SE444310B - Sett att framstella en blandning av lagmolekylera flerverda alkoholer samt ev hydroxialdehyder och hydroxiketoner - Google Patents

Sett att framstella en blandning av lagmolekylera flerverda alkoholer samt ev hydroxialdehyder och hydroxiketoner

Info

Publication number
SE444310B
SE444310B SE7803548A SE7803548A SE444310B SE 444310 B SE444310 B SE 444310B SE 7803548 A SE7803548 A SE 7803548A SE 7803548 A SE7803548 A SE 7803548A SE 444310 B SE444310 B SE 444310B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
formaldehyde
weight
formose
reaction
absorption
Prior art date
Application number
SE7803548A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7803548L (sv
Inventor
K Wagner
G Schneider
R Wambach
K Klinkmann
H P Muller
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of SE7803548L publication Critical patent/SE7803548L/sv
Publication of SE444310B publication Critical patent/SE444310B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C08G18/3209—Aliphatic aldehyde condensates and hydrogenation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/345—Alcohols containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/02—Organic and inorganic agents containing, except water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

7soss4s-2 2 ' neralolja framställda produkter ständigt höjts. Dessutom är för- sörjningen av mineraloljeprodukter på lång sikt icke säkerställd.
Det är därför önskvärt att finna framställningsförfaranden för polyhydroxylföreningar, vilkas råsubstansbasis är oberoende av förekomsten av naturämnen och av mineralolja.
Sedan arbetena av Butlerow och Loew (Ann. 120, 295 (1861) och J. pr. Chem. 33, 321 (1886)) i förra århundradet är det känt att det vid självkondensation av formaldehydhydrat (i det föl- jande skall med "självkondensation av formaldehyd" alltid för- stås självkondensation av formaldehydhydrat) under inverkan av basiska föreningar, såsom kalcium- eller blyhydroxid, bildaspd hydroxialdehyder och hydroxiketoner. Eftersom formaldehyd kan erhållas via metanol från stenkol eller jordgas vore detta i princip en av mineralolja oberoende väg till hydroxylgrupphal-g tiga föreningar, från vilka man genom elektrolytisk reduktion eller katalytisk samt kemisk hydrering kan syntetisera flervär- da alkoholer.
Trots många förslag till syntes av polyhydroxylföreningar genom självkondensation av formaldehyd har emellertid inget tek- niskt.anvåndbart förfarande utvecklats, nämligen eftersom man hittills ej har lyckats syntetisera blandningar av polyhydroxyl- föreningar med definierad reproducerbarhet av hydroxylfunktiona- liteten. vid de kända förfarandena erhålles dessutom hydroxi- aldehyd- och hydroxiketonblandningar som endast med svårighet och med mycket stora katalysatormängder kan hydreras. Denna höga katalysatorförbrukning har hittills gjort syntesen av polyhydr- oxylföreningar genom självkondensation av formaldehydhydrat oeko- 7 nomisk och förhindrat att självkondensation av formaldehydhydra- tet har tagits i användning som basis för ett tekniskt förfaran- de för syntes av flervärda alkoholer. M Till följd av den samtidigt fortgående disproportionering- en av formaldehyden till metanol och myrsyra har man med hit- tills kända förfaranden för det mesta uppnått endast måttliga . utbyten, så att upparbetningen av de bildade vattenhaltiga res- pektive vatten/alkoholiska lösningarna medfört betydande ekono- miska kostnader. A I f3~~ J ..._ ...W ' r .Som bekant katalyseras disproportioneringen av formaldehyd till metanol och myrsyra mycket starkt av basiska föreningar.
Såsom fastställts av Pfeil, Chemische Berichte 84, 229 (1951), är reaktionshastigheten för denna så kallade Cannizzaros reak- 7303548-2 “ tion beroende av kvadraten av formaldehydkoncentrationen, medan reaktidnshastigheten för formaldehydpolyadditionen (C-C-samman- koppling) är linjärt beroende av formaldehydkoncentrationen (Pfeil och Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952)). Med stigande aldehydkoncentration förskjutes därför mängdförhållan- det mellan önskade polyhydroxylföreningar och metanol samt myr- syra till förfång för de eftersträvade föreningarna. Därför fö- reslås enligt de flesta till teknikens ståndpunkt hörande för- farandena att genomföra kondensationen av formaldehyden till hydroxialdehyder och hydroxiketoner i lösningar med låga form- aldehydkoncentrationer 1 syfte att hålla mängden biprodukter så låg som möjligt. För erhållande av de bildade hydroxialdehyder- na och hydroxiketonerna är det dock nödvändigt att på nytt ge- nom destillation avlägsna det som lösningsmedel använda vattnet.
På grund av det höga föràngningsvärmet för vattnet uppstår där- igenom betydande energikostnader. Förfaranden för kondansation av formaldehyd från utspädda vattenlösningar är av denna orsak oekonomiska. Dessutom uppträder vid långa destillationstider i väsentlig utsträckning sönderdelnings- och missfärgningsreak- tioner med de bildade hydroxialdehyderna och hydroxiketonernal 'I tyska patentskriften 822 385 beskrives ett förfarande för framställning av alifatiska oxialdehyder enligt vilket en 40%-ig formalinlösning omsättes med tallium eller talliumhydr- oxid. Förfarandet är dock högst betänkligt på grund av toxicite- ten hos tallium och dessutom är talliumhydroxid svårtillgäng- lig. Härtill kommer att utbytena vid detta förfarande är rela- tivt låga med 70-80%.
-För undvikande av Cannizzaros reaktion har vidare före- slagits att omsätta formaldehydlösningar i närvaro av metanol, etanol eller andra polära organiska lösningsmedel med kalcium- eller blyhydroxid (tyska patentskriften 830 951 samt Gorr och Wagner, Biochemische Zeitschrift 262, 361 (1933)).
Genom tillsats av organiska lösningsmedel minskas dock formaldehydhalten hos lösningen på nytt. De ytterligare erfor- derliga energikostnaderna för förångning av det tillsatta lös- ningsmedlet vid upparbetningen av de bildade hydroxialdehyderna och -ketonerna gör därför även detta förfarande oekonomiskt.
I tyska patentskriften 884 794 beskrives ett förfarande för framställning av oxi-oxoföreningar enligt vilket upp till %-iga vattenhaltiga formaldehydlösningar omsättes med blyoxidig 7803548-2 4 eller blysocker och oorganiska baser till sockerartade förening- ar, vilka reducerar Fehlings lösning i kyla. Vid detta förfaran- de är det dock nödvändigt att värma formaldehydlösningen under 7-8 timmar. De således uppnådda volym-tid-utbytena är av denna orsak icke tillfredsställande. Ej heller de relativt dåliga ut- bytena (ca 80% räknat på insatt formaldehyd) är tillfredsstäl- lande.
Genom US-patentskriften 2 224910 är ett förfarande för framställning av hydroxialdehyder och hydroxiketoner känt vid vilket den exoterma självkondensationen av formaldehyd regleras genom kontrollerad tillsats av oorganiska eller organiska baser till en formaldehydlösning, som innehåller bly-,tenn-, kalcium-, barium-, magnesium-, cerium- eller toriumföreningar samt en för endiolbildning benägen förening, såsom glukos, askorbinsyra, fruktos, bensoin, glykolaldehyd, erytros, reduktos, invertsoc- ker eller kondensationsprodukter av formaldehyd. Vid detta för- farande erhåller man visserligen en blandning av hydroxialdehy- der och hydroxiketoner från formaldehydlösningar med högre kon- centration utan tillsats av organiska lösningsmedel, men man måsteödock“medtaga olika nackdelar på köpet. Således erhålles, om man genomför omsättningen vid låga pH-värden, framför allt hydrokialdehyd- och hydroxiketonblandningar med låg hydroxi- 'funktionalitet. Dessutom uppnås vid låga pH-värden endast mått- liga reaktionshastigheter, så att volym-tid-utbytena enligt. dessa förfaringsvarianter inte är tillfredsställande. I syfte V att kringå dessa nackdelar rekommenderas i den angivna patent- skriften att starta formaldehydkondensationen vid låga pH-värden och därefter slutföra reaktionen vid högre pH-värden. Vid pH- värden lika med eller >7 fortgår emellertid den bly-katalyserade formaldehydsjälvkondensationen så snabbt, spontant och okontrol- lerat att det enligt denna förfaringsvariant ej är möjligt att ~ erhålla blandningar av hydroxialdehyder och hydroxiketoner med reproducerbar komponentfördelning, eftersom reaktionstiderna och -betingelserna ej längre kan exakt kontrolleras. Dessutom är det känt att hydroxialdehyder, hydroxiketoner och monosackarider i alkalisk miljö och vid höjd temperatur sönderdelas till mörk- färgade, delvis karboxylgrupphaltiga föreningar. _ En principiell nackdel med de hittills kända förfarandena ligger däri att man som formaldehydkälla använder vattenhaltiga formalinlösningar, vilka i sin tur som bekant i stor teknisk i 7soss4a¿2 ' skala erhålles genom flerstegs-absorption av formaldehyd från formaldehydhaltiga syntesgaser i vatten i flera efter varandra inkopplade absorptionskolonner och efterföljande uppkoncentre- ring genom avdestillering av vatten. Dessa hittills erforderliga förfaringssteg gör dock framställningen av sockeraldehyder och -ketoner från formaldehyd (i det följande kallade "formos") res- pektive de därav genom hydrering erhållna sockeralkoholerna (i det följande kallade "formit") relativt oekonomisk. / Till grund för föreliggande uppfinning låg därför uppgif- ten att ställa till förfogande ett ekonomiskt, varierbart, repro- ducerbart och tekniskt allmänt användbart förfarande som möjlig- gör framställning av formos-sockerblandningar i olika önskade molekylära sammansättningar med höga utbyten. Det skall härvid vara möjligt att uppnå såväl färglös formos respektive formit som efter önskan för speciella ändamål redan starkt karamellise- rade sockerblandningar med gul-rödaktig färg, vilka därefter kan insättas för ovannämnda användningsändamål. _ V j köverraskande har man funnit att det är möjligt att insätta de vid teknisk framställning i stor skala av formaldehyd erhåll- na varma syntesgaserna direkt som formaldehydkälla vid formos- framställningen. Detta är, såsom närmare belyses nedan, överras- kande framför allt därför att man hade kunnat förvänta sig att den i syntesgaserna alltid i stora mängder befintliga koldioxiden skulle desaktivera de för formaldehydkondensationen erforderliga metallkatalysatorerna. Som det har visat sig kan dock de form- aldehyd innehållande syntesgaserna utan varje förkopplat refd ningssteg insättas för formosframställningen. Även om dessa syn- tesgaser kan innehålla relativt liten mängd formaldehyd lyckas man enligt uppfinningen, trots höga strömningshastigheter för ga* serna, kvantitativt absorbera formadelhyden med oväntat höga vo- 'lym-tid-utbyten och irreversibelt omvandla densamma till formos- sockerblandningar, varvid beroende på de valda reaktionsbetingel- serna även genom Cannizzaros reaktion bildade reduktions- och oxidationsprodukter samt aldol-kondensationsprodukter kan erhål- las som biprodukter.
Föreliggande uppfinning avser således ett förfarande för framställning av en blandning av lågmolekylära, flervärda alkoho- ler samt eventuellt hydroxialdehyder och hydroxiketoner (formos) genom kondensation av formaldehyd i ett vattenhaltigt reaktions- medium i närvaro av metallföreningar som katalysator samt i närvaro 7803548-2 6 av för endiolbildning_benägna föreningar som samkatalysator, vilket förfarande kännetecknas av att syntesgaser, vilka innehåller form- aldehyd, vid temperaturer mellan 10 och 150OC, företrädesvis vid 70-10QOC, inledes kontinuerligt eller diskontinuerligt i en ab- sortionsvätska vilken innehåller a) 5-99 vikt-e, företrädesvis 30-80 vikt-s .vattern b) 0,1-90 vikt-%, företrädesvis 3-80 vikt-a, speciellt föredraget -70 vikt-%, för endiolbildning benägna föreningar som sam- katalysator, c) 0-20 vikt-%, företrädesvis 0,01-10 vikt-%, speciellt föredra- get 0,1-5 vikt-%, lösliga eller olösliga metallföreningar av metallerna bly(II), magnesium, barium, kalcium, tenn(II) och strontium, vilka eventuellt är bundna till jonbytare, som 7 katalysator och d) 0-60 vikt-%, företrädesvis 5-40 vikt-%, av en eller flera en- värda eller företrädesvis flervärda lågmolekylära alkoholer och/eller högmolekylära polyhydroxylföreningar och uppvisar ett pH-värde av 3-10, företrädesvis 5-8, varvid form- aldehyden samtidigt eller - ifall absorptionslösningen icke inne- håller någon katalysator - i efterhand genom tillsats av katalysa- tor bringas att kondensera, självkondensationen av formaldehyden avbrytes på i och för sig känt sätt vid en restformaldehydhalt i reaktionsblandningen av 0-10 vikt-%, företrädesvis 0,1-6,0 vikt-%, genom kylning och/eller desaktivering av katalysatorn medelst syror, varefter katalysatorn avlägsnas på i och för sig känt sätt och eventuellt de i reaktionsprodukten befintliga aldehyd- och ketogrupperna reduceras till hydroxylgrupper medelst ett överskott av formaldehyd, varvid man under kondensationsreaktionen med form- aldehyden eller i anslutning därtill eventuellt tillsätter 0,2-8 vikt-%, räknat på totala reaktions/blandningen, tertiära aminer och varvid restformaldehyd i reaktionsprodukterna eventuellt binds genom u-metylolering av de i reaktionsprodukterna befint- liga karbonylgrupperna under tillsats av basiska jonbytare eller _varvid restformaldehyden eventuellt binds genom surgörjng till pH-värden av 1-3 under intra- eller intermolekylär acetalbildning.,¿_.__ Det är överraskande att enligt uppfinningen (vid användning av syrefria syntesgaser och vid undvikande av pH-värden över 9) högkoncentrerade vattenlösningar av hydroxialdehyder och hydroxi- ketoner erhålles, vilka är ljusa eller färglösa och ej behöver v _ 78'Û"3548-2 renas, medan vid förfarandena enligt teknikens ståndpunkt på grund av sönderdelningsreaktioner starkt färgade, störande bi- produkter bildas, vilka ej kan avlägsnas eller endast med möda och med hög ytterligare kostnad. Bortsett härifrån kan dessa starkt färgade lösningar enligt teknikens ståndpunkt ej eller_ endast med svårighet och med ringa utbyten hydreras till flerïfl värda alkoholer medan en katalytisk hydrering av reaktionsbland- ningarfla enligt uppfinningen, efter avlägsnande av den b1yhalti~ ga katalysatorn, kan ske genom enkla fällningsreaktioner eller genom elektrokemisk utskiljning under milda betingelser, vilka'w används allmänt för katalytisk hydrering av sockerarter.
Vid förfarandet enligt uppfinningen bildas till en början i ett första steg glykolaldehyd från 2 molekyler formaldehyd.
Genom ytterligare anlagring av formaldehyd bildas därav glyce- rinaldehyd enligt följande schema: I 40 i áo (I) rfxo-cn -c + Ho-cu -oz-z ----> Ho-CH -cH-c + u o 2 \H 2 2 | \H 2 OH Vid ett flertal följdreaktionez, av vilka endast några få nämnes som exempel, bildas därav de enligt uppfinningen till- “gängliga blandningarna av hydromialdehyder och eketoner: o o o (n) Ho-cuz-CH-c/ + uo-cfl -câ ---> no-cnf-cH-cH-cH-c” \ | \H 2 \H ~ a 1 I \H on on ou ou :ao-ca o 2 o (III) Ho-cfl -cH-cá + Ho-cu -on ---> Ho-crxs-å -cfá + H o 2 , \H 2 2 , \H 2 ' i on « V ou » o , o (Iv) Ho-cfl -cn-c% ---> Ho-cu -å-cu -on 2 , \_H 2 2 ou o < ) I' v Ho-cuz-cn-c + Ho-cu -c-ca -ou -----.- , \.H 2 2 on » o Ho-cfl -ca-cH-cu-É-cn -ofl 2 v e u 2 ou on on i7803548-2 8 o (vx) uo-cuz-:cu-cu-cu-É-cuz-ou + uo-cuz-ou ---> ou ou ou _ HO-CHZ 0 uo;-cu -cu-cu-É: --'-<'É-cu -ou + u o 2 . . . »2 2 ou ou ou á o yo (v11) uo-cuz-cu-c + o uo-cuz-cu-c --> . | _ \ a | \ H . ou ou ou - O.
. Q 'n å uo-cu -cu-cu-cu-cu-c _ 2 I» I I \H ou ou ou 9H io o /0 (VIII). uo-cu -cu-cu-c + uo-cu -c/ ----> 2 , \H 2 \H - ou , _ ou 0 - v ' I á uo-cu -cu-cu-cu-cu-c 2 1 ' c ø \H ou ou ou _ o . /0 ,, (Ix) uo-cuz-c/ + uo-cu -cu-c-cu -ou ----.~ \H 2 , 2 ou , ou o uo-cuz-cu-å--cu-C4* 1 1 I \ H ou cuz ou I ou u u cuzou I (X) (EnOfl u å- H Q uflçøgu H?~oH 2 f°H _ _2C” _uc-ou ' uzš-ou (XI) Acyloinkondensationer ' u u u a) uo-cu -c + c-cu ou ---> uo-cu -c - c-cu ou 2 ,, ,, 2 2 , ,, 2 0 O OHO 9 - 7803548-2 Hu Ha i nun b) no-cH ec -c + c-c-cn ou ---> Ho-cn -c -c -c-c-cn ou 2, I OI II I 2 2 I 0 II I 2 on o o ou on on o on Q-ketosocker Exempel på enligt uppfinningen lämpliga katalysatorer c) är - eventuellt i blandning - kalciumoxid, kalciumhydroxid, hydroxider av magnesium, strontium, tenn och barium, oxiderna av dessa metaller, blandoxider respektive -hydroxider av dessa metaller, oxider och hydroxider av tvåvärt bly, samt även salter av ovan- nämnda metaller med organiska syror, speciellt organiska karbon- syror.
I vatten svårlösliga föreningar av ovannämnda slag löses respektive dispergeras företrädesvis före användningen i de sam- katalytiskt verkande, för endiolbildning lämpade föreningarna, eftersom depå grund av den därvid uppträdande komplexbildningen löser sig relativt väl i samkatalysatorerna.
Enligt uppfinningen insätter man som katalysatorer speci- ellt föredraget kalcium- och blyföreningar, exempelvis deras oxider, hydroxider och formiater, samt acetat, nitrat, karbonat, oxalat, fenolat, tiofenolat och salicylat av tvåvärt bly.
För samtliga nämnda katalysatorer gäller att de vid for- mosbildningen företrädesvis insättes i mängder av ca 0,01-10 vikt-%, speciellt föredraget 0,1-5 vikt-%, räknat på reaktions- blandningen. h Om man insätter bly-(II)-joner som katalysatorer kan dessa med fördel avlägsnas som elementärt bly genom elektrolytisk ka- todisk utskiljning. I detta fall är det möjligt att på nytt in- sätta blyet - t.ex. genom överföring till acetat-eller genom ano- disk oxidation och samtidig nyupplösning - som katalysator i produktionsprocessen. ' De i enlighet med sätten enligt teknikens ståndpunkt er- hållna, ekologiskt icke ofarliga avfallsprodukterna kan således undvikas med förfarandet enligt uppfinningen. Förfarandet är därför även med avseende på möjlig återcirkulation av den bly- haltiga katalysatorn av ekologiska och även av ekonomiska grun- der överlägset förfarandena enligt teknikens ståndpunkt.
De som katalysator använda metalljonerna kan på ett enkelt och föredraget sätt avlägsnas från reaktionsblandningen även genom Vvis med kalcium eller bly laddade jonbytarhartser, exempelvis i 7803548-2 10 , att reaktionslösningen pumpas över katjonaktiv jonbytare. Såsom framgår av analys med hjälp av atomabsorption föreligger i de, ^ således behandlade reaktionslösningarna exempelvis blyjoner i koncentrationer av endast 0,5 ppm.
