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンｉレエート又は
ジオクチルチンジアセテートの如きすず（ＩＶ）化合物
である。上述の触媒は勿論いずれも混合物として用いる
ことができる。本発明において用いることのできる他の
触媒の例及び触媒活性に関する詳細はＶｉｅｗｅｇ及び
Ｈｏｃｈｔｌｅｎ　ｐＣａｒｌ−Ｈａｎｇｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈにより発行されたＫｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　Ｖｏｌ、■（／り６乙
）の例えば第り６〜１０２頁に記載されている。一般に
触媒はホルモースの量に基いて約０．００　／〜１０重
量係重量子用いられる。
本発明によれば乳化剤及び泡安定剤の様な界面活性添加
剤を用いることもできる。好適な乳化剤としては例えば
リシノール酸スルホネートのナトリウム塩又はオレイン
酸ジエチルアミン或いはステアリン酸ジェタノールアミ
ンの如き脂肪酸とアミンの塩が含まれる。ドデシルベン
ゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸の如
きスルホン酸又はリシノール酸の如き脂肪酸或いは重合
脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩も界面活性添
加剤として用いることができる。特に好適な泡安定剤は
ポリエーテルシロキサンで特に水溶性のものがよい。一
般にこれらの化合物はエチレンオキサイド及びプロピレ
ンオキサイドの共重合体に付いたポリジメチルシロキサ
ン基をもっている。この種の泡安定剤は例えばＵＳＰ明
細書屋２♂３１１−７１１−♂、黒２り／７’ｌ了θ、
及び應３１．２９３０ｇに記載されている。
本発明において使用することのできる他の添加剤として
は、反応遅延剤例えば塩酸又は有機酸ハライドの如く反
応中酸性である物質、パラフィン又は脂肪族アルコール
或いはジメチルポリシロキサンの様なそれ自体公知の泡
調整剤、顔料、染料、トリス−クロロエチルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート又はアンモニウムホスフ
ェート及びポリホスフェートの如きそれ自体公知の防炎
剤、耐老化及び耐候安定剤、可塑剤、耐菌性（ｆｕｎｇ
ｉ−ｓｔａｔｉｃ）及び耐バクテリア性（ｂａｃｔｅｒ
ｉｏｓｔａｔｉｃ　）の物質及び硫酸バリウム、けいそ
う土、カーピンブラック又は白亜の如き充填剤が含まれ
る。本発明で用いることのできる界面活性添加剤、泡安
定剤、泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防炎剤、可塑剤
、染料、充填剤、及び耐菌性及び耐バクテリア性の物質
の他の例及びこれらの添加剤の使用法並びに作用方式は
Ｖｉｅｗｅｇ及びＨ６ａｈｔｌｅｎ、　Ｃａｒｌ　−Ｈ
ａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ　Ｋよりて
発行されたＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、
　Ｖｏｌ、■（／り６乙）の例えば第７０３〜／／３頁
に見ることができる。本発明によれば、これらの成分は
、しばしばＵＳＰ明細書Ａ、２７乙Ｉ／Ｌタ乙ｊに記載
されているような機械装置を用いて公知のワンショット
式グレＩリマー又はセミフレポリマー法で一緒に反応せ
しめられる。本発明に従って用いることのできる加工装
置の詳細は、Ｖｉａｗｅｇ及びＨぢｅｈｔｌｅｎ、　Ｃ
ａｒｔ　−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ＊　Ｍｕｎｉｃ
ｈによって発行されたＫｕｎｓｔｇｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ、　Ｖｏｌ、■（／り６乙）の例えば第１２／
〜２０ｊ頁に見ることができる。
本発明によれば、発泡生成物をつくるための発泡反応は
しばしばモールド中で行われる。この方法においては発
泡性反応混合物はアルミニウムの如き金属又はエポキシ
樹脂の如きプラスチック材料でできているモールド中に
導入され、モールド中で発泡して有形製品となる。この
モールド中での発泡方法は、表面に発泡構造を有する製
品をつくる様にも、また、ち密なスキンと発泡コアーと
を有する製品をつくる様にも行うことができる。
本発明によれば、反応後泡でモールドを満たすのに丁度
十分な発泡性反応混合物を導入するか又は泡でモールド
を満たすのに必要なよりも多量の反応混合物を導入する
かによって所望の結果が得られる。２番目の方法は゛′
オー・々−チャージングとして知られており、例えばＵ
ＳＰ明細書黒３／７Ｉｒ≠り０及び扁３／ど２／θ≠に
開示されている方法である。シリコーン油の如きそれ自
体公知のいわゆる外部離型剤がモールド中で発泡を行う
際にしばしば用いられるが、ドイツ公開公報Ａ　２　／
　２　／乙７０及びＡ　２３０７　ｊ♂りに開示されて
いる様にいわゆる内部離型剤も所望ならば外部離型剤と
組合わせて用いることができる。常温硬化型発泡体も英
国特許明細書Ａ／／６２夕／７及びドイツ公開公報＆２
／！；３０♂乙に開示された方法を用いて本発明により
製造できる。勿論発泡体はそれ自体知られたブロック発
泡又はラミネーター法によってもつくることができる。
前述の改良方法によって得られるポリヒドロキシ化合物
だけを（他のインシアネート反応性成分を加えずに）ド
イツ公報Ｍｌ！；ｌ１３／　７♂に記載されているビウ
レット構造を有するポリイソシアネートの様な、強い弾
性化効果のあるポリイソシアネートと反応せしめると、
硬い、耐光性の、スクラッチ抵抗性のそして耐溶剤性の
表面被覆及びラッカーが得られる。
ポリオールのプロポキシル化及び／又はエトキシル化に
より高い官能性を有するポリエーテルアルコールが得ら
れる。これらの高いヒドロキシル価を有するポリエーテ
ルアルコールは硬質又は半硬質の発泡、ｌ　ＩＪウレタ
ン樹脂の製造に好適であり、ヒドロキシル価の低いもの
は高弾性発泡体用の出発物質として用いるのに好適であ
る。アルキッド樹脂の硬度を改善するのに加えることの
できる高度に架橋したポリエステルは、前述の改良方法
により製造される多価アルコールと前述の様な多価カル
デン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロ及びヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸
又はマレイン酸との混合物を、＠ｌ　（ｊ　ｋＦ　ＭＯ
＋＋ｈｎｎ−Ｗａｖｌ　−Ｍｅｔｈｏｄｅｒ＋　ｄｅｒ
　ｏｒｅａｎｉ’ｓｃｈａｎＣｈｅｍｉｅ、　Ｖｏｌ　
、　ＸＩＶ　／　２　＋第≠Ｑ頁に記載されている通常
のポリエステル縮合法によって反応せしめることにより
得られる。該改良方法によって製造されたヒドロキシ化
合物から合成されるヒドロキシポリエステルは勿論ポリ
ウレタン樹脂製造の好適な出発成分でもある。
該改良方法によってつくられる多価アルコール並びにヒ
ドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンはカゾリル酸
、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ツクルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン醸、リルイン酸、アラキ
ドン酸又はベヘニン酸の如き長鎖脂肪族モノカルダン酸
或いはこれらのメチル又はエチルエステルもしくは無水
物又は混合無水物の如き誘導体と容易に反応して水酸基
を持つエステルを形成する。これらのヒドロキシエステ
ルは、非イオン性の表面活性化合物であって乳化剤、湿
潤剤及び可塑剤として価値があるという点で、該ポリオ
ールのエトキシル化生成物及び該改良方法によって得ら
れるポリヒドロキシ化合物をｎ−オクチル、ｎ−デシル
、ｎ−ドデシル、ミリスチル、セシル又はステアリルイ
ソシアネートの如き長鎖モノイソシアネート（例えばＫ
。
Ｌｉｎｄｎｅｒ＋　Ｔｅｎ５ｉｄｅ　Ｖｏｌ、　Ｉ［［
、ＷｉｓｓｅｎａｅｈａｆｔｌｉｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ＋　／
り乙グ、第２３３６頁参照）と反応せしめることによっ
て得うレるカルバミン酸エステルと類似している。該改
良方法によっ℃つくられる化合物は化粧品及びプラスチ
ックスの湿潤剤及び凍結防止剤としても用いることがで
きる。
該改良方法によってつくられる化合物は微生物のための
栄養培地における炭水化物含有基質としても用いること
ができ、主として５個又は６個の炭素原子を含むヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトンから成る生成物は
この目的に特に好適であることが判った〇 該改良方法によって得られるホルモースを酸無水物又は
混合酸無水物、アクリロニ）　ＩＪル、グリコールカー
ブネート、エピクロルヒドリン又はジメチルサルフェー
トと反応せしめることにより商業的に妙味のある中間生
成物をつくることもできる。特に妙味のある反応はホル
モースの／〜５０重量係の量感リロニトリルを用いての
ホルモースのシアノエチル化である。この反応は塩基性
触媒の存在下でＺｊ〜りの声価及び≠θ〜７００℃、好
ましくは乙Ｏ〜７０℃の温度で行うのが好ましい。この
シアンエチル化生成物を水添するとアミン糖ができ、こ
れはポリウレタン尿素の製造用又はポリエポキシドの硬
化剤として極めて妙味がある。
該改良方法で得られるヒドロキシアルデヒド及びヒドロ
キシケトンは、所望ならば公知の方法による多価アルコ
ールの製造に容易に用いることができる。例えばこれら
の水溶液（これらはその形で得られる）はほう水素化ナ
トリウムで室温で還元でき、また、電解法で還元するこ
ともできる。
水素を用いる触媒水添も別の可能な方法である。
この目的には糖を糖アルコールに還元するこの分野で公
知の方法はいずれも用いることができる。
還元されるヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン
の混合物の量に基いてｊ−２０重量量感量のラニーニッ
ケルを用いてのよ０〜２００　ｋｙ／ｃｍ２の水素圧及
び２０〜２００℃の温度での水添は特に好適な方法であ
るが、不活性担体中にニッケル、コバルト、銅、プラチ
ナ、ロジウム又はノ９ラジウムを含む触媒を用いても同
様に良好な結果が得られる。
該改良方法によって製造されるホルモースはまた、カル
シウム、バリウム、希土類、ストロンチウム、ベリリウ
ム、亜鉛、マグネシウム、鉛、タリウム、二価クロム、
二価マンガン、二価及び三価の鉄、アルミニウム、二価
すず及び二価並びに三価のコバルトの水酸化物の如き難
容性の金属水酸化物に対する可溶化剤及び溶剤としても
妙味がある。種々の金属水酸化物を含むこれらのホルモ
ース溶液はインシアネートと水又はポリヒドロキシ化合
物との反応の有用な触媒である。同時にこれらの溶液は
、勿論ホルムアルデヒドの自動縮合の触媒及び共触媒と
して用いることができ、従って例えば該改良方法におけ
る吸収剤としても作用するＯ 下記の例は本発明を説明するためのものである。
与えられている量は特に断わらない限り重量部又は重量
％を表わす。
例／ 還元成分がグルコースとして計算して７２重重量上なる
ホルモースの７０係水溶液（２０℃に於ける粘度はＡり
ｍＰａ５　）を吸収液として用いた。無水の生成物の混
合物に基く２〜７個の炭素原子を有する化合物のこの吸
収液中における分子分布（水添後シリル化したホルモー
スのガスクロマトグラフ分析により測定）は下記の通り
であった：２Ｃ原子の化合物＝２．♂７係 ３Ｃ原子の化合物：　７４’７係 ＋ｃ原子の化合物：　／４ｔ、ｌｌｊ係Ｉ係属Ｃ原子合
