CH637911A5 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen alkoholen, hydroxyaldehyden und hydroxyketonen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen alkoholen, hydroxyaldehyden und hydroxyketonen. Download PDF

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CH637911A5
CH637911A5 CH330678A CH330678A CH637911A5 CH 637911 A5 CH637911 A5 CH 637911A5 CH 330678 A CH330678 A CH 330678A CH 330678 A CH330678 A CH 330678A CH 637911 A5 CH637911 A5 CH 637911A5
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Gottfried Schneider
Raimund Wambach
Kurt Klinkmann
Hanns Peter Mueller
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Bayer Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen. Die wesentliche Verbesserung besteht darin, als Formaldehydquelle direkt im wesentlichen ungereinigte Synthesegase einzusetzen, wie sie bei der grossindustriellen Herstellung von Formaldehyd anfallen.
Polyhydroxylverbindungen haben auf den verschiedensten Gebieten grosse technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, als Gefrierschutzmittel, Feucht- und Weichhaltemittel sowie als Ausgangskomponenten für Kunststoffe, wie z.B. Polyester- und Polyätherharze grosstechnisch eingesetzt.
Mehrwertige Alkohole werden derzeit aus Naturstoffen, wie Zucker oder Cellulosematerialien, gewonnen oder durch Oxydation von Erdölderivaten synthetisiert.
Im Hinblick auf die Welternährungssituation erscheint es aber wenig sinnvoll, Naturstoffe, die als Kohlenhydrat-spender für Nahrungsmittel verwendet werden können, als
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Rohmaterialien für technische Produkte einzusetzen. Bedingt durch die Knappheit der Erdölressourcen, haben sich auf der anderen Seite die Preise der vom Erdöl abhängigen Produkte ständig erhöht. Ausserdem ist die Versorgung mit Erdölprodukten auf lange Sicht nicht sichergestellt. Es ist daher wünschenswert, Herstellungsverfahren für Polyhy-droxylverbindungen zu finden, deren Rohstoffbasis von den Naturstoffvorkommen und von Erdöl unabhängig ist.
Seit den Arbeiten von Butlerow und Loew (Ann. 120, 295 (1861) und J. pr. Chem. 33, 321 (1886)] im vorigen Jahrhundert ist es bekannt, dass sich bei der Selbstkondensation des Formaldehydhydrates (im folgenden soll unter «Selbstkondensation des Formaldehyds» immer «Selbstkondensation des Formaldehydhydrats» verstanden werden.) unter dem Einfluss von basischen Verbindungen, wie z.B. Cai-cium- oder Bleihydroxid, Hydroxyaldehyde und Hydroxy-ketone bilden. Da Formaldehyd über Methanol aus Steinkohle oder Erdgas gewonnen werden kann, wäre dies im Prinzip ein vom Erdöl unabhängiger Weg zu hydroxyl-gruppenhaltigen Verbindungen, aus denen durch elektrolytische Reduktion oder katalytische sowie chemische Hydrierung mehrwertige Alkohole synthetisiert werden können.
Trotz vieler Vorschläge zur Synthese von Polyhydroxyl-verbindungen durch Selbstkondensation von Formaldehyd ist aber bis zur Gegenwart kein technisch brauchbares Verfahren hierfür entwickelt worden, weil es bisher nicht gelungen war, Gemische von Polyhydroxylverbindungen mit definierter Reproduzierbarkeit der Hydroxylfunktionalität zu synthetisieren. Bei den bekannten Verfahren werden ausserdem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische erhalten, die sich nur schwer und mit sehr grossen Katalysatormengen hydrieren lassen. Dieser hohe Katalysatorverbrauch hat die Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bisher unwirtschaftlich erscheinen lassen und verhindert, dass die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats als Grundlage eines technischen Verfahrens zur Synthese von mehrwertigen Alkoholen herangezogen wurde.
Infolge der gleichzeitig ablaufenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure konnten mit den bisher bekannten Verfahren meist nur massige Ausbeuten erzielt werden, so dass die Aufarbeitung der entstehenden wässrigen bzw. wässrig/alkoholischen Lösungen erhebliche wirtschaftliche Kosten verursacht.
Bekanntlich wird die Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure durch basische Verbindungen sehr stark katalysiert. Wie Pfeil, Chemische Berichte 84. 229 (1951) festgestellte, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser sogenannten «Cannizzaro-Reaktion» vom Quadrat der Formaldehydkonzentration ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit der Formaldehydpolyaddition (C-C-Verknüpfung) linear von der Formaldehydkonzentration abhängt [Pfeil und Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952)]. Mit steigender Aldehykonzentration wird daher das Mengenverhältnis von gewünschten Polyhydroxylverbindungen zu Methanol und Ameisensäure zu Ungunsten der gesuchten Verbindungen verschoben. Daher wird in den meisten zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagen, die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxy-aldehyden und Hydroxyketonen in Lösungen mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen durchzuführen, um die Menge an Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Zur Gewinnung der gebildeten Hydroxylaldehyde und Hydroxy-ketone ist es jedoch notwendig, das als Lösungsmittel verwendete Wasser wieder destillativ zu entfernen. Bedingt durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers entstehen dadurch erhebliche Energiekosten. Verfahren zur Kondensation des Formaldehyds aus verdünnten wässrigen Lösungen sind aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Ausserdem treten bei längeren Destillationszeiten in erheblichem Mass Zerset-zungs- und Verfärbungsreaktionen der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone auf.
In der deutschen Patentschrift 822 385 wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Oxyaldehyde beschrieben, bei dem eine 40%ige FormalinlÖsung mit Thallium oder Thalliumhydroxyd umgesetzt wird. Das Verfahren ist jedoch aufgrund der Toxizität des Thalliums bedenklich, ausserdem ist Thalliumhydroxid nur schwer zugänglich. Zudem sind die Ausbeuten dieses Verfahrens mit 70-80% relativ gering.
Zur Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion wurde weiter vorgeschlagen, Formaldehydlösungen in Gegenwart von Methanol, Äthanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln mit Calcium- oder Bleihydroxid umzusetzen [Deutsche Patentschrift 830 951 sowie Gorr und Wagner, Biochemische Zeitschrift, 262, 361 (1933)].
Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wird jedoch der Formaldehydgehalt der Lösung wiederum verringert. Die zusätzlich erforderlichen Energiekosten zur Verdampfung des zugesetzten Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der gebildeten Hydroxyaldehyde und -ketone lassen daher auch diese Verfahren unwirtschaftlich erscheinen.
In der deutschen Patentschrift 884 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-Oxoverbindungen beschrieben, bei dem bis zu 30%ige wässrige Formaldehydlösungen mit Bleioxyd oder Bleizucker und anorganischen Basen zu zuk-kerartigen, Fehling'sche Lösung in der Kälte reduzierenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, die Formaldehydlösung sieben bis acht Stunden lang zu erhitzen. Die so erreichte Raum-Zeit-Ausbeute ist aus diesem Grund nicht befriedigend. Auch befriedigen die relativ schlechten Ausbeuten (ca. 80%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) keineswegs.
Aus der US-Patentschrift 2 224 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bekannt geworden, bei dem die exotherme Selbstkondensation des Formaldehyds durch kontrollierte Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zu einer Formaldehydlösung, die Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer oder Thoriumverbindungen sowie eine zur Endiolbildung befähigte Verbindung, wie Glucose, Ascorbinsäure, Fruktose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktose, Invert-Zuk-ker oder Kondensationsprodukte des Formaldehyds, enthält, geregelt wird. Man erhält bei diesem Verfahren zwar ein Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen aus Formaldehydlösungen höherer Konzentration ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln, muss jedoch verschiedene Nachteile in Kauf nehmen. So werden, wenn man die Umsetzung bei niedrigen pH-Werten ablaufen lässt, vor allem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische mit niedriger Hydroxyfunktionalität erhalten. Ausserdem werden bei niedrigen pH-Werten nur massige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, so dass die Raum-Zeit-Ausbeuten dieser Verfahrensvarianten nicht befriedigen. Um diese Nachteile zu umgehen, wird in der zitierten Patentschrift empfohlen, die Formaldehydkondensation bei niedrigen pH-Werten zu starten und dann bei höheren pH-Werten zu Ende zu führen. Bei pH-Werten > 7 läuft die Blei-katalysierte Formaldehydselbstkondensation aber dann so rasch, spontan und unkontrolliert ab, dass es nach dieser Verhfahrensvariante nicht möglich ist, Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit reproduzierbarer Komponentenverteilung zu erhalten, weil die Reaktionszeiten und -bedingungen nicht mehr exakt kontrollierbar sind. Es ist darüber hinaus bekannt, dass sich Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Monosaccharide im alkalischen Milieu und bei erhöhter Temperatur zu dunkel
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gefärbten, teilweise carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zersetzen.
Ein prinzipieller Nachteil der bisher bekannten Verfahren liegt darin, dass als Formaldehydquelle wässrige Forma-linlösungen verwendet werden, welche ihrerseits grosstechnisch bekanntlich durch mehrstufige Absorption von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Synthesegasen in Wasser in mehreren hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen und anschliessende Aufkonzentrierung durch Abdestillieren von Wasser erhalten werden. Diese bisher erforderlichen Verfahrensschritte machen jedoch die Herstellung von Zuk-keraldehyden und -ketonen aus Formaldehyd (im folgenden «Formose» genannt) bzw. der daraus durch Hydrierung erhältlichen Zuckeralkohole (im folgenden «Formit» genannt) relativ unwirtschaftlich. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtchaftliches, variables, reproduzierbares und technisch allgemein anwendbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, Formose-Zuckergemische in den verschiedensten gewünschten molekularen Zusammensetzungen in grosser Ausbeute herzustellen. Es soll hierbei möglich sein, sowohl farblose Formose bzw. Formite als auch gewünschtenfalls für spezielle Zwecke bereits stark karamelisierte Zuckergemische mit gelb-rötlicher Farbe zu erzeugen, die dann für die o.g. Anwendungszwecke eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die bei der grosstechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallenden heissen Synthesegase direkt als Formaldehydquelle bei der Formoseherstellung einzusetzen. Dies ist, wie unten näher ausgeführt wird, vor allem deshalb überraschend, weil zu erwarten gewesen wäre, dass das in den Synthesegasen immer in grossen Mengen vorhandene Kohlendioxid die für die Formaldehydkondensation erforderlichen Metallkatalysatoren desaktivieren würde. Wie sich zeigte, können jedoch die Formaldehyd enthaltenden Synthesegase ohne jeden vorgeschalteten Reinigungsschritt für die Formoseerzeugung eingesetzt werden. Obwohl diese Synthesegase relativ wenig Formaldehyd enthalten können, gelingt es erfindungsgemäss, trotz hoher Strömungsgeschwindigkeiten der Gase den Formaldehyd mit unerwartet hohen Raum/Zeit-Ausbeuten quantitativ zu absorbieren und irreversibel in Formose-Zuckergemische umzuwandeln, wobei je nach den gewählten Reaktionsbedingungen auch durch Cannizarro-Reaktion entstehende Reduktions- und Oxida-tionsprodukte sowie Aldol-Kondensationsprodukte als Nebenprodukte erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator sowie von zur Endiolbildung 5 befähigten Verbindungen als Cokatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Formaldehyd enthaltende Synthesegase bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüssigkeit einleitet, welche io a) 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, Wasser und b) 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator
15 enthält, die Kondensationsreaktion in Gegenwart von c) 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, an löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, vorzugsweise Verbindungen von Metallen der ersten bis achten Nebengruppe
20 oder der zweiten bis vierten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator bei einem pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, durchführt, die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem 25 Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, durch Kühlen und/ oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren unterbricht und anschliessend den Katalysator entfernt.
Es ist überraschend, dass erfindungsgemäss (bei Verwen-30 dung Sauerstoff-freier Synthesegase und bei Vermeidung von pH-Werten oberhalb von 10) hochkonzentrierte wässrige Lösungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden, die hell oder farblos sind und keiner Reinigung bedürfen, wohingegen bei den Verfahren des Standes 35 der Technik aufgrund von Zersetzungsreaktionen stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden, deren Entfernung nicht oder nur mühsam mit grossem zusätzlichem Aufwand gelingt. Abgesehen davon lassen sich diese stark gefärbten Lösungen gemäss Stand der Technik nicht oder 40 nur mühsam und mit geringen Ausbeuten zu mehrwertigen Alkoholen hydrieren, während die katalytische Hydrierung der erfindungsgemäss herstellbaren Reaktionsmischungen, nach Entfernung des bleihaltigen Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen oder elektrochemische Abscheidung, un-45 ter milden Bedingungen gelingt, wie sie allgemein für die katalytische Hydrierung von Zuckern angewandt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Gly-kolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Form-50 aldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerin-aldehyd:
(i) ho-ch2-c.
;0 •H
+ HO-CH2-OH
HO-CHp-CH-C + H00
• \n ^
OH H
In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus die 60 erfindungsgemäss zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen:
O ^0 ^0
(II) HO-CH-,-CH-C + HO-CH^-C^ > HO -CH0-CH-CH-CH-C
2 , \ 2 \ 2 • , , \
OH H H OH OH OH H
5
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0 *"*2 ^0
(III) HO-CH--CH-C* + HO-CH _-OH > H0-CH--C -C^f + H-0
H ' H
OH œ
0
II
^0
(IV) HO-CH -CH-C^ 5» HO-CH^-C-CH -OH
l. , N u ^
OH H
0 ?
(v; ho-ch -ch-c ^ + ho-ch .^-c-ch^-oh
* i * l oh
0
h0-ch,-ch-ch-ch-c-<^v-0h
■^iii ^
oh oh oh
0
(vi) ho-ch -ch-ch-€h-c-ch0-oh + ho-ch^-oh
*■ 2
OH OH OH
ho-ch, 0
a +* h ho-ch--ch-ch-c c-ch--oh + h 0
^ i i i *■ 2
oh oh oh
(VII) H0--CR.-CH-C J i >
OH
.0
H
,0
+ HO-Cïîa -CH-C^ OH
H
?" />
HO-CH, -CH-CH-CH-CH-C'"
1 1 1 N H
OH OH OH
OH
(VIII) HO-CFL, -CH-CH-C^ + HO-CHj-C^
OH
H
H
OH
HO-CHa-CH-CH-CH-C-C' OH OH OH
.0
H
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6
<IX) nO-CII2 -C + HO-CHa-CH-C-CRa-OH
vTï •
" OH
?H 0
HO-Cil, -CH-C - CH-C
11 1 Nw OH CH2 OH
OH
(X)
H
C = 0
HÌ-oh
Ho C-OH
H
C = 0
t
HC-OH t
H2 C-OH
CH, OH
' II HO-C-C^
HC-OH
HC-OH
H, C-OH
(XI) Acyloinkondensationen
H H H
a) HO-CH-, -C + C-CH2 OH ^ H0-CH2-C - C-CH20H
Il 11 ' IT
0 0 OH 0
H H H H H H H
b) HO-CH.-C - C + C-C-CHj OH ». HO-CH2 -C - C - C-C-CH2 OH
* l il h t i ' ti l
OH 0 0 OH OH OH 0 OH ß_Ketozucker
Die Kondensation von Formaldehyd wird durch in Wasser leicht- oder auch schwerlösliche Metallverbindungen katalysiert, insbesondere durch Verbindungen der ersten bis achten Nebengruppe sowie der zweiten bis vierten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind — gegebenenfalls im Gemisch — Calciumoxid, Calciumhydroxid, die Hydroxide von Lithium, Beryllium, Scandium, Wismut, Aluminium, Magnesium, Zink, Strontium, Zinn, Thallium, Barium und den seltenen Erden, die Oxide dieser Metalle, Mischoxide bzw. -hydroxide dieser Metalle untereinander, beispielsweise von Calciumhydroxid mit Oxiden und Oxihydraten seltener Erden, Tonerdehydrat, frisch gefällte Titanhydroxide, Chrom--III-hydroxid, die Hydroxide und Oxihydrate von Molybdän, Wolfram, Mangan-(II), Eisen-(II), Eisen-(III), Kobalt, Nickel und Vanadium, die Oxide und Hydroxide des zweiwertigen und vierwertigen Bleis, Aluminiumoxidhydrate, Tonerdehydrate, gegebenenfalls in Mischung mit Hydroxiden und Oxidhydraten des 3- und 5-wertigen Antimons, frisch gefällte Kieselsäure und Polykieselsäuren sowie auch Salze der o.g. Metalle mit beliebigen organischen Säuren, insbesondere organischen Carbonsäuren. Ascherückstände beliebiger Herkunft, insbesondere jedoch Ascherückstände von Pflanzen und Biomassen (beispielsweise Klärschlamm) enthalten ein breites Spektrum an Verbindungen des Calciums, Magnesiums, Kaliums und einer Reihe von Spurenelementen und sind daher besonders wertvolle und gleichzeitig auch preiswerte Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren.
In Wasser schwerlösliche Verbindungen der o.g. Art werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung in den cokatalytisch wirkenden, zur Endiolbildung geeigneten Verbindungen ge-40 löst bzw. dispergiert, da sie sich in den Cokatalysatoren wegen der dabei stattfindenen Komplexbildung relativ gut lösen.
Es werden als Katalysatoren besonders bevorzugt Calcium- und Bleiverbindungen eingesetzt, beispielsweise ihre Oxide, Hydroxide und Formiate, sowie das Acetat, Nitrat, 45 Carbonat, Oxalat, Phenolat, Thiophenolat und Salicylat von zweiwertigem Blei.
Für alle genannten Katalysatoren gilt, dass sie bei der Formosebildung vorzugsweise in Mengen von ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen 50 auf Reaktionsgemisch, anwesend sein sollen.
Sofern als Katalysatoren Blei-(II)-Ionen eingesetzt werden, können diese mit Vorteil durch elektrolytische kathodische Abscheidung als elementares Blei entfernt werden. In diesem Fall ist es möglich, das Blei — z.B. durch Überfüh-55 rung in das Acetat oder durch anodische Oxidation und gleichzeitige Wiederauflösung — wieder als Katalysator in den Produktionsprozess zurückzuführen.
Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden, ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte wer-60 den somit beim erfindungsgemässen Verfahren vermieden. Das Verfahren ist daher auch im Hinblick auf die mögliche Kreisführung des bleihaltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus ökologischen und aus ökonomischen Gründen überlegen.
65 Die als Katalysator verwendeten Metallionen können aus dem Reaktionsgemisch auf einfache und bevorzugte Weise auch dadurch entfernt werden, dass die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird. Wie
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die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, sind in den so behandelten Reaktionslösungen z.B. Blei-Ionen in Konzentrationen von nur noch 0,5 ppm vorhanden.
Die Ionenaustauscher, die z.B. bei der Entbleiung der Reaktionslösungen nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher, auf die gezielt durch Überleiten einer Metallsalzlösung Metallionen, vorzugsweise Bleiionen, aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Es wurde gefunden, dass z.B. mit Calcium oder Blei beladene Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder durch saure Gruppen modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die Formaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Blei- oder Calcium-salze selbst. Besonders vorteilhaft ist es, dass die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können. Ebenso ist es vorteilhaft, dass diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können.
Man verfährt dabei gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besonders vorteilhaft in folgender Weise: Es wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem Ionenaustauscherharz als fester Katalysator durch die Absorptionssäule umgepumpt oder bei der diskontinuierlichen Verfahrensvariante als Festbettkatalysator verwendet. Während der Reaktion werden Bleiionen an die Absorptionsflüssigkeit abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmt.
Nach mehrmaliger Verwendung enthält der Teil des Ionenaustauscherharzes, der als fester Katalysator eingesetzt wurde, nur noch so wenig Bleiionen, dass seine katalytische Wirkung nachlässt. Nach Waschen mit Wasser kann er daher nun zur Entbleiung des Reaktionsgemisches verwendet werden.
Dagegen ist der andere Teil des Ionenaustauscherharzes, der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde, nun sehr stark mit Bleiionen beladen. Es wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, umgepumpt bzw. als Festbettkatalysator in einer zweiten Absorptionssäule eingesetzt und der andere, inzwischen nicht mehr vollständig mit Blei beladene Teil zur Aufnahme der im Endprodukt vorhandenen Bleiionen verwendet.
Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnützung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne dass fortwährend neue Mengen an Bleisalzen gebraucht und schädliche Abfallprodukte gebildet werden. Diese Verfahrensvariante ist daher aus ökonomischen sowie aus ökologischen Gründen von besonderem Interesse.
Als feste Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren kommen im Prinzip beliebige hochmolekulare, unlösliche, vernetzte oder unvernetzte Harze in Betracht, die Metallionen wie z.B. zweiwertiges Blei, Calcium, Zn, Sn, Mg, AI usw. an saure Gruppen gebunden enthalten. Die bevorzugten ionischen Matrizen sind handelsübliche mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolharze und enthalten z.B. im Molekülverband
-SOsH-Gruppen
-COOH-Gruppen oder ch2cooh
-Nc^ (Iminodiessigsäuregruppen)
ch2cooh
Weitere bevorzugte makromolekulare, unlösliche Formosekatalysatoren sind Phenol-Formaldehydkondensate mit einkondensierten Salicylsäuregruppen, bzw. mit einkondensierten
-HN-C-NH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-S03H-Gruppen
II I
o c=o i
-nh ferner Polymethylenharnstoffe mit wiederkehrenden Struktureinheiten
-hn-c-nh -ch--nh-c-nh -r , » ^ "
Ol 0 Jx wobei
R Wasserstoff, -CH2OH, -CH2-OCH3 oder -CH2-OC2H5 darstellt und x eine Zahl von 0 bis 20 darstellt,
welche im Molekülverband
-HN-C-NH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-SOsH-Gruppen
II I
o c=o
I
-NH
und/oder
CH2-CH2
-NH-C-N N-CH2-CH2-S03H-Gruppen
II W o c
II o und/oder
-NH-C-NH-C-CH = CH-COOH-Gruppen
II II
0 O
und/oder
O O
II II
XC-NH-C-NH--HN-CH -Gruppen
1
CH
^C-OH
II
O
und/oder
O
II OH
-NH-C-NH-CH2-Pc; -Gruppen
II OH
O
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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enthalten, die mit Blei- oder auch Calcium-, Zinn-, Magnesium-, Aluminiumionen, Ionen seltener Erden usw. abgesättigt sind.