Jonbytarna, som exempelvis vid avlägsnande av bly från VV reaktionslösningarna efter en tid är helt eller delvis laddade med bly, respektive jonbytare, på vilka man medvetet genom på- fyllning av en metallsaltlösning har anbragt metalljoner, före- trädesvis blyjoner, kan även användas som katalysatorer för självkondensationen av formaldehyd under betingelserna i enlig- het med sättet enligt uppfinningen. Man har funnit att exempel- . och för sig kända sulfonerade polystyrenhartser som förnätats med divinylbensen, förnätade akrylsyrahartser eller med sura grupper modifierade karbamid-formaldehyd-hartser, katalyserar formaldehydkondensationen med lika gott resultat som de lösliga bly- eller kalciumsalterna själva. Speciellt fördelaktigt är att den därvid till användning kommande blymängden kan väsentligt minskas jämfört med förfarandena enligt känd teknik. Likaså är det fördelaktigt att dessa med bly laddade jonbytare vid avsalt- ningen av reaktionslösningen kan erhållas direkt och efter in- satsen som katalysator kan användas på nytt för avsaltning.
Man förfar därvid enligt en föredragen utföringsform av eättefl enligt uppfinningen speciellt fördeiektigtpå följande sätt. Genom absorptionskolonnen cirkulationspumpar man en be-H stämd mängd av med bly laddat jonbytarharts som fast katalysator, eller vid diskontinuerligt förfaringssätt använder man nämnda harts som fastbäddskatalysator. Under reaktionen avges blyjoner till absorptionsvätskan, varvid den fasta katalysatorn långsamt utarmas på blyjoner.
Efter upprepade användningar innehåller den del av jonby- tarhartset som insattes som fast katalysator endast så liten mängd blyjoner att dess katalytiska verkan upphör. Efter tvätt- ning med vatten kan den därför nu användas för avlägsnande av bly från reaktionsblandningen.
Däremot är den andra delen av jonbytarhartset, som använ- des för avlägsnande av det i lösningen befintliga blyet, nu myc- ket starkt belastad med blyjoner. Man cirkulationspumpar nu den del som användes för avlägsnande av blyet från reaktionslösningen eller insätter den som fasthäddskatalysator i en andra absorp- tionskolcnn och den andraf under tiden inte längre fullständigt 11, 7803548-2 med bly belastade delen användes för upptagning av de i slut- produkten befintliga blyjonerna. , 9 På detta sätt är det möjligt att fullständigt utnyttja det för katalysen erforderliga blyet, utan att fortlöpande nya mäng- der blysalter förbrukas och skadliga avfallsprodukter bildas.
Denna förfaringsvariant är därför av såväl ekonomiska som ekolo- giska grunder speciellt intressant. A Som fasta katalysatorer för sättet enligt uppfinningen kom- mer i princip godtyckliga högmolekylära, olösliga, förnätade el- ler oförnätade hartser ifråga, vilka innehåller metalljoner så- som tvåvärt bly, kalcium, Sn, Mg, etc. bundna till sura grupper.
De föredragna joniska matriserna är handelsvanliga, med divinyl- bensen förnätade polystyrenhartser och innehåller exempelvis i molekylförbana ' _ -SO3H-grupper -COOH-grupper eller 2 f -N\\\ ~ (imidodiättiksyragrupper) CH2COOH Ytterligare enligt uppfinningen föredragna makromolekylära CH COOH / olösliga formoskatalysatorer är fenol-formaldehyd-kondensat med inkondenserade salicylsyragrupper, respektive med inkondenserade «-NH~c-NH-cH2-cH2-n-cH2-cH2-so3H-grupper, 01 C=O I -NH vidare polymetylenkarbamider med upprepade strukturenheter -HN-C-NH [;CH2-NH-C~N%}~R , O O X varvid R betecknar väte, -CH2OH, -CH2-OCH3 eller -CH2-OCZH5 och x betecknar ett helt tal från 0 till 20, som i molekylförband innehåller l-HN-E-NH-CH2-CH2-n-CH2-CH2-S03H-grupper 0 C=O -fm och/eller ?H2'çH2 -HN-E-N\ /y-CH2-CH2-SO3H-grupper O C O 7303548-2 »1 och/eller -HN-C-NH-C-CH=CH-COOH-grupper _ s a och/eller ' O 0 i É-Nn-ë-NH- -HN-ç V -grupper CH2-C-OH “ 25 och/eller 0 on 1 -HN-E-NH-CH2-å -grupper O OH vilka är mättade med bly- eller även kalcium-, tenn-, magnesium-, barium- eller strontiumjoner.
Av intresse som högmolekylära olösliga formoskatalysatorer är även samkondensat av melamin och karbamider i molförhållandet 1:1 till 0,5:1 med formaldehyd, som innehåller ca 180 milliekvi- valenter/100 g av ovannämnda joniska grupper inkondenserade i molekylförbanden. Av intresse är vidare förtvålade maleinsyra- I anhydrid-styren-sampolymerer med strukturenheter: ç6H5 H H :-cH-cH2-c-c- O=C C=O àión och vidare olösliga sampolymerer av akrylsyra respektive met- akrylsyra med styren, butadien, vinylacetat, butylakrylat, akryl- amid, N-metoximetylmetakrylamid, B-hydroxialkylakrylater etc., vilka är laddade med t.ex. Pb-(II)-, Ca-joner etc. Även gelartade, mycket starkt svällbara, med t.ex. divinyl- bensen förnätade polymerer av akrylsyra och metakrylsyra kan, t.ex. i form av sina kalcium- respektive blysalter, användas som katalysatorer.
-För sättet enligt uppfinningen som katalysator lämpade jon- _ bytarhartser innehåller i allmänhet 50-300, företrädesvis 180-250 milliekvivalenter jongrupper per 100 g fast substans.
De vid framställning av formaldehyd i stor teknisk skala .erhållna syntesgaserna innehåller - beroende på framställnings- förfarandet - i allmänhet förutom ca 1-20 volym-% formaldehyd ca 13 7803548-2 1-10 volym-% koldioxid. Eftersom de flesta av de ovannämnda me- tallerna (tlex. även de föredragna katalysatorerna kalcium och bly) i ett mellan-pH-område bildar olösliga karbonater kunde man ha väntat sig att vid användningen av formaldehydhaltiga syntes- gaser som formaldehydkälla vid formosframställningen de använda katalysatorerna skulle snabbt desaktiveras. överraskande har man dock funnit att trots de mycket höga närvarande koldioxidmäng- derna (vid det enligt uppfinningen föredragna kontinuerliga för- farandet föreligger ett ca 300-600-faldigt molärt överskott av koldioxid jämför: med metaiikataiysatorn) uppträder ingen stör- ning av den katalytiska aktiviteten för metalljonerna. Såsom re- ådan antytts ovan är orsaken härtill förmodligen den överraskande höga förmågan hos formos att med olika metalljoner bilda mycket stabila komplex.
,De enligt uppfinningen som absorptionsmedel för de formal- dehydhaltiga syntesgaserna använda vätskorna innehåller för endi- olbildning benägna föreningar, vilka tillsammans med de ovan be- skrivna metallkatalysatorerna starkt accelererar självkondensa- tionen av formaldehyd till formos. Som sådana samkatalysatorer kommer i princip godtyckliga föreningar ifråga, vilka i u-ställ- ning i förhållande till en keto- eller aldehydgrupp innehåller en hydroxylgrupp, exempelvis även alla sådana föreningar som in- satts som samkatalysator vid förfarandena enligt teknikens stånd- punkt. a-hydroxikarbonylföreningar befinner sig som bekant i en tautomer jämvikt med endioler: R -CH-C-R ---- R -C = C-*R 1 I n 2 \'°""'_"“"' 1 I l 2 OH O OH OH I ovan angivna formelschema betecknar R1 och R2 väte, alkyl-, hydroxialkyl-, polyhydroxialkyl- eller arylgrupper.
Samkatalysatorer av detta slag är exempelvis glukos, as- korbinsyra, fruktos, bensoin, glykolaldehyd, glycerinaldehyd, erytros, reduktoner och invertsocker, hydrolyserade polysacka- rider av olika slag samt högmolekylära polymera endioler, exem- pelvis sådana som enligt våra senare forskningsresultat före- ligger även i karamelliserade sockerarter och grenade keto- och aldehydgrupper innehållande formoser.
Enligt uppfinningen föredragna samkatalysatorer är dock formoser, som kan ha erhållits enligt godtyckliga framställnings- 7805548-2 _ f" förfaranden. Formoser innehåller ett flertal endioler, vilka extremt accelererar formaldehyd-självkondensationen och speci- ellt förhindrar den i början av formosbildningen uppträdande induktionsperioden. I .Dessa endiolföreningar kan bilda mycket stabila komplex' med högst olika metaller, exempelvis bly, kalcium, magnesium, zink, tenn, aluminium, barium, strontium, mangan, nickel, kobolt och tallium. Å Såsom närmare belyses nedan kan formoserna enligt uppfin- ningen även insättas i blandning med godtyckliga mono- eller polyalkoholer som samkatalysator. Som samkatalysator lämpar sig företrädesvis formoser som karakteriseras av följande molför- hållanden: Föreningar med 3 C-atomer/föreningar med 4 C-atomer: 0,5-2,0 Föreningar med 4 C-atomer/föreningar med 5 C-atomer: Ö,2-2,0 Föreningar*med 5 C-atomer/föreningar med 6 C-atomer: 0,5-5,0 varvid andelen av komponenter med 3-6 C-atomer uppgår till minsti 75 vikt-%, företrädesvis till över 85 vikt-%, räknat på total samkatalysator. vDe föredragna samkatalysatorerna utövar sin katalytiska aktivitet företrädesvis även vid pH-värden under 7, vid vilka Canniàzaros reaktion respektive gulnings- och karamelliserings- reaktioner uppträder i speciellt ringa omfattning, så att man .efter önskan kan framställa fullständigt färglösa formosbland-H ningar. Som speciellt fördelaktigt har det i detta sammanhang visat sig att som samkatalysator insätta formoser, vilka fram- ställts genom kondensation av formaldehyd under användning av bly som katalysator. Sådana färglösa formosblandningar är även lätt hydrerbara och ger vid oxalkyleringen speciellt färgljusa produkter. En ytterligare fördel med användningen av formoser som samkatalysator är den väsentligt höjda absorptionshastigheten respektive absorptionsförmågan hos vattenhaltiga formoslösningar jämfört med gasformig aldehyd. Således kan exempelvis 10%-iga vattenhaltiga formoslösningar under några få minuter vid 80-100°C absorbera ca 40 vikt-% formaldehyd, 75%-iga vattenhaltiga formos- lösningar under samma betingelser till och med ca 60 vikt-% form- aldehyd.
Eventuellt kan även blandningsförhållandet för de enskilda komponenterna i de som samkatalysator använda formoserna varieras ' i. , 15' 7803548-2 ytterligare genom inblandning efter önskan av t.ex« glycerinalde- hyd, erytros, fruktos respektive glukos eller bihonung. Såsom be- lyses närmare nedan är det enligt uppfinningen även möjligt att till samkatalysatorn sätta upp till 400 vikt-% av olika alkoho- ler, aldehyder eller ketoner (exempelvis acetaldehyd, isobutyr- aldehyd, butyraldehyd, metyletylketon, aceton, dietylketon, cyk- lohexanon eller acetättikester); Man har funnit att även alla naturliga invertsockerarter, dvs. bihonungssorter av olika slag vilka uppträder i naturen med som regel en vattenhalt av 10-20 vikt-% och med en kvävehalt av ca 0,2-0,8 vikt-%, utgör på ett utmärkt sätt lämpade absorptions- medel med samkatalytisk verkan för sättet enligt uppfinningen.
Genom utspädning med vatten och/eller alkoholer såsom metanol, etylenglykol eller propylenglykol kan dessa honungssorter in- ställas på de enligt uppfinningen för absorptionsvätskan föredrag- na koncentrationerna av 3-70 vikt-%, speciellt föredraget 10-60 vikt-a. ' ' Som absorptionsvätskor enligt uppfinningen kommer emeller- tid även, t.ex. i form av 5-80%-iga lösningar i vatten och/eller mono- eller polyalkoholer, företrädesvis etylenglykol, med vis- kositeter av ca 2-1000 mPas, lösningar av konstgjort invertsocker ifråga, dvs. hydrolysat av godtyckliga di- och/eller polysackari- der, t.ex. av rörsocker, blandningar av rörsocker och invert- sockerarter, hydrolysat av trehalos (disackarid), maltos eller isomaltos, hydrolysat av majsstärkelse och potatisstärkelse och av pektinsubstanser (amylos och amylopektiner), cellobios och laktos (= mjölksocker) hydrolysat av galaktos, glukosblandningar, raffinos-hydrolysat (trisackarid), cellulosahydrolysat, hydrolysat av dextriner, eventuellt i blandning med icke-hydrolyserade dextriner, hydrolysat av Schardinger-dextriner (cykliska dextri- ner), hydrolysat av glykogen, hydrolysat av glukos-6-fosforsyra, hydrolysat av glykos-1-fosfat (Cori-estrar), fruktos-6-fosfat, nedbrutna pektinsubstanser (polygalakturonsyror), nedbrutna “ glukosaminer, hydrolysat av melassâterstoder etc. 1De enligt uppfinningen som absorptionsmedel för formalde- hyden av syntesgasen använda vätskorna innehåller 0,1-90 vikt-%, företrädesvis 3-70 vikt-%, speciellt föredraget 10-60 vikt-%, av för endiolbildning benägna föreningar som samkatalysator i form av vattenhaltiga eller alkoholiska lösningar. Som alkoholkompo- 7&o354s-2 16 %ent i dessa lösningar kommer därvid såväl mono- som polyalkoho- ler (exempelvis etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, trimetylolpropan, sorbit eller pentaerytrit) ifråga.
Vid den enligt uppfinningen föredragna kontinuerliga för-- faringsvarisnten, enligt vilken absorptionsvätskan cirkulations- pumpas i motström mot den formaldehydhaltiga syntesgasen, använ- der man lämpligen högre koncentrationer av samkatalysatorn än vad som erfordras för den diskontinuerliga förfaringsvarianten, vid vilken syntesgasen ända till nättnad får strömma genom en stillastående absorptionsvätska. Absorptionsvätskans koncentra- tion av samkatalysator vid det kontinuerliga förfarandet uppgår till ca 3-90 vikt-%, företrädesvis_till 20-70 vikt-%, speciellt föredraget till 40-60 vikt-%. I allmänhet föredrages emellertid vid samtliga varianter av sättet enlig: uppfinningen möjngasr höga koncentrationer av ssmketalysator i absorptionsmediet, ef- terson härigenom absorptionsförmågan hos vätskan för formalde- hyd och även formosbildningens hastighet (även i närvaro av en- dast ringa mängder metallkatalysator) stiger extremt, så att den från syntesgasen härrörande fornaldehyden i medeltal redan efter ca 8-12 minuter har överförts i det närmaste kvantitativt till formas.
Såsom redan emnämnts flera gånger kan absorptionsvätskorna enligt uppfinningen även innehålla 0-ca 60 vikt-%, företrädesvis -40'vikt-%, av mono- eller företrädesvis polyalkoholer med en molekylvikt mellan 32 och ca 400 respektive även polyoler med mo- lekylvikt mellan 400 och 10 000, utan att härigenom absorptionen av formaldehyd och dess irreversibla omvandling till formos på- verkds. Absorptionsförmágan hos absorptionsmedlet höjes däremot väsentligt genom tillsatsen av sådana hydroxylföreningar efter- som, såsom redan belysts ovan, formaldehyden mycket snabbt binds reversibelt i form av halvacetalgrupper.
Till följd av denna halvacetalbildning minskas även form- aldehydens ångtryck över absorptionsvätskan i väsentlig grad, vilket i sin tur leder till en i det närmaste kvantitativ ab- sorption av formaldehyden från syntesgasen efter endast en gångs. genomøtrömning av absorptionsvätskan. Dessutom minskas genom al- koholtillsatsen även absorptionsvätskans respektive även slutpro- dukternas viskositet väsentligt, vilket är en fördel för den se- nare upparbetningen. / 78403548-2 _ 17' ß f F Lämpade mono- och polyalkoholer med en molekylvikt mellan 32 och ÄOO är exempelvis metanol, etanol, propanol; isomera bu-Å tanoler, 2-atylhexanol, alla redan ovan för framställningen av samkatalysatorerna genom delvis oxidation av polyoler utförligt beskrivna polyhydroxylföreningar, speciellt etylenglykol, glyce- rin, trimetylolpropan, formit, dietylenglykol, trietylenglykol, propandiol-(1,2), propandiol-(1,3), butandiol-(1,4), N-metyl-di- _ etanolemin,*N-etyldietanolamin, oxetylerad respektive propoxyle- rad etylendiamin, oxetylerad eller propoxylerad hydrazin eller substituerad hydrazin (t ex N,N-dimetyl- eller dietylhydrazin), samt även vattenolösliga men emulgerbara polyalkoholer såsom ricinolja, hexantriol och 2-etylhexandiol-(1,3) samt oxetylçf ringa- och propoxyleringsprodukter av alla de nämnda mono- och polyalkoholerna. Lämpade polyoler med molekylvikt mellan 400 och 10000 är de från polyuretankemin i och för sig kända polyhydr- oxylföreningarna, vilka belyses ytterligare nedan.
Vid formosframatällningen i absorptionsvätskor, som inne- håller sådana mono- respektive polyalkoholer, kan 1 anslutning till formosbildningen genom omvandling av pH-värdet till ca 1-3 under vattenavlägsnande acetaliserade, ketaliserade eller parti- ellt acetaliserade formosblandningar framställas.
§Givetvis'kan man i absorptionsvätskan även inblanda halv- acetaler av alla ovan nämnda alkoholer.
“Tillsatsen av alkoholer respektive halvacetaler till ab- sorptionsvätskorna höjer inte endast deras absorptionsförmåga för formaldehyd utan underlättar även vattenavlägsnandet från de vid det kontinuerliga förfarandet från absorptionskolonnerna kontinuerligt avdragna formosblandningarna. Orsaken härtill är viskositetsminskningen hos formosen, varigenom ett mera skonsamt avlägsnande av vattnet från reaktionsprodukterna i vakuum res- pektive i tunnskiktsförångare möjliggöres. Till följd av den lå- ga viskositeten kan en på detta sätt modifierad formos blandas med större mängder fyllämnen, såsom polymetylenkarbamider (amino- plastkondensat), lerjordshydrat, kryolit, kalciumkarbonat, sili- kater, kvartsmjöl, kalciumsulfat, antimonoxider, melamin-formal- dehyd-kondensat, dicyandiamid-kondensat, färgämnen etc. Vid an- vändning av basiska halvacetaler i absorptionsvätskan höjas reak-i tiviteten för de erhållna formos-polyol-blandningarna gentemot polyisocyanater mycket starkt.
Förutom de för endiolbildning benägna hydroxialdehyderna 7803548-2 418 Bch hydroxiketonerna kan man i absorptionsvätskan inblanda även 1-50 vikt-%; företrädesvis 5-20 vikt-% aldehyder eller ketoner, som inte uppvisar några hydroxylgrupper vid den i a-läge befint- liga kolatomen. Dessa aldehyder eller ketoner är, om de innehål- ler hydroxylgrupper vid andra kolatomer, själva lämpade för halv- acetalbildning och för ytterligare aldclkondensation oCh även en så kallad korsad Cannizzarc-reaktion med aldehydgrupperna är möj- lig. Exempel härpå är acetaldehyd, aceton, propionaldehyd, butyr- aldehyd, isobutyraldehyd, metyletylketon, cyklopentanon, cykle- hexanqn, mesitylmxid, isoforon, acetofenon samt deras metylolde- rivat, vilka kan erhållas genom baskatalyserad delvis eller full- ständig aldolisering med formaldehyd vid de i förhållande till ketogruppen i a-läge befintliga C-atomerna. ' tg :Även_biprodukter från teknisk trimetylolprøpanframställning av smörsyraaldehyd och formaldehyd, t ex 2-etylakrolein, kan in- blandas i absorptionsvätskorna, varvid t ex 2-etylakrolein i när- varo av tertiära aminkatalysatorer, såsom triisobutylamin, över- föres till 2,2-dimetylolalkanal: _ ' H c H i: c/H ----->HZQ/CH2O c H cí cšo --->CH2O c n Éfizgyífl 2 5",,," ao 2 5' 2 5', ' eo cnz _ cnzon ' cuzon Även dessa metylol/erade aldehyder och ketoner\leder till en fördelaktig minskning av viskositeten hos de enligt uppfin- ningen framställda formoserna. *A ' Enligt en ytterligare föredragen utföringsvariant enligt uppfinningen kan absorptionsvätskan försättas med 1-50 vikt-%, företrädesvis-10-40 vikt-%, av för aminoplastbildning benägna föreningar, exempelvis karbamid, symmetriskt eller asymmetriskt substituerada karbamider såsom N,N-dimetyl (respektive -dietyl eller -dibutyl)-karbamid, tiokarbamid, dicyandiamid, melamin, oxamid, etylankarbamid, E-kaprolaktam, pyrrolidon-(2), acetylen- diurein och N-metylolföreningar av alla dessa aminoplastmonome- rer. Speciellt föredragna är i detta sammanhang karbamid och E~kaprolaktam.