物＝３７乙／ｑｂ ６Ｃ原子の化合物：３０．７２係 ７又はそれ以上のＣ原子の化合物２６尾Ｉｒ１ホルモー
スは、ホルモース形成を僅か７．４Ａ時間後に停止し、
そして得られる溶液を脱水する前に酸性イオン交換剤で
鉛及びナトリウム又はカリウムイオンを次いで塩基性イ
オン交換剤でアニオンを完全に除いた点を除いてはドイ
ツ公開公報煮２１．３りＯｇ≠の実施例／に従って製造
した。この吸収液を以下吸収剤Ｉと呼ぶこととする。と
の例で記載した方法で用いた装置を体系的に第２図で示
す。吸収塔は７００■の直径と２．３３　ｍの高さを有
し、粘土製サドルが充填されている。約２ｊ−の共触媒
活性のある吸収液を吸収塔（Ａ）（容量的３０１Ｊツト
ル）の底部に導入する。この溶液はポンプ（Ｂ）（スル
ージット毎時約７００リットル）によって循環され、加
熱、冷却いずれにも使用できる外部熱交換器（Ｃ）によ
り！ｒθ〜♂ｊ℃に加熱される。更に２．５’ｋｇの吸
収液Ｉが吸収塔（Ｄ）の底部に導かれ、ポンプ（Ｅ）（
アウトプット毎時約ｊｑＯリットル）によって加熱、冷
却可能な熱交換器ＣＦ）にポンプ輸送され、Ｉｒθ〜、
！ｒｊ′℃の温度に予備加熱される。両方の吸収塔中で
これらの温度となった時ホルムアルデヒドを含むプロセ
スガス（温度はｇｊ℃より高い）を２　／、３３　Ｎｍ
３／ｈの速度で吸収塔（Ａ）の／に導入し、ここからガ
ス管ＣＧ）を通して吸収塔（Ｄ）に導く。次いで酢酸鉛
−ｎｏ水溶液（濃度約７０係）を約／ｇＯｍｌ／ｈの速
度で吸収塔（Ａ）の底部の２に、そして約♂Ｏｍｌ／　
ｈの速度で吸収塔（Ｄ）のびに導入する。同時に水酸化
ナトリウムの７０％水溶液を塔中の−が６．５に維持さ
れるような速度で吸収塔（Ａ）及び（Ｄ）の底部３とｊ
に導入する。この為には事実上塔（Ａ）に対しては３７
！；−’ｌ−２０１−２Ｏの７０％ＮａＯＨ溶液を、そ
して塔ＣＤ）に対しては７／〜ｇ　ＯＷＬｌ／ｈの溶液
を供給する必要があることが判った。次の組成を有する
ホルムアルデヒド合成ガスを吸収液と逆流的に吸収塔中
に導入する： Ｎｍ”／ｈ　容量チ Ｎ２　乙、７３　３／、６０７ Ｈ２／、３！；　乙、≠≠／ Ｃｏ２　０．３／　／、≠７７ Ｃｏ　Ｏ，０２０，０タタ １ ＨＣ−ＯＣＨ，０，０／　０．０６１ｓＣＨ４０，０／
　０．０１，１゜ ＣＨ２Ｏ３，♂３　／７．３乙！ Ｈ２０乙７３　’／−２，０／２ 平衡に達した時、定常状態を保つため熱交換器（のを冷
却し、熱交換器（Ｆ）を適度に加熱（放射による熱損失
をおぎなうため）しなければならない。
定常状態において約１１ｔｏ−ｒｏｔｓのホルモースと
約３〜♂チの残留ホルムアルデヒドとを含む吸収塔（Ａ
）からの吸収液は、底部の水準を一定に保つため管（Ｈ
）を通して吸収塔（Ｄ）に連続的に取出される。塔ＣＤ
）中では吸収液に溶けているホルムアルデヒド及び未だ
プロセスガス中に存在しているホルムアルデヒドはホル
モースに変換される。残留ホルムアルデヒド含量が約ｏ
、ｒ＝ｓより多くない約ｊＯ〜乙Ｏチのホルモース水溶
液が管（Ｉ）を通して約♂〜／　Ｏｋｇ／ｈの速度で吸
収塔（Ｄ）の底部から取出される。塔（Ｄ）の頂部から
出る廃ガスは管（Ｋ）を通して熱交換器（Ｌ）及び分離
器（Ｍ）に移される。高々０．７チのホルムアルデヒド
含量をもつ水は約２．０−４ｔ、　Ｏｋｇ／ｈの速度で
分離器ＣＭ）に集まる。管（Ｎ）を通して分離器（Ｍ）
を出る廃ガスははぼ次の組成を有する。
容量感 Ｎ２　７７４０ Ｎ２　／ｉ、ター／乙、ｊ ＣＯ２３，乙−３，♂ Ｃｏ　０．２≠ 微量のメタン、蟻酸メチル及び水 このホルモース製造の連続運転装置はいつでも止めるこ
とができる。装置の運転を再開する場合、吸収塔に集ま
るホルモースのｊＱ〜６０チ溶液は稀釈することなく直
ちに共触媒的に活性な吸収液として用いることができる
。（Ｉ）から出るホルモース溶液は、市販の酸性イオン
交換剤、必要ならば次いで市販の塩基性イオン交換剤を
通すことによって蟻酸塩及び乳酸塩イオンの如き金属イ
オン及びアニオンを連続的に除去することができ、それ
によって完全に脱塩される。この様にして得られるホル
モース溶液は優れた色性能を有し、容易に水添すること
ができる。このものは真空中、好ましくは降下フィルム
及び／又は薄層蒸発器でよ０〜６０℃にて脱水すること
ができる。ｇ幅の水含量で得られる蜜様のホルモース溶
液は、２０℃においてｇ乙＞７０　（７ｍＰａ５の粘度
を有する。このホルモースは、場合によっては１０〜３
０重量係の２量感７０のヒドロキシル価をもつ弾性化Ｉ
リエステル又はポリエーテルとの混合物として、高度の
耐炎性を有する連続気泡の硬質ポリウレタン発泡体製造
の出発材料として用いるのに好適である。
驚くべきことに、このポリオールの発泡は低いＮＣｏ、
１０ｎ比（例ＬｆｉＯ，３０：　／　〜０．１１１　：
　／　）テ行えることが判った。例／の過程を用いると
、装置の■を出るホルモース組成が一定であることで認
められる反応系中の平衡の定常状態に約５時間で到達す
る。定常状態ではカルブニル基を含むホルモースの割合
はグルコースとして計算して７／係になる。水添及びシ
リル化した反応生成物のガスクロマトグラフ分析は下記
の分子分布を示す：２Ｃ原子の化合物：　／、　７　、
ｒ係３Ｃ原子の化合物：　、２．／９係 Ｉ／ＬＣ原子の化合物：　ＩＩ−，３３係、５−ｃ原子
の化合物ニア３．７ｇチ 乙Ｃ原子の化合物：　≠より６係 ７又はそれ以上の炭素原子の化合物：Ｊ／、７Ａ＝１こ
の例において、合成ガス中の二酸化炭素が比較的高割合
（ホルムアルデヒド毎時３／３０１に比ベニ酸化炭素毎
時ｇ　ｏ　ｇ、りＩ）であるにも拘らず、しかも毎時的
、２７．７　＃の速度で酢酸鉛だけを導入したにも拘ら
ず、難溶性の炭酸鉛の形成によりホルムアルデヒドの縮
合が完全に抑制されなかったことは驚くに値する。この
量は酢酸鉛の形成に必要な量に基いて約７６２倍のモル
過剰の二酸化炭素に相当する。
例コ 下記の吸収液■及び■を用いて例／をくり返した。定常
状態では得られる生成物は例／のそれと同じであったが
、吸収液中のホルモース濃度の増大により定常状態に達
するのに必要な時間は短縮された。
吸収液■の製造： ３７％ホルムアルデヒド水溶液３０００部（ホルムアル
デヒド３７モル）を７０〜９０℃に加熱し、酢酸鉛ＣＵ
）３０部（０，０１モル）をと（Ｄｔ一度で加える。次
いでこの混合物を更に７００℃に加熱し、／　ｊ　４０
ａ（ＯＨ）２懸濁液を滴下してこの温度でＰＨ６，７に
調節する。６時間後にホルムアルデヒド含量が２０係に
低下し、Ｃａ　（ＯＨ）２　：ｒの供給を中止する。そ
の後反応混合物の−は徐々に低下する。
ＰＨがよ７になった時、更にＣａ　（ＯＨ）　２懸濁液
を加えて混合物をこの−に維持する。更に７！時間後、
残留ホルムアルデヒド含量は０．５チに落ち、反応混合
物を冷却する。ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケト
ンから成る共触媒混合物の約３７係の溶液が得られる。
この混合物における≠Ｃ原子の化合物に対する３Ｃ原子
の化合物のモル比は０．７！；　。
ｔＣ原子の化合物に対する１１ｔＣ原子の化合物のモル
比は０．２３、そして乙Ｃ原子の化合物に対するｔｃ原
子の化合物のモル比は０．６７である。この溶液は更に
処理しなくても共触媒として用いるのに好適である。
吸収液■の製造： ３７係ホルムアルデヒド水溶液３０，０００部（ホルム
アルデヒド３７０モル）を７０〜２０℃に加熱し、酢酸
鉛、（ＩＩ）　／　ｊ　０部（０，４ｔモル）及び吸収
液■のｇ７０部をこの温度で加える。この混合物を７０
〜り５℃に加熱し、この温度になった時熱供給を止める
。次の５分間の間に水酸化ナトリウムの１０係溶液約２
０００部を加えて溶液のｐ）Ｉを乙、ｊに調節する。直
ちに始りた発熱反応の間に反応温度はり♂〜タタ℃に上
昇し、反応混合物は沸騰を始める。３０ｅ４の変換率に
なるまで（反応混合物のホルムアルデヒド含量は２３．
６１　）ＮａＯＨ溶液を滴下して−を乙、夕に維持する
。次いで混合物の−が徐々に低下する様ＮａＯＨの供給
を中止する。−が３．７となった時、更に水酸化ナトリ
ウムの７０係溶液７００部を滴下してゆっくり沸騰して
いる反応混合物をこの−に維持する。３０分径小ルムア
ルデヒド含量は／６係に、更に、ＩＩ分径小７３係に、
そして更に３０分後に♂係に低下した。更に７０分後に
は反応混合物は僅か７．３係のホルムアルデヒドを含む
にすぎない。次いで冷却により反応を停止する。反応混
合物の温度が７０℃に低下した時５０部の活性炭を加え
る。炭酸カリウム７００部を６部℃で加えて鉛イオンを
沈殿させ、沈殿した炭酸鉛と活性炭を濾過により除去し
た後透明な無色の溶液が得られる。次いでこれを蒸発に
より６０係に濃縮する（吸収液■）。
更にｔｉ−ｏ℃にてジェット水流ポンプで蒸発により濃
縮スると多価アルコール、ヒドロキシアルデヒド及びヒ
ドロキシケトンの無色の粘性の混合物／　／、　７７３
部が得られる。これから電気化学的還元又は触媒水添に
より多価アルコール混合物が得られる。シリル化した多
価アルコールのガスクロマド分析は下記の成分分布を示
す： ２価アルコール　０．２重量係 ３価アルコール　２．乙　〃 ≠価アルコール　久６　〃 ５価アルコール　２１ＡＩ　〃 ６価アルコール　≠４１．ｔ　。
例３ 約７０＝４のホルモースを含む例／に記載した吸収液２
ｊ時を第２図の吸収塔Ａ（容量約３０１）の底部に導入
する。この溶液をポンプＢ（７００７Ｉ／ｈ　）により
塔Ａの外部熱交換器Ｃ（加熱、冷却可能）にポンプ輸送
し、約ど夕〜り０℃の温度になるまで加熱する。２ｊリ
ツトルの水を塔りの底部に導入し、ボンｆＥ　（３００
１１／ｂ　）により塔りの冷却した熱交換器Ｆにポンプ
輸送する。塔人中で上記の了ｊ〜２０℃の反応温度が達
成された時、ホルムアルデヒドプロセスガスをざ５℃よ
り高い温度にて２　／、　３３　Ｎｍ”／　ｈの速度で
吸収塔Ａに導入する。次いで酢酸鉛水和物の１０チ溶液
を２６０ｍ／／ｈの速度で吸収塔Ａの底部に加える。同
時に−を乙、夕に維持するため水酸化ナトリウムの７０
係溶液を塔Ａの底部に供給しはじめる。このためには実
際には水酸化す）　ＩＪウムの１０＝Ｉｙ溶液ｌＡａ。
〜ｊ　００　ｒｄ！／ｈが必要であることが判る。組成
的に例／で用いたガスに相当するホルムアルデヒドプロ
セスガスを吸収液と逆流的に吸収塔Ａに通す。
熱交換器Ｃ及びＦを運転条件に必要とされる如く冷却す
る。平衡の定常状態においては塔Ａ中の吸収液は新たな
ホルモース形成により乙Ｏ〜７０係−に濃縮されており
、もし上記の温度（どｊ〜り０℃）を用いると塔Ａの底
部において僅かＯ０ｊ〜Ｏ０乙係の残留ホルムアルデヒ
ドを含んでいるにすぎない。このプロセスで形成される
ホルモース（７０〜と３ｋＩＩｌ／ｈ）は連続的に管Ｈ
及び０を通して取出されるが、塔Ａの底部水準は一定に
保たれる。上記した様にこのプロセスを遂行すると塔Ａ
から出るプロセスガスの水含量は増加し、残りのホルム
アルデヒドは少量しか含まれていない。この水は塔り中
で集められ、残りのホルムアルデヒドの除去に用いられ
る。平衡の定常状態では０．　／〜０．２％のホルムア
ルデヒドを含む凝縮水３．　Ｉ〜ｌＡ６ｋｇが管Ｊを通
して引き出されるが底部水準は一定に保たれる。ガスは
管に、熱交換器り及び受け容器（レシーバ−）Ｍを流れ
てから管Ｎを通って排出される。更に毎時０．２〜０．
≠睦の水（ホルムアルデヒド含量０．　／〜０．２＝１
６）がレシーバ−Ｍの中で分離する。この方法で得られ
るホルモースの６Ｑ〜７０チ溶液は低粘度のため例／で
記載した様な処理、例えばイオン交換剤での完全な脱塩
が可能である。更にエネルギーを供給しなくても高いホ
ルモース濃度が得られることはこの方法の利点の一つで
あり、製造コストが低減される。
連続プロセスを中断する場合、装置中に残っている６０
〜７θチのホルモース溶液は、勿論稀釈しない形でいつ
でもホルモース製造再開時に共触媒酌に活性な吸収液と
して用いることができる。
この方法の別の形態によれば、最初の吸収塔Ａ中でのホ
ルムアルデヒド含有ホルモースの製造及び吸収塔り中で
の、又は場合によっては別の吸収塔又は分離器中での≠