Von Interesse als hochmolekulare unlösliche Formosekatalysatoren sind auch Mischkondensate des Melamins und Harnstoffs im Molverhältnis 1:1 bis 0,5:1 mit Formaldehyd, die etwa 180 Milliäquivalente/100 g der obengenannten ionischen Gruppen im Molekülverband einkondensiert enthalten. Von Interesse sind auch verseifte Maleinsäureanhy-drid-Styrol-Copolymerisate mit Struktureinheiten c6h5
i H H
-CH-CH2-C - C—
I I o=c c=o
I I
OH OH
ferner unlösliche Copolymerisate von Acrylsäure bzw. Metha-crylsäure mit Styrol, Butadien, Vinylacetat, Butylacrylat, Acrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, ß-Hydroxy-alkylacrylaten usw., die z.B. mit Pb-(II)-, Ca-Ionen usw. beladen sind.
Auch gelartige, sehr stark quellbare, mit z. B. Divinyl-benzol vernetzte Polymerisate der Acrylsäure und Methacryl-säure können z.B. in Form ihrer Calcium- bzw. Bleisalze als Katalysatoren verwendet werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren als Katalysator geeignete Ionenaustauscherharze enthalten im allgemeinen 50 bis 300, vorzugsweise 180 bis 250 Milliäquivalente an Ionengruppen pro 100 g Feststoff.
Die bei der grosstechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallenden Synthesegase enthalten — je nach Herstellungsverfahren — im allgemeinen neben etwa 1 bis 20 Vol.-% Formaldehyd ca. 1 bis 10 Vol.-% Kohlendioxid. Da die meisten der o.g. Metalle (z.B. auch die bevorzugten Katalysatoren Calcium und Blei) in mittleren pH-Bereichen unlösliche Carbonate bilden, was zu erwarten, dass bei der Verwendung von formaldehydhaltigen Synthesegasen als Formaldehydquelle bei der Formoseherstellung die verwendeten Katalysatoren rasch desaktiviert würden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass trotz der sehr hohen vorhandenen Kohlendioxidmengen (beim erfindungsgemäss bevorzugten kontinuierlichen Verfahren liegt ein ca. 300- bis 600facher molarer Überschuss an Kohlendioxid gegenüber dem Metallkatalysator vor) keine Störung der katalytischen Aktivität der Metallionen auftritt. Wie oben bereits angedeutet wurde, ist hierfür vermutlich die überraschend hohe Fähigkeit von Formose verantwortlich, mit den verschiedensten Metallionen sehr stabile Komplexe zu bilden.
Die als Absorptionsmittel für die formaldehydhaltigen Synthesegase zu verwendenden Flüssigkeiten enthalten zur Endiolbildung befähigte Verbindungen, welche zusammen mit den oben beschriebenen Metallkatalysatoren die Selbstkondensation des Formaldehyds zu Formose stark beschleunigen. Als derartige Cokatalysatoren kommen im Prinzip beliebige Verbindungen in Frage, welche in a-Stellung zu einer Keto- oder Aldehydgruppierung eine Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise auch alle jene Verbindungen, welche in den Verfahren des Standes der Technik als Cokatalysator eingesetzt wurden. a-Hydroxycarbonylverbindungen stehen bekanntlich in einem tautomeren Gleichgewicht mit Endiolen:
r, -cH-c-n2 v -c = c-R2
Òw 0 OH OH
In dem obigen Formelschema stehen Rx und R2 für Wasserstoff, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl- oder Aryl-gruppen.
Cokatalysatoren dieser Art sind beispielsweise Glucose, Ascorbinsäure, Fructose, Benzoin, Glykolaldehyd, Glyzerinaldehyd, Erythrose, Reduktone und Invert-Zucker, hydro-lysierte Polysaccharide der verschiedensten Art und höhermolekulare polymere Endiole, wie sie z.B. nach neuen Forschungsergebnissen der Erfinder auch in karamelisierten Zuckern und verzweigten, Keto- und Aldehydgruppen enthaltenden Formosen vorliegen.
Bevorzugte Cokatalysatoren sind jedoch Formosen, die nach beliebigen Herstellungsverfahren erhalten worden sein können. Formosen enthalten eine Vielzahl von Endiolen, welche die Formaldehydselbstkondensation extrem beschleunigen und insbesondere die zu Anfang der Formosebildung auftretende Induktionsperiode verhindern.
Diese Endiolverbindungen können mit den verschiedensten Metallen, beispielsweise Blei, Calcium, Magnesium,
Zink, Zinn, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Nickel, Kobalt und Thallium sehr stabile Komplexe bilden.
Wie unten näher ausgeführt wird, können die Formosen auch im Gemisch mit beliebigen Mono- oder Polyalkoholen als Cokatalysator eingesetzt werden. Als Cokatalysator besonders bevorzugt sind Formosen, welche durch folgende Molverhältnisse charakterisiert sind:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Ato-men: 0,5 - 2,0
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Ato-men: 0,2 - 2,0
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Ato-men: 0,5 - 5,0
wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt.
Diese bevorzugten Cokatalysatoren entfalten ihre katalytische Aktivität vorteilhafterweise auch bei pH-Werten unterhalb von 7, bei welchen die Cannizzaro-Reaktion bzw. Vergilbungs- und Karamelisierungsreaktionen in besonders geringem Umfang auftreten, so dass man gewünschtenfalls völlig farblose Formosegemische herstellen kann. Als besonders vorteilhaft haben sich in diesem Zusammenhang als Cokatalysator Formosen erwiesen, welche durch Kondensation von Formaldehyd unter Verwendung von Blei als Katalysator hergestellt worden waren. Derartige farblose Formosegemische sind auch leicht hydrierbar und ergeben bei der Oxalkylierung besonders farbhelle Produkte. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Formose als Cokatalysator ist auch die erheblich erhöhte Absorptionsgeschwindigkeit bzw. Absorptionsfähigkeit von wässrigen Formoselösungen gegenüber gasförmigem Formaldehyd. So können beispielsweise 10%ige wässrige Formoselösungen in wenigen Minuten bei 80 bis 100°C ca. 40 Gew.-% Formaldehyd absorbieren, 75%ige wässrige Formoselösungen unter den selben Bedingungen sogar etwa 60 Gew.-% Formaldehyd.
Gegebenenfalls kann auch das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten in den als Cokatalysator verwendeten Formosen durch gezielte Beimengung von z.B. Glyzerinaldehyd, Erythrose, Fructose bzw. Glucose oder Bienenhonig weiter variiert werden. Wie unten näher ausgeführt wird, ist es auch möglich, dem Cokatalysator bis zu 400 Gew.-% an den verschiedensten Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen (beispielsweise Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Methyläthylketon, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon oder Acetessigester) zuzusetzen.
Zu den bevorzugten Cokatalysatoren gehören auch Gemische von Hydroxyketonen, Hydroxyaldehyden, Hydroxy-carbonsäuren und Ketocarbonsäufen, wie sie durch teilweise
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Oxidation von Polyolen erhalten werden, welche an mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen Hydroxylgruppen aufweisen und ein Molekulargewicht zwischen 62 und 250 besitzen.
Es ist dabei unerheblich, ob die Oxidation der mehrwertigen Alkohole in einem völlig getrennten Reaktionsschritt oder unmittelbar vor der erfindungsgemässen Kondensationsreaktion oder aber erst im Reaktionsansatz selbst erfolgt. Aus praktischen Gründen ist es aber bevorzugt, diese Oxi-dationsreaktion im Verlauf der Zumischstrecke zum Reak-tionsgefäss für die Formaldehyd-Kondensation oder — besonders bevorzugt — direkt in situ in der bereits Formaldehyd enthaltenden Absorptionsflüssigkeit ablaufen zu lassen.
Die Menge an cokatalytisch wirkendem, teilweise oxi-diertem Alkohol oder Alkoholgemisch ist bei dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens in weiten Grenzen variierbar. Man kann beispielsweise schon mit 1 Gew.-% Alkohol, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, in vielen Fällen voll ausreichende Co-Katalysatormengen erzeugen. Vorteilhaft ist jedoch die Verwendung grösserer Mengen (ca. 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit) an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch, insbesondere bei der in situ-Oxidation, damit schon zu Beginn der Formaldehyd-Kondensation genügend Oxidations-produkte dieser Alkohole gebildet werden und als Co-Ka-talysator zur Verfügung stehen.
Die Menge an einzusetzendem Oxidationsmittel ist nach oben hin begrenzt durch die Menge an vorliegendem mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch, da als Co-Kataly-sator (siehe oben) nur die teilweise (zu Hydroxyaldehyden, -ketonen und -carbonsäuren) oxidierten Alkohole wirken. «Teilweise oxidiert» im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass nicht mehr als 85%, vorzugsweise weniger als 70%, besonders bevorzugt weniger als 50%, aller Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oxidiert sind. Natürlich kann etwas mehr als die aus diesen Zahlen theoretisch berechnete Maximalmenge an Oxidationsmittel eingesetzt werden, da ein Teil des Oxidationsmittels durch Reaktion mit dem Formaldehyd — insbesondere bei der bevorzugten in situ-Bildung des Co-Katalysators — verlorengeht. Allerdings sollte nicht mehr an Oxidationsmittel eingesetzt werden, als der theoretisch für die Oxidation sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols zu Keto- bzw. Carboxylgruppen berechneten Menge entspricht, da sonst zu viele Nebenreaktionen ablaufen, welche die Gesamtausbeute an Formaldehyd-Kondensationsprodukten vermindern.
Als untere Grenze sollten wie auch beim Alkohol 0,001 Äquivalente Oxidationsmittel pro Mol Formaldehyd nicht 5 unterschritten werden, da sonst der Anteil an co-katalytisch wirksamen Oxidationsprodukten zu gering wird.
Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Kaliumpermanganat und Blei-(IV)-oxid (wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel und als Katalysator). Eine anodische Oxidation io ist ebenfalls möglich.
Nähere Einzelheiten bezüglich der Verwendung von teil-oxidierten mehrwertigen Alkoholen als Co-Katalysator bei der Formoseherstellung sind der DOS 2 714 084 zu entnehmen.
15 Wie bereits oben erwähnt, ist es prinzipiell möglich, den Co-Katalysator durch teilweise Oxidation der Polyhydroxyl-verbindung getrennt herzustellen und dann in der gewünschten Menge der Absorptionsflüssigkeit zuzusetzen. Häufig sind jedoch die teiloxidierten mehrwertigen Alkohole nicht 20 lagerstabil und neigen zu Verbräunungsreaktionen. Deshalb (und auch aus Gründen der Einfachheit) ist es zweckmässiger, mehrwertigen Alkohol und Oxidationsmittel auf der Zumischstrecke (also unmittelbar vor der Einleitung in die Absorptionskolonne) miteinander zu vereinigen bzw. das Oxi-25 dationsmittel der Absorptionsflüssigkeit aus Wasser, Poly-hydroxylverbindung mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Katalysator zuzusetzen. Auch wenn die Oxidation in einem getrennten Schritt oder auf der Zumischstrecke ausgeführt wird, ist es bevorzugt, 30 den mehrwertigen Alkohol in Gegenwart des Metallkatalysators zu oxidieren. Vermutlich werden bei dieser Arbeitsweise die intermediär entstehenden Endiolverbindungen unter Komplexbildung von den Metallionen abgefangen und so in eine katalytisch besonders wirksame Form übergeführt. 35 Neben Formose und den oben beschriebenen Oxidationsprodukten mehrwertiger Alkohole kommen als Cokatalysatoren für die Formaldehydkondensation vorzugsweise auch honigartige, gut giessbare Halbacetale des Formaldehyds von Polyhydroxyaldehyden und Polyhydroxyketonen 40 (insbesondere von Formosen) in Betracht.
Diese Halbacetale bilden in Gegenwart von Wasser sehr rasch ein Dissoziationsgleichgewicht mit den entsprechenden Hydroxylverbindungen und freiem Formaldehyd aus und ergeben auf diese Weise wieder zur Endiolbildung befähigte 45 Verbindungen, wie dies im folgenden am Beispiel der Halbacetale des Hydroxyacetaldehyds und des Glycerinaldehyds erläutert wird:
+ hq-ch2 oh
+ 2 h0-ch2 oh
Werden die oben beschriebenen Halbacetale zusammen mit Monoalkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol-65 monomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther) oder Polyalkoholen eingesetzt, so entstehen durch Transhalb-acetalisierung dieser Mono- oder Polyalkohole wiederum die freien Hydroxyaldehyde bzw. Hydroxyketone, welche im
I!
C = 0
h2co-ch2 oh
(+H,0)
h c = 0 •
i ch„ 0h h
- c-oh hc-oh h
c = 0 hc-0-ch2 oh i
ho c-o-ch, oh
( +2h2 0 )
II
c = 0 hc-oh «r-h2 c-oh
H
c-oh hc-oh h2 c-oh
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tautomeren Gleichgewicht mit der Endiolform stehen. Die oben beschriebenen dünnflüssigen, vollkommen lagerstabilen Halbacetale von Formose können beispielsweise durch Vermischen von Formose mit dem Formaldehyd-Halbacetal des Methanols oder durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in Formose hergestellt werden. Die Formose-Halbacetale können anteilsweise auch Polyoxymethylenätherreste enthalten.
Die Verwendung der oben beschriebenen Halbacetale von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysator ist insbesondere für die bevorzugte koninuierliche Verfahrensweise bei der Formoseherstellung von Vorteil, da bereits in der Anfahrphase der Reaktion eine grosse Menge Formaldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht und somit die Zeit bis zur Ausbildung des stationären Fliessgleichgewichtes stark reduziert wird.
Auch thermisch und/oder mit kleinen Mengen an Basen (z.B. Alkalihydroxiden oder tert. Aminen) vorbehandelte Polyhydroxyaldehyde und -ketone, insbesondere Formosen, können der Absorptionsflüssigkeit als Cokatalysatoren zugesetzt werden. Unter Umlagerungs- und Dehydratisierungs-reaktionen bilden sich in derart vorbehandelten Zuckern rötliche bis rötlich-braune höhermolekulare Kondensate mit konjugierten Doppelbindungen sowie möglicherweise auch Allenstrukturen, deren genaue Konstitution jedoch noch nicht erforscht ist.
Wie gefunden wurde, sind für das erfindungsgemässe Verfahren hervorragend geeignete Absorptionsmittel mit co-katalytischer Wirksamkeit auch alle natürlichen Invertzucker d.h. Bienenhonigsorten der verschiedensten Art, die in der Natur in der Regel mit Wassergehalten von ca. 10 bis 20 Gew.-% anfallen und Stickstoffgehalte von ca. 0,2 bis 0,8 Gew.-% aufweisen. Durch Verdünnen mit Wasser und/oder Alkoholen wie z.B. Methanol, Äthylenglykol oder Propylen-glykol können diese Honigsorten auf die für die Absorptionsflüssigkeit bevorzugten Konzentrationen von etwa 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, eingestellt werden.
Als Absorptionsflüssigkeiten kommen aber auch, z.B. in Form 5 bis 80%iger Lösungen in Wasser und/oder Mono-oder Polyalkoholen, vorzugsweise Äthylenglykol, mit Viskositäten von ca. 2 bis 1000 mPas, Lösungen von künstlichem Invertzucker in Frage, d.h. Hydrolysate von beliebigen Di-und/oder Polysacchariden, z.B. von Rohrzucker, Mischungen von Rohrzucker und Invertzuckern, Hydrolysate von Tre-halose (Disaccharid), Maltose oder Isomaltose, Hydrolysate von Mais- und Kartoffelstärke und von Pektinstoffen (Amy-lose und Amylopektine), Cellobiose und Lactose (= Milchzucker), Hydrolysate von Galaktose, Glukosemischungen, Raffinose-Hydrolysate (Trisaccharid), Cellulose-Hydrolysate, Hydrolysate von Dextrinen, gegebenenfalls in Mischung mit nichthydrolysierten Dextrinen, Hydrolysate der Schardinger-Dextrine (cyclische Dextrine), Hydrolysate des Glykogens, Hydrolysate der Glukose-6-Phosphorsäure, Hydrolysate von Glukose-1-Phosphat (Cori-Ester), Fruktose-6-Phosphat, abgebaute Pektinstoffe (Polygalakturonsäuren), abgebaute Glu-kosamine, Hydrolysate von Melasserückständen usw.
Auch wässrige und alkalische Extrakte von Hydrolysaten pflanzlicher Zellhomogenisate und/oder von Biomassen erwiesen sich als hervorragende Absorptionsflüssigkeiten mit Co-Katalysatorwirkung für die Umwandlung des Formaldehyds in Formose-Zuckergemische, z.B. abgebaute, lösliche Oligo-Ribonucleinsäuren und Desoxyribonucleinsäuren und ihre Gemische, Adenosin-phosphat, Adenosintriphosphat, Uridintriphosphat, Cytidintriphosphat bzw. ihre Calcium-, Blei-, Thallium-, Zink-, Barium-, Zinn- und Magnesiumsalze.
Derartige Hydrolysate können in einfacher Weise durch saure Hydrolyse von beliebigem pflanzlichem Material, bevorzugt durch Hydrolyse von Hefen aller Art, z.B. Bäckereihefe, ferner aus Biomassen beliebiger technischer Fermentationsprozesse hergestellt werden, da alle Biomassen in ihren • Desoxyribonucleinsäuren und Ribonucleinsäuren ähnliche Zusammensetzungen hinsichtlich der Ribose- und Desoxy-ribose-Anteile aufweisen und ferner in allen pflanzlichen und Biomassen-Ausgangsmaterialien Mono-, Oligo- und Polysaccharide als Reservestoffe vorliegen, die durch die Hydrolyse in lösliche, Co-katalytisch wirksame Verbindungen umgewandelt werden.
Wie überraschend gefunden wurde, sind als Absorptionsflüssigkeiten mit hoher cokatalytischer Wirksamkeit für die Formose-Synthese auch Zuckerderivate noch weitgehend unbekannter Zusammensetzung geeignet, die durch die sogenannte «Maillard»-Reaktion erhalten werden. Bekanntlich führt die Säure- oder Basen-katalysierte Maillard-Reaktion von Zuckern mit primären oder sekundären Aminogruppen, z.B. von Aminosäuren, Proteinen, Äthanolamin usw. zu tiefgefärbten Substanzen, die in der Vorstufe noch wasserlöslich sind. Die «Maillard»-Reaktion ist auch unter der Bezeichnung der «nicht enzymatischen Verbräunung von Zuk-kern» in der Literatur bekannt (vgl. Advances in Protein Chemistry, Volume 29, 1975, S. 185, Academic Press).
Die als Absorptionsmittel für den Formaldehyd des Synthesegases verwendeten Flüssigkeiten enthalten 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator in Form von wässrigen oder vorzugsweise alkoholisch-wässrigen Lösungen. Als Alkoholkomponente dieser Lösungen kommen dabei zweckmässig sowohl Mono- als auch Polyalkohole (beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylengykol, Trimethylolpropan, Sorbit oder Pentaerythrit) in Frage.
Bei der erfindungsgemäss bevorzugten kontinuierlichen Verfahrens variante, in welcher die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom zum Formaldehyd-haltigen Synthesegas umgepumpt wird, wendet man zweckmässigerweise höhere Konzentrationen des Cokatalysators an, als sie für die diskontinuierliche Verfahrensvariante, bei welcher man das Synthesegas bis zur Sättigung durch eine ruhende Absorptionsflüssigkeit strömen lässt, erforderlich sind. Die Konzentration der Absorptionsflüssigkeit an Cokatalysator im kontinuierlichen Verfahren beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Im allgemeinen ist es aber bei allen Varianten des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, möglichst hohe Konzentrationen an Cokatalysator im Absorptionsmedium einzusetzen, weil hierdurch die Absorptionsfähigkeit der Flüssigkeit für Formaldehyd und auch die Geschwindigkeit der Formosebildung (selbst in Anwesenheit nur geringer Mengen an Metallkatalysator) extrem gesteigert werden, so dass der aus dem Synthesegas stammende Formaldehyd im Durchschnitt bereits nach ca. 8 bis 12 Minuten nahezu quantitativ in Formose übergeführt ist.
Wie schon mehrfach erwähnt, können die Absorptionsflüssigkeiten auch 0 bis ca. 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, an Mono- oder bevorzugt Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und ca. 400 bzw. auch Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10000 enthalten, ohne dass hierdurch die Absorption des Formaldehyds und seine irreversible Umwandlung in Formose beeinträchtigt werden. Die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels wird im Gegenteil durch den Zusatz derartiger Hydroxylverbindungen erheblich gesteigert, weil, wie schon oben erläutert wurde, der Formaldehyd sehr rasch reversibel in Fom von Halbacetalgruppen gebunden wird.
Infolge dieser Halbacetalbildung wird auch der Dampfdruck des Formaldehyds über der Absorptionsflüssigkeit
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wesentlich verringert, was wiederum zu einer nahezu quantitativen Absorption des Formaldehyds aus dem Synthesegas nach nur einmaligem Durchlaufen der Absorptionsflüssigkeit führt. Ausserdem wird durch den Alkoholzusatz die Viskosität der Absorptionsflüssigkeit bzw. auch der Endprodukte erheblich erniedrigt, was für deren spätere Verarbeitung von Vorteil ist.
Geeignete Mono- und Polyalkohole mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400 sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, die isomeren Butanole, 2-Äthylhexanol, alle bereits oben bei der Herstellung von Cokatalysatoren durch teilweise Oxidation von Polyolen ausführlich beschriebenen Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Formite, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-(l,2), Propandiol-(l,3), Butan-diol-(l,4), N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, oxäthyliertes bzw. propoxyliertes Äthylendiamin, oxäthylier-tes oder propoxyliertes Hydrazin oder substituiertes Hy-drazin (z.B. N,N-Dimethyl- oder Diäthylhydrazin), sowie auch wasserunlösliche aber emulgierbare Polyalkohole wie Rizinusöl, Hexantriol und 2-Äthylhexandiol-(l,3) sowie Ox-äthylierungs- und Propoxylierungsprodukte aller genannten Mono- und Polyalkohole. Geeignete Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10000 sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen, wie sie weiter unten im Detail erläutert werden.
Bei der Formoseherstellung in Absorptionsflüssigkeiten, welche derartige Mono- bzw. Polyalkohole enthalten, können im Anschluss an die Formosebildung durch Umstellen des pH-Wertes auf ca. 1 bis 3 unter Wasserentfernung ace-talisierte, ketalisierte oder partiell acetalisierte Formosegemische hergestellt werden.
Selbstverständlich kann man der Absorptionsflüssigkeit auch Halbacetale aller obengenannten Alkohole zumischen.