De nämnda aminoplastbildarna befinner sig i närvaro av _ vatten och formaldehyd som bekant i jämvikt med motsvarande N- motylolföraningar. Inom de enligt uppfinningen inställda pH- områdena inställer sig därvid dissociationsjämvikten så snabbt att även den i N-metylolgruppen bundna formaldehyden kvantita- 7805543-2 19 ' Éivt omvandlas till formos. De enligt denna förfaringsvariant er- hållna formosblandningarna innehåller efter sin avvattning höga koncentrationer av aminoplastmonomerer, varigenom deras viskosi- tet på ett fördelaktigt sätt drastiskt minskas. Vid omsättning- en med polyisocyanater i närvaro av blåsmedel bildas från sådana modifierade formoser polyuretan-hårdskumplaster med mycket hög flambeständighet.
Genom tillsats av katalytiska.mängder cyanider, exempelvis natriumcyanid , koppar- (I )-cyanid , kaliumcyanid, kal ciumcyanid el- ler bly-(II)-cyanid, kan de enligt uppfinningen framställde for- moserna anrikas med keto-socker, som bildas genom acyloinkonden- sation, varvid produkter erhålles som uppvisar höjd andel ev__“ sockerarter med 7-10 kolatomer. I detta syfte insättas företrä- desvis 0,05-1% cyanid, räknat på reaktionsblandningen; V *Under eller efter formosbildningen kan även tertiära ami- ner av olika slag i högre koncentration (0,2-8 vikt-%, företrä- desvis 1-3 vikt-%, räknat på totala reaktionsblandningen) till- sättas, om man (speciellt vid upparbetningen av förfaringspro- dukterna) medvetet önskar erhålla omlagringsreaktioner och de- hydratiseringar av formosen till rödaktigt respektive rödaktigt- bruna karamelliserade sockerarter. Det bildas vid denna förfa- ringsvariant högmolekylära.sockerarter med konjugerade dubbel- bindningar, vilka redan beskrivits ovan som möjliga semkatalysa- torer för sättet enligt uppfinningen. Sådana karamelliserade _ sockerarter lämpar sig på ett framstående sätt för framställning av svârantändbare polyuretanskumplaster.
För sättet enligt uppfinningen kan godtyckliga syntesgaser insättas, vilka erhålles vid teknisk framställning av formalde- hyd. Exempel på framställningsförfaranden i stor teknisk skala för formaldehyd är dehydrering av metanol respektive oxidation av metanol med hjälp av lämpliga katalysatorer (exempelvis sil- ver eller järnmolybdenoxid) i närvaro av luft, eventuellt vat- tenånga och formaldehyd-avgaser, samt oxidation av metan respek- tive etylen eller högre olefiner eller dimetyleter med luft el- ler syre respektive syrehaltiga gaser över lämpade katalysatorer.
Dessa tekniska syntesgaser innehåller i allmänhet som huvudbe- ståndsdel 20-70 volym-% kväve, 1-20 volym-% formaldehyd, 1-10 vo- lym-% koldioxid samt för det mesta - beroende på framställnings- förfarandet - även större mängder vattenånga, restluft, kolmon- oxid; väte och restmängder av utgångsprodukter eller även bipro- i7soss4s~2 " . 2 O 'dukter såsom metanol, metan, etylen, högre olefiner, metylfor- mist, dimetyleter samt acetaler och halvacetaler av formaldehyd.
Det eventuellt i syntesgaserna fortfarande ingående resterande syret kan direkt tjäna som oxidationsmedal vid varje variant av sättet enligt uppfinningen, där samkatalysatorn erhålles direkt in sitn genom oxidation av polyoler med minst 2 hydroxylgrupper vid angränsande kolatomer. Ofta tenderar dock formosblandningar- na i närvaro av syre till brunfärgningsreaktioner; Syrefriafsyn- tesgaser föredrages därför enligt uppfinningen. 4 “ De vid teknisk framställning i stor skala av formaldehyd erhållna syntesgaserna kan dock för övrigt insättas råa, dv's utan varje förkopplat reningssteg, i förfarandet enligt uppfin- ningen, vilket är speciellt fördelaktigt av ekonomiska orsaker.
Såsom belyste ovan stör på ett överraskande sätt inte heller de vanligtvis i syntesgaserna befintliga stora mängderna av koldi- oxid formosbildningen. 4 Ä :Såsom redan nämnts flera gånger kan sättet enligt uppfin- ningen genomföras såväl diskontinuerligt som företrädesvis kon- tinuerligti I båda fallen kan därvid absorptionsvätskan vara katalysatorfri eller företrädesvis redan innehålla metallkàtaly- satorn i löst respektive suspenderad form. Sättet enligt upp-V finningen genomföras i allmänhet vid normaltryck. Om av använd- ningstekniska orsaker starka karamelliserings- och andra följd- reaktioner, såsom omlagringar och sockerkondensationer, är önsk- värda är det även möjligt att arbeta vid höjt tryck och tempera- turer av 110-150°C (föredragna är i detta sammanhang tryck av -150 bar, speciellt 10-70 bar). Givetvis kan sättet enligt upp- finningen dock även genomföras vid minskat tryck med kylda syn- tesgaser.~Absorptionsvätskans temperatur ligger i allmänhet mel- lan 70 och l10°C, företrädesvis mellan 80 och 100°C. I speciella fall kan det dock vara fördelaktigt att genomföra formosbild- ningen vid lägre temperaturer, t ex mellan 10 och S5°C, företrä- desvis mellan 15 och 50°C. Syntesgaserna inledas i allmänhet i absorptionskolonnen med en temperatur av ca 90-250°C, företrä- desvis 100-140°C. Värmereservoaren hos syntesgaserna (vilka vid deras framställning erhålles avkylda till en temperatur av ca 30006) respektive värmemängden som frigöras vid formosbildning- en kan utnyttjas på ett energisparande sätt för delvis avvatt- ning av förfaringsprodukterna. Av stort värde är i detta samman- “hang den i syntesgasen befintliga stora inertgasvolymens med- 7ao354s+2 %ringarverken för vatten. Den frigjorda värmemängden ken emeller- tid även levereras till högst olika kretslopp vid formaldehyd- framställningen, t ex till förångningskretsloppet för metanol och/eller vatten så att den vid formaldehydframställningen res- pektivéfbrmosbildningen erhållna värmeenergin kan utnyttjas op- timaltx w - A Enligt den diskontinuerliga förfaringsvarianten ledes_syn- tesgasen genom en kolonn som är fylld med den stationära absorp- tionsvätskan. För att accelerera ämnesutbytet mellan de båda fa- serna innehåller därvid absorptionskolonnen lämpligen fyllkrop- par med stor yta av i och för sig känt slag, t ex rascnigringar, sadelringary silbottnar eller finmaskiga trâdnät. Givetvis kan de enligt uppfinningen föredragna fasta katalysatorerna på jonbytar- basis samtidigt även tjäna som fyllkroppar i absorptionskolonnen.
Syntesgasen ledes genom absorptionskolonnen tills man uppnått mättnad av absorptionsvätskan, dxrs tills det över kolonnens topp avgår större mängder formaldehyd tillsammans med inertgaser- na. Företrädesvis innehåller absorptionsvätskan redan den för sättet enligt uppfinningen erforderliga katalysatorn, så att formosbildningen börjar redan under absorptionen av formaldehy- den. Fördelen med detta arbetssätt ligger däri att en större K mängd formaldehyd kan upptagas av en given volym absorptions- vätska. Givetvis är det enligt uppfinningen dock även möjligt att inleda syntesgaserna tills man uppnått mättnad i en kataly- satorfri absorptionsvätska och först därefter starta reaktionen genom tillsats av katalysatorn. ' 'Speciellt ekonomiskt är det dock, såsom redan omnämnts, att genomföra sättet enligt uppfinningen kontinuerligt. I detta syfte upprätthåller man ett kretslopp av absorptionsvätskan och leder densamma lämpligen i motström mot de varma syntesgaserna. Även vid denna föredragna utföringsvariant är det fördelaktigt, i syfte att underlätta ämnesutbytet, att som absorptionskolonn insätta i och för sig kända fyllkropps-, klockbotten-, silbotten- eller överrisslingskolonner. Givetvis kan även blåskolonner in- sättas vid förfarandet enligt uppfinningen. Den genomsnittliga uppehållstiden för de formaldehydhaltiga syntesgaserna i absorp- tionskolonnen ligger såväl vid den kontinuerliga som vid den dis- kontinuerliga varianten av sättet enligt uppfinningen i allmänhet mellan 0,3 och 10 sekunder, företrädesvis mellan 0,6 och 3 se- kunder. V “ 7803548-2 22 F Fig 1 hå bifogade ritning visar i förenklad, schematisk framställning en för den kontinuerliga utföringsvarianten av sättet enligt uppfinningen lämpad apparatur: I den med absorp- tionsvätska fyllda kolonnen A inledes vid 1 den varma, formalde- hyd innehållande syntesgasen. Vid 2 kan tillsatser, såsom kataly- sator,ñoxidationsmedel, bas, alkoholer, aldoliserbara aldehyder respektive ketoner, aminoplastbildare etc inmatasl Via pumpen B cirkulationspumpas absorptionsvätskan och ledes i motström mot syntesgasen. vid 3 lämnar de från formaldehyd befriade, vatten- ånga innehållande gaserna ebsorptionskolonnen. C utgör ett värm-- bart respektive kylbart uppehållskärl i vilket formosbildningen kan ske. vid 4 avdrages fortlöpande en del av formosen'och_rest- mängden av formaldehyd innehållande absorptionsvätska och ledes »genom ett ytterligare tidsfördröjnings/uppßhållskärl D, i vilket vid 5 på nytt olika tillsatssubstanser såsom katalysator, baser, syror, aminoplastbildare etc kan tilldoseras. vid 6 lämnar reak- tionsprodukten apparaturen. _ f Även vid den kontinuerliga förfaringsvarianten kan, såsom redan nämnts, katalysatorn sättas redan till absorptionsvätskan, så att absorption av formaldehyden och kondensation av densamma till formos sker simultant. Det är emellertid även möjligt att tilldosera katalysatorn först efter produktavtappningen (alltså exempelvis i läget 5 i fig 1) så att formosbildningen sker i hu- vudsak först utanför kretsloppet. _ ~Vid den kontinuerliga förfaringsvarianten av sättet enligt uppfinningen måste man skilja mellan startfasen och det stationä- ra tillståndet. Under begynnelsefasen av processen lades syntes- gasen genoh den cirkulationspumpade absorptionsvätskan, som inne- håller samkatalysator, vatten samt eventuellt envärda eller fler- värda alkoholer, katalysatorn och ytterligare tillsatssubstanser i ovan angivna mängdförhållanden. Under denna startfas stiger koncentrationen av fri formaldehyd och eventuellt (i närvaro av katalysatorer i absorptionsvätskan) av formos tills slutligen en flödesjämvikt mellan mängden av genom synteagasen införd formal- dehyd och från kretsloppet avlägsnad reaktionsprodukt uppnåtts.
Tidsutsträckningen för denna startfas är förutom av volymen hos »absorptionskolonnen, pumpar, ledningar och eventuellt fördröj- ningskärl\framför allt beroende av sammansättningen hos absorp- “ tionsvätskan.vid"försöketS början. Begynnelsefasen kan väsent- ligt förkortas om absorptionsvätskan på förhand försättes med så w.\_.___ .--i -_._._...._- 7803548-2 23 mycket formos och vattenhaltig formalinlösning som motsvarar det stationära tillståndet. Företrädesvis blandar man samkatalysator-i lösningen därför före användningen som absorptionsvätska med en ca 30-60 viktprocentig varm vattenhaltig formaldehydlösning. Här-n vid är det överraskande att normalt fullständigt ostabila 60- viktprocentiga formaldehydlösningar låter sig blandas med vatten- haltiga.lösningar av formos eller invertsocker utan att därvidy V ens spårvis olöslig a,W-dihydroxipolyoximetylen (paraformaldehyd) utfaller. I I Beroende på absorptionsvätskans utgångssammansättning och reaktionskärlets dimensioner varar startfasen från några sekun- der till ca¶2 timmar, för det mesta från 1-60 minuter.
På grund av den utomordentligt höga absorptionsförmâgan hos samkatalysatorlösningarna för formaldehyd (speciellt om de inne- håller formos och/eller andra sockerarter och/eller alkoholer) och den mycket snabbt fortgående kondensationen av formaldehyden till formos kan man per volymenhet absorptionsvätska och per tidsenhet insätta utomordentligt stora volymer formaldehydhaltig syntesgas. Således är det exempelvis alltigenom möjligt att genom en i cirkulation förd ca 50%-ig vattenhaltig formoslösning med en volym av 30 1 per timme leda ca 20 m3 syntesgas (därav ca 4 m3 formaldehyd) utan att märkbara mängder fri formaldehyd kan fast- ställas i avgaserna vid toppen av absorptionskolonnen (se exem- pel 1).
- Den stationära formaldehydkoncentrationen i absorptions- vätskan är givetvis å ena sidan beroende av de valda förfarings- varianterna (formosbildning simultant med formaldehydabsorption eller först utanför absorptionsapparaturen) och å andra sidan av processparametrarna (insatta volymer syntesgas per tidsenhet; totalvolym av absorptionsvätska; medeluppehållstid för absorp- tionsvätska i absorptionskolonnen; koncentration av katalysator respektive samkatalysator i absorptionsvätskan; medanvändning av alkoholer i absorptionsvätskan; temperatur; tryck). I allmänhet ligger dock den stationära formaldehydkoncentrationen i absorp- tionskolonnen (vid medanvändning av katalysatorer i absorptions- vätskan) vid ca 0,5-10 vikt-%, speciellt föredraget mellan 1 och vikt-%. Om katalysatorn tillsättes först utanför kretsloppet för absorptionsvätskan är givetvis även den stationära formalde- hydkoncentrationen i kretsloppet högre och ligger vid ca 2-70 vikt-%, företrädesvis vid 10-50 vikt-%. 7803548-2 24“ F Analogt härmed är även koncentrationen av formos i absorp- tionsvätskan beroende av den valda förfaringsvarianten: Om ab- sorptionsvätskan redan innehåller en metallkatalysator sker allt- så formosbildning och formaldehydabsorption simultant och därvid kan absorptionsvätskan på ett fördelaktigt sätt inställas på en formoshalt av ca 20-90 vikt-%, företrädesvis 30-70 vikt-%, spe- ciellt föredraget 40-60 vikt-%. Om man dock tillsätter katalysa- torn först utanför kretsloppet för absorptionsvätskan kan denna innehålla även relativt ringa mängder samkatalysator, nämligen åtminstone 0,1 vikt-%, företrädesvis över 3 vikt-% och speciellt föredraget mer än 5 vikt-%. Även i detta fall är det dock för- delaktigt att absorptionsvätskan redan innehåller möjligast sto- ra mängder formos och/eller envärda eller flervärda alkoholer för att reaktionsprodukten skall erhållas i möjligast koncentre- rad form. 7 - I det stationära tillståndet förångas vid de föredragna förfaringstemperaturerna av ca ÉO-100°C ca 1/3 av det från syn- tesgasen härrörande vattnet genom det frigjorda reaktionsvärmet eller medföres av inertgaserna. Resterande vattenhalt i syntes- gasen ombesörjer en konstant formoskoncentration i absorptions- vätskan inom de ovan angivna föredragna gränserna. Efter att ett stationärt tillstånd uppnåtts behöver man därför till krets- loppet, bortsett från syntesgasen, tilldosera endast en oorganisk eller organisk bas i syfte att upprätthålla önskat pH-område samt eventuellt katalysator, alkoholer och ytterligare tillsatssube stanser, i sådana mängder som de kontinuerligt avlägsnas från kretsloppet tillsammans med reaktionsprodukterna. pH-värdet inom absorptionsvätskan kan vid den föredragna varianten av det kontinuerliga förfarandet, varvid formaldehyd- absorption och formoabildning sker simultant, varieras inom vida gränser: I allmänhet upprätthålles ett pH-värde av 3-10, företrä- desvis inom området mellan 6 och 8. Vid låga pH-värden (pH mind- re än 4,5) uppträder sidoreaktioner (t ex acetaliseringar). Det- ta område undvikas därför normalt, men kan visserligen vara intressant för speciella syften om man önskar framställa på det- ta sätt modifierade formoser. Överraskande är att man enligt upp- finningen kan arbeta även inom det svagt basiska området utan att någon nämnvärd tendens till brunfärgningsreaktioner hos formosen uppträder. W Företrädesvis sker enligt uppfinningen den simultana ab- 7803548-2 .» ' šorptionen oth kondensationen av formaldehyden till formos vid' normaltryck, nämligen vid reaktionsblandningens koktemperatur.
Detta medföršden fördelen att, såsom redan nämnts, den höga vär- 'meenergin från formosbildningen av ca 6,6 kcal per mol formalde~ hyd samt invertgasernas medbringareffekt kan användas för att av- destillera betydande mängder vatten vid_absorptionskolonnensg topp, varigenom de bildade formoslösningarna uppkoncentreras på ett energisparande sätt. Även 60-80 viktprocentiga vattenhalti- ga fornoslösningar uppvisar (speciellt i blandning med halvace~ taler respektive övriga ovan omnämnda viskositetsminskande till- satssubstanser) fortfarande mycket låga viskositeter, så att de väl kan pumpas och på ett bekvämt sätt kan befrias från metall- katalysatorn i anjonbytare. De avgående, varm vattenånga inne- hållande gaserna används lämpligen direkt för värmning av meta- nol respektive metanol/vatten-blandningar, vilka erfordras för erhållande av syntasgasen i formaldehyd-reaktionstärlen. Med hjälp av sättet enligt uppfinningen är det alltså möjligt att* franltälla formas på ett utomordentligt ekonomiskt sätt under utnyttjande av såväl syntesgasernas värmeenergi som formosbild-g ningens reaktionsvärme. »_ I Enligt uppfinningen är det dock även möjligt att arbeta V inom tryckområdet ca 10-400 mbai, företrädesvis vid 12-26 mbar, varvid de formaldehyd innehållande syntesgaserna 1 absorptions- kolonnen ledas emot den till motsvarande tänkta koktemperatur (ca 45-S5°ç) värmde absorptionslösningen. Fördelen med denna förfaringsvariant ligger däri att avgaserna i detta fall inne- håller mycket stora vattenmängder med en extremt liten formal- dehyd-resthalt. Den nedsatta hastigheten för formosbildningen kan vid denna förfaringsvariant utjämnas på så sätt att de fortfarande relativt formaldehydrika formoslösningarna i efter-“ hand koncentreras vidare vid normaltryck (utanför kretsloppet) i en omröringskärlkaskad respektive i ett reaktionsströmningsrör till önskad formaldehydomsättning.