Ｏ係までの濃度のホルムアルデヒド溶液の形成は同時に
生起する。
例≠ 触媒又は水酸化す）　＋７ウム溶液を吸収塔Ａに供給し
ないこと及びポンプで循環されている吸収液を熱交換器
Ｃを冷却することにより約３０℃の温度に保つこと以外
は例／をくり返す。７５時間後の吸収液は’Ａ１．３４
のホルムアルデヒドを含んでいる。次いでこのホルムア
ルデヒド含有吸収液に触媒と水酸化ナトリウム溶液を加
えて管Ｈを通して攪拌反応器の外部力スケ−げに連続的
に供給し、そζでｌｊ分間７ｊ〜７００℃の温度に保っ
てホルモースに変換させる。同じ吸収液を用いてより高
い固形分含量でこの例をくり返す。３０％のホルモース
含量では吸収液は２．　Ｉ　ｍＰａ５　／２０℃の粘度
を有し、ｓｏｓでは乙、ＩｒｍＰａ５／　２０℃の粘度
な盲し、６０係では／　４’ｍＰａ５／、２０℃の粘度
、そして７０％では僅か≠２ｍＰａ５／２０℃の粘度を
有する。後の場合吸収液中のホルムアルデヒド含量はノ
クラホルムアルデヒドの沈殿なしに６を係に増大できる
。この様に高濃度の溶液でも上記の如き攪拌反応器の外
部カスケード中で極めて急速にホルモースに変換できる
。
例！ この例は改良方法の不連続形態について記載するもので
ある。例／に記載した合成ガス（毎時的３／１１のホル
ムアルデヒドを含む）毎時２／３リツトルを、下記の分
子分布をもつホルモースを／オチ含む、２６０１の吸収
液に導入する：Ｃ留分　：　／乙１ｇ重量係 量感留分　：　２／、ＯＮ Ｃ留分　：２９．タ　〃 Ｃ留分　：　２よ／　〃 Ｃ６留分　：　Ｚノ　− プロセスガスな円筒状反応器の底から０．！；ｃｍの点
につかっている取入管を通して吸収液中に導く。
この反応器は’ｉ’ｃｍの断面と≠Ｏｃｍの高さをもっ
ている。攪拌されている吸収液はプロセスガスと逆流的
にポンプで回されておらず、また、何も充填体は存在し
ない、言いかえればこの装置によって与えられる条件は
例／に記載されたものよりも不利であるけれども、プロ
セスガス中のポルムアルデヒドの約９ｇ係は吸収され、
ホルモースに変換する・ ホルモースの形成は使用される触媒及び−制御で次の様
に変わる： ａ）／ｊ係ホルモース溶液、２！ＯｆＩと３７壬ポルム
アルデヒド水溶液１０１１との混合物に２／℃にて０．
３７　ｊ　、９の酢酸鉛−■を溶解する。この吸収液を
次いでり♂℃に加熱する。次に合成ガスを７時間導入し
、この間０．７　／　、９のＮａＯＨをｊＩの水に溶か
したものを加えて−を２．乙に保つ。７時間のうちに約
≠りＩのホルムアルデヒドが吸収されてから、反応器を
急速に冷却し、残留ホルムアルデヒド含量が２．３１の
時ホルモース形成を停止する。
この方法で極めて角のへ−Ｆい出ルキース碇笛礒１られ
る。更に精製又は塩の除去を行うことなく、この溶液は
薄層蒸発器中で５０℃、／♂Ｔｏｒｒ、にて約１０重量
子の水含量に濃縮される。２０℃で／　’Ｉ、ｊ　００
　ｍＰａ５の粘度をもつ水のように透明な溶液が得られ
る。収量＝り乙ｇ０ この段階でのホルモース溶液は僅か約２重量子のへミア
セタール基に結合したホルムアルデヒドしか含まない。
ホルモースの量に基いて７０〜２０重量係の市量感弾性
化ヒドロキシポリエーテル又はポリエステルと乳化剤と
を加えることにより、／θＮ景係の水を含むこのホルモ
ースー糖混合物は粗製ジフェニルメタンジインシアネー
トで発泡でき、高度に耐炎性の連続気泡の弾性ポリウレ
タン発泡体を生成する。粗製ホルモース中に溶解してい
る鉛化合物はインシアネート−水及びインシアネー）−
ＯＲ反応の触媒として作用する。
ｂ）過程はａ）で記載したのと同じであるが、この場合
使用される吸収液はグルコースとして計算して７２係の
還元性糖を含む例／で記載したホルモースの１３％水溶
液である。７時間後、グロセスガスから約５ＯＩのホル
ムアルデヒドが吸収されて殆んど完全にホルモースに変
換された時、水酸化ナトリウム溶液の添加を止め、−を
酢酸で久♂に調節すると実質的にホルモースの形成は止
まる。
次いで更に／ど分間プロセスがスを吸収液中に供給し続
けることによって、約／ｊｇのホルムアルデヒドが実質
的にホルモース形成なしに吸収される。次いでプロセス
ガスの供給をやめる。７りＩの粉末水酸化カルシウム又
は３ｇのジエチルアミノエタノール又は≠Ｉのビス−ヒ
ドロキシエチルシクロヘキシルアミンの添加により、反
応混合物中の過剰のホルムアルデヒドは７０℃において
／、　２　時間で、存在するＩリヒドロキシアルデヒド
及びポリヒドロキシケトンのα−メチロール化により結
合する。このプロセス形態においてはアルドール化はク
ロスカニツアロ反応を伴う。そのためグルコースとして
計算した還元作用のある糖成分は約７２チから／≠係に
減少する。この例のやり方は、改良方法をα−Ｃ−メチ
ロール化と組合せることはできるがクロスカニツアロ反
応が同時に起ることを示している。溶液を５０℃、１ａ
Ｔｏｒｒにて薄層蒸発器により約／θ重量子の水含量ま
で蒸発により濃縮し、後の精製及び脱塩は行わない。収
量’、／／３ｇ、粘度１２．　ｊ’　００　ｍＰａ５ｄ
２０℃。
得られる粗製ホルモースは既述のように連続気泡の耐炎
性ポリウレタン発泡体製造のための活性化されたポリオ
ールとして直接用いることができる。
ｃ）　ｂ）で記載したのと最初の過程は同じでおるが、
共触媒として例コのｌｊ係ホルモース水溶液（吸収液■
）を使用した。７時間のうちに、ｇｇの水酸化カルシウ
ムの連続添加によりＺどの−に維持された吸収液中の約
５０ｇのホルムアルデヒドはアルドール化されたホルモ
ース又はクロスカニツアロ反応で一部還元されたホルモ
ースに変換する。
使用されたカルシウムのＯ，タチより少ない量が蟻酸カ
ルシウム又は炭酸カルシウムとしてホルモース水溶液か
ら沈殿する。濾過した粗製ホルモースを約１０重量子の
水含量に蒸発濃縮すると蜜の様なホルモースシロップは
完全に透明のままであり、即ちカニツアロ反応により形
成される難溶性の蟻酸カルシウムはホルモースにより溶
液に保たれている。収量タタｇ０粘度は２０℃で測定し
て７０嶌０００ｍＰａｍ０ ｄ）使用される共触媒が下記の様に実質的に高い濃度で
ある点を除いてはＣ〕で記載したのと過程は同じである
。
ｄｌ）　吸収液■（例２）に相当するｊＯ係ホルモース
溶液 粘度＝２０℃においてとりｍＰａ５ ｄ２）　吸収液■（例２）に相当するる０係ホルモース
溶液 粘度：２０℃において／乙、ｆｆｍＰａ５ｄ３）　吸収
液■の分子分布をもつ７０係ホルモース溶液 粘度：２０℃において３９　ｍＰａ５ 共触媒として作用する上述の吸収液の各々の２よＯＩ中
に、０．２　／　３　Ｎｍ３／ｈ　の速度で各々２時間
ホルムアルデヒドを含むプロセスガスを導入する。そし
て同時、に電極により−を一定に制御しつつ、水酸化カ
ルシウムを少量ずつ連続的に加えてＰＨをｇ〜＆２に保
つ（合計／４４乙ｇ）。この方法を用いる場合、得られ
るホルモースー糖混合物のα−メチロール化は急速に進
み、同時忙りロスカニツアロ反応が生起する。２時間の
間にこのプロセスに導入された約７０２９のホルムアル
デヒドの約７７１１が上記の反応によって結合する。濾
過及び脱水された黄褐色のホルモースシロップは存在す
るカルシウムイオンと共に錯体を形成する。７０重量量
感水含量に脱水後の、実験ｄ１　、　ｄ２及びｄ３で得
られるホルモースシロップは完全に透明であり、塩基性
蟻酸カルシウム錯体の存在によりこれらはインシアネー
ト反応に対して高度に活性がある。
ｅ）下記の新しい混合触媒を用いる以外はＣ〕に記載し
たのと同じ過程を用いる。
ｅｌ）（酸化物として計算して）下記の分析組成を有す
る植物材料（タバコの葉）の灰分残渣２０１１　： ３６４　ＣａＯ１−２’Ｚ　／　４　Ｋ２Ｏ−３−２’
ｌｙ　Ｎａ２Ｏ。
７．４ｔ　％　ＭｇＯ１／、　９４　Ｆｅ２ｅｓ　、久
７４　Ｐ　２０５．３、　／　％　ＳＯ２，１ｌｒ４ｓ
１０２、ｇ、７ｑ６ｃ１＋微ｉ１の元素 ｅ２）　下記の組成を有する白キャベツの葉の灰分残渣
２≠Ｉ： ２ｇ、５４　ＣａＯ、−２３，／　１　Ｋ２Ｏ−ｉり４
　Ｎａ　２０、’Ａ　／　％　ＭｇＯ−７−−２４Ｆ　
ｅ　２０　ｓ、３．７　ｑ６Ｐ２０５、／７：４’１Ｓ
Ｏ５、／、り４　Ｓ　１０２、／２．６％Ｃ１ｅｓ）　
生物学的クラリフィケイション植物から得られる下記の
組成を有する蛋白質に富む生物質の灰分残渣２７ｇ＝ ２　／、　！ｒ係カルシウム、／乙、２係鉛、７７幅マ
グネシウム、７ｇ係銅１．ｆ、２％カドミウム、／　０
．　ｆ　％クロム、ｊ　７係鉄、及び微量の元素。金属
は炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩及びけい酸塩の形に
なっている。
０１〜ｅ３の実験形態において、必要ならば少量の水酸
化カルシウムを添加して、−７♂において約７時間でプ
ロセスガスからのホルムアルデヒド約ｓｏｙがホルモー
スに変換する。生成物を′不溶性の灰分残渣の塊から濾
過する。脱塩しない粗製のホルモースを蒸発により約７
０重量子の水含量に濃縮すると錯体形成により結合した
約３重量子の種々の金属を含む、Ｉリインシアネートと
の反応で高い触媒活性を有する蜜様の黄色いホルモース
シロップが得られる。
例乙 種々の吸収液で例ｊａを繰り返す。
ａ）／！ｒＯ重量部の刈りたての生の草（乾燥重量＝３
２重量部）を、７５０℃のオートクレーブ中で加圧下に
、０１５重量部の硫酸を加えた３００重量部の水で加水
分解する。このプロセスの途中で、種々の多糖類貯蔵品
、糖様細胞成分、セルロース及びヘミセルロース並びに
リデース及びデツキシリボースを含有する核酸を部分的
に加水分解して、水溶性の単糖類及びオリゴ糖類に転換
する。濾過、市販の塩基性イオン交換剤による硫酸及び
上記植物材料から誘導される全ての酸例えばリン酸など
の除去、並びに真空蒸留による濃縮の後、シロップ状の
液体が得られる。この液体中に存在する加水分解された
アミノ酸は、蒸留プロセスの途中で、加水分解された多
糖類のケト及びアルデヒド官能基と反応して黄褐色の生
成物を形成する（Ｍａｉｌｌａｒｄ反応）。収量：／り
重量部。
ｂ）ここでの方法は３〕に記載したものと同じであるが
、加水分解には、７６０重量部の″完全に生物学的に取
扱っているクラリフィケーション植物の菌糸様生物質か
らなり、そして広範囲のゾセウドモナス属のタイプ及び
他の微生物系を含有する生の生きた細胞培養物”（乾燥
重量＝３５重量部）を使用する。収量ニア２重量部の褐
色シロップ。
Ｃ）ここでの方法はａ〕に記載したものと正確に同じで
あるが、ただ生の乾燥させてないノ４ン酵母（／ｊ！−
０重量部）を用いる。収量：２２重量部の褐色シロップ
。
ａ）〜Ｃ）で合成したシロツノ状混合物を水又はエチレ
ングリコール／水で７０係に希釈し、例Ｊ’ａに記述し
たようｈ其触炭活性の吸収液として使用する。こうして
例ｊａで得られたものと同様のコンシスチンシイの無色
のホルモースが得られる。
例７ 吸収液の調製 ａ）　１００重量部の゛水分７０重量子まで濃縮した吸
収液Ｉ（例／を見よ）”を７００重量部のエチレングリ
コールと混合する。２０℃での吸収液の粘度：　２６７
　ｍＰａ５ ｂ）ここでの方法はａ）に記述したものと同じであるが
、エチレングリコールな７００重量部のジエチレングリ
コールに置き換える。２０℃での吸収液の粘度：乙りｊ
　ｍＰａ５ Ｃ）ここでの方法はａ）に記述したものと同じであるが
、ただエチレングリコールを夕Ｏ宣量部の水と５０重量
部のグリセリンとの混合物に置き換える。吸収液の粘度
：　２　ｇ　ｍＰａ５７２０℃ｄ）ここでの方法はａ）
と同じであるが、ただエチレングリコールな７００重量
部のテトラエチレングリコールに置き換える。得られた
吸収液の粘度は／　Ｊ’　３０　ｍＰａ５／、２０℃で
ある。
ｅ）ここでの方法はａ）と同じであるが、エチレングリ
コールを７００重量部のメタノールに置き換える。得ら
れた吸収液の粘度：　／　／　ｍＰａ５　／２０℃ｆ）
ここでの方法はａ）と同じであるが、エチレングリコー
ルを７００重量部のエタノールに置き換える。得られた
吸収液の粘度：　３３　ｍＰａ５／、２０℃ｇ）ここで
の方法はａ）と同じであるが、エチレングリコールを７