Der Zusatz von Alkoholen bzw. Halbacetalen zu den Absorptionsflüssigkeiten erhöht nicht nur deren Absorptionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd sondern erleichtert auch die Wasserentfernung aus den beim kontinuierlichen Verfahren aus den Absorptionskolonnen kontinuierlich abgezogenen Formosegemischen. Der Grund hierfür ist die Viskositätsverminderung der Formose, wodurch eine schonendere 5 Entwässerung der Reaktionsprodukte im Vakuum bzw. in Dünnschichtverdampfern ermöglicht wird. Infolge ihrer niedrigen Viskosität können einer so modifizierten Formose grössere Mengen an Füllstoffen wie z.B. Polymethylenharn-stoffen (Aminoplastkondensaten), Tonerdehydraten, Kryolith, io Calciumcarbonat, Silikaten, Quarzmehl, Calciumsulfat, Antimonoxiden, Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, Di-cyandiamid-Kondensaten, Farbstoffen usw. beigemischt werden. Im Falle der Verwendung basischer Halbacetale in der Absorptionsflüssigkeit wird die Reaktivität der erhaltenen 15 Formose-Polyolmischungen gegenüber Polyisocyanaten stark erhöht.
Neben den zur Endiolbildung befähigten Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können der Absorptionsflüssigkeit auch 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, 20 an Aldehyden oder Ketonen zugemischt werden, welche keine Hydroxylgruppe am a-ständigen Kohlenstoffatom aufweisen. Diese Aldehyde oder Ketone sind, wenn sie Hydroxylgruppen an anderen Kohlenstoffatomen enthalten, selbst wieder zur Halbacetalbildung und zur weiteren Aldol-25 kondensation befähigt bzw. ist auch eine gekreuzte Cannizzaro-Reaktion an den Aldehydgruppen möglich. Beispiele hierfür sind Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd, Butyr-aldehyd, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Isophoron, Acetophenon sowie 30 deren Methylolderivate, wie sie durch basenkatalysierte teilweise oder vollständige Aldolisierung mit Formaldehyd an den zur Ketogruppe a-ständigen C-Atomen erhältlich sind.
Auch Nebenprodukte der technischen Trimethylolpropan-herstellung aus Buttersäurealdehyd und Formaldehyd wie 35 z.B. 2-Äthylacrolein können den Absorptionsflüssigkeiten beigemischt werden, wobei z.B. 2-Äthylacrolein in Gegenwart von tert. Aminkatalysatoren wie Triisobutylamin in 2,2-Di-methylolalkanal übergeführt wird:
C2H5 -C~C
It ch,
h
:0
h2 0/ch2 0
c2 h5 -ch p-H
/C-0
\CH, 0H
ch, 0
c2h5
,ch2 oh h
-cCc*o ch20h
Auch diese methylolierten Aldehyde und Ketone führen zu einer vorteilhaften Erniedrigung der Viskosität der erfindungsgemäss hergestellten Formosen.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante 50 können der Absorptionsflüssigkeit 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, an zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Harnstoff, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte Harnstoffe wie N,N-Dimethyl (bzw. -Diäthyl oder -Dibutyl)-55 Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Ox-amid, Äthylenharnstoff, e-Caprolactam, Pyrrolidon-(2), Ace-tylendiurein und die N-Methylolverbindungen all dieser Aminoplastmonomeren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Harnstoff und s-Caprolactam. 60 Die genannten Aminoplastbildner stehen in Gegenwart von Wasser und Formaldehyd bekanntlich im Gleichgewicht mit den entsprechenden N-Methylolverbindungen. In den eingehaltenen pH-Bereichen stellt sich dabei das Dissoziationsgleichgewicht so rasch ein, dass auch der in der N-Methylol-65 gruppe gebundene Formaldehyd quantitativ in Formose umgewandelt wird. Die nach dieser Verfahrens variante erhaltenen Formosegemische enthalten nach ihrer Entwässerung hohe Konzentrationen an Aminoplastmonomeren, wodurch
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ihre Viskosität vorteilhafterweise drastisch gesenkt wird. Bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln entstehen aus solchen modifizierten Formosen Polyurethan-Hartschaumstoffe mit sehr hoher Flammwidrigkeit.
Durch Zusatz von katalytischen Mengen an Cyaniden, beispielsweise Natriumcyanid, Kupfer-(I)-cyanid, Kalium-cyanid, Calciumcyanid oder Blei-(II)-cyanid können die erfindungsgemäss hergestellten Formosen mit Keto-Zuckern angereichert werden, die sich durch Acyloinkondensation bilden, wodurch Produkte erhalten werden, die erhöhte Anteile an Zuckern mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck 0,05-1 % Cyanid, bezogen auf Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Während oder nach der Formosebildung können auch tert. Amine der verschiedensten Art in höherer Konzentration (0,2-8 Gew.-%, bevorzugt 1-3 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) zugesetzt werden, wenn man (insbesondere bei der Aufarbeitung der Verfahrensprodukte) be-wusst Umlagerungsreaktionen und Dehydratisierungen der Formose zu rötlichen bzw. rötlich-braunen karamelisierten Zuckern erreichen will. Es entstehen bei dieser Verfahrensvariante höhermolekulare Zucker mit konjugierten Doppelbindungen, wie sie bereits oben als mögliche Co-Katalysato-ren für das erfindungsgemässe Verfahren beschrieben wurden. Derartige karamelisierte Zucker eignen sich hervorragend für die Herstellung von schwer entflammbaren Polyurethanschaumstoffen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind beliebige Synthesegase einsetzbar, wie sie bei der technischen Herstellung von Formaldehyd anfallen. Beispiele für grosstechnische Herstellungsverfahren von Formaldehyd sind die Dehydrierung von Methanol bzw. die Oxidation von Methanol an geeigneten Katalysatoren (beispielsweise Silber oder Eisenmolybdänoxid) in Gegenwart von Luft, gegebenenfalls Wasserdampf und Formaldehyd-Abgasen, sowie die Oxidation von Methan bzw. Äthylen oder höheren Olefinen oder Dime-thyläther mit Luft oder Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen an geeigneten Katalysatoren. Diese technischen Synthesegase enthalten im allgemeinen als Hauptbestandteil 20 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 1 bis 20 Vol.-% Formaldehyd,
1 bis 10 Vol.-% Kohlendioxid sowie meist — je nach Herstellungsverfahren — auch grössere Mengen an Wasserdampf, restlicher Luft, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Restmengen an Ausgangsprodukten oder auch Nebenprodukte wie z.B. Methanol, Methan, Äthylen, höhere Olefine, Methylformiat, Dimethyläther sowie Acetale und Halbacetale des Formaldehyds. Der gegebenenfalls in den Synthesegasen noch enthaltene restliche Sauerstoff kann direkt als Oxidationsmittel bei jener Variante des erfindungsgemässen Verfahrens dienen, in welcher der Cokatalysator direkt in situ durch Oxidation von Polyolen mit mindestens
2 Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen erhalten wird. Häufig neigen jedoch die Formosegemische in Anwesenheit von Sauerstoff zu Verbräunungsreaktionen; Sauerstoff-freie Synthesegase sind daher bevorzugt.
Die bei der grosstechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallenden Synthesegase können jedoch im übrigen roh, d.h. ohne jede vorgeschaltete Reinigungsstufe im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, was aus ökonomischen Gründen von besonderem Vorteil ist. Wie oben erläutert, stören überraschenderweise auch die üblicherweise in den Synthesegasen vorhandenen grossen Mengen an Kohlendioxid die Formosebildung nicht.
Wie schon mehrfach erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden. In jedem Falle kann dabei die Absorptionsflüssigkeit noch katalysatorfrei sein oder vorzugsweise bereits den Metallkatalysator in gelöster bzw. suspendierter Form enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt. Wenn aus anwendungstechnischen Gründen starke Karame-lisierungs- und andere Folgereaktionen wie z.B. Umlagerun-gen und Zuckerkondensationen erwünscht sind, ist es auch möglich, bei erhöhtem Druck und Temperaturen von 110-150°C zu arbeiten (bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Drucke von 5-150 bar, insbesondere 10-70 bar); selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren jedoch auch bei vermindertem Druck mit abgeschreckten Synthesegasen ausgeführt werden. Die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit liegt im allgemeinen zwischen 70 und 110°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C. In speziellen Fällen kann-es jedoch bevorzugt sein, die Formosebildung bei tieferen Temperaturen ablaufen zu lassen, z.B. zwischen 10 und 55°C, vorzugsweise zwischen 15 und 50°C. Die Synthesegase werden im allgemeinen in die Absorptionskolonnen mit einer Temperatur von ca. 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, eingeleitet. Man kann das Wärmereservoir der Synthesegase (die bei ihrer Herstellung auf eine Temperatur von ca. 300°C abgeschreckt anfallen) bzw. die Wärmemenge die bei der Formosebildung frei wird, in Energie sparender Weise zur teilweisen Entwässerung der Verfahrensprodukte ausnützen. Von grossem Vorteil ist in diesem Zusammenhang die Schleppmittelwirkung der im Synthesegas vorhandenen grossen Inertgasvolumina für Wasser. Die freiwerdende Wärmemenge kann aber auch an die verschiedensten Kreisläufe der Formaldehydherstellung geliefert werden, z.B. an die Verdampferkreisläufe für Methanol und/oder Wasser, so dass die bei der Formaldehydherstellung bzw. der Formosebildung anfallende Wärmeenergie optimal ausgenützt werden kann.
Bei der diskontinuierlichen Verfahrens variante wird das Synthesegas vorzugsweise durch eine Säule geleitet, welche mit der ruhenden Absorptionsflüssigkeit gefüllt ist. Um den Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen zu beschleunigen, enthält dabei die Absorptionssäule zweckmässigerweise Füllkörper mit grosser Oberfläche der an sich bekannten Art wie z.B. Raschigringe, Sattelringe, Siebböden oder feinmaschige Drahtnetze; selbstverständlich können auch die bevorzugten festen Katalysatoren auf Ionenaustauscherbasis gleichzeitig als Füllkörper in der Absorptionssäule dienen. Das Synthesegas wird gewöhnlich durch die Absorptionssäule bis zur Sättigung der Absorptionsflüssigkeit geleitet, d.h. bis am Kopf der Säule grössere Mengen an Formaldehyd zusammen mit den Inertgasen austreten. Vorzugsweise enthält die Absorptionsflüssigkeit bereits den für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlichen Katalysator, so dass die Formosebildung schon während der Absorption des Formaldehyds beginnt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, dass durch ein gegebenes Volumen von Absorptionsflüssigkeit eine grössere Menge an Formaldehyd aufgenommen werden kann. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Synthesegase bis zur Sättigung in eine katalysatorfreie Absorptionsflüssigkeit einzuleiten und erst danach durch Zusatz des Katalysators die Reaktion zu starten.
Besonders wirtschaftlich ist es jedoch, wie bereits erwähnt, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Man hält zu diesem Zweck einen Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit aufrecht und führt die Absorptionsflüssigkeit zweckmässigerweise im Gegenstrom den heissen Synthesegasen entgegen. Auch bei dieser bevorzugten Verfahrensvariante ist es von Vorteil, um den Stoffaustausch zu erleichtern, als Absorptionssäulen an sich bekannte Füllkörper-, Glockenboden-, Siebboden- oder Rieselfilmkolonnen einzusetzen; selbstverständlich können auch Blasensäulen für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Die
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durchschnittliche Verweilzeit der formaldehydhaltigen Synthesegase in den Absorptionskolonnen liegt sowohl bei der kontinuierlichen als auch bei der diskontinuierlichen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens im allgemeinen zwischen 0,3 und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,6 und 3 Sekunden.
Fig. 1 zeigt in stark vereinfachter, schematischer Darstellung eine für die kontinuierliche Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Apparatur: In die mit Absorptionsflüssigkeit gefüllte Absorptionskolonne A wird bei 1 das heisse, Formaldehyd enthaltende Synthesegas eingeleitet. Bei 2 können Zusätze wie z.B. Katalysator, Oxidationsmittel, Base, Alkohole, aldolisierbare Aldehyde bzw. Ketone, Aminoplastbildner usw. eingespeist werden. Über die Pumpe B wird die Absorptionsflüssigkeit umgepumpt und dem Synthesegas im Gegenstrom entgegengeführt. Bei 3 verlassen die von Formaldehyd befreiten, Wasserdampf enthaltenden Gase die Absorptionskolonne. C stellt ein heiz-bzw. kühlbares Verweilzeitgefäss dar, in welchem die Formosebildung ablaufen kann. Bei 4 wird laufend ein Teil der Formose und Restmengen an Formaldehyd enthaltenden Absorptionsflüssigkeit abgenommen und durch ein weiteres Verweilzeitgefäss D geleitet, in welches bei 5 nochmals verschiedene Zusatzstoffe (Katalysator, Basen, Säuren, Aminoplastbildner usw.) zudosiert werden können. Bei 6 verlässt das Reaktionsprodukt die Apparatur.
Auch bei der kontinuierlichen Verfahrensvariante kann, wie schon erwähnt, der Katalysator bereits der Absorptionsflüssigkeit zugesetzt werden, so dass Absorption des Formaldehyds und Kondensation des Formaldehyds zu Formose simultan erfolgen; es ist aber auch möglich, den Katalysator erst nach der Produktabnahme (also beispielsweise in Position 5 von Fig. 1) zuzudosieren, so dass die Formosebildung im wesentlichen erst ausserhalb des Kreislaufes erfolgt.
Bei der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist zwischen der Startphase und dem stationären Zustand zu unterscheiden. Während der Anfahrphase des Prozesses wird das Synthesegas durch die umgepumpte Absorptionsflüssigkeit geleitet, welche den Cokatalysator, Wasser, sowie gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole, den Katalysator und weitere Zusatzstoffe in den oben angegebenen Mengenverhältnissen enthält. Während dieser Startphase erhöht sich die Konzentration an freiem Formaldehyd und gegebenenfalls (bei Anwesenheit von Katalysatoren in der Absorptionsflüssigkeit) an Formose, bis schliesslich ein Fliessgleichgewicht zwischen der Menge an durch das Synthesegas eingeführtem Formaldehyd und aus dem Kreislauf entfernten Reaktionsprodukt erreicht ist. Die Dauer dieser Startphase hängt neben dem Volumen von Absorptionssäule, Pumpe, Leitungen und gegebenenfalls Verweilzeitgefäss vor allem auch von der Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit beim Anfahren ab. Die Anfahrphase kann erheblich verkürzt werden, wenn der Absorptionsflüssigkeit von vornherein so viel Formose und wässrige Formalinlösung zugesetzt wird, wie es dem stationären Zustand entspricht. Vorzugsweise mischt man die Cokataly-satorlösung daher vor ihrer Verwendung als Absorptionsflüssigkeit mit einer ca. 30 bis 60 gew.-%igen heissen wässrigen Formaldehydlösung. Hierbei ist es überraschend, dass sich normalerweise völlig instabile 60 gew.-% ige Formaldehydlösungen mit wässrigen Lösungen von Formose oder Invertzucker mischen lassen, ohne dass dabei auch nur in Spuren unlösliches a,w-Dihydroxypolyoxymethylen (Paraform-aldehyd) ausfällt.
Je nach der Ausgangszusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit und den Dimensionen des Reaktors dauert die
Startphase wenige Sekunden bis ca. 2 Stunden, meist 1 bis 60 Minuten.
Aufgrund der ausserordentlich hohen Absorptionsfähigkeit der Co-Katalysatorlösungen für Formaldehyd (insbesondere, wenn sie Formose und/oder andere Zucker und/oder Alkohole enthalten) und der sehr rasch erfolgenden Kondensation des Formaldehyds zu Formose können pro Vol.-Ein-heit Absorptionsflüssigkeit und pro Zeiteinheit ausserordentlich grosse Volumina an formaldehydhaltigem Synthesegas eingesetzt werden. So ist es z.B. durchaus möglich, durch eine im Kreis geführte ca. 50% ige wässrige Formoselösung mit einem Volumen von 301 pro Stunde etwa 20 cm3 Synthesegas (davon etwa 4 m3 Formaldehyd) zu leiten, ohne dass am Kopf der Absorptionskolonne merkliche Mengen an freiem Formaldehyd in den Abgasen festzustellen sind (s. Beispiel 1).
Die stationäre Formaldehydkonzentration in der Absorptionsflüssigkeit hängt selbstverständlich einerseits von der gewählten Verfahrensvariante (Formosebildung simultan zur Formaldehydabsorption oder erste ausserhalb der Absorptionsapparatur) und andererseits von den Prozessparametern ab (eingesetztes Volumen Synthesegas pro Zeiteinheit; Gesamtvolumen der Absorptionsflüssigkeit; mittlere Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit in der Absorptionskolonne; Konzentration von Katalysator und Cokatalysator in der Absorptionsflüssigkeit; Mitverwendung von Alkoholen in der Absorptionsflüssigkeit; Temperatur; Druck). Im allgemeinen liegt jedoch die stationäre Formaldehydkonzentration in der Absorptionskolonne (bei Mitverwendung von Katalysatoren in der Absorptionsflüssigkeit) bei ca. 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%. Wird der Katalysator erst ausserhalb des Kreislaufes der Absorptionsflüssigkeit zugesetzt, dann ist selbstverständlich auch die stationäre Formaldehydkonzentration im Kreislauf höher und liegt bei etwa 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-%.
Analog dazu ist auch die Konzentration an Formose in der Absorptionsflüssigkeit von der gewählten Verfahrensvariante abhängig: Enthält die Absorptionsflüssigkeit bereits einen Metallkatalysator, finden also Formosebildung und Formaldehydabsorption simultan statt, dann lässt sich die Absorptionsflüssigkeit vorteilhafterweise auf einen Formosegehalt von ca. 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, einstellen; setzt man den Katalysator jedoch erst ausserhalb des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit zu, so kann diese auch relativ geringe Mengen an Cokatalysator, nämlich mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, enthalten. Auch in diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, dass die Absorptionsflüssigkeit bereits möglichst hohe Mengen an Formose und/oder ein- oder mehrwertige Alkohole enthält, damit das Reaktionsprodukt in möglichst konzentrierter Form anfällt.
Im stationären Zustand wird bei den bevorzugten Verfahrenstemperaturen von ca. 80 bis 100°C ca. % des aus dem Synthesegas stammenden Wassers durch die frei werdende Reaktionswärme verdampft bzw. durch die Inertgase mitgerissen. Der restliche Wassergehalt der Synthesegase sorgt für eine konstante Formosekonzentration in der Absorptionsflüssigkeit innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Grenzen. Nachdem der stationäre Zustand erreicht ist, braucht daher dem Kreislauf abgesehen vom Synthesegas nur noch eine anorganische oder organische Base zwecks Einhaltung des gewünschten pH-Bereichs sowie gegebenenfalls Katalysator, Alkohole und weitere Zusatzstoffe, in solchen Mengen zudosiert zu werden, wie sie kontinuierlich zusammen mit den Reaktionsprodukten aus dem Kreislauf entfernt werden.
Der pH-Wert innerhalb der Absorptionsflüssigkeit kann bei der bevorzugten Variante des kontinuierlichen Verfah-
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rens, bei welcher Formaldehydabsorption und Formosebildung simultan ablaufen, innerhalb weiter Grenzen variiert werden: Es wird ein pH-Wert von 3 bis 10 eingehalten, bevorzugt ist der Bereich zwischen 6 und 8. Bei niedrigen pH-Werten (pH kleiner 4,5) treten Nebenreaktionen (z.B. Acetalisierungen) auf; dieser Bereich wird daher normalerweise vermieden, kann allerdings für spezielle Zwecke interessant sein, wenn derartig modifizierte Formosen gezielt hergestellt werden sollen. Überraschend ist, dass erfindungsgemäss auch im schwach basischen Bereich gearbeitet werden kann, ohne dass eine nennenswerte Tendenz zu Ver-bräunungsreaktionen in der Formose auftritt.
Bevorzugt erfolgt die simultane Absorption und Kondensation des Formaldehyds zu Formose bei Normaldruck, und zwar bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Dies hat den Vorteil, dass, wie schon erwähnt, die hohe Wärmeenergie der Formosebildung von ca. 6,6 Kilokalorien pro Mol Formaldehyd sowie die Schleppmittelwirkung der Inertgase dazu verwendet werden können, beträchtliche Mengen an Wasser am Kopf der Absorptionskolonne abzudestillieren, wodurch die entstehenden Formoselösungen in energiesparender Weise aufkonzentriert werden. Auch 60 bis 80 gew.-% ige wässrige Formoselösungen besitzen (insbesondere im Gemisch mit Halbacetalen bzw. den anderen oben erwähnten viskositätsvermindernden Zusatzstoffen) noch sehr niedrige Viskositäten, so dass sie gut gepumpt und in bequemer Weise in Anionenaustauschern vom Metallkatalysator befreit werden können. Die abgehenden, heissen Wasserdampf enthaltenden Abgase werden zweckmässigerweise direkt zur Erwärmung von Methanol bzw. Methanol/Wasser-Gemischen verwendet, wie sie für die Erzeugung des Synthesegases in den Formaldehyd-Reaktoren benötigt werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es also möglich, Formose in ausserordentlich wirtschaftlicher Weise unter Ausnutzung sowohl der Wärmeenergie der Synthesegase als auch der Reaktionswärme der Formosebildung herzustellen.
Normalerweise ist es jedoch auch möglich, im Druckbereich von ca. 10 bis 400 mbar, bevorzugt 12 bis 20 mbar, zu arbeiten, wobei man die Formaldehyd enthaltenden Synthesegase in der Absorptionskolonne der auf die entsprechend erniedrigte Siedetemperatur (ca. 45 bis 55°C) erwärmten Absorptionslösung entgegenführt. Der Vorteil dieser Verfahrens variante liegt darin, dass die Abgase in diesem Fall sehr grosse Wassermengen mit einem extrem kleinen Formaldehyd-Restgehalt enthalten. Die verlangsamte Geschwindigkeit der Formosebildung kann bei dieser Verfahrensweise dadurch ausgeglichen werden, dass die noch relativ formaldehydreichen Formoselösungen anschliessend bei Normaldruck (ausserhalb des Kreislaufes) in einer Rührkesselkaskade bzw. in einem Reaktionsströmungsrohr bis zum gewünschten Formaldehydumsatz weiter kondensiert werden.
In analoger Weise ist es auch beim Arbeiten bei Normaldruck möglich, die mittlere Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit so kurz zu halten, dass der aus dem Synthesegas stammende Formaldehyd nicht vollständig sondern beispielsweise nur zu ca. 30 bis 50 Gew.-% innerhalb des Kreislaufs in Formose umgewandelt wird, und die restliche Menge an Formaldehyd erst ausserhalb des Kreislaufs in einem Nach-reaktionsgefäss (D in Abbildung 1) in Formose umzuwandeln.