Analogt är det även vid arbete vid normaltryck möjligt att hålla medeluppehållstiden för absorptionsvätskan så kort att den från syntesgasen härrörande formaldehyden inte omvandlas full- ständigt utan exempelvis endast till ca 30-50 vikt-% till formos inom kretsloppet, och varvid resterande mängd formaldehyd omvand- las till fornos först utanför kretsloppet i ett efterreaktions- kärl (D i skiss 1). 7803548~2 26 F För speciella ändamål (t ex om formosen skall insättas som kolhydratkälla för mikroorganismer) bör formosen innehålla i hu- vudsak polyhydroxialdehyder och polyhydroxiketoner med fria, fortfarande icke reducerade aldehyd- eller ketogrupper respekti- ve deras cyklohalvacetalformer. Det är i detta fall fördelaktigt att vid sättet enligt uppfinningen vid absorptionen av formalde- hyden från processgaserna upprätthålla en väsentligt lägre tempe- ratur (företrädesvis 10-50°C) och kondensera vidare de således erhållna, fortfarande relativt stora restmängderna av formaldehyd innehållande lösningar i en skild reaktionsbehållare utanför kretsloppet för absorptionsvätskan vid ca 30-55°C, varigenom re- duktionsreaktioner kan starkt tillbakaträngas genom korsad Can- nizzaro-reaktion. x Om ebsorptionsvätskan inte innehåller någon katalysator bildas till en början, såsom redan belyste ovan, i jämvikt med i vattenlöst formaldehyd halvacetaler av de i absorptionsvätskan befintliga\hydroxylföreningarna, exempelvis sådana enligt nedan- stående formler: H n f'°_ cnzo ---> f” ' H gc-QH H Zc-o-cn 2GB H n C=O C20 nå-nu + 2 cH2o --s» nå-ø-cnzou | I d Hzc-oa . Hzc-o-cn zon H H ?“O +(x + 1) CH20 çso (nc_ou) --------+> (HC-0-CHZOH) X | x 1-1 23:- on H zc-o-cn zon Eftersom dissociationsjämvikten mellan dessa halvacetaler och fri formaldehyd i närvaro av vatten inställer sig mycket snabbt, bildas även från sådana ßlandningar efter tillsats av metallkatalysatorn vid 70-110°C, företrädesvis vid 80-100°C, ytterst snabbt íormos, varvid de vid dissociationen av halvace- 7803548-2 27 Éalerna bildade, för endiolbildning benägna polyhydroxialdehy-» derna och polyhydroxiketonerna utvecklar sin fullständiga sam- katalytiska aktivitet.. vid sådana varianter av sättet enligt uppfinningen, vid vilka formaldehydabsorptionen och-formosbildningen fortgår efter varandra, inställes pH-värdet genom kontrollerad tillsats av metallkatalysatorn och genom fortlöpande tillsats av mindre mängder oorganiska eller organiska baser tills man uppnått en formaldehydomsättning av 10-60%, företrädesvis 30-50%, företrä- desvis på 6,0-8,5, speciellt 6,4-7,0, och därefter fram till av- brytningen av kondensationsreaktionen på ett värde 4,0-6,5, fö- reträdasvis'5-6. Givetvis är det dock även vid den enligt upp- finningen speciellt föredragna förfaringsvarianten, vid vilken formosbildningen sker kontinuerligt redan i absorptionsvätskan, möjligt att genom kontrollerad tillsats av baser vid olika stal- len i kretsloppet för absorptionsvätskan inställa en liknande profilJför pH-värdet i kretsloppet (speciellt i uppehålls/tids- förarájningskäriet c 1 fig 1). ' ' fOm formosbildningen sker helt eller delvis utanför krets- loppet för absorptionsvätskan kan man genomföra reaktionen en- ligt uppfinningen exempelvis i kontinuerligt drivna omrörarkärl- kaskader. Genom variation av uppehållstiden i de enskilda omrö- ringskärlen hos kaskaden kan vid denna förfaringsvariant rest- formaldehydhalten exakt inställas. Produktfördelningen hos reak- tionsblandningen och medelhydroxylfunktionaliteten hos den där- av genom reduktion framställda blandningen av flervärda alkoho- ler är på detta sätt lätt inom vida gränser varierbar och repro- ducerbar. Enligt uppfinningen är det även möjligt att genomföra kondensationen av formaldehyden till formos i slangrörreaktorer under tryck (ca 5-150 bar, företrädesvis 10-70 bar) vid höjda temperaturer (företrädesvis 105-140°C) i stället för i omrörar- kärlkaskader. Vid dimensioneringen av slangrörreaktionskärlet måste man härvid givetvis taga hänsyn till den kubiska uttöj- ningskoefficienten för den bildade formosblandningen för att man inte skall komma in i området för extremt höga vätsketryck.
Lämpade slangrörreaktionskärl har beskrivits i exempelvis tyska utläggningsskrifterna 1667051 och 1921045.
För reglering av pH-värdet kan man enligt uppfinningen an- vända godtyckliga oorganiska eller organiska baser. Föredragna oorganiska baser är oxider och hydroxider av alkali- och jord- 7803548-2 28 âlkalimetaller, speciellt föredraget natrium- och kalciumhydr- oxid. Lämpade organiska baser är exempelvis urotropin, pyridin, sekundära och tertiära aminer samt så kallade "kroneterÜ-kom- plex av alkalimetaller. Som exempel på tertiära aminer kan näm- nas trietylanin, tri-n-butylamin, dimetylbensylamin, dietyl- aminoetanol; hexahydrotriaziner från primära alifatiska eller cykloalifatiska aminer och formaldehyd, samt oxetylerings- el- ler propoxileringsprodukter av etylendiamin, cyklohexylamin, anilin etç. 7 Genom överdosering av de nämnda hydroxiderna respektive_ organiska baserna kan man efter önskan uppnå omlagrings- respek- tive karameíliseringsreaktioner under formosbildningen respekti- ve i anslutning till densamma, varigenom gula till rödbruna soc- kerderïvat nildas, sådana som redan diskuterats ovan i samband med samkatalysatorerna. I allmänhet måste man härvid upprätt- hålla ett pH-område av ca 7,5-10,5, företrädesvis 8,5-10. De så- ledes framställda karamelliserade sockren är värdefulla utgångs- produkter för framställning av flambeständiga polyuretanskun- plaster.
.Omvänt är det även möjligt att surgöra produktblandningar- na under eller efter formosbildningen (till pH-värden av ca 1-3) _varvid under vattenavspjälkning - eventuellt i närvaro av bor- syra som katalysator - intra- respektive intermolekylära aceta- ler bildas. V ¿Sådana genom acetalbildning modifierade slutprodukter har på ett fördelaktigt sätt lägre viskoaiteter, varigenom deras blandbarhet respektive emulgerbarhet med de vid polyuretanfram- ställningen-insatta högmolekylära polyhydroxylföreningarna vä- sentligt förbättras.
:Såsom redan nämnts uppträder vid formosbildningen stora reaktionsvärmemängder, så att absorptionslösningen under totala reaktionstiden utan yttre värmetillförsel kan hållas lätt kokan~ de (eventuellt vid arbete inom det basiska området respektive vid höga katalysator- och samkatalysatorkoncentrationer uppträ- dande större värmemängder, vilka kan leda till häftigare kok- ning, kan lätt bortledas genom yttre kylning). I de ovan angivna föredragna pH-områdena är reaktionshastigheten på ett fördelak- tigt sätt dock tillräckligt långsam för att man vid varje öns- kad tidpunkt kan avbryta reaktionen genom yttre kylning eller genom tillsats av syror, om en motsvarande restformaldehydhalt 7soss4s-2 29 respektive tillhörande produktfördelning önskas. Inom de ovan an- givna pH-områdena (5-7) kan reaktionshastigheten mycket lätt reg- leras redan genom en ringa pH-ändring. " _ Speciellt om de föredragna katalysatorerna (kalcium- och blyföreningar) insättas erhålles enligt uppfinningen relativt/ högmolekylära polyoler, hydroxialdehyder och hydroxiketoner (med företrädesvis 5 och 6 kolatomer) utan störande, färgade bipro-Ä dukter; om man genomför kondensationsreaktionen av formaldehyden till en restformaldehydhalt av 0-1,5 vikt-% och först därefter , avbryter densamma genom kylning och/eller desaktivering av kata- lysatorn. De således erhållna produktblandningarne är i huvudsak fria från formaldehyd. Överraskande kan även vid denna i det när- maste kvantitativa omsättning av formaldehyden den icke önskade - bildhndet av hydroxialdehyder och -ketoner minskande - Canniz- zaro-reaktionen av formaldehyden med sig själv (disproportione- ring i metanol och myrsyra) i hög grad undvikas. n Om man däremot inte fullständigt genomför självkondensatio- nen av formeldehyden, utan avbryter reaktionen vid restformalde- hydhalter mellan 0 och 10 vikt-%, företrädesvis mellan 0,5 och 6 vikt-%j bildas högst olika önskade produktfördelningar, som er- fordrds för ett bestämt användningsområde. Såsom gaskromatogra- fisk analys av de hydrerade och silylerade produktblandningarna, som erhållits på detta sätt, visar är produktfördelningen vid en bestämd restformsldehydhalt och en bestämd inställning av pH-vär- det,såväl inom området för föreningarna med 2-4 kolatomer som in- om området för föreningar med 5 och flera kolatomer,fullständigt reproducerbsr. Detta kunde inte förutses på grund av den mångfald av reaktioner som sker samtidigt och efter varandra vid kondensa- tion ev.formaldehyd , såsom inledningsvis beskrivits såsom exems pel.
Om exempelvis formossyntesen avbrytes då det i reaktions- blandningen fortfarande finns 8 vikt-% fri formaldehyd innehåller den bildade produkten endast en mycket ringa andel av föreningar med 6 eller flera kolatomer (ca 7 vikt-%). Däremot har andelen av föreningar som efter reduktionen innehåller 2 hydroxylgrupper stigit till ca 15 vikt~%, andelen av föreningar med 3 hydroxyl- grupper i den reducerade formen till ca 20%, andelen av förening- ar med 4 hydroxylgrupper till 30% och endelen av föreningar med hydroxylgrupper till ca 25%.
Såsom belyses närmare nedan kan restformaldehydhalten i t7edss4s«2 301 Eeaktionsblandningarna utnyttjas för en mångfald följdreaktloner respektive modifieringsreaktioner med formos och/eller ytterli- gare tillsatssubstanser. Givetvis kan man härvid efteríönskan tillsätta även formaldehyd, exempelvis i form av vattenlösning-» ar. _! Man kan t ex efterbehandla formoslösningen under tillsats av en oorganisk bas samt eventuellt överskott av formaldehyd un- der ca so minuter :in 12 timmar vid 10-1oo°c, företrädesvis -60°C, under upprätthållande av ett pH-värde av 9-13, företrä- desvisviü-li. Genom den därvid uppträdande korsade Cannizzaro- reaktionen reduceras karbonylgrupperna till hydrokylgrupper. Fö- redragna oorganiska baser är i detta sammanhang hydroxider av natrium, kalium, kalcium och barium samt kroneter-komplex av al- kaliatomer.>Reduktíonsreaktionen kan accelereras medelst kataly- satorer. Föredragna är i detta sammanhang oxalater av övergångs- metaller, Speciellt av nickel, kobolt, järn, kadmium,:zink¿ kop- par, krom och mangan samt de nämnda övergångsmetallerna i ele- mentär form. Speciellt föredragen förening är aktiverad nickel; som insättas i form av så kallat Raney-nickel, och elementärt zink i pulverform. Ytterligare enligt uppfinningen lämpade kata- lysatorer för den korsade Cannizzaros-reaktionen är amider av organiska syror, gåsom formamid, dimetylformamid och acetamid samt tetraalkylammoniumsalter, speciellt tetrametyl- och tetra- etylammoniumklorid. ' \Parallellt med den korsade Cannizzaro-reaktionen uppträder även aldol- och dehydratiseringsreaktioner av formosen till hög- molekylära och grenade produkter. Speciellt metylolering av i förhållande till karbonylgruppen i a-läge befintliga C-atomer genom aldolkondensation med formaldehyd uppträder även under formosbildningen redan som sidoreaktion, så att ca 10-15 vikt-% av formosen består av grenade produkter. (Vid den enligt uppfin- ningen föredragna blykatalysen uppträder denna metyloleringsreak- tion in situ huvudsakligen dock endast vid pH-värden över 7.) Genom denna a-metylolering höjes funktionaliteten och reaktivi- teten för förfaringsprodukterna gentemot isocyanater, eftersom i formosen ytterligare primära hydroxylgrupper införas. Dessa aldoliseringsreaktioner fortgår över de i jämvikt med cykloha1v~ acetalerna av sockren föreliggande öppenkedjiga formerna av soc- ker. _ Enligt uppfinningen är det möjligt att accelerera denna 7803543-zei f 31 fl~metylo1ering i form av en heterogen katalys genon tillsats av måttligt till starkt basiska jonbytare, varigenom de vanligtvis vid högre pä-värden uppträdande karamelliseringsreaktidnerna för sockret starkt tillbakatränges och de under formossyntesen bil- dade syrorna delvis bindes. ,. I Givetvis kan den ovan beskrivna efterbehandlingen av for- mosen i närvaro av formaldehyd i basisk miljö i syfte att åstad- komma aldolrondensationer och/eller korsade Cannizzaro-reaktio- 'ner, även utföras kontinuerligt i ett reaktionsrör. I och för inställning av önskat pH-värde i reaktionsvolymen tillföras här- vid på ett eller flera ställen av röret den oorganiska eller or- ganiska basen kontinuerligt i nödvändiga mängder. Även i detta fall är det möjligt att genom variation av genomflödestiderna inom vida gränser förändra produktfördelningen och hydroxylfunk- tionaliteten nos de resulterande flervärda alkoholerna. En före- dragen tertiär bas för den eftersträvade aldoliseringen är tri- etylanin. Éventuellt kan den resterande formaldehydhalten i de enligt uppfinningen framställda formoslösningarna även genom tillsats av ammoniak till de för a-metyloleringen lämpade alde-. hyderna och ketonerna (exempelvis acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldenyd, metyletylketon eller cyklohexa- non) samt aminoplast- eller fenoplastbildande monomererna (ex- empelvis karbamid, oxamid, tiokarbamid, dicyandiamid,gi-kapro- laktam, fenol eller bisfenol A) bindas genom N- eller C-metylo- leringsreaktioner. Även sekundära eller primära aminer kan till- sättas, vilka reagerar med formaldehyden under bildning av ami- naler eller hexahydrotriaziner.
Speciellt N-metylolföreningarna löser sig i de avvattnade förfaringsprodukterna (delvis under företring med polyhydroxi- aldehyderna respektive -ketonerna) i höga koncentrationer. På detta sätt modifierade formoser är föredragna utgångsprodukter för framställning av extremt flambeständiga polyuretanskumplas- tor. Den ovan beskrivna metyloleringen av cyklonexanon respekti- ve även motsvarande metyloleringsreaktioner med de nämnda alde- hyderna fortgår väsentligt snabbare än a-metyloleringar av for- mos, eftersom aldehyd- och ketogrupper hos formosen till övervä- gande del är blockerade genom cyklohalvacetal~ fespektive -ketal- bildning.
En ytterligare möjlighet att nppfånga resterande formalde- hyd i de enligt uppfinningen framställda produkterna är tillsats 7sos54s~2 32 'av alkylfosfiter, såsom dietylfoaiit eller dimetylfosfit. (Före- trädesvis 1-30 vikt-%, speciellt föredraget 2-20 vikt-%, räknat på reaktionsblandningan.) Genom en baskatalyserad reaktion bil- das därvid a-hydroximetylfosfonsyraestrar respektive onföreat- ringsprodukter med fornosens hydroxylgrupper. På liknande sätt reagerar även andra CH-acida föreningar, såsom malonsyraester eller acetättikester. Speciellt den med alkylfosfiter modifiera- de formosen utgör ett värdefullt utgångsmaterial för framställ- ning av ytterst flambeständiga polyuretanskumplaster.
Det måste betecknas som speciellt överraskande att formo- serna enligt uppfinningen med godtycklig molekylär fördelning löser sig klart i de nämnda fosfiterna medan glukos och andra monosackarider man även rörsocker är olösliga i fosfiterna. Överraakande erhåller man därvid lösningar med jämfört med omodifierad formos extremt reducerad viskositet och förbättrad enulgerbarhet respektive blandbarhet med högst olika lågmoleky- 'lära och högmolekylära polyhydroxylföreningar.
I'de med dialkylfosfit modifierade formoserna bildas be-V roande på temperaturläget jämvikter mellan fri dialkylfosfit, hydroximetanfosfonsyraestrat med konstitutionen HOCH2-ä -4-0C2H5)2 och O a-hydroxifosfonsyraestrar med konstitutionen 0<-L'>-(-0C2H5)2 H-C-OH I (H-C-0H)n n e 0-6 I CHZOH ' Vid högre temperaturer (över ca 35°C) och speciellt i när- varo av katalytiska mängder oorganislca baser eller företrädesvis tertiära aminer, såsom trietylamin eller dimetylbensylamin, un- derkastas dessa föreningar omlagringsreaktioner och omförest- ringsreaktioner under alkoholavspjälkning och det bildas cyk- liska foafiter av formas respektive via intermolekylär samman- bindning av formoser högremolekylära polyfosfiter respektive for- mosestrar av hydroximetylfosfonsyra. Beroende av avspjälkad al- ~koholmängd kan man uppnå godtyckliga omförestringsgrader och där- med inställa t ex viskositeter av ca 300 mPas vid 20°C till ca 110 ooo mms vid 2o°c. ' ?3o3s4s-2 33 / F Eftersem de enligt uppfinningen insatta formaldehydhaltigaá syntesgaserna i allmänhet innehåller stora mängder molekylärt väte (vanligtvis ca 6-7 volym-%) kan formosen efter avsaltning av reaktionsprodukterna behandlas med de fortfarande fritt väte innehållande avgaserna under tryck vid höjd temperatur (ca 80- 1oo°c aan so-150 bar). i närvaro av vanliga hydreringskatalysatorer, såsom Raney- nickel, kan härvid en del av aldehyd- och ketogrupperna i förfa- ringsprodukterna reduceras till hydroxylgrupper. 1 en med en van- lig syntesgas arbetande kontinuerlig anläggning kan därvid tgex såsom typfall per tidsenhet ca 100 kg formos, som innehåller ca 400 karbonylekvivalenter, behandlas med ca 1200 ekvivalenter väte från de formaldehydfria avgaserna. 0 'Det har redan omtalats att absorptionen av formaldehyden i samkatalysatorlösningar samt den efterföljande irreversibla om- vandlingen till formos sker så snabbt att vid sättet enligt upp- finningen redan efter passerandet av en absorptionskolonn syntes- gaserna är praktiskt taget kvantitativt befriade från formalde-" hyd. Om så önskas kan dock även vid sättet enligt uppfinningen - liksom vid konventionella förfaranden för erhållande av vatten- haltiga formaldehydlösningar från formaldehydhaltiga syntesgaser - flera absorptionstorn inkopplas efter varandra, så att även det minsta spår av formaldehyd kan omvandlas till formas.
.Givetvis är det eventuellt även möjligt att sammankoppla sättet enligt uppfinningen med formosutvinning från vattenhalti- ga formaldehydlösningar, exempelvis på så sätt att från vatten- haltiga formaldehydlösningar på godtyckligt sätt framställda for- moser insättes i sättet enligt uppfinningen som samkatalysator.
I Sammanfattningsvis kan fastställas att sättet enligt upp- finningen för framställning av formos uppvisar väsentliga förde- lar jämfört med teknikens ståndpunkt: 1. Sättet enligt uppfinningen är ytterst ekonomiskt; med hjälp av de föredragna, 10-BO vikt-% samkatalysator innehållande ab- sorptionsvätskorna kan man från syntesgaser från godtyckliga formaldehydproduktionsanläggningar snabbt och med kvantitativt utbyte med ringa apparativ insats framställa formoser av högst olika sammansättning på ett reproducerbart sätt. 2. Sättet enligt uppfinningen möjliggör ett optimalt utnytt- jande av värmeenergin hos de formaldehydhaltiga syntesgaserna, 7803548-'2 _ . _ 34k, hos reaktionsvärmet vid formosbildningen och av medbringareffek- ten för vatten hos de stora volymmängderna inertgas för uppvärm- ning av absorptionsvätska, uppvärmning av den för formaldehydfram- ställningen erforderliga metanolen eller metanol/vattenblandningen och det destillativa avlägsnandet av vatten från de erhållna formos- lösningarna vid normaltryck, svagt övertryck eller i vakuum (even- tuellt genom tunnskiktsdestillation). p 3.- - Med hjälp av sättet enligt uppfinningen kan blandningar av hydroxialdehyder, hydroxiketoner och flervärda alkoholer framstäl- las, varvid andelen av (genom korsad Cannizzaro-reaktion bildade) flervärda alkoholer uppgår till 30-75 vikt-%. Molekylviktsfördel- ningen och hydroxylfunktionaliteten hos dessa produkter kan beroen- de av önskat användningsändamål inställas efter önskan på ett reproducerbart sätt. Speciellt kan man framställa blandningar som innehåller över 90 vikt-% föreningar med mer än 4 kolatomer.