００重量部のゾロピレングリコールに置き換える。吸収
液の粘度：♂７３ｍＰａ５／２０℃ ｈ）ここでの方法はａ）と同じであるが、エチレングリ
コールな７００重量部のジグロビレングリコールと置き
換える。吸収液の粘度＝２７θθｍＰａ５７２０℃ ホルムアルデヒドを含有する合成ガスから得られたホル
ムアルデヒド／３０重量部を、例５ａに記述した方法に
よって、これらの吸収液に３時間通スと、ホルモースー
糖混合物が得られ、これを脱水したものは、テトラプロ
ピレングリコール及びｋｌｌ的高分子量のゾロピレンオ
キサイド／エチレンオキサイド（／：／）コポリエーテ
ルと比較的容易に混和する。
例ｇ 吸収液の調製 ａ）水分１０重量量感で濃縮した吸収液Ｉ（例／を見よ
）７００重量部を、”ｓｏ重量部のまたはそのシクロヘ
ミアセタール型のものを５０重量部の水に溶かした溶液
″／θθ重量部と混合する。７０％吸収液の粘度：　４
４２　ｍＰａ５　／２０℃ｂ）ここでの方法は＆）Ｋ記
述したものと同じであるが、ただ５０重量部のアルドー
ル化ゾロピオンアルデヒドを、次の理想化された構造式
：で表わされるシロップ状アルドール化アセト７５０重
量部と置き換える。
７０４濃度の吸収液の粘度：　Ｉ　３　ｍＰａ５　／２
０℃Ｃ）ここでの方法はａ）に記述したものと同じであ
るが、ただそこで使用した５０重量部のアルドール化プ
ロピオンアルデヒドを、次の理想化された構造： ＨＯＨ２ＣＯＣＨ２０Ｈ を有するアルドール化メチルエチルケト７５０重量部と
置き換える。
７０係吸収液の粘度：　ｇ　／　ｍＰａ５／Ｌ２０℃ｄ
）ここでの方法はａ）に記述したものと同じであるが、
ただ５０重量部のアルドール化ゾロピオンアルデヒドを
、５０重量部のアルドール化イソブチルアルデヒドまた
はその二量体シクロヘミアセタールと置き換える。
’７　／’ｌ　イＩＩｖ、＋ｌｖ紘／７’％　参ｋ　曲
”　／　／　ｎ　−Ｄａ　ａ　／　７　／）　’ｒ’ｅ
）ここでの方法はａ）に記述したものと同じであるが、
ただ５０重量部のアルドール化ゾロピオンアルデヒドを
、次の構造式： で表わされるアルドール化ｎ−ブチルアルデヒド５０重
量部と置き換える。
７０％吸収液の粘度：　／　０　！；　ｍＰａ５／ｊ　
Ｏ℃ｆ）　ここでの方法はａ）に記述したものと同じで
あるが、ただそこで使用した５０重量部のアルドール化
ゾロピオンアルデヒドを、モノメチロールシクロヘキサ
ノンに加えてノー、トリー及びテトラメチロールシクロ
ヘキサノンを含むアルドール化シクロヘキサン混合物３
０重量部と置き換える。
７０％吸収液の粘度：　／　、２４’　ｍＰａ５／、２
．０℃改良方法による方法 例ｊｍに記述した方法の一般的手法で、２００９のホル
ムアルデヒドをそれぞれ２３０１の吸収溶液ａ）〜ｆ）
中で≠時間かけて縮合させる。こうしてホルモースー糖
混合物が得られるが、これはトリー及びテトラプロぎレ
ンゲリコールと混合して安定な溶液を作ることができ、
その溶液は５℃でも結晶化１．たり、各成分に分離した
りする傾向を示さない。
例り 吸収液の調製： ａ）蒸発させることによって３０係に濃縮した吸収液■
（例コを見よ）１００θｇを、１モルのシクロペンタノ
ンと混合する。
ｂ）ここでの方法はａ〕と同じであるが、シクロペンタ
ノンを１モルのシクロヘキサノンに置き換える。
Ｃ）ここでの方法はａ）と同じであるが、シクロペンタ
ノンを１モルのメチルエチルケトンと置き換える。
ｄ）ここでの方法はａ）と同じであるが、シクロインタ
ノンを１モルのプロピオンアルデヒドと置き換える。
ｅ）ここでの方法は＆）と同じであるが、シクロペンタ
ノンを１モルのインブチルアルデヒドと置き換える。
ｆ）ここでの方法ばａ）と同じであるが、シクロペンタ
ノンを１モルのｎ−ブチルアルデヒドと置き換える。
その後、全てのケースａ）〜ｆ〕に於いて、３００ｇの
３０幅ホルマリン溶液（３モル）を加え、そして１０ｆ
ｊの水酸化カルシウムを添加して室温にて、そのアルデ
ヒドとケトンを１０時間かけてメチロール化（アルドー
ル化）させた。
改良方法による方法 得られた水溶性混合物を、例ｊ＆）と同じようにｌｊ係
氷水溶液形で、ホルムアルデヒド含有合成ガスのための
吸収液として使用する。ホルムアルデヒドの吸収及びホ
ルモースー糖混合物への不可逆転換は、ホルムアルデヒ
ドガスな基準にして９３−９７俤の収率で進行する。
例１０ この例は改良方法による吸収液に於いてアミノプラスト
モノマーの系列からの活性ホルムアルデヒド受容体を使
用することについて記述する。
吸収液の調製： ａ）蒸発によりてホルモース含有率３ｊ係まで濃縮した
吸収液■（例２を見よ）／　０００１１を１モルの尿素
と混合する。− ｂ）ここでの方法はａ）と同じであるが、尿素を０．３
モルのメラミンと置き換える。
Ｃ）ここでの方法はａ）と同じであるが、尿素を７モル
のジシアンジアミドと置き換える。
ｄ〕　ここでの方法はａ）と同じであるが、尿素を次の
式： で表わされる構造を有するエチレン尿素１モルと置き換
える。
モルのオキサミドと置き換える。
ｆ）ここでの方法はａ）と同じであるが、尿素を１モル
の Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＮＨ−ＣＩ（２０Ｈ １ と置き換える。
その後、全てのケースａ）〜ｆ）について、　、２００
Ｉの３０％ホルマリン水溶液（２モル）を加え、そして
Ｏ８♂Ｉの炭酸カリウムの存在下でアミノゲラストモノ
マーを６０℃にて７５分間メチロール化させる。
こうして貯蔵安定性を有する透明な吸収液が得られる。
ｌｊ係に希釈すると、それらはＡど〜、２．　Ｊ’　ｍ
Ｐａ５　／２０℃の粘度を有する。
改良方法による方法 ｌｊ係吸収液ａ）〜ｆ）を例ｊａ）による方法に使用す
ると、合成ガス中の約り６係のガス状ホルムアルデヒド
が不可逆的に吸収され、ホルモースー例／／ 共触媒の調製 ５００部の３７係ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド
６．フフ 酢酸鉛（ＩＩ）を−緒に還流温度に加熱する。別の容器
で、／２Ｉ１．部（、２．０モル）のエチレングリコー
ルをｊｌ＜０．０２モル）のヨウ素と混合する。この混
合物をこの添加によってＰＨ≠に調節される沸騰してい
るホルマリン溶液に仕込む（酸性媒体のために、酸化剤
はこの時点ではまだ活性化されない〕。加熱浴を取り去
り、それから水酸化カリウムと水の等景況合物（４’弘
係溶液）を、ＰＨがとｊに上がるまで滴下する。（この
時点で、塩基性領域で活性化される酸化剤によって共触
媒が形成される。）そうすると、この混合物は沸騰し始
め、外部から熱を供給しなくとも沸騰し続ける。固体の
水酸化カリウムとして計算した水酸化カリウム溶液の消
費量は久り部である。この発熱反応を維持するために、
新たな水酸化カリウム／水の混合物を、反応混合物がｐ
Ｈ７．５に維持されるような速度で連続的に滴下する。
２０分後、その溶液のホルムアルデヒド含有率は０．６
４に落ちた。固体ノ水酸化カリウムとして計算して水酸
化カリウム溶液の合計消費量は／　４’．　Ａ部である
。触媒を不活性化するために、７．３部の硫酸を７０部
の水に溶かしたものを加える。これによって硫酸鉛が沈
殿し、声は≠に落ちる。反応混合物を放置して冷却し、
それから、この溶液を濾過して不溶物を除く。ジェット
水流Ｉンプによる減圧下で７０℃にて蒸発させることに
よって濃縮すると、グルコースを基準にして３とθ係の
還元性物質を含有し、水分／係で、多価アルコール、ヒ
ドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンからなる僅か
に黄色い粘稠な混合物が得られる。接触水素化及びシリ
ル化の後、そのガスクロマトグラフから次の成分組成が
示される。
２価アルコール　≠ｌＡ６重量係 重量子３価アルコール　４４ｇ〃 弘価アルコー元　７．３〃 ５価アルコール　１０．３Ｎ ６価アルコール　２　３．　Ｉ重量係 ７価及びそれ以上の　７２　〃 多価アルコール 改良方法による方法 これらのホルモースの３〜７０係水溶液を例ｊａ）に従
って吸収液として使用する。それらはホルムアルデヒド
含有プロセスガスからの急速なホルモース形成のための
優れた共触媒特性を有する。
例／２ ここでの方法は例ｊの形態ｅ１に記述したものと同じで
あるが、そこで不均一触媒として使用した灰分残渣を膨
潤可能な比較的高分子量の不溶性マトリックスと置き換
える。このマトリックスは次のように調製した。
ａ）４リスチレン及びジビニルベンゼンをベースとしス
ルホン酸基を含有する市販のイオン交換剤（合計容量：
　／．　９　ｍｖａｌ　）夕００重量部を酢酸鉛（ＩＩ
）溶液と室温にて１０時間攪拌することによって、上記
イオン交換剤に鉛（Ｉ［）イオンを吸着させる。
鉛（ＩＩ）イオンを吸着している。
°　この不溶性触媒３．≠Ｉを、ｓｏｙのホルムアルデ
ヒドをホルモースに変換するために使用する。
ｂ）　スチレン／無水マレイン酸（モル比／：／）のコ
ポリマー２０２重量部を酢酸鉛（Ｕ）水溶液と７０時間
煮沸し、それから室温にて更に７０時間攪拌する。この
ポリマーマトリックスは約／Ｌ？Ｉ重量部の鉛（■）イ
オンを吸着している。鉛“（ＩＩ）イオンを吸着したポ
リマーマトリックス約７．７重量部を、約ｊＯ重量部の
ホルムアルデヒドをホルモースに変換するのに使用する
。
ｃ）　２モルの尿素、１モルの次の構造：Ｈ２ を有するスルホン酸基含有ジーレア及びＩＡ２モルのホ
ルムアルデヒドからざ０℃での酸触媒による縮合によっ
て得られ、次の理想化された構造式：■ ＮＨ ＮＨ２ ＮＨ で表わされるセグメント単位を有する不溶性の架橋ポリ
メチレン尿累４ｔｏｓ重量部に、ｂ）の方法に従ってタ
タ重量部の鉛（ＴＩ）イオンを吸着させた。
鉛（ＩＩ）イオンを吸着した不溶性のマトリックス約３
１１を、プロセスがスからの約！；Ｏｇのホルムアルデ
ヒドを変換するのに使用する。
ｄ）　ジビニルベンゼンで架橋させた一すスチレンをペ
ースとしイミノニ酢酸基を含有する市販のイオン交換剤
（膨潤した樹脂の容童約／、　Ｉ　ｍｖａｌ　）５００
重量部に、ｂ）の方法によって ｄｌ）　鉛（ｎ）イオン ｄ２）　カルシウムイオン を吸着させる。
ｄｌ）及びｄ２）に従って得られた触媒／ｌは、次の式
； によって表わされる基に結合した約１０２重量部の鉛（
ＩＩ）イオンまたは２７重量部のカルシウムイオンを含
有している。３重量部の“鉛（ＩＩ）イオン含有マ）　
ＩＪックス＃または約７５重量部の６カルシウムイオン
含有マトリツクス”を、合成ガス力）らのホルムアルデ
ヒド５０重量部を変換するのに用いるＯ ｅ）　１モルのフェノール、１モルのサリチル醗及び≠
モルのホルムアルデヒドを触媒としての塩酸の存在下（
ｐＨ／、ｊ）で９０℃にてＩＯ時間縮合させることによ
って得られたポリ縮合生成物１Ｉ−ｏ。
重量部に、 ６１）　１３０重量部の鉛（ＩＩ）イオン及びｅ２）３
１重量部のカルシウムイオン を吸着させる・ ≠重量部のｅｌ）または １０重量部のｅ２） を、ホルムアルデヒド−含有プロセスガスからのｔＯ重
を部のホルムアルデヒドを変換するノニ使用する。
ｆ）　１モルのフェノール、１モルの ＯＣ＝０ ＮＨ２ 及び３．５モルのホルムアルデヒドからｐＨ／、　３及
び７０℃にて合成した“架橋した粉末のポリ縮合生成物
”５６０重量部に、り≠重量部の鉛（Ｉｔ）イオンを吸
着させた。
このイオン交換体６重量部を触媒として使用して例ｊに
従って、プロセスガスからのホルムアルデヒド５０重量
部を変換させる。
ｇ）１モルの尿素、１モルの次の式： ％式％ で表わされる化合物及び２．５モルのホルムアルデヒド
を♂０℃でｐＨ２にて３時間加熱することによって酸縮
合で合成した“架橋した粉末のポリ縮合生成物″≠、２
０重量部に下記イオンを吸着させる。
ｇｌ）／り７重量部の鉛（ｎ）イオン ｇ２）２／重量部のマグネシウムイオンｇｓ）／２り重
量部のバリウムイオン ｇａ）　３１ｒｊ重量部のカルシウムイオン−ｇ５）　
／θり重量部の錫（ＩＩ）イオンｇｂ）　１３重葉部の
ストロンチウムイオン２重量部の各不溶性触媒ｇ１〜ｇ