Für spezielle Zwecke (z.B. wenn die Formose als Kohlehydratquelle für Mikroorganismen eingesetzt werden soll) soll die Formose im wesentlichen Polyhydroxyaldehyde und Poly-hydroxyketone mit freien, noch nicht reduzierten Aldehydoder Ketogruppen bzw. deren Cyclohalbacetalformen enthalten. Es ist in diesem Fall von Vorteil, im erfindungsgemässen Verfahren bei der Absorption des Formaldehyds aus den Prozessgasen eine wesentlich niedrigere Temperatur
(vorzugsweise 10 bis 50°C) einzuhalten und die so erhaltenen, noch relativ grosse Restmengen an Formaldehyd enthaltenden Lösungen anschliessend in einem getrennten Reaktor ausserhalb des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit bei 5 ca. 30 bis 55°C weiter zu kondensieren, wodurch Reduktionsreaktionen durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion stark zurückgedrängt werden können.
Enthält die Absorptionsflüssigkeit beispielsweise keinen Katalysator, dann bilden sich zunächst, wie schon oben io erläutert, im Gleichgewicht mit in Wasser gelöstem Formaldehyd die Halbacetale der in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenen Hydroxylverbindungen, beispielsweise solche der nachstehenden Formeln:
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h c = 0
i h4 c-oh
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h
€=0
i hc-oh 25 h2 c-oh
+ CRjO
+ 2 cii20
W
C = 0 h2 c-o-ch2 oh h
C=0
hj c-0-chj 0h
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h c = 0 (hc-0h)x h, c-oh
+ (x + 1) CH2 0
h c=0
(hc-0-ch20h), h2c-0-ch2 0h
Da sich in Gegenwart von Wasser das Dissoziationsgleichgewicht zwischen diesen Halbacetalen und freiem Formaldehyd sehr schnell einstellt, wird im allgemeinen auch aus derartigen Gemischen nach Zusatz des Metallkatalysators 40 bei 70 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100DC, äusserst rasch Formose gebildet, wobei die bei der Dissoziation der Halbacetale entstehenden, zur Endiolbildung befähigten Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone ihre volle cokataly-tische Aktivität entfalten.
45 Bei jener Variante des erfindungsgemässen Verfahrens, in der Formaldehydabsorption und Formosebildung nacheinander ablaufen, wird der pH-Wert durch kontrollierte Zugabe des Metallkatalysators und durch laufenden Zusatz kleiner Mengen an anorganischen oder organischen Basen 50 bis zu einem Formaldehydumsatz von 10 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, vorzugsweise auf ca. 6,0 bis 8,5 insbesondere 6,4 bis 7,0, und anschliessend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,0 bis 6,5, vorzugsweise 5 bis 6, eingestellt. Selbstverständlich ist es jedoch auch bei der be-55 sonders bevorzugten Verfahrensveriante, bei welcher die Formosebildung kontinuierlich bereits in der Absorptionsflüssigkeit stattfindet, möglich, durch kontrollierten Zusatz von Basen an verschiedenen Stellen des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit ein ähnliches Profil des pH-Wertes im 6o Kreislauf (insbesondere im Verweilzeitgefäss C von Figur 1) einzustellen.
Findet die Formosebildung ganz oder teilweise ausserhalb des Kreislaufs der Absorptionsflüssigkeit statt, dann kann man die Reaktion beispielsweise in kontinuerlich lau-65 fenden Rührkesselkaskaden stattfinden lassen. Durch Variation der Verweilzeit in den einzelnen Rührkesseln der Kaskade lässt sich bei dieser Verfahrens variante der Restformaldehydgehalt exakt einstellen. Die Produktverteilung des Re-
aktionsgemisches und die mittlere Hydroxylfunktionalität des daraus durch Reduktion herstellbaren Gemisches aus mehrwertigen Alkoholen ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar. Es ist beispielsweise auch möglich, die Kondensation des Formaldehyds zu Formose statt in Rührtkesselkaskaden in Schlangenrohrreakto-ren unter Druck (ca. 5 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 70 bar) bei erhöhten Temperaturen (vorzugsweise 105 bis 140°C) ablaufen zu lassen. Bei der Dimensionierung des Schlangenrohrreaktors muss selbstverständlich hierbei dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten der sich bildenden Formosegemische Rechnung getragen werden, damit man nicht in den Bereich extrem hoher Flüssigkeitsdrucke gelangt.
Geeignete Schlangenrohrreaktoren werden beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1 667 051 und 1 921 045 beschrieben.
Zur Steuerung des pH-Wertes können beliebige anorganische oder organische Basen verwendet werden. Bevorzugte anorganische Basen sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt Natrium-und Calciumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie sogenannte «Kronenäther»-Komplexe von Alkalimetallen. Als Beispiele für tertiäre Amine seien Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylaminoäthanol, Hexahydrotriazine aus primären aliphatischen oder cyclo-aliphatischen Aminen und Formaldehyd, sowie Oxyäthylie-rungs- oder Propoxylierungsprodukte von Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Anilin usw. genannt.
Durch Überdosierung der genannten Hydroxide bzw. organischen Basen kann man gezielt Umlagerungs- bzw. Karamelisierungsreaktionen während der Formosebildung bzw. auch im Anschluss danach erreichen, wodurch gelbe bis rotbraune Zuckerderivate entstehen, wie sie bereits oben bei den Cokatalysatoren diskutiert wurden. Im allgemeinen ist hierfür ein pH-Bereich von etwa 7,5 bis 10,5, vorzugsweise 8,5 bis 10, einzuhalten. Die so hergestellten karameli-sierten Zucker sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung flammwidriger Polyurethanschaumstoffe.
Umgekehrt ist es beispielsweise auch möglich, die Produktgemische während oder nach der Formosebildung anzusäuern (auf pH-Werte von ca. 1 bis 3), wobei unter Wasserabspaltung — gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure als Katalysator — intra- bzw. intermolekulare Acetale gebildet werden.
Derartige durch Acetalbildung modifizierte Endprodukte haben vorteilhafterweise geringere Viskositäten, wodurch ihre Mischbarkeit bzw. Emulgierbarkeit mit den bei der Polyurethanherstellung eingesetzten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen wesentlich verbessert wird.
Wie schon erwähnt, treten bei der Formosebildung grosse Reaktionswärmen auf, so dass die Absorptionslösung während der gesamten Reaktionsdauer ohne äussere Wärmezufuhr am leichten Sieden gehalten werden kann (eventuell beim Arbeiten im basischen Bereich bzw. bei hohen Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen auftretende grössere Wärmemengen, die zu heftigerem Sieden führen würden, können leicht durch externe Kühlung abgeführt werden). In den oben angegebenen bevorzugten pH-Bereichen ist die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhafterweise jedoch langsam genug, dass zu jeder gewünschten Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren möglich ist, wenn ein entsprechender Rest-Formaldehydgehalt bzw. die zugehörige Produktverteilung gewünscht wird. In den angegebenen bevorzugten pH-Bereichen (5 bis 7) kann die Reaktionsgeschwindigkeit sehr leicht schon durch geringfügige pH-Änderung gesteuert werden.
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Insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren (Calcium* und Bleiverbindungen) eingesetzt werden, werden relativ hochmolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (mit vorwiegend 5 und 6 Kohlenstoffatomen) 5 ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Kondensationsreaktion des Formaldehyds bis zu einem Rest-Formaldehydgehalt von 0 bis 1,5 Gew.-% ablaufen lässt und erst dann durch Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht. Die so erhaltenen Produktge-io mische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd. Überraschenderweise wird auch bei dieser nahezu quantitativen Umsetzung des Formaldehyds die unerwünschte — die Bildung von Hydroxyaldehyden und -ketonen verringernde — «Cannizzaro»-Reaktion des Formaldehyds mit sich selbst 15 (Disproportionierung in Methanol und Ameisensäure) weitgehend vermieden.
Führt man jedoch die Selbstkondensation des Formaldehyds nicht vollständig aus sondern bricht die Reaktion bei Restformaldehydgehalten zwischen 0 und 10 Gew.-%, vor-20 zugsweise 0,5 und 6 Gew.-%, ab, so entstehen die verschiedensten gewünschten Produktverteilungen, die für ein bestimmtes Anwendungsgebiet nötig sind. Wie die gaschroma-tographische Analyse der hydrierten und silylierten Produktgemische, welche auf diese Weise erhalten wurden, zeigt, 25 ist die Produktverteilung bei einem bestimmten Restformaldehydgehalt und einer bestimmten Führung des pH-Wertes sowohl im Bereich der Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als auch im Bereich der Verbindungen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen vollkommen reproduzierbar. 30 Dies war aufgrund der Vielzahl von Reaktionen, wie sie bei der Kondensation von Formaldehyd gleichzeitig und nebeneinander ablaufen und wie sie eingangs nur beispielhaft geschildert wurden, nicht zu erwarten.
Wird beispielsweise die Formosesynthese abgebrochen, 35 wenn sich im Reaktionsgemisch noch 8 Gew.-% freier Formaldehyd befinden, so enthält das entstehende Produkt nur einen sehr geringen Anteil an Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen (ca. 7 Gew.-%). Dagegen ist der Anteil an Verbindungen, die nach der Reduktion 2 Hydroxylgrup-40 pen enthalten, auf ca. 15 Gew.-%, der Anteil an Verbindungen mit 3 Hydroxylgruppen in der reduzierten Form auf ca. 20%, der Anteil an Verbindungen mit 4 Hydroxylgruppen auf 30% und der Anteil an Verbindungen mit 5 Hydroxylgruppen auf ca. 25 % gestiegen.
45 Wie nachstehend näher ausgeführt wird, lässt sich der Restformaldehydgehalt in den Reaktionsgemischen für eine Vielzahl von Folge- bzw. Modifizierungsreaktionen mit Formose und/oder weiteren Zusatzstoffen nützen. Selbstverständlich kann hierfür jedoch auch Formaldehyd, beispiels-50 weise in Form wässriger Lösungen, gezielt zugesetzt werden.
Beispielsweise kann man die Formoselösung unter Zusatz einer anorganischen Base sowie gegebenenfalls überschüssigem Formaldehyd ca. 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, unter Einhaltung 55 eines pH-Wertes von 9 bis 13, vorzugsweise 10 bis 11, nachbehandeln. Durch die dabei eintretende gekreuzte Cannizzaro-Reaktion werden die Carbonylgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert. Bevorzugte anorganische Basen sind in diesem Zusammenhang die Hydroxide von Natrium, Kalium, 60 Calcium und Barium sowie Kronenäther-Komplexe von Alkaliatomen. Die Reduktionsreaktion kann durch Katalysatoren weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Oxalate von Übergangsmetallen, insbesondere von Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Zink, Kupfer, 65 Chrom und Mangan sowie die genannten Übergangsmetalle in elementarer Form. Ganz besonders bevorzugt ist aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird und elementares Zink in Pulverform. Weitere
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geeignete Katalysatoren für die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion sind Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dime-thylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammonium-salze, insbesondere Tetramethyl- und Tetraäthylammonium-chlorid.
Parallel zu der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion treten auch Aldol- und Dehydratisierungsreaktionen der Formose zu höhermolekularen und verzweigten Produkten auf. Insbesondere die Methylolierung von zur Carbonylgruppe Geständigen C-Atomen durch Aldolkondensation mit Formaldehyd tritt auch während der Formosebildung schon als Nebenreaktion ein, so dass ca. 10 bis 15 Gew.-% der Formose aus verzweigten Produkten bestehen (bei der bevorzugten Bleikatalyse tritt diese Methylolierungsreaktion in situ im wesentlichen jedoch nur bei pH-Werten auf, die oberhalb von 7 liegen). Durch diese a-Methylolierung wird die Funktionalität und Reaktivität der Verfahrensprodukte gegenüber Isocyanaten erhöht, da in die Formose zusätzliche primäre Hydroxylgruppen eingeführt werden. Diese Aldolisierungs-reaktionen laufen über die im Gleichgewicht mit den Cyclo-halbacetalen der Zucker vorliegenden offenkettigen Formen der Zucker ab.
Gewöhnlich ist es möglich, diese a-Methylolierung in Form einer heterogenen Katalyse durch Zusatz von mässig bis stark basischen Ionenaustauschern zu beschleunigen, wodurch die üblicherweise bei höheren pH-Werten auftretenden Karamelisierungsreaktionen der Zucker stark zurückgedrängt und die während der Formosesynthese entstehenden Säuren teilweise gebunden werden.
Selbstverständlich kann man die oben beschriebene Nachbehandlung der Formose in Gegenwart von Formaldehyd im basischen Milieu, um Aldolkondensationen und/oder gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen zu bewirken, auch kontinuierlich in einem Reaktionsrohr ausführen. Zwecks Einstellung des gewünschten pH-Wertes im Reaktionsvolumen wird hierbei an einer oder mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich die anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt. Auch in diesem Falle ist es möglich, durch Variation der Durchflusszeiten Produktverteilung und Hydroxylfunktionalität der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern. Eine bevorzugte tertiäre Base zur gezielten Aldolisierung ist Triäthylamin. Gegebenenfalls kann der restliche Formaldehydgehalt der hergestellten Formoselösungen auch durch Zugabe von Ammoniak, zur a-Methylolierung geeigneten Aldehyden und Ketonen (beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Bu-tyraldehyd, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon oder Cyclo-hexanon), sowie Aminoplast- oder Phenolplast-bildenden Monomeren (beispielsweise Harnstoff, Oxamid, Thioharnstoff, Dicyandiamid, e-Caprolactam, Phenol oder Bisphenol A) durch N- oder C-Methylolierungsreaktionen gebunden werden. Auch sekundäre oder primäre Amine können zugesetzt werden, welche mit dem Formaldehyd unter Bildung von Aminalen oder Hexahydrotriazinen reagieren.
Insbesondere die N-Methylolverbindungen lösen sich in den entwässerten Verfahrensprodukten (teilweise unter Ver-ätherung mit den Polyhydroxyaldehyden bzw. -ketonen) in hohen Konzentrationen. Derart modifizierte Formosen sind bevorzugte Ausgangsprodukte für die Herstellung extrem flammwidriger Polyurethanschaumstoffe. Die oben beschriebene Methylolierung von Cyclohexanon bzw. auch die entsprechenden Methylolierungsreaktionen der genannten Aldehyde laufen wesentlich rascher ab als a-Methylolierungen der Formose, da die Aldehyd- und Ketogruppen der Formose zum überwiegenden Teil durch Cyclohalbacetal- bzw. -ketal-bildung blockiert sind.
Eine weitere Möglichkeit, den restlichen Formaldehyd in den erfindungsgemäss hergestellten Produkten abzufangen,
ist der Zusatz von Alkylphosphiten wie beispielsweise Di-äthylphosphit oder Dimethylphosphit. (Vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch). Durch eine basenkatalysierte Reaktion entstehen dabei a-Hydroxymethylphosphonsäure-ester bzw. Umesterungsprodukte mit den Hydroxylgruppen der Formose. Ähnlich reagieren auch andere CH-acide Verbindungen wie Malonsäureester oder Acetessigester. Insbesondere die mit Alkylphosphiten modifizierte Formose stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung äusserst flammbeständiger Polyurethanschaumstoffe dar.
Es ist als besonders überraschend zu bezeichnen, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten Formosen beliebiger molekularer Verteilung in den genannten Phosphiten klar lösen, während Glukose und andere Monosaccharide, aber auch Rohrzucker, in den Phosphiten unlöslich sind. Überraschenderweise erhält man hierbei Lösungen mit gegenüber unmo-difizierter Formose extrem reduzierter Viskosität und verbesserter Emulgierbarkeit bzw. Mischbarkeit mit den verschiedensten nieder- und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen.
In den mit Dialkylphosphit modifizierten Formosen bilden sich je nach Temperaturlage Gleichgewichte aus zwischen freiem Dialkylphosphit, Hydroxymethanphosphon-säureestern der Konstitution
H0CH2-P OC2H5)2 md 0
a-Hydroxyphosphonsäureestern der Konstitutionen
0<-p -^OC2H5)2
h-c-oh
(h-c-oh)
, n n = 0-6
ch2oh
Bei höheren Temperaturen (oberhalb ca. 35°C) und insbesondere in Gegenwart von katalytischen Mengen an anorganischen Basen oder bevorzugt tertiären Aminen wie Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin gehen diese Verbindungen Umlagerungsreaktionen und Umesterungsreaktionen unter Alkoholabspaltung ein und es entstehen cyclische Phos-phite der Formose bzw. über intermolekulare Verknüpfung von Formosen höhermolekulare Polyphosphite bzw. For-mose-Ester der Hydroxymethylphosphonsäure. Je nach abgespaltener Alkoholmenge lassen sich beliebige Umesterungs-grade erzielen und damit z.B. Viskositäten von ca. 300 mPas bei 20°C bis ca. 110 000 mPas bei 20°C einstellen.
Da die eingesetzten formaldehydhaltigen Synthesegase im allgemeinen grosse Mengen an molekularem Wasserstoff enthalten (meist ca. 6 bis 7 Vol.-%), kann nach der Entsalzung der Reaktionsprodukte die Formose mit den noch freien Wasserstoff enthaltenden Abgasen unter Druck bei erhöhter Temperatur (ca. 80 bis 100°C und 60 bis 150 bar) behandelt werden.
In Gegenwart der üblichen Hydrierungskatalysatoren wie z.B. Raney-Nickel kann hierbei ein Teil der Aldehyd- und Ketogruppen in den Verfahrensprodukten zu Hydroxylgruppen reduziert werden. In einer mit einem üblichen Synthesegas arbeitenden kontinuierlichen Anlage können dabei z.B. typischerweise pro Zeiteinheit ca. 100 kg Formose, welche ca. 400 Carbonyläqui vai ente enthält, mit ca. 1200 Äquivalenten Wasserstoff aus den formaldehydfreien Abgasen behandelt werden.
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Es wurde schon, darauf hingewiesen, dass die Absorption des Formaldehyds in Cokatalysatorlösungen sowie die anschliessende irreversible Umwandlung in Formose so rasch erfolgen, dass im erfindungsgemässen Verfahren bereits nach dem Passieren einer Absorptionskolonne die Synthesegase praktisch quantitativ von Formaldehyd befreit sind. Ge-wünschtenfalls können jedoch auch beim erfindungsgemässen Verfahren — ebenso wie bei den konventionellen Verfahren zur Gewinnung von wässrigen Formaldehydlösungen aus formaldehydhaltigen Synthesegasen — mehrere Absorptionstürme hintereinandergeschaltet werden, so dass auch kleinste Spuren an Formaldehyd in Formose umgewandelt werden.
Selbstverständlich ist es gegebenenfalls auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren mit der Formosegewinnung aus wässrigen Formaldehydlösungen zu koppeln, beispielsweise dergestalt, dass aus wässrigen Formaldehydlösungen in beliebiger Weise hergestellte Formosen beim erfindungsgemässen Verfahren als Cokatalysator eingesetzt werden.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem Stand der Technik folgende wesentlichen Vorteile bietet:
1. Das erfindungsgemässe Verfahren ist äusserst wirtschaftlich; mit Hilfe der bevorzugten, 10 bis 80 Gew.-% Cokatalysator enthaltenden Absorptionsflüssigkeiten lassen sich aus Synthesegasen beliebiger Formaldehydproduk-tionsanlagen rasch und in quantitativer Ausbeute mit geringem apparativem Aufwand Formosen der unterschiedlichsten Zusammensetzung reproduzierbar herstellen.
2. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine optimale Ausnutzung der Wärmeenergie der formaldehydhaltigen Synthesegase, der Reaktionswärme bei der Formosebildung und der Schleppmittelwirkung der hohen Inertgasvolumina für Wasser für die Aufheizung der Absorptionsflüssigkeit, die Aufheizung des für die Formaldehydherstellung benötigten Methanols oder Methanol/Wasser-Gemisches und die destillative Entfernung von Wasser aus den anfallenden Formoselösungen bei Normaldruck, schwachem Überdruck oder im Vakuum (gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation).
3. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, wobei der Anteil der (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkohole 30 bis 75 Gew.-% beträgt. Die Molekulargewichtsverteilung und Hydroxyl-funktionalität dieser Produkte kann je nach gewünschtem Anwendungszweck gezielt und reproduzierbar eingestellt werden. Insbesondere lassen sich Gemische herstellen, die über 90 Gew.-% an Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Trotzdem fallen diese Produkte bei geeigneter pH-Führung ohne störende Zersetzungsprodukte in farbloser Form an. Sie können nach der Entsalzung ohne weitere Reinigung direkt hydriert werden. Eine destillative Aufarbeitung der Produktgemische ist nicht erforderlich.
4. Die Kondensation von Formaldehyd zu Formose kann in weiten Temperatur- und Druckbereichen ablaufen. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Verwendung einer breiten Palette von Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren (nahezu beliebige Metallverbindungen und auch Ascherückstände von Biomassen und Pflanzenaschen) sowie von Cokatalysatoren (beliebige Formosen; Oxida-tionsprodukte von Polyalkoholen; natürliche und künstliche Invertzucker; Honigarten; Hydrolysate verschiedenster Polysaccharide, von pflanzlichen Stoffen und von Biomassen). Durch die Verwendung von Halbacetalen dieser Cokatalysatoren als Absorptionsflüssigkeit kann
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die Viskosität sowie die Mischbarkeit und Verträglichkeit der Verfahrensprodukte mit anderen Polyhydroxylverbindungen gesteuert werden.
Durch die Mitverwendung von Mono- und bevorzugt Polyalkoholen bzw. ihrer Formaldehydhalbacetale kann die Aufnahmefähigkeit der Absorptionsflüssigkeiten für Formaldehyd aus den Prozessgasen ausserordentlich gesteigert, die Viskosität der Endprodukte in weiten Grenzen variiert und dem jeweiligen Anwendungszweck ange-passt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Ausnutzung des im Synthesegas vorhandenen Wasserstoffs zur Reduktion von Keto- und Aldehydgruppen in den anfallenden Zuckergemischen.
Die für die Formosebildung bevorzugten Bleikatalysatoren können beim erfindungsgemässen Verfahren nach ihrer Verwendung direkt (im Falle der oben beschriebenen Festbettkatalysatoren) oder nach einem einfachen Aufarbeitungsschritt wiederverwendet werden, so dass keine ökologisch bedenklichen bleihaltigen Abfälle anfallen.