Trots det erhålles dessa produkter vid lämplig pH-styrning utan störande sönderdelningsprodukter i färglös form, De kan efter av- saltning hydreras vidare utan ytterligare rening. En destillativ upparbetning av produktblandningarna är inte nödvändig. 4. _ Kondensationen enligt uppfinningen av formaldehyd till formos kan genomföras inom vidsträckta temperatur- och tryckom- råden. Sättet enligt uppfinningen möjliggör användning av ett brett spektrum av katalysatorer respektive samkatalysatorer (godtyckliga formoser; oxidationsprodukter av polyalkoholer; naturliga och konstgjorda invertsocker; honungsarter; hydrolysat av olika polysackarider). . ._ Genom medanvändning av mono- och företrädesvis polyalko- holer eller deras formaldehydhalvacetaler kan upptagningsförmågan hos absorptionsvätskan för formaldehyd från processgaserna höjas på ett utomordentligt sätt och viskositeten för slutprodukterna kan varieras inom vida gränser och anpassas till varje använd- ningsändamål. I 6. 9 Sättet enligt uppfinningen möjliggör utnyttjandet av det i syntesgasen befintliga vätet för reduktion av keto- och aldehyd- grupper i de erhållna sockerblandningarna. 7. “ De för formosbildningen föredragna blykatalysatorerna kan i förfarandet enligt uppfinningen efter deras användning direkt (då det gäller de ovan beskrivna fastbäddskatalysatorerna) eller efter ett enkelt upparbetningssteg användas på nytt, så att inga 7803548-2 i ' ekologiskt betänkliga blyhaltiga avfall bildas. 8. Genom variation av pH-värdet kan man enligt uppfinningenl framställa på olika sätt modifierade formoser: Surgöring till pH-värden av 1-4 (eventuellt i närvaro av ortomyrsyraestrar som vattenbindande medel) leder till acetaliserings- och ketalise- ringsreaktioner av formosmolekyler sinsemellan och/eller med form- aldehyd och/eller eventuellt medanvända mono- eller polyalkoholer.
Inom det basiska området kan man reducera formoserna genom korsad Cannizzaro-reaktion med formaldehyd eller andra lågmolekylära aldehyder eller ketoner, respektive deras metyloleringsprodukter, respektive även variera deras viskositet och blandbarhet medd andra polyhydroxylföreningar. Likaså är en metylolering efter önskan i CX-ställning till keto- respektive aldehydgrupp i de enligt uppfinningen bildade polyhydroxialdehyderna och -ketoner-- na möjlig, varigenom grenade produkter med högre OH-funktionali- tet bildas. Speciellt fördelaktig är i detta sammanhang medanvänd- ning av trietylamin eller även starkt basiska jonbytare i ab- I sorptionslösningen, varigenom även samtidigt ett konstant pH- -värde kan garanteras under reaktionen, eftersom mindre mängder av bildad myrsyra, mjölksyra, sockersyror etc binds till matrisen.
Vid detta förfaringssätt bortfaller alltså på ett fördelaktigt sätt tillsatsen av större mängder oorganiska eller organiska ba- ser. Det hildas i hög grad syrafria formoser, som kan hydreras specielltllätt. Inom det starkare alkaliska området kan enligt uppfinningen efter önskan starkt karamelliserade sockerblandning- ar framställas. 9. _ Genom tillsats av föreningar, som i ÉX-ställning till en aldehyd- eller ketogrupp uppvisar väteatomer, kan formossyntesen kopplas med metylolering av dessa aldehyder och ketoner, varigenom produktegenskaper, såsom viskositet, blandbarhet med polyhydroxyl- föreningar etc kan varieras inom vida gränser. Speciellt lämplig är i detta sammanhang användningen av steriskt hindrade lösliga aminer, såsom diisobutylamin, triisobutylamin, diisopropylamin, N,N-dimetylcyklohexylamin eller N-metyl-isopropylcyklohexylamin, eftersom därvid Ûfmetyloleringsreaktionen äger rum under hög- gradigt undvikande av störande Cannizzaro- eller korsade Cannizzaro-reaktioner. I . Av speciellt intresse är även tillsats av godtyckliga alkylfosfiter respektive Üfhydroximetylfosfonsyraestrar till för- 7803548-2 36 kfaringsprodukterna, eftersom härvid under omförestring, polyfos- forsyrlighetestrar respektive partiellt förtvålade polyfosfor- syrlighetestrar av formos bildas, som starkt nedsätter viskosi- teten hos formoserna och gör av formoserna framställda polyure- tanplaster flambeständiga. A 11. _Genom den enligt uppfinningen möjliga kopplingen av formos- syntesen med N-metylolering av karbamider och högst olika för aminoplast- respektive fenoplastbildning lämpliga monomerer (2 -kaprolaktam, oxamid, bisuretaner, fenoler, naftoler, bisfenol Å, fenol- och naftolsulfonater) kan vid ett kontinuerligt enkärls- förfarande nya substansblandningar framställas vilka är av intresse för framställning av extremt flambeständiga polyuretanskumplaster och vilka genom en enkel surgöring kan överföras till socker- -aminoplast-kondensat respektive socker-fenol-kondensat. 12. Genom lämpligt val av uppehållstider för absorptionsvätskan kan formossyntesen i kretsloppet avbrytas vid önskad tidpunkt och vidarereaktionen, om så önskas, förläggas utanför kretslop- pet i kontinuerligt arbetande rörkärlkaskader eller reaktions- rör. Det är därvid även möjligt att slutföra formosbildningen i form av en extremt skonsam långtidsreaktion vid låga temperaturer, eventuellt under skonsam avvattning i tunnskiktsförångare, vari- genom erhålles formosblandningar vilka utmärker sig genom spe- ciellt höga ekvivalenter av karbonyl- och aldehydgrupper. 13. Restformaldehyden behöver enligt uppfinningen inte avlägs- nas genom destillation eller avgasning vid höga temperaturer, utan kan på ett enkelt sätt genom metyloleringsreaktioner av aldehyder, aminoplast- och fenoplastbildare, dialkylfosfiter, CH-acida föreningar, ammoniak, anilin samt ytterligare primära eller sekundära aminer bindas i en i det närmaste spontan reak- tion, varvid gentemot isocyanatreaktioner högaktiva, uppskumnings- bara modifierade formoser erhålles, vilka kan överföras till flambeständiga polyuretanskumplaster.
De enligt uppfinningen framställda, eventuellt modifierade formoserna kan insättas för framställning av eventuellt cellfor- miga polyuretanplaster genom omsättning av a) polyisocyanater med b) åtminstone tvâ aktiva väteatomer uppvisande, enligt uppfin- ningen framställda föreningar med molekylvikt mellan 32 och_ 400, eventuellt c) åtminstone två aktiva väteatomer uppvisande föreningar med .. ,..___...._...._.___.w.__, ....._.-_-_-.~._:-- » “à--v-w- - - » - ----_--- 7su3s4s-2 37 molekylvikt mellan 400 och 10 000, samt eventuellt blåsmedel, katalysatorer och vidare i och för sig känd f a tillsatssubstanser; l 0 d) Vid detta framställningsförfarande kommer såsom utgångs- komponenter t.ex. alifatiska, cykloalifatiska, aralifatiska, aro- matiska och heterocykliska polyisocyanater ifråga, vilka beskri- vits av t.ex. W. Siefken i Justus Liebigs "Annalen der Chemie“, 562, sid. 75-136. som utgångskomponent c) vid framställning av polyuretan- plaster med användning av formoserna enligt uppfinningen insättes förutom amihogrupper, tiolgrupper eller karboxylgrupper uppvisan- de föreningar företrädesvis polyhydroxvlföreningar, speciellt 2-8 hydroxylgrupper uppvisande föreningar, i synnerhet sådana med molekylvikt inom området 800-10 000, företrädesvis 1000- 6000, t.ex. åtminstone 2, som regel 2-8 och företrädesvis 2-4 hydroxylgrupper uppvisande polyestrar, polyetrar, polytioetrar, polyacetaler, polykarbonater och polyesteramider vilka är i och för sig kända för framställning av homogena och cellformiga polyuretaner.
En uteslutande omsättning av de enligt uppfinningen till- gängliga polyhydroxylföreningarna (utan medanvändning av andra gentemot isocyanater reaktiva komponenter) med starkt elasti- fierande polyisocyanater, t.ex. polyisocyanater med biuretstruktur (DAS 1 543 178) leder till hårda, ljusäkta, repnings- och lös- ningsmedelsbeständiga belägqningar och lacker.
Genom propoxylering och/eller oxetylering av polyolerna kan man vidare erhålla polyeteralkoholer med hög funktionalitet, som inom det höga OH-tal-området lämpar sig för framställning av hårda respektive halvhårda cellformiga polyuretanplaster och vid lägre OH-tal lämpar sig som utqånqsmaterial för högelastiska polyuretanskumplaster. 7805548-2 38 Genom omsättning av de enligt uppfinningen framställda blandningarna av flervärda alkoholer med flervärda karbonsyror t.ex. ftalsyra, isoftalsyra, tereftalsyra, tetra- och henahydro- ftalsyra, adipinsyra eller maleinsyra enligt vanlioa förfaranden för polyesterkondensation, såsom beskrivits i t.ex. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", band XIV 12, sid. 40, kan man syntetisera starkt_förnätade polyestrar vilka som tillsatser till alkydhartser förbättrar deras hårdhet. De hydroxylgrupper -innehållande polyestrarna, vilka syntetiseras från de enligt uppfinningen framställda hydroxylföreningarna, är användbara som utgångskomponenter för framställning av polyuretanplaster.
De enligt upnfinningen framställda flervärda alkoholer- na samt hydroxialdehyderna och hydroxiketonerna kan även myc- - ket lätt omsättas med långkedjiga, alifatiska monokarbonsy- ror, såsom kaprylsyra, kaprinsyra, laurinsyra, myristinsy- ra, palmitinsyra, stearinsyra, oljesyra, linolsyra, arakidon- syra eller behensyra samt deras derivat, såsom metyl- eller etylestrarna eller även anhydriderna respektive blandade an- hydrider, till hydroxylgrupphaltiga estrar.
Dessa utgör liksom oxetyleringsprodukterna av poly- olerna eller även omsättningsprodukterna av de enligt upp- finningen tillgängliga polyhydroxylföreningarna med långked- jiga monoisocyanater, såsom n-oktyl-, n-decyl-, n-dodecyl-, myristyl-, cetyl- eller stearylisocyanat till karbamidsyra- estrar (se exempelvis K. Lindner, Tenside, band III, Wissen- chaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, sid. 2336), icke jonogena, ytaktiva föreningar, vilka kan användas som värdefulla emulgatorer, vätmedel eller mjukningsmedel.
Föreningarna enligt uppfinningen kan även användas som fukthållningsmedel i kosmetika och plaster.
De kan emellertid även användas som t.ex. frysnings- skyddsmedel.
Föreningarna kan även insättas som kohnkhathahjgt min 7803548-2 39 i ätrat i_närsnbstrat för mikroorganismer. Härför har speciellt sådana förfaringsprodukter visat sig lämpliga som huvudsakligen består av 5 och 6 kolatomer innehållande hydroxialdehyder och hydroxiketoner.
Genom omsättning av de enligt uppfinningen erhållna forme- serna med syraanhydrider respektive blandade syraanhydrider, akrylnitril, glykolkarbonat, epiklorhydrin eller dimetylsulfat bildas likaledes tekniskt intressanta mellanprodukter. Speciellt kan här nämnas cyanetylering av formoserna med 1-50 vikt-% (räk-' nat på formas) akrylnitril, vilken reaktion företrädesvis äger rum i närvaro av basiska katalysatorer vid pH-värden av 7,5-9 inom temperàturområdet 40-100°C, speciellt föredraget 60-90°C.
Vid hydrering av cyanetyleringsprodukterna bildas_aminosocker, som är av största intresse för framställning av polyuretankarb- amider och som hårdare för polyepoxider. , Från de enligt sättet enligt uppfinningen bildade hydroxi- aldehyderna och hydroxiketonerna kan eventuellt enligt i och för sig kända förfaranden genom reduktion på ett enkelt sätt erhållas flervärda alkoholer. Således kan man exempelvis genomföra reduk- tionen direkt från de erhållna vattenhaltiga lösningarna redan vid rumstemperatur med natriumborhydrid. Reduktionen kan emeller- tid även ske på t ex elektrolytisk väg. Även katalytisk hydre- ring med väte är möjlig. Härför kan i princip alla förfaranden som tillhör teknikens ståndpunkt för reduktion av socker till soc- keralkoholer, användas. Speciellt gynnsam är hydreringen med Raney-nickel i mängder av 5-20 vikt~%, räknat på hydroxialdehyd- och hydroxiketonblandningen som skall reduceras, vid vätgastryck av 50~200 kg/cmz med lika gott resultat även använda katalysatorer, som innehål- ler nickel, kobolt, koppar, platina, rodium eller palladium på och temperaturer av 20-200°C, men dock kan man inerta bärare.
De enligt uppfinningen framställda iormoserna är dessutom intressanta lösningsförmedlare respektive lösningsmedel för svår- lösliga metallhydroxider, exempelvis för hydroxider av kalcium, barium, sällsynta jordartsmetaller, strontium, beryllium, zink, magnesium, bly, tallium, tvåvärt krom, tvåvärd mangan, tvåvärt och trevärt järn, aluminium, tvåvärt tenn och tvåvärd och tre- värd kobolt. Sådana med metallhydroxider av olika slag anrikade formoslösningar utgör värdefulla katalysatorer för reaktion av isocyanater med vatten respektive polyhydroxylföreningar. Dess- 780-3548-2 40 Etom är sådana lösningar givetvis samtidigt katalysatorer och samkatalysatorer för självkondensationen av formaldehyd och kan därför insättas som t ex absorptionsmedel i sättet enligt upp- finningen.
Nedan följande exempel belyser sättet enligt uppfinningen.
Om inte annat anges hänför sig mängduppgifterna till viktdelar respektive viktprocent.
Exempel 3 Som absorptionsvätska användes en 10%-ig vattenhaltig for- moslösning med viskositet 1,9 mPas vid 20°C, i vilken den redu- cerande verkande andelen uppgick till 72 vikt-% (beräknat som glukos). Räknat på vattenfri produktblandning förelåg i absorp- tionsvätskan följande molekylära fördelning av föreningarna med 2-7 kolatomer (bestämningen skedde genom gaskromatografisk ana- lys av den hydrerade och därefter silylerade formpsen): föreningar med 2 C-atomer: 2,87% föreningar med 3 C-atomer: . 7,47% föreningar med 4 C-atomer: 14,45% föreningar med 5 C-atomer: 37,61% föreningar med 6 C-atomer: 30,92% Q föreningar med och fler C-atomer: 6,68% Formosen framställdes enligt exempel 1 i DOS 2639084 med den skillnaden att formosbildningen avbröts först efter ett tidsrum av 1,4 timmar och den erhållna lösningen före avvattningen me- delst en sur jonbytare befriades fullständigt från bly- och ' natrium- respektive kaliumjoner och sedan befriades i en basisk jonbytare från anjoner. I det följande betecknas absorptions~ vätskan som absorptionsmedel I.
Den för sättet enligt föreliggande exempel använda appara- turen visas schematiskt i fig 2 på bifogade ritning. Absorp- tionskolonnen hade en diameter av 100 mm, en höjd av 2,35 m och var fylld med sadelkroppar av lera.
I sumpen hos absorptionskolonnen (A) (innehåll ca 30 1) infördes ca 25 kg av den samkatalytiskt verkande absorptions~ vätskan. Denna lösning cirkulationspumpades medelst en pump (B) (ca 700 1/h i genomströmning) och värmdes med hjälp av en yttre värmeväxlare (C), som möjliggjorde såväl värmning som kylning, till 80~85°C. Ytterligare 25 kg av absorptionsvätskan I infördes i-sumpen hos absorptionskolonnen (D) och förvärmdes likaledes 78Û3548~2 41 äed hjälp av pumpen (E) (transportmängd ca 500 l/h) över en värm- och kylbar värmeväxlare (F) likaledes till temperaturer av 80- 85°C. Då dessa temperaturer uppnåtts i de båda absorptionskolon- nerna inleddes formaldehydhaltig processgas (temperatur över 85°C) i en mängd av 21,33 Nm3/h vid 1 i absorptionskolonnen (A) och ut från denna via gasledningen (G) till absorptionskolonnen (0). ' p Därefter transporterades den vattenhaltiga bly-II-acetat- lösningen (ca 10%-ig) i en mängd av ungefär 180 ml/h vid 2 till sumpen hos absorptionskolonnen (A) och i en mängd av ca 80 ml/h vid 4 till sumpen hos absorptionskolonnen (D). Samtidigt påbör- jades vid 3 och 5 indosering av 10%-ig vattenhaltig natronlut i sumpen hos absorptionskolonnerna (A) och (D) på sådant sätt att pH-värdet inom kolonnen hölls konstant vid 6,5. Erfarenhetsmäs- _ sigt erfordrades i detta syfte för kolonnen (A) 375-420 ml/h och för kolonnen (D) 71-80 ml/h av den 10%~iga NaOH-lösningen. Form- aldehvd-syntesgasen, som uppvisade följande sammansättning: Nm3/h volym-% N2 6,73 31,607 H2 _ 1,35 6,441 c02 0,31 1,477 co 0,02 0,099 O yHå_0CH3 0,01 0,066 cH4 0,01 0,066 ,_cH20 3,63 17,565 .H2o, 8,93 42,0;2 çH3oH 0,14 0,667 21,33 Nm3/h 1o0,o00 volym-% leddes inii absorptionskolonnen i motström mot absorptionsväts- kan.
Vid stationär jämvikt måste värmeväxlaren (C) kylas och värmeväxlaren (F) måttligt värmas (utjämning av värmeavstrålning).
Absorptionsvätskan från absorptionskolonnen (A), som vid I stationärt tillstånd innehöll ca 40-50% iormos och ca 3-8% rest- formaldehyd, avleddes i och för konstanthållande av sumpnivån kontinuerligt via ledningen (H) till absorptionskolonnen (D). I kolonnen (D) omsattes den i absorptionslösningen lösta och den fortfarande i processgasen befintliga formaldehyden till formos. 7803543-2 42 Wrån sumpen hos absorptionskolonnen (D) avdrogs via ledningen (I) en ca 50-60%-ig vattenhaltig formos-lösning med maximalt ca O,5% restformaldehyd-halt (mängd ca 8-10 kg/h). .