６を一緒に十分に粉砕して混合触媒を得る。この混合触
媒６重量部を、例ｊに従って５／重量部のホルムアルデ
ヒドを縮合するのに用いる。こうして明るい色のホルモ
ースシロップ溶液が得られる。
例／３ ここでの方法は例ｊのａ）の方去と同じであるが、ただ
触媒として、例／２の形態ｂ）に記述したように合成し
た“鉛（ＩＩ）イオン吸着不溶性マトリックス″１ＡＩ
Ｉを使用する。鉛（［Ｉ）イオンを吸着した不溶性イオ
ン交換剤は、触媒量の鉛（Ｉｆ）イオンをその溶液の中
に連続的に放出し、従って反応は均−及び不均一触媒の
両方によって促進される。ホルムアルデヒド含有プロセ
スがスからのホルムアルデヒド約／θ／１１をりｆ℃に
て２時間かけて反応混合物中に吸収させ、残留ホルムア
ルデヒド含有率がＯ１乙係になった反応混合物をカチオ
ン交換剤それからアニオン交換剤と接触させて脱塩し、
それから薄層エバポレーターで６０℃、Ｉ　ＯＴｏｒｒ
にて蒸発させることによって濃縮すると、水分、ｒ、　
ｊ　％で無色で塩を含まない粘稠な生成物が／ｊ’１ｇ
得られる。このポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロ
キシケトン及び多価アルコールを含有する混合物の粘度
は、ざ／、　０００　ｍＰａ５／Ｌ２℃である。
例／≠ ここでの方法は例／３のそれに類似するが、この場合に
は、触媒として、例／１の形態ｄ２）に記述したカルシ
ウムイオン含有不溶性マトリックス／弘ｇを使用する。
−はホルモース形成の間、１０係水酸化ナトリウム溶液
の添加によってｇｔに維持する。それによりカルシウム
イオンがなくなったマトリックスは濾過によって除去す
るが、この場合ホルモースは脱塩しない。ホルモース溶
液を薄層エバデレーター妃よってＳＳ℃、／どＴｏｒｒ
にて水分７００重量部で濃縮すると、その粘度は／θｌ
ｉ　０００　ｍＰａ５　／２０℃になる。収量／乙２Ｉ
０完全に脱水したが脱塩はしなかった粗製ホルモースの
７０係エチレングリコール溶液は、２０℃にて／　２７
　！ｒ　ｍＰａ５　の粘度を有するが、これは硬質の連
続気泡の耐炎性ポリウレタン、ｄ　ＩＪ尿素の製造のた
めの有用な出発原料となる。
例／ｊ 約０．２Ｉの鉛を吸着させた″ジビニルベンゼンで架橋
させたポリスチレンスルホン酸をペーストする市販のイ
オン交換剤″′≠Ｉを、′吸収液■を蒸発により濃縮さ
せることによって得た／ｊφホルモース溶液（例／を見
よ）”、ｚｓｏ　ｇに７０℃に於いて加える。０．２　
／　Ｎｍ”　（２／　０リツトル〕の合成ガスを例ｊａ
）に従って７時間かけて導入する。反応混合物は１０係
水酸化ナトリウム溶液の添加によって声乙、夕に維持し
、残留ホルムアルデヒド含有率がｇ、ｊ重量感に落ちた
とき、急速に冷却することによって反応を止める。それ
から反応混合物を濾過し、そして水素イオン型のカチオ
ン交換剤と接触させることによって鉛（［［）イオン及
びナトリウムイオンを除去し、水酸イオン型のアニオン
交換剤と接触させることによって蟻酸、乳酸及び少量の
Ｃ４−、、Ｃ５−、及びＣ６−糖酸を除去する。こうし
て完全に脱塩されたホルモース溶液が得られるが、脱水
後それはグルコースとして計算して１，９％の還元性糖
類混合物含有率を有する。
例／乙 ここでの方法は例ｊａ）に記述したものと同じであるが
、吸収液での共触媒の濃度を７００重量部増加させる（
粘度：　４’　、２　ｍＰａ５／Ｌ２０℃〕。脱塩は行
なわず、得られた粗製ホルモース溶液を脱水して水分ｇ
、を係にする。
次の構造： Ｃ４Ｈ７−〇−ＣＨ２−ＣＨ２−０−（ＣＨ２−ＣＨ２
−０）天−Ｈ（ｉの平均値＝２０９ を有する乳化剤２重量部、水分、ｒ、１Ｉ−１の上述の
粗製ポルモース３フ重量部及び゛１トリメチロールグロ
ノマン、ゾロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド
から合成したＯＨ価２ｆの弾性化するポリエーテル″３
０重量部の混合物を、／２ｇ重量部の粗製ジフェニルメ
タンジインシアネート（イソシアネート含有率λり嗟）
と≠５′ｃＫて反応させて連続気泡の硬質ポリウレタン
を作る。
例／７ この例は、改良方法による方法の不連続な形態について
記述するが、そこではプロセスの最初の相でホルモース
触媒の不存在下でプロセスがスから単にホルムアルデヒ
ドを吸収させ、その後所望のトキにホルモース触媒を添
加してホルモースの合成を開始する。
例ｊに記述した吸収装置を用いて、７時間当り、２／３
１の７００℃に冷却したホルムアルデヒド含有合成ガス
を、吸収液ｍ（例コを見よ〕について記述した分子分布
を有する３０係ホルモ一ス水溶液２３０ｇにとｔ℃にて
導入する。上述のプロセスガスは例／に示した組成を有
する。７０分間にホルムアルデヒド約７／１１が吸収液
に吸収される。それによって、この装置に導入されたホ
ルモースー糖混合物のメチレングリコール及びヘミアセ
タールが形成される。これらの反応生成物は互いに平衡
状態にある。この実験の間に７ｇ係のホルムアルデヒド
が吸収される。
得られた貯蔵安定性の溶液は、この後所望のときに反応
させて次のようにホルモースー糖混合物に変換される。
ａ）室温で７時間貯蔵後、０．≠９の酢酸鉛をその溶液
に加え１、それから少量の／　０４　ＮａＯＨを加えて
タタ℃、ＰＨ乙、ｔにて３５分間加熱することによって
定量的にホルモースー糖混合物へと変換させる。
ｂ）２１Ｉ一時間貯蔵後、ａ）の方法で了ｊ℃にて７時
間加熱することによって溶液をホルモースー糖混′　合
物に変換する。
ｃ）　／週間貯蔵後、貯蔵中安定であった吸収溶液／１
００１／を、たりた夕Ｏ℃にて酢酸鉛（Ｉ［）の代りに
粉末の水酸化カルシウムを触媒としてホルモースに変換
させる。２７９の水酸化カルシウムを一定の速度で６時
間かけて加える。そのため反応混合物のＰＨはｚ３から
乙、ｆに落ちる。僅かに黄色っぽく着色しただけの溶液
を瀘過する。それによって僅かＯ，ｔ　、Ｖの蟻酸カル
シウムと炭酸カルシウムとの不溶性混合物が除去される
。このことは、り♂％のカルシウムイオンが錯体形成に
よって溶液中に残っていることを意味する。
とΩホルモース溶液を薄層エバポレーターで５０℃、／
　ｇ　Ｔｏｒｒにて蒸発させることによって濃縮すると
１．グルコースとして計算して３１％の還元性ポリヒド
ロキシアルデヒド及びプリヒドロキシケトンを含有する
黄色っぽい糖類混合物が得られる。
還元性糖類が相対的に少量であるのは、クロスーカニツ
アロ反応のためであり、この反応は触媒として水酸化カ
ルシウムを使用したときに相当に生じる。
例／ｇ いくつかの平行実験を例ｊａ）に記述したものと同じよ
うに行なうが、ただホルモースの合成をそこに示した共
触媒の７０係溶液／θ０Ｉで♂０℃にて行なう。ホルム
アルデヒド含有ゾロセスガスを７時間当り≠／１．１の
割合で供給する表、望ましく々い装置条件〔向流によっ
てブクブク（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ　）させない〕にもか
かわらず、りｊ係のホルムアルデヒドが吸収され、ホル
モースー糖混合物に変換される。約１０／Ｉのホルムア
ルデヒドを吸収液に吸収させてホルモースまたはへミア
セタール及びメチレングリコールを生成させ、残留ホル
ムアルデヒド含有率がヱ７乙重量感の時点で反応を止め
、ホルモースへと変換しなかった全てのホルムアルデヒ
ドをＮ−メチロール化できる種々の化合物と化合させる
。この目的のためＫ、ざ、７６６重量部ホルムアルデヒ
ドを含有するホルモース溶液３≠／重量部をそれぞれ次
のようなアミノゲラストモノマーと反応させる。
ｈ）ＡＯ重量部の尿素 ｂ）　３よ５重量部のチオ尿素 Ｃ）４２重量部のジシアンジアミド ｃｌ）３７．！；重量部のＨ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−ＯＨ（
グリシン）１ ｅ）　７≠重量部の次の構造を有するジウレタンｆ）２
／重量部のメラミン ｇ）１１３重量部のε−カプロラクタムｈ）と夕重量部
のピロリドン−（２） ｉ）７３重量部のアニリン ｊ）４’ｊ重量部のエチルアミン ｋ）／／、３重量部のアンモニア １）１０３重量部のジェタノールアミン形ｍ　８）〜ｈ
）では、ホルムアルデヒドとの反応は触媒としての炭酸
カリウム０．ｊ重号係の存在下で５０℃にて７時間行な
う。アニリン、エチルアミン、ジェタノールアミン及び
アンモニアを反応成分として使用するときには、触媒は
加えない。
というのは、アミナール（ａｍｉｎａｌ　）の形成、ヘ
キサヒドロトリアジンの形成及びヘキサメチレンテトラ
ミンの形成が事実上同時に起きてしまうからである。オ
リゴマーのアミノシラスト縮合物トホルモースとの混合
物が、ａ）〜ｌ〕の全てのケースに於いて得られる。水
分ｇ係まで脱水すると、メチロール化したアミツノラス
ト形成体は高濃度でホルモース溶液中に残るか、あるい
はホルモースのヒドロキシル基とエーテル化反応を行な
い、そしてポリイソシアネートと反応して発泡し、その
結果驚くほど耐炎性の連続気泡のポリウレタン−ポリ尿
素フオームを形成する。次のよりなポリイソシアネート
がこの目的に好ましい。アニリン−ホルムアルデヒド縮
合物のホスゲン処理によって得られたポリイソシアネー
ト；トリレンジインシアネートモノマーに溶かしたトリ
レンジイソシアネートのビーレット及びアロ、ファネー
ト−ポリイソシアネート溶液及びトリレンジインシアネ
ートモノマーに溶かしたインシアヌレート基含有トリレ
ンジインシアネート溶液であって、／　０　！；　ｍＰ
ａ５れらのホルモースーアミノプラストモノマー混合物
とポリイソシアネートとの反応は、との′プロセスに仕
込んだホルモースーアミノプラスト混合物の量を基準に
して７０〜．２０Ｍｋ％の弾性化するポリヒドロキシポ
リエーテルまたはポリヒドロキシノリエステルを加えて
行なうことが有利である。
例／り ここでの方法は例／♂と正確に同じであるが、＆　タｆ
、　７　ｇ重量％の遊離ホルムアルデヒドハ、それぞれ
３≠１ｇのホルモース溶液を次のよりなケトン及びアル
デヒドと反応させることによって、化合させる。
＆）０．．３−モルのシクロヘキサノンｂ）０．３モル
のシクロペンタノン Ｃ）　１モルのイソブチルアルデヒド ａ）Ｏ，Ｓモルのブチルアルデヒド ＠）０．３モルのメチルエチルケトン ｆ）０．３モルのアセトン 加えたアルデヒド及びケトンは、触媒としての炭酸カリ
ウムｏ、ｓｉの存在下で５０℃にて２時間ホルムアルデ
ヒドと一緒に加熱することによって、そのカルボニル基
に対するα−位をメチロール化する。反応混合物ａ）〜
ｆ）を薄層エバポレーターで５０℃、／ｆＴｏｒｒにて
脱水すると、ホルモースとメチロール化ケトン及びアル
デヒドとの混合物が得られる。未変性のホルモースと比
べて、この方法で得られた生成物ａ）〜ｆ）は比較的高
分子量のポリプロピレングリコールポリエーテル（ＯＨ
価：約３０〜／／θ）中で容易に乳化することができ、
実質的に低い粘度（３０℃にて）を有する。
≠重量％の水を含有する最初のホルモースの粘度：／　
／　０．０００　ｍＰａ５／３０℃；ａ）の粘度：６７
．０．００　ｍＰａ５７３０℃（水分ｌＬｔ％）ｅ）の
粘度：　ｊ　ｇ、　０００　ｍＰａ５　／３０℃（水分
４’４）例２０ ここでの方法は例／ｆに記述したものと同じであるが、
ただ遊離ホルムアルデヒドを、３≠／ｌのホルモース溶
液を次のようなフェノゲラストモノマーと反応させるこ
とによって化合させる。
ａ）１モルのフェノール ｂ）　１モルのレゾルシノール ｅ）　１モルのクレゾール 加えたフェノールは、触媒としての炭酸カリウム０．５
９の存在下でホルムアルデヒドによってメチロール化さ
せる。触媒としてのリン酸を添加して反応生成物を薄層
エバポレーターで５１Ｃ１／Ｊ’Ｔｏｒｒにて脱水する
と、ホルモースのアルデヒド及びケＦ基は部分的にメチ
ロール化したフェノールと縮合反応を起こして高粘稠の
樹脂を生成する。
ＣＨ−酸性化合物例えばマロン酸エステルまたはシアノ
酢２エステルを１モルのフェノールを基準にして０．２
モルの割合で使用すると、混合給金物が得られ、これは