Durch Variation des pH-Wertes lassen sich erfindungsgemäss auf verschiedenste Weise modifizierte Formosen herstellen: Ansäuern auf pH-Werte von 1 bis 4 (gegebenenfalls in Gegenwart von Orthoameisensäureestern als wasserbindende Mittel) führt zu Acetalisierungs- und Ketalisierungsreaktionen der Formosemoleküle untereinander und/oder mit Formaldehyd und/oder gegebenenfalls mitverwendeten Mono- oder Polyalkoholen. Im basischen Bereich kann man die Formose durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion mit Formaldehyd oder anderen niedermolekularen Aldehyden oder Ketonen bzw. deren Me-thylolierungsprodukten reduzieren bzw. auch in ihrer Viskosität und Mischbarkeit mit anderen Polyhydroxylverbindungen variieren. Ebenso ist eine gezielte Methylolierung in «-Stellung zur Keto- bzw. Aldehydgruppe in den entstehenden Polyhydroxyaldehyden und -ketonen möglich, wodurch verzweigte Produkte mit erhöhter OH-Funktionalität entstehen. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Mitverwendung von Triäthyl-amin oder auch stark basischen Ionenaustauschern in der Absorptionslösung, wodurch auch gleichzeitig ein konstanter pH-Wert im Verlauf der Reaktion gewährleistet ist, da kleine Mengen an entstehender Ameisensäure, Milchsäure, Zuckersäuren usw. an der Matrix gebunden werden. Bei dieser Verfahrensweise entfällt also vorteilhafterweise die Zugabe von grösseren Mengen an anorganischen oder organischen Basen; es entstehenden weitgehend säurefreie Formosen, die sich besonders leicht hydrieren lassen. Im stärker alkalischen Bereich können erfindungsgemäss gezielt stark karamelisierte Zuckergemische hergestellt werden.
Durch den Zusatz von Verbindungen, welche in a-Stel-lung zu einer Aldehyd- oder Ketogruppe Wasserstoffatome aufweisen, lässt sich die Formosesynthese mit der Methylolierung dieser Aldehyde und Ketone koppeln, wodurch die Produkteigenschaften wie Viskosität, Mischbarkeit mit Polyhydroxylverbindungen usw. in weiten Grenzen variiert werden können. Besonders zweckmässig ist in diesem Zusammenhang die Verwendung sterisch gehinderter löslicher Amine wie z.B. Diisobutylamin, Tri-isobutylamin, Diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexyl-amin oder N-Methyl-isopropylcyclohexylamin, da dann die a-Methylolierungsreaktion unter weitgehender Vermeidung von störenden Cannizzaro- oder gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen stattfindet.
Von besonderem Interesse ist auch der Zusatz von beliebigen Alkylphosphiten bzw. a-Hydroxymethylphosphon-
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säureestern zu den Verfahrensprodukten da hierbei unter Umesterung Polyphosphorigsäureester bzw. partiell verseifte Polyphosphorigsäureester von Formose entstehen, was die Viskosität der Formose sehr stark herabsetzt und aus der Formose hergestellte Polyurethankunststoffe flammwidriger macht.
11. Duch die mögliche Kopplung der Formosesynthese mit der N-Methylolierung von Harnstoffen und verschiedensten zur Aminoplast- bzw. Phenoplastbildung geeigneten Monomeren (s-Caprolactam, Oxamid, Bisurethane, Phenole, Naphthole, Bisphenol A, Phenol- und Naph-tholsulfonate) können in kontinuierlichen Eintopfverfahren neue Stoffgemische hergestellt werden, die für die Herstellung von extrem flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen von Interesse sind und welche durch einfaches Ansäuern in Zucker-Aminoplast-Kondensate bzw. Zucker-Phenol-Kondensate überführbar sind.
12. Durch geeignete Wahl der Verweilzeiten der Absorptionsflüssigkeit lässt sich die Formosesynthese im Kreilauf zu einem beliebigen Zeitpunkt unterbrechen und die Weiterreaktion gewünschtenfalls ausserhalb des Kreislaufs in kontinuierlich arbeitende Rührkesselkaskaden oder Reaktionsrohre verlegen. Es ist daher auch möglich, die Fomosebildung in Form einer extrem schonenden Langzeitreaktion bei tiefen Temperaturen zu Ende zu führen, gegebenenfalls unter schonender Entwässerung im Dünnschichtverdampfer, wodurch Formosegemische erhalten werden, die sich durch besonders hohe Äquivalente an Carbonyl- und Aldehydgruppen auszeichnen.
13. Der Restformaldehyd braucht nicht durch Destillation oder Entgasung bei erhöhten Temperaturen entfernt zu werden, sondern kann in einfacher Weise durch Methyl-olierungsreaktionen von Aldehyden, Aminoplast- und Phenolplastbildnern, Dialkylphosphiten, CH-aciden Verbindungen, Ammoniak, Anilin sowie weiteren primären oder sekundären Aminen in nahezu spontaner Reaktion gebunden werden, wobei gegenüber Isocyanatreaktionen hochaktive, verschäumungsfähige modifizierte Formosen erhalten werden, die sich in flammwidrige Polyurethanschaumstoffe überführen lassen.
Die erfindungsgemäss hergestellten mehrwertigen Alkohole sowie die Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone lassen sich beispielsweise auch sehr leicht mit langkettigen, aliphatischen Monocabonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyloder Äthylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxäthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäss zugänglichen Polyhydroxylverbindungen mit langkettigen Mo-noisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern (siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S. 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen lassen sich zum Beispiel auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden. Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.
Ebenso ist beispielsweise ihr Einsatz als kohlenhydrat-haltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bestehen.
Durch Umsetzung der erfindungsgemäss erhaltenen Formosen mit Säureanhydriden bzw. gemischten Säureanhydriden, Acrylnitril, Glykolcarbonat, Epichlorhydrin oder Dime- ' thylsulfat entstehen ebenfalls technisch interessante Zwischenprodukte. Insbesondere sei hier auf die Cyanäthylie-rung der Formosen mit 1-50 Gew.-% (bezogen auf Formose) an Acrylnitril hingewiesen, die vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren bei pH-Werten von 7,5-9 im Temperaturbereich von 40-100°C, besonders bevorzugt 60-90°C, stattfindet. Bei der Hydrierung der Cyanäthylierungsprodukte entstehen Aminozucker, die von grossem Interesse für die Herstellung von Polyurethanharnstoffen und als Härter für Polyepoxide sind.
Aus den im erfindungsgemässen Verfahren entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z.B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wässrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid; sie kann aber z.B. auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auche die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5-20 Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd-und Hydroxyketongemisch, bei Wasserstoffdrucken von 50-200 kg/cm2 und Temperaturen von 20-200°C, jedoch können mit ähnlich gutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Formosen sind darüberhinaus interessante Lösungsvermittler bzw. Lösungsmittel für schwerlösliche Metallhydroxide, beispielsweise für die Hydroxide von Calcium, Barium, seltenen Erden, Strontium, Beryllium, Zink, Magnesium, Blei, Thallium, zweiwertigem Chrom, zweiwertigem Mangan, zwei- und dreiwertigem Eisen, Aluminium, zweiwertigem Zinn und zwei- und dreiwertigem Kobalt. Derartige mit Metallhydroxiden der verschiedensten Art angereicherte Formoselösungen stellen wertvolle Katalysatoren für die Reaktion von Isocyanaten mit Wasser bzw. Polyhydroxylverbindungen dar. Ausserdem sind derartige Lösungen selbstverständlich gleichzeitig Katalysatoren und Cokatalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds und können daher z.B. als Absorptionsmittel im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1
Als Absorptionsflüssigkeit dient eine 10% ige wässrige Formoselösung mit einer Viskosität von 1,9 mPas bei 20°C, in der der reduzierend wirkende Anteil 72 Gew.-% (berechnet als Glucose) beträgt. Bezogen auf wasserfreies Produktgemisch liegt in der Absorptionsflüssigkeit folgende molekulare Verteilung der Verbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoff -atomen vor (die Bestimmung erfolgte durch gaschromato-graphische Analyse der hydrierten und anschliessend sily-
lierten Formose):
Verbindungen mit 2 C-Atomen: 2,87%
Verbindungen mit 3 C-Atomen: 7,47 %
Verbindungen mit 4 C-Atomen: 14,45%
Verbindungen mit 5 C-Atomen: 37,61%
Verbindungen mit 6 C-Atomen: 30,92% Verbindungen mit 7 und mehr C-Atomen: 6,68%
Die Formose wurde gemäss Beispiel 1 von DOS 2 639 084 hergestellt mit dem Unterschied, dass die Formosebildung
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erst nach einem Zeitraum von 1,4 Stunden abgebrochen wurde und die anfallende Lösung vor ihrer Entwässerung an einem sauren Ionenaustauscher von Blei- und Natrium- bzw. Kaliumionen und anschliessend an einem basischen Ionenaustauscher von Anionen vollständig befreit wurde. Im folgenden wird die Absorptionsflüssigkeit als Absorptionsmittel I bezeichnet.
Die für das Verfahren des vorliegenden Beispiels verwendete Apparatur ist in Abbildung 2 schematisch dargestellt. Die Absorptionskolonnen haben einen Durchmesser von 100 mm, eine Höhe von 2,35 m und sind mit Sattelkörpern aus Ton gefüllt.
In den Sumpf der Absorptionskolonne (A) (Inhalt ca. 30 1) werden ca. 25 kg der cokatalytisch wirkenden Absorptionsflüssigkeit vorgelegt. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe (B) umgepumpt (ca. 7001/h Durchsatz) und mit Hilfe eines externen Wärmeaustauschers (C), der sowohl Heizung als auch Kühlung ermöglicht, auf 80 bis 85°C aufgeheizt. Weitere 25 kg der Absorptionsflüssigkeit I werden in den Sumpf der Absorptionskolonne (D) vorgelegt und mit Hilfe der Pumpe (E) (Fördermenge ca. 5001/h) über einen heiz- und kühlbaren Wärmeaustauscher (F) ebenfalls auf Temperaturen von 80 bis 85°C vorgeheizt. Sind diese Temperaturen in beiden Absorptionskolonnen erreicht, so wird formaldehydhaltiges Prozessgas (Temperatur über 85°C) in einer Menge von 21,33 Nm3/hbei 1 in die Absorptionskolonne (A) und aus dieser über die Gasleitung (G) in die Absorptionskolonne (D) eingeleitet.
Danach wird wässrige Blei-II-acetat-Lösung (ca. 10%ig) in einer Menge von ungefähr 180 ml/h bei 2 in den Sumpf der Absorptionskolonne (A) und in einer Menge von ca. 80 ml/h bei 4 in den Sumpf der Absorptionskolonne (D) befördert. Gleichzeitig wird bei 3 und 5 mit der Eindosie-rung von 10%iger wässriger Natronlauge in den Sumpf der Absorptionskolonnen (A) und (B) begonnen, in der Weise, dass der pH-Wert innerhalb der Kolonnen stets bei 6,5 gehalten wird. Erfahrungsgemäss werden zu diesem Zweck für die Kolonne (A) 375 bis 420 ml/h und für die Kolonne (D) 71 bis 80 ml/h der 10%igen NaOH-Lösung benötigt. Das Formaldehyd-Synthesegas, das folgende Zusammensetzung besitzt:
Nm3/h
Vol.-%
N2
6,73
31,607
ha
1,35
6,441
co2
0,31
1,477
co
0,02
0,099
o ii
ii hc-ochj
0,01
0,066
ch4
0,01
0,066
ch2o
3,83
17,565
h2o
8,93
42,012
ch3oh
0,14
0,667
21,33 Nm3/h
100,000 Vol.-%
Im stationären Gleichgewicht muss der Wärmeaustauscher (C) gekühlt, der Wärmeaustauscher (F) mässig beheizt werden (Ausgleich der Wärmeabstrahlung).
Die Absorptionsflüssigkeit aus der Absorptionskolonne 5 (A), die im stationären Zustand ca. 40 bis 50% Formose und etwa 3 bis 8% Restformaldehyd enthält, wird zwecks Konstanthaltung des Sumpfstandes über Leitung (H) kontinuierlich in die Absorptionskolonne (D) abgeleitet. In Kolonne (D) wird der in der Absorptionslösung gelöste und io der noch im Prozessgas vorhandene Formaldehyd zu Formose umgesetzt. Aus dem Sumpf der Absorptionskolonne (D) wird eine ca. 50 bis 60% ige wässrige Formose-Lösung mit max. ca. 0,5% Restformaldehyd-Gehalt über Leitung (I) abgezogen (Menge ca. 8 bis 10 kg/h).
15 Die den Kopf der Kolonne (D) verlassenden Abgase werden über die Leitung (K) dem Wärmeaustauscher (L) und dem Abscheider (M) zugeführt. Im Abscheider (M) sammeln sich pro Stunde ca. 2,0 bis 4,0 kg Wasser mit einem Form-aldehydgehalt von max. 0,1 %. Das den Abscheider (M) 20 durch die Leitung (N) verlassende Abgas hat etwa folgende Zusammensetzung:
Vol.-%
25 ■
30
35
n2
h8 co2
CO
77-80 15,5-16,5 3,6-3,8 0,24
Spuren an Methan, Ameisensäuremethylester und Wasser.
wird in die Absorptionskolonnen im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit geleitet.
Die kontinuierliche Anlage zur Formose-Herstellung kann jederzeit abgestellt werden. Die sich in den Absorptionstürmen sammelnde 50 bis 60%ige Formose-Lösung kann beim erneuten Anfahren der Apparatur ohne vorherige Ver-40 dünnung direkt als cokatalytisch wirkende Absorptionslösung verwendet werden.
Die bei (I) austretende Formoselösung kann kontinuierlich durch Überleiten über einen handelsüblichen sauren Ionenaustauscher und gegebenenfalls anschliessend über 45 einen handelsüblichen basischen Ionenaustauscher von Metallionen und Anionen wie beispielsweise Formiat- und Lac-tat-ionen befreit und dadurch vollständig entsalzt werden. Man erhält eine Formoselösung von hervorragender farblicher Qualität, die sich ausgezeichnet hydrieren lässt. Sie so kann im Vakuum, bevorzugt im Fallfilm- und/oder Dünnschichtverdampfer bei 50 bis 60°C entwässert werden. Die so erhaltene honigartige Formoselösung hat bei einem Wassergehalt von 8% eine Viskosität von 86700 mPas bei 20°C. Diese Formose eignet sich, gegebenenfalls in Abmischung 55 mit 10 bis 30 Gew.-% an elastifizierenden Polyestern oder Polyäthern mit OH-Zahlen von 20 bis 90 als Ausgangsprodukt für die Herstellung offenzelliger, harter Polyurethanschaumstoffe mit hoher Flammwidrigkeit, wobei überraschenderweise bei der Verschäumung in niedrigen Kennzahlberei-60 chen (z.B. 30 bis 48) gefahren werden kann.
Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 ist ein stationärer Gleichgewichtszustand im Reaktorsystem, der sich in einer konstanten Zusammensetzung der bei I aus der Apparatur austretenden Formose äusserst, nach etwa 5 Stunden erreicht. 65 Im stationären Zustand beträgt der reduzierend wirkende Anteil der Formose 71%, berechnet als Glucose. Die gas-chromatographische Analyse des hydrierten und silylierten Reaktionsprodukts ergibt folgende molekulare Verteilung:
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Verbindungen mit 2 C-Atomen: Verbindungen mit 3 C-Atomen: Verbindungen mit 4 C-Àtomen: Verbindungen mit 5 C-Atomen: Verbindungen mit 6 C-Atomen.
1,78% 2,19% 4,33% 13,98% 45,96%
Verbindungen mit 7 und mehr C-Atomen: 31,76%
Überraschend ist bei diesem Beispiel, dass trotz des relativ hohen Gehalts der Synthesegase an Kohlendioxid (608,9 g Kohlendioxid/h, verglichen mit 5130 g Formaldehyd/h) die Formaldehydkondensation nicht vollständig durch Bildung von schwerlöslichem Bleicarbonat unterbunden wird, obwohl nur etwa 27,7 g Bleiacetat/h eindosiert werden. Dies entspricht einem ca. 162fachen molaren Überschuss an Kohlendioxid, bezogen auf die zur Bleicarbonatbildung notwendige Menge.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit den im folgenden beschriebenen Absorptionslösungen II und III wiederholt. Im stationären Zustand sind die erhaltenen Produkte identisch mit jenen von Beispiel 1. Die Zeit bis zur Einstellung dieses stationären Zustandes verkürzt sich jedoch erheblich mit steigender Konzentration der Absorptionsflüssigkeit an Formose.
Herstellung von Absorptionsflüssigkeit II:
3000 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung (37 Mole Formaldehyd) werden auf 70-90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 30 Teile (0,08 Mol) Blei(II)-acetat zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Zutropfen einer 15 %igen Ca(OH)2-Suspension auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.
Nach 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf einen Wert von 20% abgesunken und die Ca(OH)2-Zufuhr wird gestoppt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung fällt nun langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die Mischung durch Zugabe weiterer Ca(OH)2-Suspension auf diesem Wert gehalten. Nach weiteren 7,5 Stunden ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5 % erreicht und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Man erhält eine ca. 37 %ige Lösung eines Co-Katalysator-Gemisches, bestehend aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen 0,67 beträgt. Die Lösung kann direkt als Co-Katalysator eingesetzt werden.
Herstellung von Absorptionsflüssigkeit III:
30000 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung (370 Mole Formaldehyd) werden auf 70 bis 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 150 Teile (0,4 Mol) Blei-(II)-acetat und 810 Teile Absorptionsflüssigkeit II zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 90 bis 95°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Heizung entfernt. Während der folgenden 5 Minuten wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von ca. 2000 Teilen 10%-iger Natriumhydroxid-Lösung auf 6,5 eingestellt. Im Laufe der sofort einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 98 bis 99°C und die Reaktionsmischung beginnt zu sieden.
Durch stetes Zutropfen von NaOH-Lösung wird der pH-Wert solange auf 6,5 gehalten, bis ein Umsatz von 30% erreicht ist (Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches: 23,6%). Danach wird die Zufuhr von NaOH zunächst gestoppt. Dabei fällt der pH-Wert der Mischung langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die schwach siedende Reaktionsmischung durch Zutropfen von weiteren 700 Teilen 10%iger Natriumhydroxidlösung auf diesem pH-Wert gehalten. Nach 30 Minuten ist der Formaldehydgehalt auf 16%, nach 25 Minuten auf 13% und nach 30 Mi-5 nuten auf 8% gefallen. Nach weiteren 10 Minuten enthält die Reaktionsmischung nur noch 1,3 % Formaldehyd.
Die Reaktion wird nun durch Kühlen unterbrochen. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C gefallen ist, werden 50 Teile Aktivkohle zugesetzt. Bei 65°C io werden zur Ausfällung der Bleiionen 100 Teile Kaliumcar-bonat zugegeben. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Blei-carbonats und der Aktivkohle wird eine klare, farblose Lösung erhalten, die auf eine Konzentration von 60% eingeengt wird (= Absorptionsflüssigkeit III). Beim weiteren Ein-15 engen am Wasserstrahlvakuum bei 40°C können 11 713 Teile eines farblosen, viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen gewonnen werden. Durch elektrochemische Reduktion oder katalytische Hydrierung wird daraus ein Gemisch mehrwertiger Alkohole 20 erhalten. Die gaschromatographische Analyse der silylierten Polyalkohole ergibt folgende Komponentenverteilung: zweiwertige Alkohole 0,2 Gew.-%
dreiwertige Alkohole 2,6 Gew.-%
vierwertige Alkohole 4,6 Gew.-%
25 fünfwertige Alkohole 24,8 Gew.-%
sechswertige Alkohole 44,5 Gew.-%
siebenwertige Alkohole und höherwertige Alkohole 23,5 Gew.-%
30
Beispiel 3
In den Sumpf der Absorptionskolonne A von Fig. 2 (ca. 30 1 Inhalt) werden 25 kg der im Beispiel 1 beschriebenen, 35 ca. 10% Formose enthaltenden Absorptionsflüssigkeit gegeben. Diese Lösung wird mit Hilfe der Pumpe B (700 1/h)
über den externen Wärmeaustauscher C (heiz- und kühlbar) in der Kolonne A solange umgepumpt und geheizt, bis die Lösung auf ca. 85 bis 90°C aufgewärmt ist.
40 In den Sumpf der Kolonne D werden 25 I Wasser vorgelegt und mit der Pumpe E (5001/h) über den gekühlten Wärmeaustauscher F (20 bis 40°C) in der Kolonne D umgepumpt. Ist die genannte Reaktionstemperatur von 85 bis 90°C in der Kolonne A erreicht, so wird das Formaldehyd-45 prozessgas bei Temperaturen oberhalb von 85°C in einer Menge von 21,33 Nm3/h in die Absorptionskolonne A eingeleitet. Danach wird eine 10%ige Bleiacetathydrat-Lösung in einer Menge von 260 ml/h in den Sumpf des Absorptionsturmes A befördert. Gleichzeitig wird mit der Eindosierung so der 10%igen Natronlauge in den Sumpf der Kolonne A begonnen, so dass der pH-Wert stets bei 6,5 gehalten wird. Erfahrungsgemäss werden dazu 440 bis 500 ml/h der 10%-igen Natronlauge benötigt. Das Formaldehydprozessgas, das in seiner Zusammensetzung dem im Beispiel 1 verwendeten 55 Gas entspricht, wird in der Absorptionskolonne A im Gegenstrom zur Absorptionsflüssigkeit geleitet. Die Wärmeaustauscher C und F werden den Fahrbedingungen entsprechend gekühlt. Im stationären Gleichgewicht hat sich die Absorptionsflüssigkeit der Kolonne A durch Neubildung von For-60 mose auf 60% bis 70% aufkonzentriert und enthält bei der genannten Temperaturführung (85-90°C) im Sumpf der Kolonne A nur noch 0,5 bis 0,6% Restformaldehyd.
Die gebildete Formose (7,0 bis 8,3 kg/h) wird bei Konstanthaltung des Sumpfstandes in der Kolonne A kontinuier-65 lieh über die Leitungen H und O abgezogen.
Bei der geschilderten Fahrweise verlässt die Kolonne A ein nur noch geringe Mengen Formaldehyd enthaltendes Prozessgas mit erhöhtem Wassergehalt. Das Wasser wird in Ko-
21
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lonne D niedergeschlagen und dient zur Entfernung des restlichen Formaldehyds.
Im stationären Gleichgewicht werden bei konstantem Sumpfstand über Leitung J 3,8 bis 4,6 kg Wasserkondensat mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,2% Formaldehyd abgezogen. Das Gas verlässt über Leitung K, Wärmeaustauscher L und Vorlagebehälter M die Apparatur über Leitung N. Dabei scheiden sich in der Vorlage M noch 0,2 bis 0,4 kg Wasser/h (0,1 bis 0,2% Formaldehydgehalt) ab.
Die so erhaltene 60 bis 70% ige Formoselösung kann aufgrund der niedrigen Viskosität dieser Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, über Ionenaustauscher aufgearbeitet, d.h. voll entsalzt werden. Von Vorteil ist, dass bei dieser Fahrweise ohne zusätzlichen Energieeinsatz höhere Formo'se-konzentrationen erreicht werden und eine Senkung der Herstellkosten erreicht wird.