Avgaserna, som avgick över toppen av kolonnen (D), leddes via ledningen (K) till värmeväxlaren (L) och avskiljaren (M). I avskiljaren (M) samlades per timme ca 2,0-4,0 kg vatten med en formaldehydhalt av maximalt O,1%- Avgasen, som lämnade avskilja- ren_(M) genom ledningen (N) hade ungefär följande sammansättning: Volymfiä N2 _ 77-80' 1 H2 ' 15,5-16,5 C02 3,6-3,8 CO “ ' 0,24- Spår av metan, myrsyrametylester och vatten Den kontinuerliga anläggningen för formos-framställningen kan stoppas vid varje tidpunkt. Den i absorptionstornen samlade 50-60%-iga formos~lösningen kan vid ny start_av apparaturen an- vändas direkt utan föregående utspädning som samkatalytiskt ver- kande absorptionslösning. = Den vid (I) avgående formoslösningen kan kontinuerligt ge- 'nom överledning över en handelsvanlig sur jonbytare och eventu- ellt därefter över en handelsvanlig basisk jonbytare befriasg från metalljoner och anjoner, såsom iormiat- och laktatjoner, och därigenom fullständigt avsaltas. Man erhåller en formoslös- ning med framstående färgkvalitet, som låter sig utmärkt hydre- ras. Den kan avvattnas i vakuum, företrädesvis i fallande film- förångare och/eller tunnskiktsförångare vid 50-60°C. Den således erhållna honungsaktiga formoslösningen har vid en vattenhalt av 8% en viskositet av 86700n@as vid 20°C. Denna formos lämpar sig eventuellt i blandning med 10-30 vikt~% elastifierande polyest- rar eller polyetrar med OH-tal 20-90 som utgångsprodukt för fram- ställning av öppencelliga, hårda polyuretanskumplaster med hög flambeständighet, varvid man överraskande vid uppskumningen kan arbeta inom låga parametrar (t ex 30-48). " Vid förfaringssättet enligt exempel 1 uppnås efter ca timmar ett stationärt jämviktstillstånd i reaktorsystemet, som yttrar sig i en konstant sammansättning hos den vid I från appa- ratureniavdragna.formosen. Vid det stationära tillståndet uppgår I den reducerande verkande andelen av iormosen till 71%, räknat 7803548-2 43 šom glukos. Gaskromatografisk analys av den hydrerade och silyle- rade reaktionsprodukten gav följande molekylära fördelning: A föreningar med 2 C-atomer: 1,78% föreningar med 3 C-atomer: 2,19%f föreningar med 4 C-atomer: 4,33%l föreningar med 5 C-atomer: 13,98%' föreningar med 6 C-atomer: 45,96% föreningar med 7 och fler C-atomer: 31,76% Det är överraskande vid detta exempel att trots den rela- tivt höga halten hos syntesgaserna av koldioxid (608,9 g koldi- oxid/h jämfört med 5130 g formaldehyd/h) formaldehydkondensatio- nen inte fullständigt binds genom bildning av svårlösligt bly- karbonat, även om endast ca 27,7 g blyacetat/h indoseras. Detta motsvarar ett ca 162-faldigt molärt överskott av koldioxid, räknat på den för blykarbonatbildningen nödvändiga mängden.
Exempel 2 Exempel 1 upprepades med nedan beskrivna absorptionslös- ningar II och III. Vid stationärt tillstånd var de erhållna pro- dukterna identiska med desamma från exempel 1. Tiden fram till inställandet av detta stationära tillstånd förkortades dock vä- sentligt med stigande koncentration av formos hos absorptions- vätskan.
Framställning av absorptionsvätska II: 3000 delar av en 37%-ig vattenhaltig formaldehydlösning (37 mol formaldehyd) värmdes till 70-90°C. Vid denna temperatur tillsattes 30 delar (0,08 mol) bly(II)-acetat. Blandningen värm- des därefter på nytt till 100°C och vid denna temperatur inställ- des ett pH-värde av 6,7 genom droppvis tillsats av en 15%-ig Ca(0H)2-suspension. A Efter 6 timmar hade formaldehydhalten sjunkit till ett värde av 20% och Ca(0H)2-tillförseln stoppades. Reaktionsbland~ ningens pH-värde sjönk sedan långsamt. Då man nått ett pH-värde av 5,7 hölls blandningen genom tillsats av ytterligare Ca(0H)2- suspension vid detta värde. Efter ytterligare 7,5 timmar hade man uppnått en restformaldehydhalt av 0,S% och reaktionsbland- ningen kyldes. Man erhöll en ca 37%-ig lösning av en samkataly- satorblandning bestående av hydroxialdehyder och hydroxiketoner, varvid molförhållandet mellan föreningar med 3 C-atomer och för-V eningar med 4 C-atomer var 0,75, molförhållandet mellan förening- I ~ 7803548-2 44 är med 4 C-etomer och föreningar med 5 C-atomer var 0,23 och molförnållanaet mellan föreningar med 5 c-atomer een föreningar med 6iCeatomer uppgick till 0,67. Lösningen kunde insättas di-_ rekt som eamkatalysator. " Framställning av absorptionsvätska III: I » A 000 delar av en 37%-ig vattenhaltig formaldehydlösning , f (370 mol formaldehyd) värmdes till 70-90°C. Vid denna temperatur É tillsattes 150 delar (0,4 mol) bly~(II)-acetat och 810 delar ab- sorptionsvätska II. Blandningen värmdes därefter ytterligare. till 90~95§C. Efter att man uppnått denna temperatur avlägsnades den yttre värmekällan. Under påföljande 5 minuter inställdes lös- ningen: pH~värde genom tillsats av ca 2000 delar 10%#ig'natrium- hydrokidlösning på 6,5. Under loppet av den genast startande exo- terma reaktionen steg reaktionstemperaturen ti11_98-99°C och* reaktionsblandningen började koka. 4. - A 0_V Genom kontinuerlig droppvis tillsats av Na0H~lösning hölls pH-värdet_vid 6,5 tills men uppnått en omsättning av 30% (form- valdehydhalten hos reaktionsblandningen: 23,6%). Därefter stoppa- des till en början tillförseln av NaOH. Blandningensrpfl-värde sjönk därvid långsamt. Då man uppnått ett pH-värde av 5,7 hölls den svagt kokande reaktionsblandningen vid detta pfievärde genom droppvis tillsats av ytterligare 700 delar 10%-igAnatriumhydr- oxidlösning. Efter 30 minuter hade formaldehydhalten sjunkit till 16%, efter 25 minuter till 13% och efter 30 minuter till 8%.
Efter ytterligare 10 minuter innehöll reaktionsblandningen fort- Å farande endast 1,3% formaldehyd. “ I A Reaktionen avbröts sedan genom kylning. Då man uppnått en temperatnr av 90°C hos reaktionsblandningen tillsattes 50 delar aktivt_kol. Vid 65°C tillsattes i och för utfällning av blyjoner- na 100 delar kaliumkarbonat. Efter avfiltrering av det utfällda * » I biykarnonatet och kolet erhölls en klar fäegiös iösning, sam in- dunstades till en koncentration av 60% (= absorptionsvätskaïlï). vid den fortsatta indunßtningen i vakunm från en vattenstrålpump vid en temperatur av 40°C erhöll man 11 713 delar av en färglös f viskös blandning av flervärda alkoholer, hydroxialdehyder och hydroxiketoner. Genom elektrokemisk reduktion eller katalytisk hydrering erhöll man därav en blandning av flervärda alkoholer.
Gaskromatografisk analys av de silylerade polyalkoholerna gav följande komponentfördelning: I I 7sos54s-2 45 tvåvärda alkoholer: 0,2 vikt-% trevärda alkoholer: 2,6 vikt-%, fyrvärda alkoholer: 4,6 vikt-% femvärda alkoholerz 24,8 vikt~%' ~sexvärda alkoholer 44,5 vikt-% sjuvärda alkoholer och Ä ghögrevärda alkoholer 23,5 vikt-% I sumpen hos absorptionskolonnen A enligt fig 2 (ca 30,1 innehåll) infördes 25 kg av den i exempel 1 beskrivna, ca 10% formos innehållande absorptionsvätskan. Lösningen cirkulations- pumpades med hjälp av pumpen B (700 l/h) via den externa värme- växlaren C (värmbar och kylbar) i kolonnen A och värmdes tills lösningen värmas :iii cs as-9o°c. Vi « I sumpen hos kolonnen D infördes 25 l vatten och detta cir- kulerades medelst pumpen E (500 l/h) via den kylda värmeväxlaren F (20-40°C) i kolonnen D. Då man uppnått den nämnda reaktionstem- peraturen av 85-90°C i kolonnen A inleddes formaldehydprocessgaf sen vid temperaturer över 85°C i en mängd av 21,33 Nm3/h i ab- sorptionskolonnen A. Därefter transporterades en 10%-ig blyace- tathydrat-lösning i en mängd av 260 ml/h till sumpen hos absorp- tionstornet A. Samtidigt började man indosera den 10%-iga natron- luten i sumpen hos kolonnen A, så att pH-värdet konstant hölls vid 6,5. Erfarenhetsmässigt erfordrades därför 440-509 ml/h av den 10%-iga natronluten. Formaldehydprocessgasen, som till sin sammansättning motsvarade den i exempel 1 använda gasen, leddes in i absorptionskolonnen A i motström mot absorptionsvätskan.
Värmeväxlarna C och F kyldes motsvarande driftsbetingelserna. Vid stationär jämvikt hade absorptionsvätskan hos kolonnen A genom nybildning av formos uppkoncentrerats till 60~70% och innehöll vid den nämnda temperaturregleringen (85-90°C) i sumpen hos ko~ lonnen A fortfarande endast 0,5-O,6% restformaldehyd.
Den bildade formosen (7,0-8,3 kg/h) avdrogs vid konstant hållen sumpnivå i kolonnen A kontinuerligt via ledningarna H och O.
'Vid det beskrivna förfaringssättet avgick från kolonnen A en fortfarande endast ringa mängder formaldehyd innehållande processgas med höjd vattenhalt. Vattnet utskildes i kolonnen D och tjänade till avlägsnande av resterande formaldehyd.
Vid stationär jämvikt avdrogs vid konstant sumpnivå via 7803548-2 I 46 ledningen J 3,8-4,6 kg vattenkondensat med en halt av 0,1-0,2% formaldehyd. Gasen avgick via ledningen K, Värmeväxlaren L och förlagsbehållaren M från apparaturen via ledningen N. Därvid ut- skildes i förlaget M 0,2-0,4 kg vatten/h (0,1-O,2% formaldenyd- ha1t).' “ , Den således erhållna 60-70%-iga formoslösningen kunde på grund av den låga viskositeten hos denna lösning, såsom beskri- vits i exempel 1, upparbetas via jonbytare, d'vs fullständigt av- saltas. En fördel var att högre formoskoncentrationer vid detta förfaringssätt kunde uppnås utan ytterligare energiinsats och en sänkning av framställningskostnaderna likaledes uppnås. i Givetvis kan efter driftsavbrott den i apparaturen kvar- blivna 60-70%-iga formoslösningen vid en godtycklig tidpunkt an- vändas i outspädd form som samkatalytiskt verkande absorptions- vätska för ny igångsättning av formostillverkningen.
En ytterligare förfaringsvariant är samtidig framställning av formaldehydhaltig formos i den första absorptionskolonnen A och bildning av upp till 40%-iga formaldehydlösningar i absorp- tionskolonnen D eller eventuellt i ytterligare absorptionskolon- ner respektive avskiljare.
Exemgel 4 Exempel 1 upprepades, dock med den skillnaden att man i absorptionskolonnen A inte indoserade varken katalysator eller natronlut och att den cirkulationspumpade absorptionsvätskan ge- nom kylning av värmeväxlaren C hölls vid ca 50°Cw Efter 15 tim- mar innehöll absorptionsvätskan 48,3% formaldehyd. Via ledning- en H inleddes sedan den formaldehydhaltiga absorptionsvätskan kontinuerligt under tillsats av katalysatorn och natronluten i en extern omrörarkärlkaskad och omvandlades där vid en tempera- tur av 95-100°C under loppet av en uppehållstid av 15 minuter till formos.
Exemplet upprepades med samma absorptionsvätska men dock med högre fastsubstanshalter: vid 30% formoshalt uppvisade ab- sorptionsvätskan en viskositet av 2,8 mPas/20°C, 50%-ig en vis- kositet av 6,8 mvas/2o°c, 60%-ig en viskøsitet av 14 mpas/2o°c och 70%-ig en viskositet av endast 42 mPas/20°C. I sistnämnda fall kunde absorptionsvätskan anrikas till en formaldehydhalt av 64% utan att paraformaldehyd utföll. Även dessa högkoncentrerade lösningar kunde, såsom ovan beskrivits, i den externa omrörar- kärlkaskaden omvandlas extremt snabbt till formos. 7so3s4sï¥2g g 47 Exemgel 5 g I detta exempel beskrives den diskontinuerliga varianten av sättet enligt uppfinningen. Per timme inleddes 213 l,av den i exempel 1 beskrivna syntesgasen (innehållande ca 51 gram formal- dehyd per timme) i 250 g av en absorptionsvätska, som innehöll % av en formos med följande molekylära fördelning: C2-andelar 16,8 vikt-% C3-andelar 21,0 vikt-% C4-andelar 29,9 vikt-% C5-andelar 25,1 vikt~% G6-andelar 7,2 vikt-% Processgaserna inleddes via ett inledningsrör, som var ned- doppat 0,5 cm över bottnen hos ett cylindriskt reaktionskärl, i absorptionsvätskan. Reaktionskärlet hade ett tvärsnitt av 4 cm och en höjd av 40 cm. Ehuru den omrörda absorptionsvätskan inte cirkulationspumpades i motström mot processgasen och inga fyll~ kroppar fanns närvarande, d'vs apparativt ogynnsammare förhålë landen förelåg än vad som beskrivits i exempel 1, absorberades formaldehyden till ca 98% ur processgasen och omvandlades till formoser.
Formosbildningen varierades med avseende på använda kata- lysatorer och pH-regleringen på följande sätt: ' a) I en blandning av 250 g av den 15%~iga formoslösningen och g av en 37%-ig vattenhaltig formaldehydlösning löstes 0,375 g bly-II-acetat vid 25°C. Denna absorptionsvätska värmdes till 98°C. Därefter inledde man syntesgas under 1 timme, varvid pH- värdet genom tillsats av 0,71 g NaOH löst i 5 g vatten hölls vid 6,6. Efter absorption av ca 49 g formaldehyd under loppet av 1 timme avkyldes reaktionskärlet snabbt och formosbildningen av- bröts vid en restformaldehydhalt av 2,5 g. Genom dessa åtgärder erhöll man en extremt ljus formoslösning. Utan ytterligare re-~ ning och avsaltning indunstades lösningen i tunnskiktsförångare vid 50°C och ett tryck av 18 torr till en vattenhalt av ca 10 vikt-%. Man erhöll en vattenljus lösning med viskositet 14 500 mpas vid 2o°c. utbyte: var 96 g. “ Formoslösningen innehöll fortfarande ca 2 vikt-% till halv- acetalgrupper bunden formaldehyd. Genom tillsats av handelsvanli- ga emulgatorer och elastifierande verkande hydroxylpolyetrar el- ler polyestrar i andelar av 10-20 vikt-%, räknat på formosen, 7803548-2 48 kunde denna 10 vikt-% vatten innehållande formas-sockerblandning med rått difenylmetandiisocyanat uppskummas till öppencelliga, elastifierade polyuretan-skumplaster med hög flambeständighetr De i råformosen lösta blyföreningarna utgör därvid katalysatorer för isocyanat-vatten- och isocyanat-OH-reaktionen. b) Man förfor analogt med a) ovan men använde dock som ab- sorptionsvätska en 15%-ig vattenlösning av den i exempel 1 be- skrivna formosen, som innehöll 72% reducerande socker, räknat som glukos. Efter att efter 1 timme ca 50 g formaldehyd absorbe- rats ur processgasen och nästan fullständigt omvandlats till formos avbröts tillsatsen av natronlut och medelst ättiksyra in- ställdes ett pH-värde av 4,8, varigenom formosbildningen prak- tiskt taget stoppades. Processgasen inleddes därerter under yt- terligare 1B minuter i absorptionslösningen, varvid ca 15 g formaldehyd, i huvudsak utan formosbildning, absorberades. Där- efter stoppades processgastillförseln. Genom tillsats av 7,4 g pulverformig kalciumhydroxid eller 3 g dietylaminoetanol eller 4 g bishydroxietylcyklohexylamin kunde överskott av formaldehyd i reaktionsblandningen under a-metylolering av de bildade poly- hydroxialdehyderna och polyhydroxiketonerna bindas under loppet av 1,2 timmar vid 70°C. Vid denna förtaringsvariant fortgick förutom aldoliseringsreaktionerna även korsade Cannizzaro-reak- tioner. Härigenom sjönk sockerandelen med reducerande verkan, beräknat som glukos, från ca 72% till 14%.
Denna variant av exemplet visar att sättet enligt uppfin- ningen med a-C-metylolering kan kopplas med samtidigt fortgående korsande Cannizzaro-reaktioner. Utan ytterligare rening och av- saltning indunstas lösningen i tunnskiktsförångare vid 50°C och 14 torr till en vattenhalt av ca 10 vikt-%.
Utbyte: 113 g; viskositet: 82 500 mpas/2o°c.
Den erhållna råformosen kan, såsom ovan beskrivits, an- vändas direkt som aktiverad polyol för framställning av öppen- celliga, flambeständiga polyuretanskumplaster. c) Man förfor till en början såsom beskrivits under a) ovan men använde dock som samkatalysator en 15%-ig vattenhaltig for- moslösning enligt exempel 2 (absorptionsvätska III). Under lop- pet av 1 timme omvandlades ca 50 g formaldehyd i den genom kon- tinuerlig tillsats av 8 g kalciumhydroxid vid ett pH-värde av 7,8 hållna absorptionsvätskan till aldoliserade och genom korsad Cannizzaro-reaktion partiellt reducerade formoser. Från den vat- «78Û3548-2 49 “ a tenhaltiga formoslösningen utföll därvid mindre än O,5% av insatt kalcium som kalciumformiat och kalciumkarbonat. vid indunstning av den filtrerade råformosen till en vattenhalt av ca 10 vikt-% blev den honungsliknande formossirapen fullständigt klar, d'vs det vid Cannizzaro-reaktionen bildade svårlösliga kalciumformi~ atet hölls i lösning av formosen. utbyte; 99 9; viskositet: 105 ooo møas, uppmätt vid 2o°c. d) satorn i väsentligt högre koncentration, nämligen: Man förfor analogt med c) ovan men insatta dock samkataly- di) 50%-ig formoslösning motsvarande absorptionsvätska III, (exempel 2).
Viskositet: 8,9 mPas vid 20°C; d J 60%-ig formoslösning motsvarande absorptionsvätska III d(exempel 2).
Viskositet: 16,8 mPas vid 20°C. d ) 70%~ig formoslösning med molekylär fördelning enligt absorptionsvätska III. lviskasitetz 59 mpas vid 2o°c.
°De formaldehydhaltiga processgaserna inleddes iven mängd av 0,213 Nm3/h under 2 timmar i vid varje tillfälle 250 g av de ovannämnda samkatalytiskt verkande absorptionsvätskorna och sam» tidigt tilldoserades under ständig pH~kontroll medelst en elekt- rod kalciumhydroxid i små mängder så att pH-värdet kvarblev vid ~ 8-8,2 (totalt 14,6 g). Vid detta förfaringssätt skedde mycket snabbt en a-metylolering av de bildade formos-socker-blandning- arna och därjämte fortgick korsade Cannizzaro-reaktioner.
Av ca 102 g indoserad formaldehyd bands under loppet av 2 timmar ca 97 g av de ovannämnda reaktionerna. De filtrerade, avvattnade, gulbruna formos-siraperna komplexband befintliga kalciumjoner. Till 10 vikt~% vatten avvattnade formos~siraper från försöken d d2 och d3 var fullständigt klara och till . 1' , följd av halten av komplexbundet basiskt kalciumformiat starkt aktiverade gentemot isocyanatreaktioner. e) ' Man förfor analogt med c) men använde dock som intressan- ta nya blandkatalysatorer ei) 20 g av en askåterstod från plantmaterial (tobaksblad) med den analytiska sammansättningen: (omräknat till oxider) 36% CaO, 29,1% K2O, 3,2% Na2O, 7,4% Mg0, 1,9% Feè03, 7803548-2 50 4,7% P205, 3,1% 503, 5,8% SiO2, 6,7% Cl + spårelement; ez) 24 g av en askåterstod från vitkålsblad med sammansätt- ningen: 28,5% CaO, 23,1% KZO, 8,9% Na2O, 4,1% MgO, 1,2% Fe2O3, 3,7% P2O5, 17,4% S03, 1,9% SiO2, 12,6% Cl; e3) 27'g av en askåterstod av proteinrika biomassor från bio- logiskt arbetande klarningsanläqgningar med följande sam- mansättning: 21,5% kalcium, 16,2% bly, 9,7% magnesium, 7Q8% koppar, 5,2% kadmium, 10,8% krom, 27% järn och dess- utom spårelement, varvid metallerna förelåg som karbonater oxider; klorider, fosfater och silikater. ' Vid försöksvarianterna el-es omvandlades under loppet av 1 timme ca 50 g formaldehyd från processgaserna vid pH_= 7,8, eventuellt under tillsats av små mängder kalciumhydroxid, till formoser. Därefter avfiltrerade man huvudmängden av olösliga askbeståndsdelar. Efter indunstning av de oavsaltade råformoser- _na till en vattenhalt av ca 10 vikt-% erhöll man honungsgula formos-siraper, som innehöll ca 3 vikt-% komplext bundna olika metaller och uppvisade en hög katalytisk aktivitet vid omsätt- i ning med polyisocyanater. V Exempel 6 .