次のような式： ％式％） で表わされる乳化剤を７重量部使用して、６プロピレン
゛オキサイド単独又はゾロピレンオキサイド及びエチレ
ンオキサイド（≠：／）から得られた平均分子量２００
０のポリヒドロキシポリエーテル”中で乳化させること
ができる。
例２／ ａ）ここでの方法は例ｊａ）に記述したものと同じであ
るが、使用した吸収液は花の蜜（蜜のＮ含有率＝０．０
グ壬）の２４１４水溶液である。例／に示した組成を有
するホルムアルデヒド−含有ノロセスカスを１時間当り
２７３ＩＣホルムアルデヒド３／＃）の割合でタタ℃に
て２！；０１１のこの吸収液に通す。使用したホルモー
ス触媒は粉末の水酸化カルシウムであり、これは反応混
合物の−を７．３〜７．５に維持するために１０ｔ分間
連続的に加える。加えた触媒の合計量は／２．！；１１
である。
１０６分後、約り／ｌのホルムアルデヒドが吸収された
。それからプロセスガスの導入を止め、未だ／乙９の未
反応ホルムアルデヒドを含有している反応混合物を冷却
する（変換率：吸収したホルムアルデヒドの量を基準に
して約ｆ２％　）。濾過したホルモース溶液を脱水する
と、淡黄色の混合生成物が得られる。脱水した混合生成
物（収量：／　ｊ　７　Ｉ！；　Ｈ２０含有率：３重量
％）は、約２２１ｉの微溶性の蟻酸カルシウム（合計の
収量を基準にして／久／重量感）を含んでおり、これは
長いこト貯蔵した後でも結晶化しない。ホルモース触ｉ
として水酸化カルシウムを使用したために、ホルモース
ー糖混合物と遊離ホルムアルデヒドとのクロスカニツア
ロ反応並びにアルドール縮合が生じ、そのため最終生成
物はグルコースとして計算してたりた／ＩＩ−、Ｉ＝ｌ
、の還元性糖類を含んでいる。
ｂ）ここでの方法はａ）に記載したものと同じであるが
、ただ反応はビーズの形の市販の塩基性イオン交換剤７
０ゴの存在下で行なう。ジビニルスチレンで架橋させた
イオン交換剤のポリスチレンマトリックスは、１００１
１当り／り０ミリ当量の次の構造： を有する強塩基性基を含有している。
この方法では、反応の間同じ声価に保ちガから水酸化カ
リウムの量は７３重量部に減らす午とができる。という
のは、クロスカニツアロ反応によって生成する蟻酸は、
中和によってイオン交換剤に固定されるからである。
粗製ホルモースの収量：／≠７９、水分：３．ｊ重量感 Ｃ〕　ここでの方法はｂ）に記述したものと同じである
が、ただ−調整及び吸収液が異なる。吸収液Ｉ（例／を
見よ）に示された分子分布を有する完全に脱塩した３０
幅ホルモース溶液２５０９を共触媒活性吸収液として使
用す・る。−は水酸化カルシウムを加える（合計でｌＡ
ｔ　ｙの触媒を加える）ことによって反応の間６．３〜
乙、！に調節する。１０ｔ分後、プロセスガスの導入を
止め、それから反応生成物を９９℃に５時間維持する。
収量：／’Ｉ−！；９、水分３０ｔ係。
形態ａ）のそれと異なる一調整を用いることによってク
ロスカニツアロ反応を抑制する。従って、還元性を有す
る糖分は３／、７％にのほる。
例２．２ ここでの方法は例２／の形態ａ）と同じであるが、ただ
３０憾に濃縮した例／からの吸収液ＩＣ２！；ＯＩ）を
触媒として使用する。ノロセスがスからのホルムアルデ
ヒドの吸収の間、温度は冷却することによって！ｒθ℃
に維持する。１１ｔ、ｐのＣ＊　（０Ｈ）２を１０ｔ分
かけて加えると、それによって吸収液の声は１０．／か
らざ、ｊに落ちる。それからプロセスガスの供給を止め
、更にｊｌｌの水酸化カルシウムを５０℃にて５時間か
けて少しずつ加え、それによって反応混合物の−をｇ、
≠〜とλに調節する。
その時点では、反応生成物はまだ３／１１の遊離ホルム
アルデヒドを含有している。粗製ホルモース溶液を濾過
し、それからロータリエバポレーターを用いてｐＨ、＜
、　ｊ　、６０℃にて／　ｌｐ　Ｔｏｒｒの減圧下で脱
水する。こうして／４ｔＪＩＺの淡黄色生成物が得られ
る。水分３．　ｊ　％。溶液中に約乙ｊｘ量チの蟻酸カ
ルシウムを含有する粗製ホルモースは、４ｊ係の還元性
糖分を有する。
減圧下での脱水は僅かに約３．３１１の未反応ホルムア
ルデヒドを除くだけなので、最終生成物は、まだホルモ
ースー糖混合物のヒドロキシル基に対してヘミアセター
ル形成によって結合したホルムアルデヒドを約２７１１
を含んでいる。得られたヘミアセタール基を含有する混
合生成物は、強力な殺菌活性を有する。
例、２３ ジエチルホスファイトによるホルモースの変性ａ）ここ
での方法は例ｊａ）に記述したものと同じであるが、ホ
ルモースの合成はその例に示した共触媒の７０係水溶液
、２夕ＯＩｉを用いてｇＯ℃にて行なう。２時間経過後
、１００ｇのホルムアルデヒドが吸収液に吸収されて、
ホルモースまたはホルモースとメチレングリコールとの
へミアセタールが形成されたら、残留ホルムアルデヒド
含有率ｇ重量感の時点で縮合反応を止め、ホルモースへ
と変換しなかった全てのホルムアルデヒドをヒドロキシ
メチルホスホン酸ジエチルエーテルの形成によって化合
させる。
この目的のために、ｇ重量幅のホルムアルデヒドを含有
するホルモース溶液（ホルムアルデヒドの合計含有量は
約２７．３９Ｃ０，９モル）にのぼる）３弘／Ｉをまず
完全に脱水し、そして触媒としての２ｇのトリエチルア
ミンの存在下で７３７５；１１（１モル）のジエチルホ
スファイトと混合し室温にてと時間攪拌した・ それによってホルムアルデヒドの高反応性のだめにホル
モースの種々のα−ヒドロキシメチルホスホン酸エステ
ル及びヒドロキシメチルホスホン酸ジエチルエステルが
形成される。粘度が僅かＡ　７０　ｍＰａｇ　／、２０
℃という驚くほど低粘度の混合　物（未変性ホルモース
の粘度：　／　０　乙０００ｍＰａ５／２０℃）が得ら
れる。収８４／２．９０この混合物を真空にて５０℃に
加熱すると、エタノールが分離する。このことは、ヒド
ロキシメチルホスホン酸メチルエステル及び遊離のジエ
チルホスファイトがホルモースのヒドロキシル基と驚く
ほど容易にエステル交換反応を行なうという事実に負う
ている。
変性ホルモースの非常な低粘度及びこれらのホルモース
と他のポリオールとの混和性は、ポリイソシアネートと
の発泡反応を非常に容易にし、そしてジイソシアネート
ポリ付加プロセスでの反応生成物に組み込むことができ
る耐炎性を有する成分として、この方法での生成物に対
して相当な利点な与える。
ｂ）≠７２１のａ）に記載した無水の混合物を／ｌＩｔ
ｍＨｇにて５０℃に加熱する。これらの条件下で上述の
分子転位及びエステル交換反応が行なわれ、それに伴な
ってアルコールが分離してくる。約２時間で約ｌＩ−ｊ
ｇのエタノールが留去され、その間混合物の粘度は連続
的に上昇する。・１モルのアルコールを蒸留で除去する
と、粘度は約り。ｏ。
ｍＰａ５　／２．０℃に上昇し、合計で４５モルのエチ
ルアルコールが分離されると、／　Ａ、−６００’　ｍ
Ｐａ５／２０℃の粘度に達する。
Ｃ）ここでの方法はａ）に記述したものと同じであるが
、ただ縮合を完結するまで続け、得られたホルモース（
実質的にホルムアルデヒドを含んでいない）をｂ）に記
載したように♂！ｒ３１１　（約６．２モル〕のジエチ
ルホスファイトと反応させる。この反応はエステル交換
反応を伴なう。６モルのエタノールが分離すると、低粘
度混合物が得られる。
この場合、最初にこのプロセスに仕込まれたホルモース
は、はとんど定量的にジエチルホスファイトとエステル
化反応して混合エステルになっている。次のような理想
化された構造： Ｉ（ 會 を有する上述の混合エステルは、それ自身で又は遊離の
ジエチルホスファイトとの混合物としてトリレンジイン
シアネートと混和する。
例２＋１ この例はまだホルムアルデヒドを含んでぃルホルモース
混合物中でのアセタール化反応について記述する。この
場合、分子内または分子間完全アセタールの形成によっ
て、ホルムアルデヒドを含ｔないホルモースーホルムア
ルデヒド完全アセタールが得られる。得られた生成物は
主として次のような理想化された構造を有する化合物の
混合物からなるＯ Ｃ＝０ ■ ■ ）（Ｃ−ＯＨ ＣＨ２０Ｈ これらの反応を実施するために、最初例Ｊ”ａ）に記述
したものと同じ方法を用いたが、ただホルモースの合成
は、そこに示した共触媒の７０係溶液２！；０１１を用
いてど０℃にて行なう。２時間の間に１０００１１のホ
ルムアルデヒドが吸収液に吸収されて、ホルモースまた
はメチレングリコールとホルモースとのへミアセタール
が形成され、残留ホルムアルデヒド含有率が約ｇ重量感
のときにホルモース形成を止める。
このホルムアルデヒド含有ホルモース溶液にｏ、ｒｙの
ホウ酸及び０．７ｇのＯ−リン酸を加え、それからロー
タリーエバポレーターを用いてＰＨ２にて３時間かけて
完全に脱水すると、ホルムアルデヒドはホルモースと定
量的に反応して完全アセタールを生成する。こうして、
２！；Ｉｌｌの無水アセタール混合物が得られる。
例２ｊ この例では形態ａ）〜Ｃ）に分けて、カルビニルに対す
るα−位に於けるホルモースー糖混合物の制御されたア
ルドール化について記述する。この場合、／分子当り少
なくとも平均２個の７級ヒドロキシル基を有し、しかも
最初に存在するホルモースよりもポリイソシアネートと
の反応性に富むホルモースー糖混合物が得られる。有利
なことに、この方法は更にホルモースの粘度を実質的に
低下させるという別な効果も有しているということが見
い出された。
ａ〕　例／にかかる連続法によって合成した−り重量感
のホルモースを含有する完全に脱塩した水溶液″≠００
ｇ（ホルモース固形分：約／り２Ｉりを、１００ｇの３
０係ホルマリン溶液〔１モル〕及び６ｇのトリエチルア
ミンと混合する。この混合物を攪拌しなから♂０℃に加
熱し、ホルムアルデヒド含有率の減少を亜硫酸ナトリウ
ムによる滴定によって記録する。僅か≠ｊ分後に、その
溶液中のホルムアルデヒド含有率が６係から０．．３−
４に減少し、α−アルドール化が完結する。この熱い溶
液にｇｇの活性炭を加えて脱色し、濾過する。
こうして得られた溶液は淡い黄色味を帯びているだけで
あり、なかでも次のような理想化された構造を有するα
−アルドール化ホルモースヲ含ンでいる。
ＣＨ２０ＨＨＣ−ＯＨ 嵩 ＣＨ２０Ｈ Ｈｎ＝／−７ ＨＯＣＨ２Ｃ−ＯＨ Ｃ＝Ｏ ■ ＨＯＣＨ２Ｃ−ＯＨ に−ＯＨ ＨＣ−ＯＨ ＣＨ２０Ｈ コレラのα−アルドール化ホルモースをロータリーエバ
ーレータ−を用いて６０℃、／　６　Ｔｏｒｒにて水分
２．７係まで脱水すると、２２９ｇの淡黄色のアルドー
ル化ホルモースシロッグが得られる。
このシロップは僅か乙！ｒ　００　ｍＰａ５／、ｔ　ｊ
　℃の粘度を有するけれども、もとのホルモースは同じ
水分のときで／乙、　Ｊ’　００　ｍＰａ５　／！；夕
℃の粘度を有する。
驚くべきことに、処理操作を上述のように行なうと、ど
んな起こる可能性のあるクロスヵニツアロ反応よりもず
っと優先的にα−アルドール化が起こることが見い出さ
れる。分析によって蟻酸トリエチルアンモニウムの生成
を調べれば、このプロセスに投入したホルムアルデヒド
の僅か７１１１（全体量の約乙係）がカニツアロ反応又
はクロスカニツアロ反応に参加することが判る。
ｂ）ここでの方法はａ）に記述したものと同じでおるが
、ただトリエチルアミンを７１１のトリーｎ　−ゾロビ
ルアミンに置き換える。９５℃で僅か３５分後に定量的
なα−アルドール化が終了することが判る。
Ｃ）ここでの方法はａ〕に記述したものと同じであるが
、トリエチルアミンをｊＩのジヒドロキシエチルシクロ
ヘキシルアミンと置き換える。り！℃で約ＩＡＱ径小に
定量的たα−アルドール化が終了することが判る。
形態ａ）〜Ｃ）に従って合成したα−アルドール化ホル
モースは、そこに含まれる高い割合の７級アルコール性
ＯＨ基（平均分子量約７９５で約２の１級ＯＨ当量）及
びその低粘度の故に、硬質ポリウレタンフォームの製造
に特に有用である。これらのα−アルドール化ホルモー
スを例２３に記述した方法により２：／の重量割合でジ
エチルホスファイトと混合することによって非常に低粘
度の溶液を合成することができる。
例２乙 この例はホルモースのカルがニル基のエチレングリコー
ルによる部分アセタール化及びケタール化について記述