Selbstverständlich kann nach Betriebsunterbrechungen die in der Apparatur belassene 60 bis 70%ige Formoselösung zu einem beliebigen Zeitpunkt in unverdünnter Form als cokatalytisch wirkende Absportionsflüssigkeit zur Wiederingangsetzung der Formosefabrikation benutzt werden.
Eine weitere Verfahrensvariante ist die gleichzeitige Herstellung von formaldehydhaltiger Formose in der ersten Absorptionskolonne A und die Bildung von bis zu 40%igen Formaldehydlösungen in Absorptionskolonne D oder gegebenenfalls in weiteren Absorptionskolonnen bzw. Abscheidern.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass in die Absorptionskolonne A weder Katalysator noch Natronlauge eindosiert werden und die umgepumpte Absorptionsflüssigkeit durch Kühlung des Wärmeaustauschers C auf ca. 50°C gehalten wird. Nach 15 Stunden enthält die Absorptionsflüssigkeit 48,3 % Formaldehyd. Über Leitung H wird nun die formaldehydhaltige Absorptionsflüssigkeit kontinuierlich unter Zusatz des Katalysators und der Natronlauge in eine externe Rührkesselkaskade eingeleitet und dort bei einer Temperatur von 95 bis 100°C während einer Verweilzeit von 15 Minuten in Formose umgewandelt.
Das Beispiel wird mit der gleichen Absorptionsflüssigkeit, jedoch bei höheren Feststoffgehalten, wiederholt: Bei 30% Formosegehalt besitzt die Absorptionsflüssigkeit eine Viskosität von 2,8 mPas/20°C, 50%ig eine Viskosität von 6,8 mPas/20°C, 60%ig eine Viskosität von 14 mPas/20°C und 70%ig eine Viskosität von nur 42 mPas/20°C. Im letzteren Fall lässt sich die Absorptionsflüssigkeit auf einen Form-aldehydgehalt von 64% anreichern, ohne dass Paraformalde-hyd ausfällt. Auch diese hochkonzentrierten Lösungen können, wie oben beschrieben, in der externen Rührkesselkaskade extrem rasch in Formose umgewandelt werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die diskontinuierliche Variante des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Pro Stunde werden 2131 des in Beispiel 1 beschriebenen Synthesegases (enthaltend etwa 51g Formaldehyd pro Stunde) in 250 g einer Absorptionsflüssigkeit eingeleitet, welche 15% einer Formose mit folgender molekularer Verteilung enthält:
C2-
-Anteile:
16,8
Gew.-%
C3-
-Anteile:
21,0
Gew.-%
Q
-Anteile:
29,9
Gew.-%
c5-
-Anteile:
25,1
Gew.-%
Q-
-Anteile:
7,2
Gew.-%
Die Prozessgase werden über ein Einleitungsrohr, das 0,5 cm über den Boden eines zylindrischen Reaktionsgefäs-ses eintaucht, in die Absorptionsflüssigkeit eingeleitet. Das
Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von 4 cm und eine Höhe von 40 cm. Obwohl die gerührte Absorptionsflüssigkeit nicht im Gegenstrom zum Prozessgas umgepumpt wird und keine Füllkörper vorhanden sind, d.h. apparativ ungünstigere Verhältnisse vorliegen als in Beispiel 1 beschrieben, wird der Formaldehyd aus dem Prozessgas zu etwa 98% absorbiert und in Formosen umgewandelt.
Die Formosebildung wird hinsichtlich der verwendeten Katalysatoren und der pH-Führung in folgender Weise variiert:
a) In einem Gemisch aus 250 g der 15 %igen Formoselösung und 10 g einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung werden 0,375 g Blei-II-acetat bei 25°C gelöst. Diese Absorptionsflüssigkeit wird auf 98°C erwärmt; danach leitet man 1 Stunde lang Synthesegas ein, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 0,71 g NaOH, gelöst in 5 g Wasser, auf 6,6 gehalten wird. Nach Absorption von ca. 49 g Formaldehyd im Verlaufe einer Stunde wird das Reaktionsgefäss rasch abgekühlt und die Formose-Bildung bei einem Restformaldehydgehalt von 2,5 g unterbrochen. Durch diese Massnahme wird eine extrem helle Formose-Lösung erhalten.
Ohne weitere Reinigung und Entsalzung wird die Lösung im Dünnschichtverdampfer bei 50°C und 18 Torr auf einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-% eingeengt. Man erhält eine wasserhelle Lösung mit einer Viskosität von 14 500 mPas bei 20°C. Ausbeute: 96 g.
Die Formose-Lösung enthält dann noch ca. 2 Gew.-% an in Halbacetalgruppen gebundenem Formaldehyd. Durch Zusatz von handelsüblichen Emulgatoren und elastifizierend wirkenden Hydroxylpolyäthern oder Polyestern in Anteilen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Formose, kann dieses 10 Gew.-% Wasser enthaltende Formose-Zuckergemisch mit rohem Diphenylmethandiisocyanat zu offenzelligen, elasti-fizierten Polyurethan-Schaumstoffen mit hoher Flammwidrigkeit verschäumt werden. Die in der Rohformose gelösten Blei-Verbindungen stellen dabei Katalysatoren für die Iso-cyanat-Wasser- und Isocyanat-OH-Reaktion dar.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch als Absorptionsflüssigkeit eine 15%ige wässrige Lösung der in Beispiel 1 beschriebenen Formose, die 72% an reduzierenden Zuckern, berechnet als Glukose, enthält. Nachdem nach 1 Stunde ca. 50 g Formaldehyd aus dem Prozessgas absorbiert und fast vollständig in Formose umgewandelt worden sind, wird die Zugabe von Natronlauge unterbrochen und mit Essigsäure ein pH-Wert von 4,8 eingestellt, wodurch die Formose-Bildung praktisch gestoppt wird. Das Prozessgas wird danach weitere 18 Minuten in die Absorptionslösung eingeleitet, wobei ca. 15 g Formaldehyd, im wesentlichen ohne Formose-Bildung, absorbiert werden. Anschliessend wird die Prozessgaszufuhr gestoppt. Durch Zugabe von 7,4 g pulvrigem Calciumhydroxid oder 3 g Diäthylaminoäthanol oder 4 g Bishydroxyäthylcyclohexylamin wird der überschüssige Formaldehyd in der Reaktionsmischung unter a-Methylolierung der entstandenen Polyhydroxyalde-hyde und Polyhydroxyketone im Verlaufe von 1,2 Stunden bei 70°C gebunden. Bei dieser Verfährensvariante laufen neben den Aldolisierungsreaktionen auch gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ab. Hierdurch sinkt der reduzierend wirkende Zuckeranteil, berechnet als Glukose, von ca. 72% auf 14%.
Diese Variante des Beispiels zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren mit der a-C-Methylolierung bei gleichzeitig ablaufenden gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen gekoppelt werden kann. Ohne weitere Reinigung und Entsalzung wird die Lösung im Dünnschichtverdampfer bei 50°C und 14 Torr auf einen Wassergehalt von etwa 10 Gew.-% eingeengt.
Ausbeute: 113 g; Viskosität: 82500 mPas/20°C.
Die erhaltene Rohformose kann, wie oben beschrieben,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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22
direkt als aktiviertes Polyol zur Herstellung offenzelliger, flammwidriger Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden.
c) Man verfährt zunächst wie unter a) beschrieben, verwendet aber als Cokatalysator eine 15%ige wässrige Formose-Lösung gemäss Beispiel 2 (Absorptionsfiüssigkeit III). Im Verlaufe einer Stunde werden ca. 50 g Formaldehyd in der durch kontinuierliche Zugabe von 8 g Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,8 gehaltenen Absorptionsflüssigkeit in aldolisierte und durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion partiell reduzierte Formosen umgewandelt. Aus der wässrigen Formose-Lösung fallen dabei weniger als 0,5 % des eingesetzten Calciums als Calciumformiat und Calciumcarbonat aus. Beim Einengen der filtrierten Rohformose auf einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-% bleibt der honigartige Formosesirup völlig klar, d.h. das bei der Cannizzaro-Reaktion gebildete schwerlösliche Calciumformiat wird durch die Formose in Lösung gehalten.
Ausbeute: 99 g; Viskosität: 105000 mPas, gemessen bei 20°C.
d) Man verfährt wie unter c) beschrieben, setzt den Cokatalysator jedoch in wesentlich erhöhter Konzentration ein und zwar:
d^ 50% ige Formose-Lösung entsprechend Absorptionsflüssigkeit III (Beispiel 2).
Viskosität: 8,9 mPas bei 20°C.
d2) 60% ige Formose-Lösung entsprechend Absorptionsflüssigkeit III (Beispiel 2).
Viskosität: 16,8 mPas bei 20°C.
d3) 70%ige Formose-Lösung mit der molekularen Verteilung von Absorptionsflüssigkeit III.
Viskosität: 59 mPas bei 20°C.
Die formaldehydhaltigen Prozessgase werden in einer Menge von 0,213 NmVh jeweils 2 Stunden lang in jeweils 250 g der vorgenannten cokatalytisch wirkenden Absorptionsflüssigkeiten eingeleitet und gleichzeitig unter stetiger pH-Kontrolle mittels einer Elektrode fortlaufend Calciumhydroxid in kleinen Mengen zudosiert, so dass der pH-Wert auf 8 bis 8,2 bleibt (insgesamt 14,6 g). Bei dieser Verfahrensweise erfolgt sehr rasch a-Methylolierung der entstehenden Formose-Zuckergemische, daneben laufen gekreuzte Can-nizzaro-Reaktionen ab.
Von ca. 102 g an eindosiertem Formaldehyd werden im Verlaufe von 2 Stunden ca. 97 g durch die genannten Reaktionen gebunden. Die filtrierten, entwässerten, gelbbräunlichen Formose-Sirupe komplexieren die vorhandenen Cal-ciumionen. Auf 10 Gew.-% Wasser entwässerte Formose-Sirupe der Versuche dx, d2 und dä sind völlig klar und wegen des Gehaltes an komplexiertem basischem Calciumformiat gegenüber Isocyanatreaktionen stark aktiviert.
e) Man verfährt wie unter c) beschrieben, verwendet aber als interessante neue Mischkatalysatoren ej) 20 g eines Ascherückstandes aus pflanzlichem Material (Tabakblättern) der analytischen Zusammensetzung, (umgerechnet auf Oxide) 36% CaO, 29,1% KaO, 3,2% Na20, 7,4% MgO, 1,9% Fe203, 4,7% P205, 3,1% S03, 5,8% SiOz, 6,7% Cl + Spurenelemente;
e2) 24 g eines Ascherückstandes aus Weisskrautblättern der Zusammensetzung: 28,5% CaO, 23,1% K20, 8,9%
NajO, 4,1% MgO, 1,2% Fe203, 3,7% P205, 17,4% S03, 1,9% Si02, 12,6% Cl;
e3) 27 g eines Ascherückstandes aus proteinreichen Biomassen biologisch arbeitender Kläranlagen folgender Zusammensetzung: 21,5% Calcium, 16,2% Blei, 9,7% Magnesium, 7,8% Kupfer, 5,2% Cadmium, 10,8% Chrom, 27 % Eisen und zusätzlich Spurenelemente, wobei die Metalle als Carbonate, Oxide, Chloride, Phosphate und Silikate vorliegen.
Bei den Versuchsvarianten ex bis e3 werden im Verlaufe einer Stunde ca. 50 g Formaldehyd aus den Prozessgasen bei pH = 7,8, gegebenenfalls unter Zugabe kleiner Mengen an Calciumhydroxid, in Formosen umgewandelt. Anschliessend filtriert man von der Hauptmenge an unlöslichen Aschebestandteilen ab. Nach der Einengung der unentsalzten Rohformosen auf einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-% erhält man honiggelbe Formose-Sirupe, die ca. 3 Gew.-% an verschiedenartigen Metallen komplexiert gebunden enthalten und eine hohe katalytische Aktivität bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten aufweisen.
Beispiel 6
Beispiel 5a wird mit verschiedensten Absorptionsflüssigkeiten wiederholt.
a) 150 Gew.-Teile feuchtes, frisch geschnittenes Gras (Trockengewicht: 32 Gew.-Teile) werden unter Druck bei 130°C in 300 Gew.-Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Schwefelsäure im Verlaufe von 6 Stunden im Autoklaven hydrolysiert. Dabei werden die verschiedensten Polysaccharid-Reservestoffe, zuckerartige Zellinhaltsstoffe, Cellulose- und Hemicellulosen sowie Ribose und Desoxy-ribose enthaltenden Ncleinsäuren partiell hydrolysiert und in wasserlösliche Mono- und Oligosaccharide überführt. Nach Filtration, Entfernung der Schwefelsäure und aus dem Pflanzenmaterial stammender Säuren wie Phosphorsäuren usw. durch einen handelsüblichen basischen Ionenaustauscher und Einengen im Vakuum erhält man eine sirupöse Flüssigkeit. Die in ihr enthaltenen Anteile an hydrolysierten Aminosäuren bewirken im Verlaufe des Eindunstungspro-zesses durch ihre Reaktion mit Keto- und Aldehydfuhktio-nen der hydrolysierten Polysaccharide die Bildung gelbbrauner Produkte (Maillard-Reaktion). Ausbeute: 19 Gew.-Teile.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, setzt aber zur Hydrolyse 160 Gew.-Teile einer feuchten aktiven Zellkultur ein, die aus mycelartigen Biomassen einer vollbiologisch arbeitenden Kläranlage besteht und ein breites Spektrum an Pseudomonas-Arten und anderen mikrobiellen Systemen enthält. (Trockengewicht: 35 g). Ausbeute: 12 Gew.-Teile eines braunen Sirups.
c) Man verfährt genau wie unter a) beschrieben, verwendet aber eine feuchte, ungetrocknete Bäckereihefe (150 Gew.-Teile). Ausbeute: 22 Gew.-Teile eines braunen Sirups. Die gemäss a) bis c) hergestellten sirupösen Gemische werden mit Wasser bzw. Äthylenglykol/Wasser auf 10% verdünnt und wie in Beispiel 5a beschrieben als cokatalytisch wirkende Absorptionsflüssigkeiten eingesetzt. Man erhält farblose Formosen ähnlicher Konsistenz wie in Beispiel 5a.
Beispiel 7 Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten a) Man mischt 100 Gew.-Teile der auf 10 Gew.-% Wasser eingeengten Absorptionsflüssigkeit I (s. Beispiel 1) mit 100 Gew.-Teilen Äthylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit bei 20°C: 267 mPas.
b) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Diäthylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit bei 20°C: 695 mPas.
c) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Wasser und 50 Gew.-Teilen Glyzerin. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit: 28 mPas/20°C.
d) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Tetraäthylenglykol. Die Viskosität der erhaltenen Absorptionsflüssigkeit beträgt 1830 mPas/20°C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
23
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e) Man verfährt wie unter a), ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Methanol. Viskosität der erhaltenen Absorptionsflüssigkeit: 11 mPas/20°C.
f) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Äthanol. Viskosität der erhaltenen Absorptionsflüssigkeit: 33 mPas/20°C.
g) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Propylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit: 873 mPas/20<>C.
h) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Äthylenglykol durch 100 Gew.-Teile Dipropylenglykol. Viskosität der Absorptionsflüssigkeit: 2900 mPas/20°C.
Leitet man durch diese Absorptionsflüssigkeiten nach der Arbeitsweise von Beispiel 5a) im Verlaufe von 3 Stunden 150 Gew.-Teile Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Synthesegasen, so erhält man Formose-Zuckergemische, die nach ihrer Entwässerung eine verbesserte Mischbarkeit mit Tetra-propylenglykol und höhermolekularen Mischpolyäthern aus Propylenoxid und Äthylenoxid (1:1) besitzen.
Beispiel 8 Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten a) Man mischt 100 Gew.-Teile der auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% eingeengten Absorptionsflüssigkeit I (s. Beispiel 1) mit 100 Gew.-Teilen einer Lösung von 50 Gew.-Teilen e) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile aldolisierten n-Butyraldehyd der Konstitution ch2oh h
CJEL—C—C:
~0
ch,oh
H3C—C—C;
h
£o ch2oh bzw. dessen Cyclohalbacetalformen in 50 Gew.-Teilen Wasser. Viskosität der 70%igen Absorptionsflüssigkeit: 42 mPas/20°C.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile des sirupösen aldolisierten Acetons der idealisierten Konstitution:
ch,oh
10
Viskosität der 70% igen Absorptionsflüssigkeit: 105 mPas/ 20°C.
f) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 15 Gew.-Teile einer Mischung aus aldolisiertem Cyclohexanon, in der neben Monomethylolcyclohexanon Di-, Tri- und Te-tramethylolcyclohexanone der nachstehenden Konstitutionen vorliegen:
20
™ J0 '
HOCHj^C' »
0
HOCR
4*
v
0
ch2 oh
25
j0<;
30
ch2 oh hoh2 c JhLch, oh
H0Ha C OH HOHjC C^CHj OH
II f|
0 0
Viskosität der 70%igen Absorptionsflüssigkeit: 124 mPas/ 20°C.
Erfindungsgemässes Verfahren:
35 In jeweils 250 g der Absorptionslösungen a) bis f) werden im Verlauf von 4 Stunden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 5a) je 200 g Formaldehyd kondensiert. Man erhält Formose-Zuckergemische, die sich mitTri- und Tetrapropylenglykol zu stabilen Lösungen mischen lassen, 40 welche keine Kristallisations- oder Entmischungstendenz bei 5°C zeigen.
hoch, ch2oh
^CH—c—chc;
hoch, ii ch2oh
O
Viskosität der 70% igen Absorptionsflüssigkeit: 83 mPas bei 20°C.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile des aldolisierten Methyläthylketons der idealisierten Konstitution:
hoh2c ch2oh
I
ch—c—c—ch3
hoh2c o ch2oh
Viskosität der 70%igen Absorptionsflüssigkeit: 80 mPas bei 20°C.
d) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber die 50 Gew.-Teile des aldolisierten Propionaldehyds durch 50 Gew.-Teile an aldolisiertem Isobutyraldehyd bzw. seinem dimeren Cyclohalbacetal.
Viskosität der 70%igen Absorptionsflüssigkeit: 110 mPas bei 20°C.
45
Beispiel 9
Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten.
a) Man mischt 1000 g der auf 30% eingeengten Absorptionsflüssigkeit III (s. Beispiel 2) mit 1 Mol Cyclopenta-non.
b) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopenta-50 non durch 1 Mol Cyclohexanon.
c) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopenta-non durch 1 Mol Methyläthylketon.
d) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopenta-non durch 1 Mol Propionaldehyd.
55 e) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopenta-non durch 1 Mol Isobutyraldehyd.
f) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber das Cyclopenta-non durch 1 Mol n-Butyraldehyd.
In allen Fällen a) bis f) setzt man anschliessend 300 g 60 einer 30%igen Formalinlösung (3 Mol) zu und methyloliert (aldolisiert) zunächst die Aldehyde und Ketone im Verlaufe von 10 Stunden bei Raumtemperatur durch Zusatz von 10 g Calciumhydroxid.
65 Erfindungsgemässes Verfahren:
Die erhaltenen wasserlöslichen Mischungen a) bis f) werden gemäss Beispiel 5a) in Form 15%iger wässriger Lösungen als Absorptionsmittel für formaldehydhaltige Synthese
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24
gase verwendet. Dabei verläuft die Absorption des Formaldehyds und seine irreversible Umwandlung in Formose-Zuckergemische bezogen auf gasförmigen Formaldehyd mit einer Ausbeute von 95 bis 97%.
Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt die Mitverwendung von aktiven Formaldehydakzeptoren aus der Reihe von «Aminoplastmonomeren» in erfindungsgemässen Absorptionsflüssigkeiten.
Herstellung der Absorptionsflüssigkeiten:
a) Man mischt 1000 g der auf 35 % Formosegehalt eingeengten Absorptionsflüssigkeit III (s. Beispiel 2) mit 1 Mol Harnstoff.
b) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 0,3 Mol Melamin.
c) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol Dicyandiamid.
d) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol Äthylenharnstoff der Konstitution:
0
HN NH
I I
CHa CH2
e) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol Oxamid.
f) Man verfährt wie bei a), ersetzt aber den Harnstoff durch 1 Mol
H2N—C—NH—CH2OH
II
O
In allen Fällen a) bis g) setzt man anschliessend 200 g 30%iger Formalinlösung zu (2 Mol) und methyloliert die Aminoplastmonomeren im Verlauf von 15 Minuten bei 60°C in Gegenwart von 0,8 g Kaliumcarbonat.
Man erhält lagerbeständige, klare Absorptionslösungen, die, auf 15 % verdünnt, eine Viskosität von 1,8 bis 2,5 mPas/ 20°C aufweisen.
Erfindungsgemässes Verfahren:
Setzt man die 15%igen wässrigen Absorptionsflüssigkeiten a) bis f) im Verfahren von Beispiel 5a) ein, so wird der gasförmige Formaldehyd etwa zu 96% aus den Synthesegasen irreversibel unter Formose-Zuckergemisch-Bildung absorbiert.
Beispiel 11
Herstellung des Co-Katalysators:
500 Teile (6,17 Mol Formaldehyd) einer 37%igen wässrigen Formalinlösung werden zusammen mit 5 g (0,013 Mol) Blei-(II)-acetat auf Rückflusstemperatur erhitzt. In einem anderen Gefäss werden 124 Teile (2,0 Mol) Äthylenglykol mit 5 g (0,02 Mol) Jod vermischt. Diese Mischung wird in die siedende Formalinlösung gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 4 einstellt. (Zu diesem Zeitpunkt ist das Oxidationsmittel bedingt durch das saure Milieu noch nicht aktiviert!) Man entfernt das Heizbad und tropft nun so lange eine Mischung aus gleichen Teilen Kaliumhydroxid und Wasser (44%ige Lösung) zu, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist. (Der Co-Katalysator wird nun durch das im basischen Bereich aktivierte Oxidationsmittel gebildet.) Hierbei beginnt die Mischung von selbst weiter zu sieden. Verbrauch an
Kalilauge, berechnet als festes Kaliumhydroxid: 4,9 Teile. Um die exotherme Reaktion aufrechtzuerhalten, wird laufend weiteres Kaliumhydroxid-/Wassergemisch zugetropft. Die Zugabe wird so dosiert, dass sich ein pH-Wert von 7,5 einstellt. Nach 20 Minuten ist der Formaldehydgehalt der Lösung auf 0,6% abgesunken. Gesamtverbrauch an Kalilauge bezogen auf festes Kaliumhydroxid 14,6 Teile. Zur Desaktivierung des Katalysators werden 1,3 Teile Schwefelsäure in 10 Teilen Wasser zugegeben, wobei Bleisulfat ausfällt und der pH-Wert auf 4 absinkt. Man lässt abkühlen und saugt vom Unlöslichen ab. Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum bei 70°C erhält man 300 Teile eines schwach gelblich gefärbten, 1 % Wasser enthaltenden, viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 38,0%, bezogen auf Glucose. Nach kataly-tischer Hydrierung und Silylierung zeigt das Gaschromato-gramm folgende Komponentenverteilung:
zweiwertige Alkohole
44,6
Gew.