Exempel 5a upprepades med olika absorptionsvätskor. a) 150 viktdelar fuktigt nyklippt gräs (torrvikt: 32 viktde- lar) hydrolyserades under tryck vid 130°C i 300 viktdelar vatten under tillsats av 0,5 viktdelar svavelsyra under loppet av 6tim~. mar i autoklav. Därvid hydrolyserades partiellt de olika poly- sackarid-reservsubstanserna, sockerartade cellinnehållssubstan- serna, cellulosa- och hemicellulosor samt rihos och desoxi-ribos innehållande nukleinsyror och överfördes till vattenlösliga mono- och oligosackarider. Efter filtrering,avlägsnande av_svavelsyra och från plantmaterialet härrörande syror, såsom fosforsyror etc medelst en handelsvanlig basisk jonbytare och indunstning i va- kuum erhöll man en sirapsliknande vätska. De däri ingående an- delarna av hydrolyserade aminosyror medförde under loppet av in- dunstningsprocessen genom sin reaktion med keto- och aldehyd- I funktioner hos de hydrolyserade polysackariderna bildning av I ' Q gulbruna produkter (Maillard-reaktion). Utbyte: 19 viktdelar¿ b) Man förfor analogt med a) ovan men insatte dock för hydro- lyson 160 viktdelar av en fuktig aktiv cellkultur, bestående av 7805548-2 51 mycelieliknande biomassor från en fullbiologiskt arbetande klar- ningsanläggning och uppvisande ett brett spektrum av Pseudomonas- arter och andra mikrobiella system. (torrvikt: 35 g) Utbyte: 12 viktdelar av en brun sirap. c) Man förfor noggrant såsom under a) men använde dock en fuktigf icke torkad bagerijäst (150 viktdelar).
Utbyte; 22 viktdelar av en brun sirap.
De enligt a)-c) framställda sirapsliknande blandningarnal utspäddes med vatten respektive etylenglykol/vatten till 10% och insattes såsom i exempel Sa beskrivits som samkatalytiskt ver- kande absorptionsvätskor. Man erhöll färglösa formoser med lik- nande konsistens som i exempel Sa.
Exemgel 7 Framställning av absorptionsvätskorna: a) Man blandade 100 viktdelar av den till 10 vikt-% vatten indunstade absorptionsvätskan I (se exempel 1) med 100 viktdelar etylenglykól. Absorptionsvätskans viskositet vid 20°C: 267 mPas. b) vMan förfor analogt med a) men ersatte dock etylenglykolen med 100 viktdelar dietylenglykol. Absorptionsvätskans viskositet vid 2o°c= 695 mpas. ' c) Man förfor analogt med a) men ersatte dock etylenglykolen med en blandning av 50 viktdelar vatten och 50 viktdelar glyce- rin. Absorptionsvätskans viskositet: 28 mPas/20°C. d) Man förfor analogt med a) men ersatte dock etylenglykolen med 100 viktdelar tetraetylenglykol. Den erhållna absorptions- väcsxans viskositet uppgick tiil 1830 mpas/2o°c. e) Man förfor analogt med a) men ersatte dock etylenglykolen med 100 viktdelar metanol. Den erhållna absorptionsvätskans viskositet = 11 mpas/20°c. f) Man förfor analogt med a) men ersatte etylenglykolen med 100 viktdelar etanol. Den erhållna absorptionsvätskans viskosi- tet: 33 mpas/20°c. g) iMan förtor analogt med a) men ersatte etylenglykolen med 100 viktdelar propylenglykol. Absorptionsvätskans viskositet: 873-mpas/z0°c. ' h) Man förfor analogt med a) men ersatte etylenglykolen med 100 viktdelar dipropylenglykol. Absorptionsvätskans viskositet: 7803548-2 : 52 2900 mPas/2o°c.
Då man genom dessa absorptionsvätskor analogt med arbets~ sättet i exempel Sa) under loppet av 3 timmar inledde 150 vikt- delar formaldehyd från formaldehydhaltiga syntesgaser, erhöll man formos-sockerblandningar, som efter avvattning uppvisade förbättrad blandbarhet med tetrapropylenglykol och högremoleky- lära sampolyetrar från propylenoxid och etylenoxid (lzl).
Exemgel 8 Framställning av absorptionsvätskorna: a) Man blandade 100 viktdela: av den till en vattenhalt av vikt-% indunstade absorptionsvätskan I (se exempel 1) med 100 viktdelar av en lösning av 50 viktdelar ox-xzon _ ' H3c .- o - egg CH2OH respektive dess cyklohalvacetalformer i 50 viktdelar vatten.
Viskositet hos den 70%-iga absorptionsvätskan: 42 mPas/20°C. b) I Man förfor analogt med a) men ersatte dock de 50 viktde- larna av den aldolíserade propionaldenyden med 50 viktdelar av den sirapsliknande aldoliserade acetonen med den idealiserade konstitutionen: Hocn , ca, on 2>c1-1-c-<:H\ 'f H HOCH2 O CH2OH viskositet hos den 70%~iga absorptionsvätskan: 83 mPas vid 20°C. c) .Man förfor analogt med a) men ersatte dock de 50 viktde- larna av den aldoliserade propionaldehyden med 50 viktdelar av den aldoliserade metyletylketonen med den idealiserade konstitu- tionen: HOH C CH OH : 2, , 2 1 CH~C-C~CH, [ Hou c': 5 ån oå 2 2 g Viskositet hos den 70%-iga absorptionsvätskan: 81 mPas vid 20°C. d) Man förfor analogt med a) men ersatte dock de 50 viktde- larna av den aldoliserade propionaldehyden med 50 viktdelar al- 'doliserad isobutyraldehyd respektive dess dimera cyklohalvace- tal.
Viskositet hos den 70%-iga absorptionsvätskan: 110mPas/20°C. 7803548-2 53 'e) Man förfor analogt med a) men ersatte dock de 50 viktde~ larna av denxaldoliserade propionaldehyden med 50 viktdelar al- doliserad n~butyraldehyd med konstitutionen: CHZOH ' /H cäg-c-c§O CH2OH Viskositet hos den 70%-iga absorptionsvätskan: 105 mPas/20°C.t f) Man förfor analogt med a) men ersatte dock de 50 viktdew larna av den aldoliserade propionaldehyden med 50 viktdelar avi en blandning av aldoliserad cyklohexanon, hos vilken förutom I monometylolcyklohexanon även di-, tri- och tetrametylolcyklo- hexanoner med nedan angiven konstitution förelåg: inocn *J:/ÜJ , Hocu 2 S 2 S cH2oH , aouzc E Cñzofl o o 0 Hon c I H ca on 2 c 2 I! Hoflzc O cnzon viskositet hos den 70%-iga absorptionsvätskanz 124 mPas/20°C Sätt enligt uppfinningen: I portioner om 250 g av absorptionslösningarna a)-ff) konden- serades under loppet av 4 timmar i enlighet med det allmänna ar? betssättet i exempel Sa) 200 g formaldehyd. Man erhöll formos- sockerblandningar vilka kunde blandas med tri- och tetrapropy- lenglykol till stabila lösningar, som inte uppvisade någon kris- talliserings- eller blandningssepareringstendens vid SOC.
Exemgel 9 Framställning av absorptionsvätskorna: a) Man blandade 1000 g av den till 30% indunstade absorptions- vätskan III (se exempel 2) med 1 mol cyklopentanon. b) Man förfor analogt med a) men ersatte dock cyklopentanonen med 1 mol cyklohexanon. c) Man förfor analogt med a) men ersatte dock cyklopentanonen med 1 mol metyletylketon. d) Man förfor analogt med a) men ersatte dock cyklopentanonen med 1 mol propionaldehyd. )7sn3s4s-2 54 e) Man förfor analogt med a) men ersatte dock cvklopentanonen med 1 mol isobutyraldehyd. f) Man förfor analogt med a) men ersatte dock cvklopentanonen med 1 mol n-butyraldehyd.
I samtliga fall a)-f) tillsatte man därefter 300 g av en %-ig formalinlösning (3 mol) och metylolerade (aldoliserade) till en början aldehyderna och ketonerna nnder lonpet av 10 tim- mar vid rumstemperatur genom tillsatø av 10 g kalciumhydroxid.
Sätt enligt«uppfinningen: De erhållna vattenlösliga blandningarna a)-Åf) användes enligt exempel Sa) i form av 15%-iga vattenhaltige lösningar som absorptionsmedel för formaldehydhaltiga syntesgaser. Därvid fort~ gick absorptionen av formaldehyden och dess irreversibla omvand- ling till formos-sockerblandningar med avseende på gasformig formaldehyd med ett utbyte av 95-97%.
Exemgel 10 ~Detta exempel beskriver medanvändning av aktiva formalde- hydacceptorer från serien av "aminoplastmonomerer" i absorptions- vätskor enligt uppfinningen.
Framställning av absorptionsvätakorna: a) Man blandade 1000 g av den till 35% formoshalt indunstade absorptionsvätskan III (se exempel 2) med 1 mol karbamid. b) Man förfor analogt med a) men ersatte dock karbamiden med 0,3 mol melamin._ ' c) Man förfor analogt med a) men ersatte dock karbamiden med 1 mol_dicyandiamid. I d) Man förför analogt med a) men ersatte dock karbamiden med 1 mol etylenkerbamid med konstitutionen: ' O II HN~'c*~NH I I CHä- CH2 e) Man förfor analogt med a) men ersatte dock karbamiden med 1 mol oxamid. f) Man förfor analogt med a) men ersatte dock karbamiden med 1 mol av föreningen H N-C-NH-CH OH II 2 2 7803548-2 55 I samtliga fall a)-g) tillsatte man därefter 200 g 30%~ig formalinlösning (2 mol) och metylolerade aminoplastmonomererna under loppet av 15 minuter vid 60°C i närvaro av OQB g kalium- karbonat.
Man erhöll lagringsbeständiga, klara absorptionslösningar vilka, utspädda till 15%, uppvisade en viskositet av 1;8-2,5 mpas/2o°c. i Sätt enligt uppfinningen: W Då man insatte de 15%~iga vattenhaltiga absorptionsväts-I korna a)-fl i förfarandet enligt exempel Sa) absorberades den gasformiga formaldehyden till ca 96% irreversibelt av syntesga- serna under formos~sockerblandning-bildande.
Exempel gl Framställning av sam-katalysatorn: 500 delar (6,17 mol) formaldehyd i form av en 31%-ig vat- tenhaltig formalinlösning värmdes tillsammans med 5 g (0,013mol) bly-(II)-acetat till återflödestemperatur. I ett annat kärl : blandades 124 delar (2,0 moi) etylenglyksl med 5 g jod. Denna Älandning sattes till den kokande formalinlösningen, varvid det inställda sig ett pH-värde av 4. (Vid denna tidpunkt var oxidationsmedlet till följd av den sura miljön ännu inte ak- tiveratå) Man avlägsnade värmebadet och tillsatte därefter droppvis en blandning av lika delar kaliumhydroxid och vatten (44%-ig lösning), tills man uppnått ett pH-värde av 8,5. (Sam- katalysatorn bildades nu genom det inom det basiska området ak- tiverade oxidationsmedlet.) Härvid började blandningen på nytt koka av sig själv. Förbrukning av kalilut, beräknad som fast ka1iumhydroxid= 4,9 delar. I syfte att upprätthålla den exoter- ma reaktionen tillsattes droppvis och fortlöpande ytterligare kaliumhydroxid/vatten-blandning. Tillsatsen doserades så att det inställda sig ett pH-värde av 7,5. Efter 20 minuter hade form- aldehydhalten hos lösningen sjunkit till 0,6%. Totala förbruk- ningen av kalilut, räknat på fest kaliumhydroxid, var 14,6 de- lar. För desaktivering av katalysatorn tillsatte man 1,3 delar svavelsyra i 10 delar vatten, varvid blysulfat utföll och pH- värdet sjönk till 4. Man kylde blandningen och avsög olösliga beståndsdelar. Efter indunstning i vakuum från en vattenstrål- pump vid 70°C erhöll man 300 delar av en svagt gulaktigt färgad, 1% vatten innehållande, viskös blandning av flervärda alkoholer, _ ,,.._..._...--.____ 7803548-2 56 hydroxialdehyder och hydroxiketoner med en halt av reducerande andelar av 38,0%, räknat på glukos. Efter katalytisk hydrering och silylering uppvisade gaskromatogrammet följande komponent- fördelning:. tvåvärda alkoholer: 44,6 vikt-% trevärda alkoholer: 4,8 vikt-% fyrvärda alkoholer: 7,3 vikt-% femvärda alkoholerz 10,3 vikt-% sexvärda alkoholer: 23,8 vikt-% sjuvärda och hög- värdigare alkoholer 9,2 vikt-% Sätt enligt uppfinningen: 3-70%-ige lösningar av denna formos i vatten insattes som absorptionsvätska enligt exempel Sa). De uppvisade framstående samkatalytiska egenskaper för den snabba formos-bildningen från formaldehydhaltiga processgaser.
Exemgel 12 Man förfor analogt med exempel 5, försöksvariant eí, men ersatte dock den som heterogen katalysator använda askåterstoden med högremolekylära olösliga svällbara matriser, vilka framställ- des på följande sätt: 1 a) 500 viktdelar av en handelsvanlig, sulfonsyragrupper inne~ hållande jonbytare på basis av polystyren och divinylbensen med en totalkapacitet av 1,9 mval, laddades med bly-II-joner genom att en bly~II-acetat-lösning rördes 10 timmar med jonbytaren vid rumstemperatur. En liter av den svällda jonbytaren kunde binda ca 100 viktdelar bly-II-joner. För omvandling av 50 g formalde- hyd till formoser insattes 3,4 g av den olösliga katalysatorn. b) 202 viktdelar av en styren-maleinsyraanhydrid-sampolymer (molförhållande 1:1) kokades 10 timmar med en bly~II-acetat-1ös- ning i vatten och efterrördes därefter 10 timmar vid rumstempe- ratur, varvid den polymera matrisen band ca 198 viktdelar bly-II- joner. För omvandling av ca 50 viktdelar formaldehyd till formo- ser insattes ca 1,7 viktdelar av den med bly-II-joner laddade polymera matrisen. c) 405 viktdelar av en från 2 mol karbamid, 1 mol av en sul- fonsyragrupper innehållande dikarbamid med konstitutionen 7805548-2 057 HZN-E-E-CH2-cuz-n-cH2~cH2-so3H o c=o I NH2 och 4,2 mol formaldehyd genom sur katalyserad kondensation vid 80°C framställd olöslig, förnätad polymetylenkarbamid med seg- mentenheter med den idealiserade konstitutimnen *W- NH-'Cí-l-NH-CH z-NH-š-NH-CH z-NH-S-NH-CH z-CH z-lf-CH Z-CH 2- S0 31-1 O O O C=O fm , i <5” 2 NH i ä . laddades enligt utföringsformen b) med 99 viktdelar bly-II-jo- ner. För omvandling av 50 g formaldehyd från processgaserna in- sattes ca 3 g av den olösliga, med bly-II-joner laddade matrisen. d) 500 viktdelar av en handelsvanlig, iminodiättiksyragrupper innehållande jonbytare på basis av med divinylbensen förnätad polystyren (kapacitet ca 1,8 mval av det svällda hartset) ladda- des enligt förfaringssättet b) med di) bly-II-joner dz) med kalciumjoner.
En liter av de enligt dí) och dz) erhållna katalysatorerna inne- höll bundet till 0 2- -o É H “*cH?-c~oH 8 21 viktdelar kalciumjoner. För omvandling av 50 viktdelar form- * CH -CH ~N,, 2 -grupperna ca 102 viktdelar bly-II- respektive aldehyd från processgaserna användes 3 viktdelar av den bly-Il- joner innehållande matrisen respektive ca 15 viktdelar av den Ca-joner innehållande matrisen. e) 400 viktdelar av en från 1 mol fenol, 1 mol salicylsyra och 4 mol formaldehyd vid 90°C i närvaro av saltsyra som kataly- sator (pH = 1,5) genom 10 timmars kondensation framställd poly- kondensationsprodukt laddades med ) 150 viktdelar bly-II-joner och e 1 9) 38 viktdelar kalciumjoner. 7803548-2 ' 58 För omvandling av 50 viktdelar formaldehyd från de form- aldehydhaltiga processgaserna användes / 4 viktdelar av ei) respektive viktdelar av e2). f) 560 viktdelar av en från 1 mol fenol, 1 mol av föreningen H2N-S-NH-CH2-CH2-v-CH2-CH2-SO3H O C=O NH2 och 3,5 mol formaldehyd vid pH = 1,3 och 90°C framställd förnä- tad pulverformig polykondensationsprodukt laddades med 94 vikt- delar bly-II-joner. j För omvandling av 50 viktdelar formaldehyd från nrocess- gaserna enligt exempel 5 insattes 6 viktdelar av denna jonbytare som katalysator. g) 420 viktdelar av en genom sur kondensation framställd för- nätad, pulverformig polykondensationsprodukt från 1 mol karbamid, 1 mol av föreningen \ " H2N-C-NH-C-CH=CH-COOH I! II O O och 2;5 mol formaldehyd, som framställdes vid pH/= 2 vid 80°C un- der loppet av 3 timmar, laddades med gi) 197 viktdelar bly-II-joner 92) 21 » viktdelar magnesium-joner 93) 129 M viktdelar barium-joner 94) 38,5 viktdelar kalcium-joner 95) 109 viktdelar tenn-II-joner g6) 83 viktdelar strontium-joner Genom intensiv malning av portioner om 2 viktdelar av de olösliga katalysatorerna 91-96 erhölls en samkatalysator. För kondensation av 51 viktdelar formaldehyd enligt exempel S insat- tes 6 viktdelar av denna samkatalysator. Man erhöll en ljus for- mos-sirap-lösning.
Exemgel ;3 Man förfor analogt med exempel 5, utföringsform a), men an- vände dock som katalysator 4 g av den med bly-II-joner laddade; in olösliga matrisen, vars framställning beskrivits i exempel 12, variant b). Den olösliga, med bly-II-joner laddade jonbytaren av- www: 7803548~2 59 her fortlöpande katalytiska mängder Pb-II-joner till lösningen, så att det föreligger såväl homogen- som heterogenkatalys. Efter att ca 101 g formaldehyd under loppet av 2 timmar vid 98°C ab- sorberats i reaktionsblandningen från den formaldehydhaltiga processgasen, avsaltades reaktionsblandningen, som hade en rest- formaldehydhalt av O,6%, genom att ledas över en katjonbytare och därefter över en anjonbytare, och indunstades sedan i en V tunnskiktsförångare vid 60°C och 18 torr. Man erholl 154 g av I en färglös, saitfrí, viskös produkt med en vatcenhait av a,5%.
Viskositeten för den polyhydroxialdehyder, polyhydroxiketoner och flervärda alkoholer innehållande blandningen uppgick till 81 ooo mvas/2o°c. “ Exemgel 14* Man förfor analogt med exempel 13 men dock med den skill- nadenfatt man som olöslig matris använde 14 g av*den i exempel 12, variant dz) beskrivna Ca-joner innehållande matrisen som ka- talysator. Genom tillsats av 10%-ig natronlut höll man under formosbildningen pH-värdet på 9,5. Man avfiltrerade från den på Ca-joner utarmade matrisen men avsaltade dock inte formosen i detta fall. Den 10 vikt-% vatten vid 55°C och 18 torr genom tunn- skiktsförångning indunstade fornoslösningen uppvisade en visko- sitet av 108 000 mPas vid 20°C. Utbyte: 162 g. 70%-iga lösningar av den totalt avvattnade, icke avsaltade råformosen i etylengly- kol med en viskositet av 1275 mPas vid 20°C utgör värdefulla ut- gångsprodukter för framställning av hårda, öppencelliga, flambe- ständiga polyuretan-polykarbamider.