する。そして次のような方法を用いる： 例／からの粗製ホルモースの４’４［水溶液１Ｉ−ＯＯ
Ｉ−脱塩しておらず、還元性糖類の割合が約７７係の糖
類混合物的／り２ｇを含むもの−を１１．７ＩＣ約０．
７６モル）のエチレングリコールと混合し、それから薄
層エバポレーターを用いて触媒としてのｏ、ｓｇのホウ
酸及び０．２ｇのリン酸の存在下で６０℃、／ざＴｏｒ
ｒにて残留水分が２．ｊ重量幅になるまで濃縮する。こ
れらの条件下での脱水に伴なって、ホルモースのアセタ
ール化が進行する０こうして次のような理想化された構
造： ＣＨ２０）（ を有するｊ員環のジオキソラン誘導体の優先的な形成が
行なわれることが想定されよう。
収量：、２３９．９ アセタール化は混合生成物中の還元性糖分をグルコース
を基準にして７２．３；４に落とす。アセタール化した
ホルモースは、僅かど７００ｍＰａ５／ｊ　３℃の粘度
を有するのに対して、もとのホルモースの粘度は／乙、
、！；　００　ｍＰａ５である。この低粘度の故に、こ
の例のアセタール及びケタール混合物は、ヒドロキシポ
リエーテル及びヒドロキシポリエステルとより容易に混
和するか、または乳化することができる。
例２７ この例は改良方法に従って合成したホルモースー糖混合
物の接触水素化について記述する。鉛を除去し完全に脱
塩した例／にかかる≠♂係ホルモース水溶液３３００１
１にラネーニッケル♂θｇを加え、その溶液を水素圧２
００ＫＰ／ａｎ２で最初室温にて、もはや水素が吸収さ
れなくなるまで水素化する。それから温度をいくつかの
段階を経てゆっくりと７６０℃まで上げ、水素化を完結
まで行なう。水素化の完結までに合計水素化時間は６〜
１０時間に達する。触媒を濾過して除去すると。
無色透明の溶液が得られ、これを減圧下で濃縮すると、
／７００１！の多価アルコールの粘稠な混合物が得られ
る。この混合物は無色で、フェーリンダ液に対して反応
せず、アルカリと煮沸しても褐色に変化することはない
。
ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、Ｊ？　７
Ｌ−ｖ）Ｌａム＆Ｉ奇Ｘ／　ＩＩ　Ｊｌ−ＩＶ　Ｍ　ａ
　＃　／７’ｌ　？＾嚢ムヱ分布を有する。
０２部分　／、ｊ♂重量量 感５部分　λ、２タ　〃 Ｃ４部分　久２３　〃 Ｃ５部分　／２．りざ　〃 Ｃ６部分　≠より６　〃 Ｃ７及びそれより高分子量の部分　３２．９１．　〃上
記ホルマイトは合計で≠６重量量感ヒドロキシル基を含
んでいる。
＆）／夕ｇのナトリウムメチラートの存在下でｉｏｏ℃
、／　Ｉ　ＯＴｏｒｒにて７ＩＡＯＩのホルマイトを１
２００ｇのジメチルホルムアミドに溶かした１、３０１
のステアリン酸メチル”で、もはやメタノールが分離し
てこなくなるまで、エステル交換する。蒸留によってジ
メチルホルムアミドを除くと、ロウ状物が得られる。こ
のロウ状物を熱水で処理してエステル化しなかったホル
マイトな除く。この含水スラリーをブレスして過剰の水
を除き、それから真空下で乾燥させる。こうして良好な
界面活性を有する白色のロウ状物が得られる。
ｂ）触媒としてのｏ、ｉｐのトリエチレンシアミンの存
在下で７７０℃にて１ｔｉ−ｏｌｌのホルマイトを少し
ずつ２７０ｇの溶融ステアリルイソシアネートト反応さ
せて、遊離のヒドロキシル基を有するホルマイトーステ
アリルウレタンを合成する。７時間の反応後、反応混合
物を冷却する。こうして良好な乳化性を有するロウ状生
成物が得られる。
Ｃ）触媒としての０１６ｇの酢酸ナトリウムの存在下で
７２０℃にて、７７２ｇのホルマイトを、＋０♂ｇ（弘
モル）の無水酢酸で、即ち約１モル過剰の無水酢酸を用
いて、２時間かけて定量的にアセチル化する。反応中に
形成された酢酸及び未反応の無水酢酸を除去すると、２
１０１１のポリアセタールーホルマイト混合物が得られ
る。この混合物は興味のある弾性化特性を有しており、
合成樹脂特に軟質及び硬質ポリウレタンフォームのため
の可塑剤として使用されよう。
例２１ 例／からの還元してない脱水したホルモースを例２７Ｃ
〕に記述したようにアセチル化する。こうして糖混合物
のシクロヘミアセタール基が完全にアセチル化され、開
鎖アルドールが次の理想化された式に従って、そのアル
デヒド基でアシラールに変換された変性ホルモースが得
られる。
アシラールとして結合したアセチル基は室温でも水の存
在下でケン化するけれども、エステル基はこれらの条件
下で加水分解されない。
例２り 例／に記述した連続法で合成して脱塩せずに、水分λ、
ど重量％まで脱水した粗製ホルモース／／、２９と触媒
としての炭酸カリウムｏ、ｚｇとの混合物に、７０℃に
て、／ｊりＩのアクリロニトリル（３モル）を滴下する
。こうして褐色を呈したシアノエチル化ホルマイトシロ
ッグ２７０１が得られる。
例３０ 改良方法に従って合成したホルモースをＭａｉｌｌａｒ
ｄ反応に使用する。
例／からのＩＩ−ｇ幅ホルモース水溶液（脱塩してもし
なくともよい）ｌＩ−００ｇを攪拌しながら７００℃に
て ａ）乙θＩの尿素及び３７．３；１１のアミノ酢酸Ｃ０
，３モル） ｂ）９３ｇのアニリン及び４／、６ｇの蟻酸（Ｏ９１モ
ル〕 とｇ時間反応させる。縮合、脱水及び複雑な転位反応が
起きて、不飽和糖が形成される一方、色がだんだんと深
まり、赤褐色の反応生成物が形成される。反応生成物を
ロータリーエバ？レータ−で７０℃、／　Ｉ　Ｔｏｒｒ
にて脱水すると、ａ）とｂ）ｏ両方の場合に、赤褐色の
高粘稠なホルモースーＭａｉｌｌａｒｄ変換生成物が得
られる。
それらは高い耐炎性を有する連続気泡の硬質ポリウレタ
ン−ポリ尿素フオームの製造に非常に適しており、また
優れた皮なめし剤にもなる。
例３／ 改良方法に従って合成したホルモース及びその変性生成
物を耐−炎性ポリウレタンフォーム製造のための出発原
料として使用する。
ａ）例／に従って連続法で合成した≠ど係粗製ポルモー
スｌｌ−００ｇ（このホルモースは脱塩しておらず、ま
たほとんどホルムアルデヒドを含んでいない）に７２ｇ
＆（，２，／３モル〕の尿素を溶解させる。この溶液を
ロータリーエバポレーターで真空下にて蒸発させること
によって固形分ｇｏ係まで濃縮させる（溶液Ａ）。
約３０重量感のホルモースを含む溶液Ａタフ重量部、尿
素２０重量部及び水７３≠重量部を、“トリメチロール
プロパンを開始剤としＯＨ価２どのプロピレンオキサイ
ド−エチレンオキサイド混合ポリエーテル＃２０重量部
と３３℃にて混合する。そのポリエーテルは次の構造 Ｃ４Ｈ７−〇−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−Ｏ
Ｈ（、＝平均２０） を有する乳化剤０．６重量部を含んでいる。
７．２重量部の市販のシリコーン安定剤（バイエル社の
安定剤Ｃ８乙１０） ０．２重量部のエンドエチレンピペラジン及び０．２３
；重量部の錫ＣＩりオクトエートを、激しく攪拌しなが
ら上記混合物に加え、それから７２７重量部のパ市販の
アニリン−ホルムアルデヒド縮合混合物のホスダン処理
生成物”を混ぜ込む。使用したポリインシアネートは２
７係のインシアネート含有率を有する。短時間で発泡が
始まり、トラブルもなく完全に進行し、５分後に完結す
る。こうして尿素及びビーレット基を含有し単位重量２
７．！；ｋｙ／ｍ３の連続気泡の硬質フオームが得られ
る。
上記処方では水分が多いにもかかわらず、最終フオーム
の中心に変色が認められない。
このフオームには望ましくないカラメルの臭いが全くな
い。使用した全てのＮＣＯ，ＯＨ及びＮＨ２当量（加え
た水を含めて）を考慮すると、この硬質フオームはイン
デックスＩＩ−夕で製造されたものと計算される。この
硬質フオームを２ｃｒｎ×／ｃｒｎ×１０ｃｒｎの帯状
物にカットする。この帯状物はブンゼンバーナーの炎で
着火させることができず、従って炎の伝播速度はゼロで
ある。更にその帯状物をブンゼンバーナーの炎に３０秒
以上かざしても炎が広がることはなく、燃焼は高い水含
有率のために燃焼ガスを発生しながら単にフオームを炭
化するだけである。
ｂ）ここではａ）に記述したものと同じ方法を用いるが
、ただ発泡反応のための活性化触媒として、″１モルの
プロピレングリコールト１モルのε−カプロラクタムと
の化合物”５重量部をポリオール混合物に加える。こう
してａ）に記述したように硬質の連続気泡フオームが得
られる。フオームの形成は僅か≠径小に完結し、得られ
たフオームは２３ｋｌ／／ｍ”の単位重量を有する。こ
のフオームの耐炎性はａ）に記述した生成物のそれと等
しい。
Ｃ）ここでの方法はａ〕に記述したものと同じであるが
、ただインシアネート／水の反応のより強力な活性化の
ために２重量部のε−カプロラクタムを添加し、仕込む
ポリイソシアネートの量を２≠≠重量部に増加する。従
って、この方法はインデックス約りＯで実施される。得
られた硬質フオームはａ）で製造したフオームと同じほ
ど高い耐炎性を有してはいないが、着火後自己消火する
傾向をもつ。
ｄ）ここでの方法はａ〕に記述したものと同じであるが
、ただホルモースを、６例２．５′に記述したよウニソ
のカルブニル基に対するα−位をホルムアルデヒドでア
ルドール化したホルモース”の等量で置き換える。この
α−アルドール化ホルモースは／分子当り少なくとも２
個の７級ヒドロキシル基を有するので、発泡プロセスは
、同じ触媒濃度でも、ライズタイムによって測定される
ように／、　、５−倍速く進行する。インデックス１１
．５で発泡させたとき、得られた硬質フオームはａ）に
記述した生成物とちょうど同じ耐炎性を示す。
ａ）　ｂ）及びｄ）に記述したように低いＮＣＯ／　Ｏ
Ｈ比で製造された弾性化硬質フオームの高い耐炎性は、
推測するところ、燃焼ゾロセスの間の脱水による水の形
成と、ホルモースのカルブニル基と尿素との縮合によっ
て形成された水とに負うている。
ｅ）ここではａ）に記述した方法を繰り返すが、ただ処
方組成物中のホルモース成分を、５５重量部の次のよう
な変性ホルモースと置き換える。
ｅｌ）例♂ｆ）にがかるホルモース（メチロール化シク
ロヘキサノンによる変性） ｅ２）　例／ｇｃ）にかかるホルモース（ジシアンジア
ミド変性〕 ｅ３）　例／Ｉｆ）にかかるホルモース（メラミン変性
） ｅ’）　例、２３　ａ）にかかるホルモース（ジエチル
ホスファイト変性） ｅ５）　例３０ａ〕にかかるホルモース（Ｍａｉｌｌａ
ｒｄ変性） ｅ６）　３３重量部のホルモース、３６重量部のジエチ
ルホスファイト及び、２０重量部のａ）に記載した弾性
化するポリヒドロキシルポリエーテルから新しく調製し
た混合物 上記の変性ホルモースには各々７重量部の水を含ませる
。ｅｌ）〜ｅ６）に従って得られた弾性化硬質フオーム
は、大部分連続気泡で、次のような単位重量及び耐火特
性を有している。
ｅｌ　３０　実施例３１１−ｈ）と同じように優れた耐
炎性及び炭化傾向 ｅ２　ｊ７ ｅ３　２り ｅ４　２３ ｅ５　．２≠ ｅ６　２６　高い耐炎性及び炭化傾向 本発明の方法においてｂ）成分として用いる物質は下記
第（１）項の方法によって製造された生成物であるが、
該第（１）項の方法はその態様として下記第（２）〜■
項の方法を含む： （１）（ａ）　水５〜２２重量％、 （ｂ）　共触媒としてのエンジオール形成可能な化合物
０．　／〜り０重量幅、 （Ｃ）　場合により高分子量担体に結合している、触媒
としての可溶性又は不溶性の金属化合物Ｑ〜２０重量係
、 量感）７種又はそれ以上の７価又は多価の低分子量アル
コール及び／又は比較的高分子量プリヒドロキシ化合物
θ〜６０重量％ を含むＰＨ３〜１０の吸収液中に１０〜７３０℃の温度
にて連続的又は不連続的にホルムアルデヒド含有合成ガ
スを導入し、ホルムアルデヒドを同時に縮合せしめるか
又は吸収溶液が触媒を含んでいない場合には次いで触媒
を添加してホルムアルデヒドを縮合せしめ、次に反応混
合物の残存ホルムアルデヒド含量が０−１００重量部な
ったとき公知の方法で冷却及び／又は酸による触媒の不
活性化によってホルムアルデヒドの自動縮合を停止せし
め、次いで公知の方法で触媒を除去し、反応生成物中に
存在するアルデヒド基及びケト基を場合により水酸基に