-%
dreiwertige Alkohole
4,8
Gew.
-%
vierwertige Alkohole
7,3
Gew.
-%
fünfwertige Alkohole
10,3
Gew.
-%
sechswertige Alkohole
23,8
Gew.
-%
sieben- und
höherwertige Alkohole
9,2
Gew.
-%
Erfindungsgemässes Verfahren:
3 bis 70%ige Lösungen dieser Formose in Wasser werden als Absorptionsflüssigkeit gemäss Beispiel 5a) eingesetzt. Sie haben hervorragende cokatalytische Eigenschaften für die rasche Formose-Bildung aus formaldehydhaltigen Prozessgasen.
Beispiel 12
Man verfährt wie in Beispiel 5, Versuchsvariante ev beschrieben, ersetzt aber den als heterogenen Katalysator verwendeten Ascherückstand durch höhermolekulare unlösliche quellbare Matrizen, die folgendermassen hergestellt wurden:
a) 500 Gew.-Teile eines handelsüblichen, Sulfonsäure-gruppen enthaltenden Ionenaustauschers auf Basis von Polystyrol und Divinylbenzol mit einer Totalkapazität von 1,9 mval werden mit Blei-II-Ionen beladen, indem eine Blei-II-acetat-Lösung 10 Stunden mit dem Ionenaustauscher bei Raumtemperatur gerührt wird. Ein Liter des gequollenen Ionenaustauschers bindet ca. 100 Gew.-Teile an Blei-II-Ionen. Es werden zur Umwandlung von 50 g Formaldehyd in Formosen 3,4 g des unlöslichen Katalysators eingesetzt.
b) 202 Gew.-Teile eines Styrol-Maleinsäureanhydridcopo-lymerisates (Molverhältnis 1:1) werden 10 Stunden mit einer Blei-II-acetat-Lösung in Wasser gekocht, anschliessend 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei die poly-mere Matrix ca. 198 Gew.-Teile an Blei-II-Ionen bindet. Zur Umwandlung von ca. 50 Gew.-Teilen Formaldehyd in Formosen werden ca. 1,7 Gew.-Teile der mit Blei-II-Ionen belade-nen polymeren Matrix eingesetzt.
c) 405 Gew.-Teile eines aus 2 Mol Harnstoff, 1 Mol eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diharnstoffs der Konstitution
H2 N-C-N-CH2 -CHa -N-CH2 -CH2 -S03 H
tt ti- •
0 c=o
NIIj und 4,2 Mol Formaldehyd durch sauer katalytisierte Kondensation bei 80°C hergestellten unlöslichen, vernetzten Poly-methylenharnstoffs mit Segmenteinheiten der idealisierten Konstitution s
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
25
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*MNH-C-NH-CH2-NH-C-NH-CH2-] II ü
werden gemäss Ausführungsform b) mit 99 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen beladen. Zur Umwandlung von 50 g Formaldehyd aus den Prozessgasen werden ca. 3 g der unlöslichen, mit Blei-II-Ionen beladenen Matrix eingesetzt.
d) 500 Gew.-Teile eines handelsüblichen, Iminodiessig-säuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers auf Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol (Kapazität ca. 1,8 mVal des gequollenen Harzes) werden mit dj) Blei-II-Ionen d2) mit Calcium-Ionen nach der Verfahrensweise von b) beladen. Ein Liter der gemäss dj) und d2) erhaltenen Katalysatoren enthält gebunden an die
O
II
CH2—C—OH —CH2—-Gruppen, etwa CH2—C—OH
II o
102 Gew.-Teile Blei-II- bzw. 21 Gew.-Teile Calcium-Ionen. Zur Umwandlung von 50 Gew.-Teilen Formaldehyd aus den Prozessgasen werden 3 Gew.-Teile der Blei-II-Ionen enthaltenden Matrix bzw. etwa 15 Gew.-Teile der Ca-Ionen enthaltenden Matrix verwendet.
e) 400 Gew.-Teile eines aus 1 Mol Phenol, 1 Mol Sali-cylsäure und 4 Mol Formaldehyd bei 90°C in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator (pH = 1,5) durch lOstündige Kondensation hergestellten Polykondensationsproduktes werden ej) mit 150 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen und e2) mit 38 Gew.-Teilen an Calcium-Ionen beladen.
Zur Umwandlung von 50 Gew.-Teilen Formaldehyd aus den formaldehydhaltigen Prozessgasen werden 4 Gew.-Teile von ej bzw.
10 Gew.-Teile von ej)
verwendet.
f) 560 Gew.-Teile eines aus 1 Mol Phenol, 1 Mol H2N-C-NH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-S03H
Ô c=o
NK2
und 3,5 Mol Formaldehyd bei pH = 1,3 und 90°C hergestellten vernetzten, pulvrigen Polykondensationsproduktes werden mit 94 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen beladen.
Zur Umwandlung von 50 Gew.-Teilen Formaldehyd aus den Prozessgasen gemäss Beispiel 5 werden 6 Gew.-Teile dieses Ionenaustauschers als Katalysator eingesetzt.
g) 420 Gew.-Teile eines durch saure Kondensation hergestellten vernetzten, pulvrigen, Polykondensationsproduktes aus 1 Mol Harnstoff, 1 Mol
H „N-C-NH-C-CH-=CH-COOH
« h o o und 2,5 Mol Formaldehyd, das bei pH = 2 bei 80°C im Verlaufe von 3 Stunden hergestellt wurde, werden mit gi) 197 Gew.-Teilen an Blei-II-Ionen g2) 21 Gew.-Teilen Magnesium-Ionen g3) 129 Gew.-Teilen Barium-Ionen
H-C-NH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-SO3H
Ö C = 0
NH CH2
NH %
g4) 38,5 Gew.-Teilen Calcium-Ionen g5) 109 Gew.-Teilen Zinn-II-Ionen g6) 83 Gew.-Teilen Strontium-Ionen 10 beladen.
Durch inniges Vermählen von jeweils 2 Gew.-Teilen der unlöslichen Katalysatoren gx bis g6 wird ein Mischkatalysator erhalten. Für die Kondensation von 51 Gew.-Teilen Formaldehyd gemäss Beispiel 5 werden 6 Gew.-Teile dieses 15 Mischkatalysators eingesetzt. Man erhält eine helle For-mose-Sirup-Lösung.
Beispiel 13
Man verfährt wie in Beispiel 5, Ausführungsform a), verwendet aber als Katalysator 4 g der mit Blei-II-Ionen bela-20 denen, unlöslichen Matrix, deren Herstellung in Beispiel 12, Variante b), beschrieben ist. Der unlösliche, mit Blei-II-Ionen beladene Ionenaustauscher gibt laufend katalytische Mengen an Pb-II-Ionen an die Lösung ab, so dass sowohl Homogen- als auch Heterogenkatalyse vorliegt. Nachdem 25 etwa 101 g Formaldehyd aus dem formaldehydhaltigen Prozessgas im Verlaufe von 2 Stunden bei 98°C im Reaktionsgemisch absorbiert worden sind, wird die Reaktionsmischung, die einen Restformaldehydgehalt von 0,6% hat, durch Überleiten über einen Kationenaustauscher und anschliessend 30 über einen Anionenaustauscher entsalzt und in einem Dünnschichtverdampfer bei 60°C und 18 Torr eingeengt. Man erhält 154 g eines farblosen, salzfreien, viskosen Produktes mit einem Wassergehalt von 8,5%. Die Viskosität des Poly-hydroxyaldehyde, Polyhydroxyketone und mehrwertige Alko-35 hole enthaltenden Gemisches beträgt 81 000 mPas/20°C.
Beispiel 14
Man verfährt analog zu Beispiel 13, jedoch mit dem Unterschied, dass als unlösliche Matrix 14 g der in Beispiel 12, 40 Variante d2) beschriebenen Ca-Ionen enthaltenden Matrix als Katalysator verwendet werden. Durch Zugabe von 10%-iger Natronlauge hält man während der Formosebildung den pH-Wert auf 9,5. Man filtriert von der an Calcium-Ionen verarmten Matrix ab, entsalzt jedoch in diesem Fall die For-45 mose nicht. Die auf 10 Gew.-% Wasser bei 55°C und 18 Torr durch Dünnschichtverdampfung eingeengte Formoselösung besitzt eine Viskosität von 108000 mPas bei 20°C. Ausbeute: 162 g. 70%ige Lösungen der total entwässerten, unentsalzten Rohformose in Äthylenglykol mit einer Visko-50 sität von 1275 mPas bei 20°C stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von harten, offenzelligen, flammwidrigen Polyurethan-Polyharnstoffen dar.
Beispiel 15
55 250 g einer 15%igen Formoselösung, wie sie beim Einengen von Absorptionsflüssigkeit I (s. Beispiel 1) entsteht, werden bei 70°C mit 4 g eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes auf Grundlage von mit Divinylbenzol vernetz-ter Polystyrolsulfonsäure, das mit etwa 0,9 g Blei beladen 60 ist, versetzt. Im Verlaufe von einer Stunde werden gemäss Beispiel 5a 0,21 Nm3 (210 1) Synthesegas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge bei pH = 6,9 gehalten und die Reaktion durch rasches Abkühlen bei einem Restformaldehydgehalt von 8,5 Gew.-% 65 unterbrochen. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert, durch Überleiten über einen Kationenaustauscher in der Wasserstoffionenform von Blei-II- und Natrium-Ionen und durch Überleiten über einen Anionenaustauscher in der
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Hydroxylform von Ameisensäure, Milchsäure und kleinen Anteilen von C4-, C5 und C6-Zuckersäuren befreit. Man erhält eine vollentsalzte Formose-Lösung, die nach ihrer Entwässerung einen reduzierend wirkenden Zuckergemisch-Anteil von 69%, berechnet als Glukose, besitzt.
Beispiel 16
Man verfährt wie in Beispiel 5a beschrieben, erhöht jedoch die Konzentration des Cokatalysators in der Absorptionsflüssigkeit auf 70 Gew.-% (Viskosität bei 20°C: 42 mPas). Man verzichtet auf die Entsalzung und entwässert die erhaltene Rohformoselösung bis auf einen Wassergehalt von 8,4%.
Ein Gemisch aus 2 Gew.-Teilen eines Emulgators der Konstitution:
C4H3-0-CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0)rH
(mittlerer Wert von x = 20)
37 Gew.-Teilen der obigen Rohformose mit einem Wassergehalt von 8,4% sowie 30 Gew.-Teilen eines elastifizie-renden Polyäthers, der aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 28 besitzt, wird mit 128 Gew.-Teilen eines rohen Diphenyl-methandiisocyanats (NCO-Gehalt: 29%) bei 45°C zu einem offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff umgesetzt.
Beispiel 17
Dieses Beispiel beschreibt jene diskontinuierliche Variante des erfindungsgemässen Verfahrens, wonach in einer ersten Phase der Formaldehyd aus Prozessgasen in Abwesenheit von Formose-Katalysatoren lediglich absorbiert wird und dann zu einem beliebigen gewünschten Zeitpunkt durch Zugabe von Formose-Katalysatoren die Formosesynthese eingeleitet wird.
Man leitet in die in Beispiel 5 beschriebene Absorptionsapparatur, die 250 g einer 30% igen wässrigen Formoselösung der bei Absorptionsflüssigkeit III (s. Beispiel 2) beschriebenen molekularen Verteilung enthält, bei 85°C pro Stunde 213 Liter eines auf 100°C abgekühlten formaldehydhaltigen Synthesegases ein. Dieses Prozessgas besitzt die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung. Im Verlaufe von 90 Minuten werden in der Absorptionsflüssigkeit ca. 71 g an Formaldehyd absorbiert, wobei sich Methylenglykol und Halbacetale des vorgelegten Formose-Zuckergemisches bilden, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Im Verlaufe des Versuches wird der Formaldehyd zu 98 % absorbiert.
Die lagerbeständige Lösung wird zu einem beliebigen Zeitpunkt wie folgt in Formose-Zuckergemische umgesetzt:
a) Nach einer Stunde Lagerzeit bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 0,4 g Bleiacetat versetzt und bei 99°C im Verlaufe von 35 Minuten unter Zugabe von kleinen Mengen an 10%iger NaOH bei pH = 6,8 quantitativ in Formose-Zuckergemische umgesetzt.
b) Nach 24 Stunden Lagerzeit wird die Lösung nach der Verfahrensweise a) bei 85°C im Verlauf einer Stunde in Formose-Zuckergemische umgewandelt.
c) Man setzt nach einer Woche Lagerzeit 1100 g der lagerstabilen Absorptionslösung zu Formose um, wobei man eine Temperatur von nur 50°C einhält und anstatt Blei-II-acetat pulvriges Calciumhydroxid als Katalysator verwendet. Man dosiert im Verlaufe von 6 Stunden 21 g Calciumhydroxid gleichmässig zu, so dass der pH-Wert der Rekations-mischung von 9,3 auf 6,8 fällt. Die nur leicht gelblich gefärbte Lösung wird filtriert, wobei lediglich 0,5 g an unlöslichem Calciumformiat-Calciumcarbonat-Gemisch abgetrennt werden. Mehr als 98% der Calcium-Ionen sind also in der Lösung komplexiert.
Man erhält nach dem Einengen der Formoselösung durch Dünnschichtverdampfung bei 50°C und 18 Torr ein gelblich gefärbtes Zuckergemisch mit einem Gehalt an reduzierenden Polyhydroxyaldehyden und Polyhydroxyketonen von 38%, berechnet als Glukose.
Der relativ niedrige Anteil an reduzierenden Zuckern ist auf gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen zurückzuführen, die beim Einsatz von Calciumhydroxid als Formose-Katalysator in merklichem Umfange ablaufen.
Beispiel 18
Man verfährt in mehreren Parallelansätzen wie in Beispiel 5a beschrieben, führt die Formose-Bildung jedoch bei 80°C mit 100 g einer 70%igen Lösung des dort angegebenen Cokatalysators durch. Obwohl man pro Stunde 416 Liter formaldehydhaltiges Prozessgas eindosiert, wird trotz apparativ ungünstiger Verhältnisse (keine Gegenstromwäsche) der Formaldehyd zu 95 % absorbiert und in Formose-Zuckergemische umgewandelt. Nachdem man etwa 101 g an Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Formose bzw. von Halbacetalen und Methylenglykol absorbiert hat, unterbricht man die Reaktion jeweils bei einem Restgehalt von 8,76 Gew.-% und bindet den nicht in Formosen umgewandelten Formaldehyd mittels verschiedener zur N-Methylolierung befähigter Verbindungen. Zu diesem Zweck werden jeweils 341 Gew.-Teile der 8,76 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formoselösungen mit folgenden Aminoplastmonomeren umgesetzt:
a) mit 60 Gew.-Teilen Harnstoff b) mit 35,5 Gew.-Teilen Thioharnstoff c) mit 37,5 Gew.-Teilen H2N-CH2-C-OH (Glyzin)
II
O
e) mit 74 Gew.-Teilen eines Diurethans der Konstitution h2n-c-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c-nh2
II II
o o f) mit 21 Gew.-Teilen Melamin g) mit 113 Gew.-Teilen e-Caprolactam h) mit 85 Gew.-Teilen Pyrrolidon-(2)
i) mit 93 Gew.-Teilen Anilin j) mit 45 Gew.-Teilen Äthylamin k) mit 11,3 Gew.-Teilen Ammoniak 1) mit 105 Gew.-Teilen Diäthanolamin
Die Reaktion mit Formaldehyd erfolgt bei den Varianten a) bis h) bei 50°C im Verlauf einer Stunde in Gegenwart von 0,5 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat als Katalysator, im Falle von Anilin, Äthylamin, Diäthanolamin und Ammoniak als Reaktionspartner ohne Zusatz von Katalysatoren, da die Aminalbildung, Hexahydrotriazinbildung bzw. Hexamethy-lentetraminbildung praktisch spontan verläuft. Man erhält in allen Fällen a) bis 1) Mischungen von Formosen mit oligomeren Aminoplastkondensaten. Nach der Entwässerung auf Wassergehalte von 8% bleiben die methyolierten Aminoplastbildner in hohen Konzentrationen in den Formosen gelöst bzw. gehen Verätherungsreaktionen mit den Hydroxylgruppen der Formosen ein und können mit Polyisocyanaten zu überraschend flammwidrigen, offenzelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffen verschäumt werden. Bevorzugte Polyisocyanate hierfür sind: Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, Lösungen von Biuret- und Allophanatpolyisocya-naten der Toluylendiisocyanate in monomeren Toluylendi-isocyanaten und Isocyanuratgruppen enthaltende Toluylendiisocyanate, gelöst in monomeren Toluylendiisocyanaten mit Viskositäten von 105 mPas bis 8500 mPas/20°C. Die Reaktion dieser Formose-Aminoplastmonomergemische mit Polyisocyanaten erfolgt dabei vorteilhafterweise unter Zusatz von
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
27
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10 bis 20 Gew.-% an elastifizierenden Polyhydroxylpoly-äthern bzw. -Polyestern, bezogen auf eingesetzte Formose-Aminoplastmischung.
Beispiel 19
Man verfährt genau wie in Beispiel 18, bindet jedoch die 8,76 Gew.-% an freiem Formaldehyd durch Umsetzung von jeweils 341 g Formoselösung mit folgenden Ketonen und Aldehyden:
a) 0,5 Mol Cyclohexanon b) 0,5 Mol Cyclopentanon c) 1 Mol Isobutyraldehyd d) 0,5 Mol Butyraldehyd e) 0,5 Mol Methyläthylketon f) 0,5 Mol Aceton
Die zugesetzten Aldehyde und Ketone werden in Gegenwart von 0,5 g Kaliumcarbonat als Katalysator bei 50°C im Verlaufe von 2 Stunden durch Formaldehyd in a-Stellung zur Carbonylgruppe methyloliert. Nach der Entwässerung der Reaktionsgemische a) bis f) im Dünnschichtverdampfer bei 50°C und 18 Torr erhält man Mischungen von Formose und den methylolierten Ketonen bzw. Aldehyden. Die Verfahrensprodukte a) bis f) besitzen im Vergleich zu unmodifizierten Formosen in höhermolekularen Polypropylenglykolpoly-äthern (OH-Zahl ca. 30 bis 110) eine verbesserte Emulgier-barkeit sowie eine wesentlich verminderte Viskosität bei 30°C:
Viskosität der 4 Gew.-% Wasser enthaltenden Ausgangsformose: 110000 mPas/30°C Viskosität von a): 67 000 mPas/30°C Viskosität von e): 58000 mPas/30°C bei 4% Wassergehalt
Beispiel 20
Man verfährt wie in Beispiel 18, bindet jedoch den freien Formaldehyd durch Reaktion von 341 g Formoselösung mit folgenden Phenolplastmonomeren:
a) mit 1 Mol Phenol a) mit 1 Mol Resorcin c) mit 1 Mol Kresol
Die zugesetzten Phenole werden in Gegenwart von 0,5 g Kaliumcarbonat als Katalysator durch den Formaldehyd methyloliert. Beim Entwässern der Reaktionsprodukte im Dünnschichtverdampfer bei 55°C und 18 Torr unter Zusatz von Phosphorsäure als Katalysator gehen die Aldehyd- und Ketogruppen der Formose-Kondensationen mit den partiell methylolierten Phenolen ein, wobei hochviskose Harze erhalten werden.
Durch Mitverwendung von CH-aciden Verbindungen wie Malonester bzw. Cyanessigester in Anteilen von 0,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Phenol, werden Mischkondensate erhalten, die in Polyhydroxylpolyäthern aus Propylenoxid bzw. Pro-pylenoxid und Äthylenoxid (4:1) vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 mit 1 Gew.-Teil des Emulgators
C4H9-0-CH2-CH2-(0-CH2-CH„)!r0H
x = 20
emulgiert werden können.
Beispiel 21
a) Man verfährt wie in Beispiel 5a beschrieben, verwendet aber als Absorptionsflüssigkeit eine 24% ige wässrige Lösung von Blütenbienenhonig (N-Gehalt des Honigs 0,04%). Durch 250 g dieser Absorptionsflüssigkeit werden pro Stunde bei 99°C 213 Liter formaldehydhaltiges Prozessgas (51 g Formaldehyd) der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung geleitet. Als Formose-Katalysator wird gepulvertes Calciumhydroxid verwendet, das kontinuierlich
über einen Zeitraum von 106 Minuten in einer Menge von insgesamt 12,5 g zudosiert wird, so dass der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 7,3 bis 7,5 gehalten wird. Nach 106 Minuten sind ca. 91 g Formaldehyd absorbiert worden, wor-5 auf man die Prozessgas-Einleitung unterbricht und das Reaktionsgemisch, welches noch 16 g nicht umgesetzten Formaldehyds enthält, abkühlt (Umsatz, ca. 82%, bezogen auf absorbierten Formaldehyd). Bei der Entwässerung der filtrierten Formoselösung wird eine hellgelbe Produktmischung io erhalten. Das entwässesserte Produktgemisch (Ausbeute: 157 g; H20-Gehalt: 3 Gew.-%) enthält etwa 22 g schwerlösliches Calciumformiat (14,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtausbeute), welches auch bei beliebig langer Lagerzeit nicht auskristallisiert. Wegen der Verwendung von Calcium-15 hydroxid als Formose-Katalysator finden neben Aldolkon-densationen auch gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen der Formose-Zuckergemische mit freiem Formaldehyd statt, so dass das Endprodukt nur 14,8% an reduzierend wirkenden Zuckern, berechnet als Glukose, enthält.
20 b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, führt die Reaktion aber in Gegenwart von 70 ml eines periförmigen, handelsüblichen basischen Ionenaustauschers aus. Die mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolmatrix des Austauschers enthält 190 Milliäquivalente/100 g an stark basischen Grup-25 pen der Konstitution
30
CH,
-CH2—N—CH2—CH2—OH
CH,
—OH©
Durch diese Massnahme kann die Menge an Calciumhydroxid bei gleicher pH-Führung während der Reaktion 35 auf 7,5 Gew.-Teile gesenkt werden, weil die durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstehende Ameisensäure am Ionenaustauscher unter Neutralisation fixiert wird. Ausbeute an Rohformose: 147 g; Wassergehalt: 3,5 Gew.-%.
c) Man verfährt wie unter b) beschrieben, ändert jedoch 40 die pH-Führung und die Art der Absorptionsflüssigkeit. Man verwendet als cokatalytisch wirkende Absorptionsflüssigkeit 250 g einer 30% igen vollentsalzten Formoselösung der bei Absorptionsflüssigkeit I (Beispiel 1) angegebenen molekularen Zusammensetzung. Durch Zugabe von Calciumhy-45 droxid wird während der Reaktion der pH-Wert auf 6,3 bis 6,5 eingestellt (insgesamt werden 4,5 g Katalysator zugesetzt. Nach 106 Minuten wird die Einfuhr von Prozessgas unterbrochen und danach die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 99°C gehalten.
so Ausbeute: 145 g; Wassergehalt: 3,8%.
Durch die veränderte pH-Führung wird gegenüber Ausführungsform a) die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion zurückgedrängt. Man findet daher einen reduzierend wirkenden Zuckeranteil von 31,7%.
55
Beispiel 22
Man verfährt wie in Beispiel 21, Ausführungsform a), verwendet jedoch als Cokatalysator die auf 30% konzentrierte Absorptionsflüssigkeit I aus Beispiel 1 (250 g). Durch Küh-60 len hält man die Temperatur während der Absorption des Formaldehyds aus den Prozessgasen bei 50°C. Im Verlauf von 106 Minuten werden 4 g Ca(OH)2 zugesetzt, so dass der pH-Wert der Absorptionslösung von 10,1 auf 8,5 sinkt. Danach wird die Zufuhr von Prozessgas gestoppt und man 65 setzt im Verlaufe von 5 Stunden portionsweise weitere 5 g Calciumhydroxid bei einer Temperatur von 50°C zu, so dass die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,4 bis 8,2 aufweist. Das Reaktionsprodukt enthält danach noch 31 g an
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freiem Formaldehyd. Man entwässert die Roh-Formose-Lö-sung nach vorangehender Filtration bei pH = 6,5 bei 60°C im Rotationsverdampfer bei 16 Torr Vakuum und erhält 145 g eines leicht gelblich gefärbten Produkts. Wassergehalt: 3,5%. Die Roh-Formose, die ca. 6,5 Gew.-% an Calciumformiat gelöst enthält, weist einen reduzierend wirkenden Zuckeranteil von 45 % auf.
Da bei der Entwässerung im Vakuum nur etwa 3,5 g des nichtumgesetzten Formaldehyds entfernt werden, verbleiben im Endprodukt etwa 27 g Formaldehyd in halbacetal-artiger Bindung mit den Hydroxylgruppen der Formose-Zuk-kergemische. Das erhaltene Produktgemisch mit Halbacetal-gruppen besitzt eine starke desinfizierende, bacterizide und fungizide Wirksamkeit.
Beispiel 23
Modifizierung von Formose mit Diäthylphosphit a) Man verfährt wie in Beispiel (5a) beschrieben, führt die Formose-Bildung jedoch bei 80°C mit 250 g einer 70%-igen wässrigen Lösung des dort angegebenen Cokatalysators durch. Nachdem man im Verlauf von 2 Stunden 100 g Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Formose bzw. von Halbacetalen der Formose und Methylenglykol absorbiert hat, unterbricht man die Kondensationsreaktion bei einem Restgehalt von 8 Gew.-% Formaldehyd und bindet den nicht in Formose umgewandelten Formaldehyd unter Bildung von Hydroxymethylphosphonsäurediäthyl-ester.
Zu diesem Zweck werden 341 g der 8 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formoselösung mit einem Gesamtgehalt von ca. 27,3 g Formaldehyd (0,9 Mol) zunächst völlig entwässert und mit 137,9 g (1 Mol) Diäthylphosphit bei Raumtemperatur in Gegenwart von 2 g Triäthylamin als Katalysator 8 Stunden gerührt.
Hierbei bilden sich aufgrund der hohen Reaktivität des Formaldehyds Hydroxymethylphosphonsäurediäthylester und verschiedene a-Hydroxymethylphosphonsäureester der Formose. Man erhält in einer Ausbeute von 412 g eine überraschend dünnviskose Mischung, die bei 20°C lediglich eine Viskosität von 670 mPas aufweist. (Viskosität nichtmodifi-zierter Formose: 108000 mPas/20°C). Beim Erhitzen dieser Mischung auf 50°C im Vakuum spaltet sich Äthanol ab, da der Hydroxymethylphosphonsäureäthylester bzw. freies Diäthylphosphit mit den Hydroxylgruppen der Formose überraschend leicht Umesterungsreaktionen eingehen.
Die äusserst niedrige Viskosität der modifizierten Formose und ihre Mischbarkeit mit weiteren Polyolen erleichtern Verschäumungsreaktionen mit Polyisocyanaten ausserordentlich und machen die Verfahrensprodukte als einbaufähige Komponenten mit flammschützenden Eigenschaften für das Diisocyanatpolyadditionsverfahren interessant.
b) 412 g der unter a) beschriebenen wasserfreien Mischung werden bei 14 Torr auf 50°C erwärmt, wobei die oben erwähnten Umlagerungs- und Umesterungsreaktionen unter Alkoholabspaltung eintreten. Im Verlauf von 2 Stunden werden ca. 45 g Äthanol abdestilliert, wobei die Viskosität der Mischung ständig ansteigt. Nach Abdestillieren von 1 Mol Alkohol wird eine Viskosität von ca. 9000 mPas bei 20°C erreicht, nach Abspaltung von insgesamt 1,5 Mol Äthylalkohol eine Viskosität von 16500 mPas bei 20°C.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, führt jedoch die Kondensation zu Ende und setzt die im wesentlichen formaldehydfreie Formose mit 855 g (ca. 6,2 Mol) Diäthylphosphit gemäss b) unter Umesterung um. Es werden nach Abspaltung von 6 Mol Äthanol niederviskose Mischungen erhalten, in denen die eingesetzte Formose nahezu quantitativ mit Diäthylphosphit zu Mischestern verestert ist. Derartige Mischester der idealisierten Konstitution h
c=0
h
[hç-0-p-0c2h5]n
O
h n = 0-6
ch2-0-p-0c2h5
10 o sind als solche oder im Gemisch mit freiem Diäthylphosphit mit Toluylendiisocyanat mischbar.
15 Beispiel 24
Dieses Beispiel beschreibt Acetalisierungsreaktionen in noch formaldehydhaltigen Formose-Mischungen, wobei formaldehydfreie Formose-Formaldehyd-Ganzacetale durch inter-oder intramolekulare Ganzacetalbildungen entstehen. Es bil-20 den sich dabei vorwiegend Produktmischungen der idealisierten Konstitutionen
25
30
35
40
45
h c=0 hc-0 hc-0
ch2oh
H
C«0 HC-OH HC-OH HC-OH
i
HC-OH
l ch.
H
C»0 1 0
HÇV HC-OH HC-OH CHa OH
H
C*0 HO-CH HO-CH HO-CH HO-CH
und
Ha C-O-CHj -0-CHa h
c=0 hc-o, hc-0* hc-oh ch2oh ch,
Zu diesem Zweck verfährt man zunächst wie in Beispiel 5a beschrieben, führt die Formose-Bildung jedoch bei 80°C mit 250 g einer 70%igen Lösung des dort angegebenen Cokatalysators durch. Nachdem im Verlaufe von 2 Stunden so 100 g Formaldehyd in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Formose bzw. von Halacetalen der Formose und Methylenglykol absorbiert wurden, unterbricht man die For-mose-Bildung bei einem Restgehalt von etwa 8 Gew.-% an Formaldehyd.
55 Die formaldehydhaltige Formose-Lösung wird mit 0,5 g Borsäure und 0,1 g o-Phosphorsäure versetzt und im Rotationsverdampfer bei pH = 2 im Verlaufe von 3 Stunden völlig entwässert, wobei der Formaldehyd mit der Formose quantitativ unter Ganzacetalbildung reagiert. Man erhält 60 258 g eines wasserfreien Acetalgemisches.
Beispiel 25
Dieses Beispiel beschreibt in den Varianten a) bis c) die gezielte Aldolisierung von Formose-Zuckergemischen in a-65 Stellung zu den Carbonylgruppen, wodurch Formose-Zuk-kergemische erhalten werden, die pro Molekül im Mittel mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten und gegenüber Polyisocyanaten eine höhere Reaktivität aufweisen
29
637911
als die Ausgangsformosen. Interessanterweise wird durch diese Massnahme zusätzlich die Viskosität der Formosen stark gesenkt.
a) 400 g einer vollentsalzten, 48 Gew.-% Formose enthaltenden wässrigen Lösung, wie sie in kontinuierlicher Fahrweise gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde (ca. 192 g Formose-Feststoff), werden mit 100 g einer 30%igen Formalinlösung (1 Mol) und 6 g Träthylamin vermischt. Man heizt unter Rühren auf 80°C auf und verfolgt die Formaldehydabnahme durch Titration mit Natriumsulfit. Bereits nach 45 Minuten ist der Formaldehydgehalt in der Lösung von 6% auf 0,5% abgesunken und die a-Aldolisierung beendet. Man klärt die heisse Lösung durch Zugabe von 8 g Aktivkohle, filtriert und erhält eine lediglich leicht gelbstichig gefärbte Lösung, in der u.a. a-aldolisierte Formosen der nachstehenden idealisierten Konstitutionen vorliegen:
/H
O
ß
hoch -c-oh ch2oh
O
hoch2-c-oh ch-oh
I ^
c=0 hoch c-oh hc-oh hc-oh ch2oh
(hc-oh ]n ch2oh n = 1-7
h hoch-c-oh
/ I
c=o hoch2c-oh hc-oh hc-oh ch2oh schaumstoffen von besonderem Interesse. Durch Abmischung mit Diäthylphosphit im Gewichtsverhältnis 2:1 lassen sich gemäss Beispiel 23 extrem niedrigviskose Lösungen herstellen.
5
Beispiel 26
Dieses Beispiel beschreibt die partielle Acetalisierung und Ketalisierung der Carbonylgruppen von Formose mit Äthylenglykol. Hierzu wird folgendermassen verfahren: io 400 g der 48% igen, nichtentsalzten wässrigen Lösung von Rohformose gemäss Beispiel 1, enthaltend etwa 192 g an Zuckergemischen, in denen der reduzierend wirkende Zuk-keranteil ca. 71 % beträgt, werden mit 47 g (ca. 0,76 Mol) Äthylenglykol vermischt und unter Verwendung von 0,5 g 15 Borsäure und 0,2 g Phosphorsäure als Katalysator im Dünnschichtverdampfer bei 60°C und 18 Torr auf einen Restgehalt von 2,5 Gew.-% Wasser eingeengt. Dabei findet neben der Entwässerung gleichzeitig eine Acetalisierung der Formose statt, wobei anzunehmen ist, dass sich bevorzugt die 20 fünfgliedrigen Dioxolanderivate der nachstehenden idealisierten Konstitution bilden.
h .o-ch,
C\ I
o-ch2
25
30
[hç-oh^
chjoh n = 0-7
Nach der Entwässerung dieser a-aldolisierten Formose im Rotationsverdampfer bei 60°C und 16 Torr auf einen Wassergehalt von 2,9% werden 229 g eines hellgelben aldolisierten Formosesirups erhalten, der lediglich eine Viskosität von 6500 mPas bei 55°C aufweist, während die Ausgangsformose bei gleichem Wassergehalt eine Viskosität von 16500 mPas bei 55°C besitzt.
Überraschenderweise ist bei der geschilderten Arbeitsweise die a-Aldolisierung gegenüber möglichen gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen stark bevorzugt: Wie aus der analytisch ermittelten Triäthylammoniumformiatbildung geschlossen werden kann, gehen lediglich 1,8 g des eingesetzten Formaldehyds (ca. 6% der Geeamtmenge) Cannizzaro- bzw. gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ein.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch das Triäthylamin durch 7 g Tri-n-propylamin. Man findet, dass die quantitative a-Aldolisierung bei 95°C schon nach 35 Minuten beendet ist.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt jedoch das Triäthylamin durch 5 g Dihydroxyäthylcyclohexylamin. Man findet, dass die quantitative a-Aldolisierung bei 95°C nach etwa 42 Minuten beendet ist.
Die nach Variante a) bis c) hergestellten a-aldolisierten Formosen sind wegen ihres erhöhten Gehalts an primären alkoholischen Gruppen (ca. 2 primäre OH-Äquivalente bei einem mittleren Molekulargewicht von ca. 195) und der niedrigen Viskosität zur Herstellung von harten Polyurethan-
Ausbeute: 239 g.
Durch die Acetalisierung sinkt der reduzierend wirkende 35 Zuckeranteil im Produktgemisch auf 12,5%, bezogen auf Glukose, ab. Die acetalisierte Formose besitzt eine Viskosität von lediglich 8700 mPas bei 55°C gegenüber 16500 mPas der Ausgangsformose. Aufgrund der niedrigen Viskosität sind die Acetal- und Ketalgemische dieses Beispiels mit Hydroxyl-40 polyäthern und Hydroxylpolyestern leichter mischbar bzw. emulgierbar.
Beispiel 27
Dieses Beispiel beschreibt die katalytische Hydrierung 45 von erfindungsgemäss hergestellten Formose-Zuckergemischen. 3500 g der vollentsalzten, bleifreien, 48%igen wässrigen Formose-Lösung gemäss Beispiel 1 werden mit 80 g Raney-Nickel versetzt und bei 200 kp/cm2 Wasserstoff druck zunächst bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis kein so Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Danach wird die Temperatur langsam, in mehreren Schritten, auf 160°C gesteigert und die Hydrierung zu Ende geführt. Nach 6 bis 10 Stunden Gesamthydrierdauer ist die Hydrierung beendet. Nach Filtration vom Katalysator wird eine farblose, klare Lösung erhal-55 ten, aus der durch Einengen im Vakuum 1700 g eines viskosen Gemisches mehrwertiger Alkohole erhalten werden. Das Gemisch ist farblos, gegen Fehling'sche Lösung inaktiv und beim Kochen mit Alkalien gegen Verbräunung stabil.
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besitzt 60 das Formit-Gemisch nach erfolgter Silylierung folgende molekulare Verteilung:
C2-Anteile: 1,58 Gew.-%
C3-Anteile: 2,29 Gew.-%
C4-Anteile: 4,23 Gew.-%
65 C5-Anteile: 12,98 Gew.-%
C6-Anteile: 45,96 Gew.-%
C7- und höhermolekulare Anteile: 32,96 Gew.-%
637911
30
Insgesamt enthält der Formit 46 Gew.-% an Hydroxylgruppen.
a) 140 g des Formits werden mit 630 g Stearinsäuremethylester in 1200 g Dimethylformamid in Gegenwart von 15 g Natriummethylat bei 100°C und 180 Torr umgeestert, bis kein Methanol mehr abgespalten wird. Nach destillativer Entfernung des Dimethylformamids erhält man eine wachsartige Masse, die durch Behandlung mit heissem Wasser von nichtverestertem Formit befreit wird. Die wässrige Auf-schlämmung wird vom überschüssigen Wasser abgepresst und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine weisse, wachsartige Masse mit guten oberflächenaktiven Eigenschaften.
b) 140 g des Formits werden bei 110°C portionsweise mit 290 g geschmolzenem Stearylisocyanat in Gegenwart von 0,8 g Triäthylendiamin als Katalysator zu einem freie Hydroxylgruppen aufweisenden Formit-Stearylurethan umgesetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man erhält ein wachsartiges Produkt mit guten emulgierenden Eigenschaften.
c) 112 g des Formits werden mit 408 g Essigsäureanhydrid (4 Mol), d.h. unter Anwendung von etwa 1 Mol überschüssigem Essigsäureanhydrid, bei 120°C, in Gegenwart von 0,6 g Natriumacetat als Katalysator, im Verlaufe von
2 Stunden quantitativ acetyliert. Nach Entfernung der gebildeten Essigsäure und des nichtumgesetzten Essigsäureanhydrids erhält man in einer Ausbeute von 280 g ein Poly-acetyl-Formit-Gemisch, das als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyurethanweichschaumstoffe und Polyurethanhartschaumstoffe mit interessanten, elastifizierenden Eigenschaften dienen kann.
Beispiel 28
Wie in Beispiel 27 c) beschrieben, wird die nicht reduzierte, entwässerte Formose aus Beispiel 1 acetyliert. Es werden modifizierte Formosen erhalten, in denen die Cyclohalb-acetalgruppen der Zuckergemische vollständig acetyliert sind und offenkettige Aldosen an ihrer Aldehydgruppe gemäss nachstehender idealisierter Formel in Acylale überführt worden sind:
10
15
"—PH
H/O-C 3
C\
O-C-CH
■i ^
QlC-0-C-CH331n
H9C-0-C-CH-
/. II J
n = 0-7
In Gegenwart von Wasser verseifen die acylalartig gebundenen Acetylreste schon bei Raumtemperatur, während die Estergruppen unter diesen Bedingungen nicht hydrolysiert 20 werden.
Beispiel 29
In ein Gemisch aus 112 g der nach Beispiel 1 kontinuierlich hergestellten nichtentsalzten, auf 2,8 Gew.-% Wasser 25 entwässerten Rohformose und 0,5 g Kaliumcarbonat als Katalysator werden bei 90°C 159 g Acrylnitril (3 Mol) eingetropft. Man erhält einen bräunlichen, cyanäthylierten For-mitsirup in einer Ausbeute von 270 g.
30 Beispiel 30
Verwendung von erfindungsgemäss hergestellter Formose für die Maillard-Reaktion.
400 g der 48%igen, gegebenenfalls entsalzten wässrigen Formoselösung aus Beispiel 1 werden mit 35 a) 60 g Harnstoff und 37,5 g Aminoessigsäure (0,5 Mol) b) 93 g Anilin und 4,6 g Ameisensäure (0,1 Mol)
8 Stunden bei 100°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei tritt über Kondensations-, Dehydratisierungs- und komplizierten Umlagerungsreaktionen unter Bildung unge-40 sättigter Zucker fortlaufend Farbvertiefung zu braunstichig-rot gefärbten Reaktionsprodukten auf. Nach der Entwässerung der Reaktionsprodukte im Rotationsverdampfer bei 70°C und 18 Torr erhält man in beiden Fällen a) und b) hochviskose Formose-Maillard-Umwandlungsprodukte, die 45 eine rotstichig-braune Farbe besitzen.
Sie sind hervorragend für die Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Polyharnstoff-Hartschäumen hoher Flammwidrigkeit geeignet und stellen auch interessante Gerbstoffmittel dar.
v
1 Blatt Zeichnungen

Claims (20)

637911 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehy-den und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator sowie von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd enthaltende Synthesegase bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüssigkeit einleitet, welche a) 5 bis 99 Gew.-% Wasser, und b) 0,1 bis 90 Gew.-% an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator enthält, die Kondensationsreaktion in Gegenwart von c) 0,01 bis 20 Gew.-% an löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator bei einem pH-Wert von 3 bis 10 durchführt, die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-% durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren unterbricht und anschliessend den Katalysator entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthesegase durch die ruhende Absorptionsflüssigkeit leitet, welche keinen Katalysator enthält und erst nach der Absorption des Formaldehyds durch Zusatz von Katalysator den absorbierten Formaldehyd zu Formose kondensiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kondensation des Formaldehyds der pH-Wert bis zu einem Formaldehydumsatz von 10 bis 60% auf 6 bis 8,5 und anschliessend bis zum Abbruch der Kondensation auf 4,0 bis 6,5 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesegase durch eine ruhende Absorptionsflüssigkeit geleitet werden, welche 0,01 bis 20 Gew.-% an Katalysator enthält, so dass Absorption und Kondensation des Formaldehyds simultan ablaufen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesegase kontinuierlich durch eine Absorptionskolonne geführt werden, in welcher die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom zu den Synthesegasen umgepumpt wird, wobei kontinuierlich eine solche Menge der Absorptionsflüssigkeit aus dem System entnommen wird dass das Volumen der Absorptionsflüssigkeit in der Absorptionskolonne im wesentlichen konstant bleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit keinen Katalysator enthält, so dass die Formosebildung im wesentlichen erst ausserhalb der Absorptionskolonne stattfindet, und dass in die Absorptionskolonne kontinuierlich eine solche Menge an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen eingeleitet wird, dass die Konzentration des Cokatalysators in der Adsorptionsflüssigkeit im wesentlichen konstant bleibt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich in die Absorptionskolonne eine solche Menge an Katalysator einbringt, dass dessen Konzentration in der Absorptionsflüssigkeit zwischen 0,01 und 20 Gew.-% liegt, so dass in der Absorptionskolonne simultan die Absorption des Formaldehyds und die Kondensation zu Formose erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd in der Absorptionskolonne nur teilweise in Formose umgewandelt wird und der restliche Teil der Kondensationsreaktion in einem nachgeschalteten Reak-tionsgefäss erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ausserhalb der Absorptionskolonne ablaufende Kondensation des Formaldehyds in einer Rührkesselkaskade erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ausserhalb der Absorptionskolonne ablaufende Kondensationsreaktion des Formaldehyds kontinuierlich in einem Reaktionsrohr erfolgt.
11. Verfahrennach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Verbindungen des Calciums oder zweiwertigen Bleis eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Oxide oder Hydroxide der Metalle eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren mit Metallionen beladene kationenaktive Ionenaustauscher eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit 3 bis 80 Gew.-% an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator durch Kondensation von Formaldehyd erhältliche Zuckergemische eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator natürliche Invertzucker eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylgruppen in den Formaldehydkon-densationsprodukten durch Nachbehandlung mit einer anorganischen Base sowie gegebenenfalls überschüssigem Formaldehyd im Verlauf von 30 Minuten bis 12 Stunden bei 10 bis 100°C und einem pH-Wert von 9 bis 13 zu Hydroxylgruppen reduziert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylgruppen in den Formaldehyd-kondensatiorisprodukten durch katalytische Reaktion mit Wasserstoff in Hydroxylgruppen übergeführt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit 10 bis 60 Gew.-% an Mono- oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 10000 enthält.
20. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 19 hergestellten Gemische als Starter für die Polymerisation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid.
CH330678A 1977-05-11 1978-03-28 Verfahren zur herstellung eines gemisches von niedermolekularen, mehrwertigen alkoholen, hydroxyaldehyden und hydroxyketonen. CH637911A5 (de)

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