還元することを特徴とする、水性反応媒体中でホルムア
ルデヒドを触媒としての金属化合物及び共触媒としての
エンジオール形成可能な化合物の存在下で縮合せしめる
ことにより低分子量多価アルコール混合物及び場合によ
りヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンとの混合
物を製造する方法。
（２）合成ガスが触媒を含まない定常吸収液に通され、
ホルムアルデヒドの吸収後のみ、吸収されたホルムアル
デヒドが触媒の添加によりホルモースに縮合せしめられ
ることを特徴とする上記第（１）項の方法。
（３）　ホルムアルデヒドの７０〜乙０係が変換せしめ
られるまでのホルムアルデヒド縮合中のＰＨが６〜とｊ
に調整され、次いで縮合停止までの−が４１、０−　Ａ
、　ｊ　Ｋ調整されることを特徴とする上記第（２）項
の方法。
（４）　ホルムアルデヒドの吸収と縮合が同時に起こる
ように合成ガスが０．０７〜２０重量％の触媒を含む定
常吸収液を通されることを特徴とする上記第（１）項の
方法。
（５）吸収液が合成ガスと逆流的にポンプ循環され、吸
収液が吸収塔中の吸収液の容積が実質的に一定に維持さ
れる割合で系から連続的に取出される吸収塔に合成ガス
が連続的に通されることを特徴とする上記第（１）項の
方法。
（６）　ホルモース形成が主として吸収塔外で起こるよ
うに吸収液が触媒を含まず、エンジオール形成可能な化
合物は吸収液中の共触媒濃度が実質的に一定に維持され
るような速度で吸収塔中に連続的に導入されることを特
徴とする上記第（５）項の方法。
（７）　ホルムアルデヒドの吸収及びホルモースへの縮
合が吸収塔中で同時に起こるように吸収液中の触媒濃度
が０．０７〜２０重量係に維量感れるような速度で触媒
が吸収塔中に連続的に導入されることを特徴とする上記
第（５）項の方法。
（８）吸収塔中でホルムアルデヒドが部分的にのみホル
モースに変換され、残りの縮合反応は次の反応器中で起
こることを特徴とする上記第（７）項の方法０ （９）　吸収塔外のホルムアルデヒドの縮合が攪拌反応
器のカスケードで起こることを特徴とする上記第（６）
項及び第（８）項のいずれかに記載の方法。
αＱ　吸収塔外のホルムアルデヒドの縮合が反応管中で
連続的に起こることを特徴とする上記第（６）項及び第
（８）項のいずれかに記載の方法。
（ロ）声カホルムアルデヒドの７０〜乙０係が変換する
までは乙、ｏ−ｇ、ｏ、次いで縮合反応が停止されるま
では１，１．０〜乙、夕に調整されることを特徴とする
上記第（９）項または第０１項の方法。
（イ）反応混合物の量に基いて０．０７〜７０重量係の
触量感存在下でホルムアルデヒドの縮合が起こることを
特徴とする上記第（１）〜αめ項のいずれかに記載の方
法。
α］　反応混合物の量に基いて０．／〜ｊ重量係量感媒
の存在下でホルムアルデヒドの縮合反応が起ことを特徴
とする上記第（１）〜（６）項のいずれかに記載の方法
。
α力　触媒として用いられる物質が元素の周期律表の／
〜ｇ副グループ又は２〜４を主グループの金属化合物で
あることを特徴とする上記第（υ〜（至）項のいずれか
に記載の方法◎ に）触媒としてカルシウム又は二価鉛の化合物が用いら
れることを特徴とする上記第（１）〜Ｑ４項のいずれか
に記載の方法。
αＱ　触媒として金属の酸化物又は水酸化物が用いられ
ることを特徴とする上記第（１）〜０→項のいずれかに
記載の方法。
α力　触媒として金属イオンで荷電したカチオン活性イ
オン交換剤が用いられることを特徴とする上記第（１）
〜α→項のいずれかに記載の方法。
ａ→　イオン交換剤が固形物質７００Ｉ当り！Ｑ〜３０
０ミリ当量のイオン基を含むことを特徴とする上記第α
カ項の４方法。
（至）植物材料及び／又は生物質の灰分残渣を触媒とし
て用いることを特徴とする上記第（１）〜（２）項のい
ずれかに記載の方法。
（イ）吸収液が共触媒としてエンジオール形成可能な化
合物を３〜ｇｏ重量係含むことを特徴とする上記第（１
）〜（至）項のいずれかに記載の方法。
Ｑ惺　吸収液が共触媒としてエンジオール、形成可能な
化合物を７０〜７０重量係含む量感を特徴とする上記第
（１）〜四項のいずれかに記載の方法。
（イ）　ホルムアルデヒドの縮合によって得られる糖混
合物を共触媒として用いることを特徴とする上記第（１
）〜（２）項のいずれかに記載の方法。
（２）下記のモル比によって特徴づけられる糖混合物を
用いることを特徴とする上記第（イ）項の方法：３Ｃ原
子の化合物／４／、Ｃ原子の化合ウニ〇、ｊ〜λ、０； ＋Ｃ原子の化合物／ｊＣ原子の化合ウニ０．２〜λ、０
； ｔｃＣ原子化合物／、４Ｃ原子の化合ウニ〇、ｊ〜よ０
； 共触媒の全量に基く３〜６Ｃ原子の成分の割合は少くと
も７ｊ重量係であるっ （ハ）使用される共触媒がヒドロキシケトン、ヒドロキ
シアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド及びケトカルぎン
酸の混合物であり、この混合物は隣接する炭素原子に少
くとも２個のヒドロキシル基を有スる分子量６２〜２ｊ
Ｏのポリオールの部分酸化で得られたものであることを
特徴とする上記第、（１）〜Ｑη項のいずれかに記載の
方法。
（ハ）多価アルコールの全ヒドロキシル基の７０係より
少い量が酸化されていることを特徴とする上記第（ハ）
項の方法。
（ハ）　多価アルコールの全ヒドロキシル基の３０係よ
り少い量が酸化されていることを特徴とする上記第（ハ
）または（イ）項の方法。
（社）使用される共触媒が炭素数λ〜７のヒドロキシア
ルデヒド及びヒドロキシケトンのホルムアルデヒド・ヘ
ミアセタールであることを特徴とする上記第（１）〜シ
カ項のいずれかに記載の方法。
（７）　使用される共触媒がホルムアルデヒドの縮合に
よって得られる糖混合物のホルムアルデヒド・ヘミアセ
タールであることを特徴とする上記第（イ）項の方法。
（ハ）熱及び／又は塩基での処理でカラメル化された糖
が共触媒として用いられることを特徴とする上記第（１
）〜（財）項のいずれかに記載の方法。
（イ）天然の転化糖を共触媒として用いることな特徴と
する上記第（１）〜（ハ）項のいずれかに記載の方法。
０］）　ジサッカライド及び／又はポリサッカライドの
氷解物を共触媒として用いることを特徴とする上記第（
１）〜０９項のいずれかに記載の方法。
０つ植物セルのホモグネート及び／又は生物質の氷解物
を共触媒として用いることを特徴とする上記第（１）〜
（ハ）項のいずれかに記載の方法。
０）　マイラード反応で変性された糖を共触媒として用
いることを特徴とする上記第（１）〜に）項のいずれか
に記載の方法。
（ロ）吸収液が３２〜７０，０００の分子量を有する７
価又は多価アルコールを７０〜６０重量係含む量感を特
徴とする上記第（１）〜（至）項のいずれかに記載の方
法。
（ハ）吸収液が乙ノ〜ｔｉ−ｏｏの分子量を有する多価
アルコールな１０〜ｌｌ−０重量係合むことを特徴とす
る上記第（１）〜（ロ）項のいずれかに記載の方法。
（２）吸収液が３２〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有する７
価又は多価アルコールのホルムアルデヒド傘ヘミアセタ
ールを７０〜６０重量係含む量感を特徴とする上記第（
１）〜（ハ）項のいずれかに記載の方法。
Ｏｆ）　ホルムアルデヒドの縮合反応中又はその後に反
応混合物の全量に基いて０．２〜ざ重量感の第３級アミ
ンを加えることを特徴とする上記第（１）〜（ト）項の
いずれかに記載の方法。
（至）ホルムアルデヒド縮合生成物中のカルボニル基を
３０分乃至７２時間、１０〜ｉｏ０℃にてり〜／３の−
において無機塩基及び場合によっては過剰のホルムアル
デヒドで後処理することによってヒドロキシル基に還元
することを特徴とする上記第（１）〜ｔ３ｆＪ項のいず
れかに記載の方法。
（至）　ホルムアルデヒド縮合生成物中のカルビニル基
を水素との触媒反応によってヒドロキシル基に変えるこ
とを特徴とする上記第（１）〜０力項のいずれかに記載
の方法。
００　合成ガス中に存在する水素を還元剤として用いる
ことを特徴とする上記第（イ）項の方法。
＠■　生成物中の残留ホルムアルデヒドを、塩基悸イオ
ン交換剤の添加により反応生成物中のカルビニル基のα
−メチロール化によって結合するととを特徴とする上記
第（１）〜０′Ｉ）項のいずれかに記載の方法。
（６）反応生成物中に存在する残留ホルムアルデヒドを
／〜３０−値への酸性化及びそれに伴う分子内又は分子
間のアセタール化によって結合することを特徴とする上
記第（１）〜０１）項のいずれかに記載の方法。
０１　ホルムアルデヒド縮合生成物を次いでアクリロニ
トリルとの反応によってシアンエチル化することを特徴
とする上記第（１）〜０乃項のいずれかに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は改良方法を連続的に行うのに適する装置を単純
化した体系図、第２図は例／の方法に用いた装置の体系
図である。 Ａ、Ｄ・・・吸収塔、Ｃ・・・滞留器、Ｆ・・・熱交換
器。 代理人の氏名　川原１）−穏 第１頁の続き ［相］発　明　者　ライムント・ヴアムバツノ１ ０発　明　者　タルト・クリンクマン ＠発明者　ハンス・ペーテル・ミ ューレル ドイツ連邦共和国レーヴアークーゼン１、ベルターフオ
ンーズットネルーシュトラーセ６５ ドイツ連邦共和国レーヴアークーゼン１７、シュテファ
ンーロヒネルーシュトラーセ３５ ドイツ連邦共和国レーヴアークーゼン１、ベルターフオ
　′ンーズットネルーシュトラーセ４０ 手続’？ｌ甫正書（方式） 昭和６０年　５月３１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 ６、補正の対象　図　面　（第全図）

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）　ポリイソシアネート及び ｂ）少くとも２個の活性水素原子を有する分子量３２〜
    ｐｏｏの化合物、場合によっては Ｃ）少くとも２個の活性水素原子を有する分子量≠００
    〜１０，０００の化合物、及び場合によっては ｄ）発泡剤、触媒及び他の公知の添加剤の反応によって
    細胞状又は非細胞状のポリウレタン樹脂を製造する方法
    において、 上記のｂ）成分として用いる物質が、下記の方法によっ
    て製造された生成物である、ことを特徴とする上記ポリ
    ウレタン樹脂を製造する方法：１）水ｊ〜２９重量係、 １１）共触媒としてのエンジオール形成可能な化合物０
    ．　／〜り０重量係、 ■）地会屋ｒｈ恵稿工畳銅伏を鈷仝１イいる、触媒とし
    ての可溶性又は不溶性の金属化合物０−２０重量係、 １■）７種又はそれ以上の７価又は多価の低分子量アル
    コール及び／又は比較的高分子量ポリヒドロキシ化合物
    θ〜６０重量係 を含むＰＨ３〜１０の吸収液中に１０〜／ｊＯ℃の温度
    にて連続的又は不連続的にホルムアルデヒド含有合成ガ
    スを導入し、ホルムアルデヒドを同時に縮合せしめるが
    又は吸収溶液が触媒を含んでいない場合には次いで触媒
    を添加してホルムアルデヒドを縮合せしめ、次に反応混
    合物の残存ホルムアルデヒド含量がＯ〜７０重量係とな
    ったとき公知の方法で冷却及び／又は酸による触媒の不
    活性化によってホルムアルデヒドの自動縮合を停止せし
    め、次いで公知の方法で触媒を除去し、反応生成物中に
    存在するアルデヒド基及びケト基を場合により水酸基に
    還元することを％徴とする、水性反応媒体中でホルムア
    ルデヒドを触媒としての金属化合物及び共触媒としての
    エンゾオール形成可能な化合物の存在下で縮合せしめる
    ことにより低分子量多価アルコール混合物及び場合によ
    りヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンとの混合
    物を製造する方法。
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