Exemgel 15 250 g av en 15%-ig formoslösning, som bildades genom in- dunstning av absorptionsvätska I (se exempel 1), försattes vid 70°C med 40 g av ett handelsvanligt jonbytarharts på basis ä? med di*- vinylbensen förnätad polystyrensulfonsyra, som laddats med ca 0,9 g bly. Under loppet av 1 timme inleddes enligt exempel Sa 0,21 Nm3 (210 1) syntesgas. Reaktionsblandningen hölls genom tillsats av 10%-ig natronlut vid pH = 6,9 och reaktionen avbröts genom snabb avkylning vid en restformaldehydhalt av 8,5 vikt-%.
Reaktionsblandningen filtrerades sedan, befriades genom att le- das över en katjonbytare i vätejonform från bly-ll- och natrium- joner och genom att ledas över en anjonbytare i hydroxylform från myrsyra, mjölksyra och mindre andelar av C4-, C5- och C6- 78Û3548~2 60 šockersyror. Man erhöll en fullständigt avsaltad formoslösning, * som efter avvattning uppvisade en sockerblandning-andel med redu- cerande verkan av 69%, räknat som glukos.
Exemgellgß Man förfor som i exempel Sa men höjde dock koncentrationen av samkatalysator i absorptionsvätskan till 70 vikt~% (viskosif tet vid 20°C: 42 mPas). Man avstod från avsaltning och avvattna- de den erhållna råformoslösningen till en vattenhalt av 8,4%.
En blandning av 2 viktdelar av en emulgator med konstitu- tionen: C4H9~O-CH2-CH2 (medelvärde hos x = 20) -O-(CH2-CH2-O)X-H 37 viktdelar av ovan angivna råformos med en vattenhalt av 8,4% samt 30 viktdelar av en elastifierande polyeter,;som framställ- des från trimetylolpropan, propylenoxid och etylenoxid, och hade ett OH-tal av 28, omsattes med 128 viktdelar av ett rått dife- nylmetandiisocyanat (NCO-halt: 29%) vid 45°C till en öppencellig polyuretan-hårdskumplast.
Exempel 17 Detta exempel beskriver en diskontinuerlig variant av sät- tet enligt uppfinningen, enligt vilken i en första fas formalde- hyd endast absorberas från processgaser i närvaro av formos~ katalysatorer och därefter vid en godtyckligt önskad tidpunkt formossyntesen inledes genom tillsats av formos-katalysatorer.
I den i exempel 5 beskrivna absorptionsapparaturen, som innehöll 250 g av en 30%-ig vattenhaltig formoslösning med den för absorptionsvätska III (se exempel 2) beskrivna molekylära fördelningen, inledde man vid 85°C per timme 213 l av en till 100°C kyld formaldehydhaltig syntesgas. Denna processgas uppvi~ sade den i exempel 1 angivna sammansättningen. Under loppet av 90 minuter absorberades i absorptionsvätskan ca 71 g formaldehyd, varvid metylenglykol och halvacetaler av formos-sockerblandning- en bildades, som stod i jämvikt med varandra. Under loppet av försöket absorberades formaldehyden till 98%.
Den lagringsbeständiga lösningen omsattes vid en godtyck~ lig tidpunkt enligt följande till formos-sockerblandningar: a) Efter 1 timmes lagringstid vid rumstemperatur försattes lösningen med 0,4 g blyacetat och omsattes vid 99°C under loppet 7803548-2% 61 åv 35 minuter under tillsats av mindre mängder 10%-ig NaOH vid ;üin6,8 kvantitativt till formos-sockerblnndningar. b) Efter 24 timmars lagringstid omvandlades lösningen enligt förfaringssåttet a) vid 85°C under loppet av 1 timme till for- mos-sockerblandningar. 1 1 c) Man omsatte efter 1 veckas lagringstid 1100 g av den lag- ringsstabila absorptionslösningen till formos, varvid man upo- rätthöii en temperatur av endast so°c den 1 stället för b1y-II- acetat använde pulverformig kalciumhydroxid som katalysator. Un- der loppet av 6 timmar tilldoserade man 21 g kalciumhydroxid så att pH-värdet för reaktionsblandningen sjönk från 9,3 till 6,8.
Den endast lätt gulaktigt färgade lösningen filtrerades, varvid endast 0,5 g olöslig kalciumformiat-kalciumkarbonat-blandning- avskildes. Mer än 98% av kalcium-jonerna var alltså komplexbund- na i lösningen.
Man erhöll efter indunstning av formoslösningen genom tunn- skiktsförångning vid 50°C och vid ett tryck av 18 torr en gulak- tigt färgad sockerblandning med en halt av reducerande polyhydr- oxialdehyder och polyhydroxiketoner av 38%, räknat som glukos.
Den relativt låga andelen av reducerande socker kan åter- föras till korsade Cannizzaro-reaktioner, som vid insatsen av kalciumhydroxid som formos~katalysator sker i märkbart omfång.
Exemgel QQ Man förfor i flera parallellsatser analogt med exempel Sa men genomförde dock formosbildningen vid 80°C med 100 g av en 70%-ig lösning av den där angivna samkatalysatorn. Ehuru man per timme indoserade 416 1 formaldehydhaltig processgas absorberades trots apparativt ogynnsammare förhållanden (ingen motströmstvätt- ning) formaldehyden till 95% och omvandlades till formos-socker- blandning. Efter att ca 101 g formaldehyd absorberats i absorp- tionsvätskan under bildning av formos respektive halvacetaler och metylenglykol, avbröt man reaktionen vid en resthalt av 8,76 vikt-% och band den icke i formoser omvandlade formaldehyden me- delst olika för N-metylolering benägna föreningar. I detta syf- te omsattes vid varje tillfälle 341 viktdelar av den 8,76 vikt-% formaldehyd innehållande formoslösningen med följande amino- plastmonomerer: 7803548-2 62 ï med 60 viktdelar karbamid b) med 35,5 viktdelar tiokarbamid c) med 42 viktdelar dicyandiamid d) med 37,5 viktdelar HZN-CH2-E-OH (glycin) e) med 74 viktdelar av en diuretan med konstitutionen H2N-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2~O-E-NH2 O O f) med 21 viktdelar melamin g) I med 113 viktdelar E-kaprolaktam h) ]med '85 viktdelar pyrrolidon-(2) i) med 93 viktdelar ' anilin j) -med 45 viktdelar etylamin k) tmed 11,3 viktdelar ammoniak 1) med 105 viktdelar dietanolamin Reaktionen med formaldehyd skedde enligt varianterna a) till h) vid 5o°c under løppet av 1 timme i närvaro av 0,5 vikt- delar kaliümkarbonat som katalysator, beträffande anilin, etvl- amin, dietanolamin och ammoniak som reaktionskomponent utan till- sats av katalysatorer eftersom aminalbildningen, hexahydrotri- azinbildningen respektive hexamttylentetraminbildningen fortgick praktiskt taget spontant. Man erhöll i samtliga fall a)-1) blandningar av formoser med oligomera aminoplastkondensat. Efter avvattning till en vattenhalt av 8% förblev de metylolerade amino- plastbildarna lösta i höga koncentrationer i formoserna eller in» gick i företringsreaktioner med formosens hydroxylgrupper och kunde med polyisocyanater uppskummas till överraskande flambe- ständiga, öppencelliga polyuretan-polykarbamid-skumplaster. Före- dragna polyisocyanater härför är följande: polyisocyanater, som erhålles genom fosgenisering av anilin-formaldehyd-kondensat, lösningar av biuret- och allofanat-polyisocyanater från tolylen- diisocyanater i monomera tolylendiisocyanater och isocyanurat- grupper innehållande tolylendiisocyanater, lösta i monomera toly« lendiisocyanater med viskositeter av 105 mPas-8500 mPas/20°C.
Reaktionen mellan dessa formos-aminoplastmonomerblandningar och polyisocyanater sker därvid företrädesvis under tillsats av 10- vikt-% elastifierande polyhydroxylpolyetrar respektive -poly- ~estrar,_räknat nå insatt fcrmos-aminoplastblandning. 7803548-2 63 Éxemgeli19 Man förfor exakt så som i exempel 18 men band dock de 8,76 vikt-% fri formaldehyd genom omsättning av vid varje till- fälle 341 g formoslösning med följande ketoner och aldehyderzy a) 0,5 mol cyklohexanon b) 0,5 mol cyklopentanon c) 1 mol isobutyraldehyd d) 0,5 mol butyraldehyd e) 0,5 mol metyletylketon f) 0,5 mol aceton De tillsatta aldehyderna och ketonerna metylolerades i närvaro av 0,5 g kaliumkarbonat som katalysator vid 50°C under loppet av 2 timmar medelst formaldehyd i u-ställning i förhål- lande till karbonylgruppen. Efter avvattning av reaktionsbland- ningarna a)-f) i tunnskiktsförångare vid 50°C och 18 torr er» höll man blandningar av formos och de metylolerade ketonerna respektive aldehyderna. Förfaringsprodukterna a)-f) uppvisade i jämförelse med omodifierade formoser i högmolekylära polypropy~ lenglykolpolyetrar (OH-tal ca 30-110) en förbättrad emulgerbar- het samt en väsentligt minskad viskositet vid 30°C: viskositet för den 4 vikt-% vatten innehållande utgångs- formosen: 110 000 mPas/30°C. viskositet nas a)= 67 ooo mpas/ao°c vid 4% vattenhalt viskositet hos e): 58 000 mPas/30°C Exemgel 20 Man förfor analogt med exempel 18 men band dock den fria formaldehyden genom reaktion av 341 g formoslösning med följan- de fenoplastmonomerer: a) med 1 mol fenol b) I med 1 mol resorcin c) med 1 mol kresol De tillsatta fenolerna metylolerades i närvaro av 0,5 g kaliumkarbonat som katalysator medelst formaldehyden. Vid avvatt-A ningen av reaktionsprodukterna i tunnskiktsförångare vid 55°C och 18 torr under tillsats av fosforsyra som katalysator ingick aldehyd- och ketogrupperna hos formosen kondensationer med de partiellt metylolerade fenolerna, varvid högviskösa hartser er- hölls. 7803548-2 ö4 F Genom medanvändning av CH-acida föreningar såsom malones- ter respektive cyanättikester i andelar av 0,2 mol, räknat på 1 mol fenol; erhölls samkondensat som kunde emulgeras i poly- hydroxylpolyetrar från propylenoxid respektive propylenoxid och etylenoxid (4:1) med genomsnittsmolekylvikt 2000 med 1 viktdel av emulgatorn _ I “ _ C4H9-O-CH2~CH2-(0-CH2-CH2)i-OH - - X w 20 a) “Man förfor analogt med exempel Sa men använde_dock som-ab- sorptionsvätska en 24%-ig vattenhaltig lösning av blomsterbiho#_ nung (N-halt hos honungen 0,04%). Genom 250_g av denna absorpe¿ tionsvätska leddes per timme vid 99°C 213 l formáldehydhaltig processgasV(S1 g formaldehyd) med den i exempel 1 angivna sam- mansättningen. Som formos-katalysator använde man pulveriserad kalciumhydroxid, som tilldoserades kontinuerligt över ett tids- rum av 106 minuter i en mängd av totalt 12,5 g, så att reaktions- blandningens pH-värde hölls vid 7,3~7,5. Efter 106 minuter hade ca 91'g formaldehyd absorberats, varefter man avbröt processgas- inledningen och reaktionsblandningen, som fortfarande innehöll 16 g icke omsatt formaldehyd, kyldes (omsättning: ca 82%, räknat på absorberad formaldehyd). Vid avvattningen av den filtrerade formoslösningen erhöll man en ljusgul produktblandning. Den av- vattnade produktblandningen (utbyte: 157 g; H20-halt: 3 vikt~%) innehöll ca 22 g svårlösligt kalciumformiat (14,1 vikt-%; räknat på totala utbytet) som inte ens vid godtyckligt lång lagringstid utkristalliserade. Till följd av användningen av kalciumhydroxid som formos~katalysator skedde förutom aldolkondensationer även korsade Cannizzaro-reaktioner med formos-sockerblandningen med fri formaldehyd, så att slutprodukten innehöll endast 14,8% soc-H ker med reducerande verkan, räknat som glukos. b) Man förfor analogt med.a) men utförde dock reaktionen i närvaro av 70 ml av en pärlformig handelsvanlig basisk jonbvtare.
Den med divinylbensen förnätadefpolystyrenmatrisen från jonbyta- ren innehöll 190 milliekvivalenter/100 g starkt basiska grupper med konstitutionen _ V ' ' _ i 7803548-2 65 (9 ÉH3 9 N -CH Z-Izl-CHZ-Cl-íz-OH - OH 1 V CH3 - _Genom denna åtgärd kunde mängden kalciumhydroxíd sänkas vid samtidig pH-reglering under reaktionen till 7,5 viktdelar, medan den genom korsad Cannizzaro-reaktion bildade myrsyran fixerades vid jonbytaren under neutralisation; Utbytet av råfor- mos var 147 g och vattenhalten var 3,5 vikt-%. c) »Man förfor analogt med b) men ändrade dock pH-regleringen och typ av absorptionsvätska. Man använde som samkatalytiskt verkande absorptionsvätska 250 g av en 30%-ig fullständigt av- saltad formoslösning med den för absorptionsvätska I (se exem- pel 1) angivna molekylära sammansättningen@ Genom tillsats av kalciumhydroxid inställdes under loppet av reaktionen pH-värdet på 6,3-6,5 (totalt tillsattes 4,5 g katalysator). Efter 106 mi- nuter avbröts tillförseln av processgas och därefter hölls reak- tionsblandningen ytterligare 5 timmar vid 99°C.
Utbyte: 145 g; vattenhalt: 3,8%.
'Genom den förändrade pH-regleringen tillbakaträngdes, jäm- fört med utföringsformen a) den korsade Cannizzaro-reaktionen.
Man påvisade därför en sockerandel med reducerande verkan av 31,7%.
Exempel 22 _Man förfor analogt med exempel 21, utföringsform a), men använde dock som samkatalysator den till 30% koncentrerade ab- sorptionsvätskan I från exempel 1 (250 g). Genom kylning höll man temperaturen under absorptionen av formaldehyden från pro- cessgasen vid 50°C. Under loppet av 106 minuter tillsatte man 4 g Ca(OH)2 så att absorptionslösningens pH-värde sjönk från ,1 till 8,5. Därefter stoppades tillförseln av processgas och man tillsatte under loppet av 5 timmar portionsvis ytterligare g kalciumhydroxid vid en temperatur av 50°C, så att reaktions- blandningen uppvisade ett pH-värde av 8,4-8,2. Reaktionsproduk- ten innehöll därefter fortfarande 31 g fri formaldehyd. Man av- vattnade rå-formoslösningen efter föregående filtrering vid pH = 6,5 vid 60°C i rotationsförångare vid 16 torr vakuum och 7803548-2 66 ërhöll 145 g av en ljust gulfärgad produkt. Vattenhalt: 3,5%.
Råformosen som innehöll ca 6,5 vikt-% kalciumformiat i lösning, uppvisade en halt av socker med reducerande verkan av 45%. I Eftersom vid avvattningen i vakuum endast ca 3,5 g av den icke-omsatta formaldehyden avlägsnades kvarblev i slutprodukten ca 27 g formaldehyd i halvacetalartad bindning med hydroxylgrup- perna hos formos-sockerblandningen. Den erhållna produktbland~ ningen med halvacetalgrupper uppvisade en starkt desinficerande, baktericid och fungicid verkan.
Exemgel 23 Modifiering av formos med dietylfosfit: a) Man förfor analogt med exempel Sa men genomförde dock for- mosbildningen vid 80°C med 250 g av en 70%-ig vattenlësning av den där angivna samkatalysatorn. Efter att under loppet av Ztim- mar 100 g formaldehyd absorberats i absorptionsvätskan under bildning av formos respektive halvacetaler av formos och mety- lenglykol avbröt man kondensationsreaktionen vid en resthalt av 8 vikt-% formaldehyd och formaldehyd, som icke omvandlats till formos, bands under bildning av.hydroximetylfosfónsyradietyles- ter. ' 'I detta syfte avvattnades till en början 341 glav den 8 vikt-% formaldehyd innehållande formoslosningen med en total- halt av ca 27,3 g formaldehyd (0,9 mol) fullständigt och rördes därefter 8 timmar med 137,9 g (1 mol) dietylfosfit vid rumstem- peratur i närvaro av 2 g trietylamin som katalysator.
Härvid bildades på grund av formaldehydens höga reaktivi- tet hydroximetylfosfonsyradietylester och olika a-hydroximety1- fosfonsyraestrar av formos. Man erhöll med ett utbyte av 412 g en överraskande tunnviskös blandning, som vid 20°C uppvisade en viskositet av endast 670 mPas. (Viskositet för icke-modifierad formas: 108 ooo mPas/2o°c'.) vid värmning av denna blandning :111 50°C i vakuum avspjälkades etanolen eftersom hydroximetylfosfon~ syraetylestern respektive fri dietylfosfit överraskande lätt un- dergår omförestringsreaktioner med formosens hydroxylgrupper.
Den ytterst låga viskositeten hos den modifierade formosen och dess blandbarhet med ytterligare polyoler underlättar upp- skumningsreaktioner med polyisocyanater i mycket hög grad ooh gör förfaringsprodukterna intressanta som inbyggnadskomponenter med flamskyddande egenskaper för diisocyanatpolyadditionsförfa- 7803548-2 67 Eandet. b) 412 g av den under a) beskrivna vattenfria blandningen värmdes vid 14 torr till 50°C varvid de ovan nämnda omlagrings- och omförestringsreaktionerna inträffade under alkoholavspjälk- ning. Under loppet av 2 timmar avdestillerades ca 45 g etanol, varvid blandningens viskositet ständigt stegß Efter avdestille- ring av 1 mol alkohol uppnåddes en viskositet av ca 9000 mPas vid 209C, och efter avspjälkning av totalt 1,5 mol etylalkohol en viskositet av 16 500 mPas vid 20°C. c) Man fßrfor analogt med a) men genomförde dock kondensatio- nen till slut och omsatte den i huvudsak formaldehydfria formo- sen med 855 g (ca 6,2 mol) díetylfosfit enligt b) under omför- estring. Efter avspjälkning av 6 mol etanol erhöll man lâgviskö- sa blandningar i vilka den insatta formosen var i det närmastel kvantitativt förestrad med dietylfosfit till semestrar. Sådana samestrar med den idealiserade konstitutionen H C=O [nå o-g c H 1 * 2 5 n _ I O H n = O-6 CH2-O-3-UCZHS O är som sådana eller i blandning med fri dietylfosfit blandbara med tolylendiisocyanat. A Exemgel 24 Detta exempel beskriver acetaliseringsreaktioner i fortfa- rande formaldehydhaltiga formos~blandningar, varvid formaldehyd- fria formos-formaldehyd-totalacetaler bildas under intermoleky~ lär eller intramolekylär totalacetalbildningar. Det bildas där- vid företrädesvis produktblandningar med de idealiserade konsti- tutionerna H H H H c-o c=o c=o c=o H¿~0\ Hå-0\ så-on uo_åu Hå-o'CH2 1 nå-QICH2 f nå-ou Ho_åH _ h ånzon Hd-on _ Hd-on Ho-en oc Hc-ou Hc~oH Ho_cH än on H å_o-ca _o_åu 2 2 2 2 7 8 Û 3 5 4 8 ~ 2 68 F H CIO ut-o\ Hånycä nå-on, nè-Hzæf lI detta syfte förfor man till en början såsom beskrivits i exempel 5a men genomförde dock formos-bildningen vid 80°C med 250 g av en 70%-íg lösning av den där angivna samkatalysatorn.
Efter att under loppet av 2 timmar 100 g formaldehyd absorberats i absorptionsvätskan under bildning av formos respektive halv- acetaler av formos och metylenglykol avbröt man formosbildning- en vid en resthalt av ca 8 vikt-% formaldehyd.
Den formaldehydhaltiga formoslösningen försattes med O,5g borsyra och 0,1 g o-fosforsyra och avvattnades fullständigt i rotationsförångare vid pH = 2 under loppet av 3 timmar, varvid formaldehyden reagerade kvantitativt med formosen under total- acetalbildning. Man erhöll 258 g av en vattenfri acetalblandning.r Exemgel 25_ Detta exempel beskriver i varianterna a)-c) den efter- strävade aldoliseringen av formos-socker-blandningar i a~ställ- ning i förhållande till karbonylgrupperna, varigenom formos- socker-blandningar erhålles som per molekyl i medeltal innehål- ler åtminstone två primära hydroxylgrupper och gentemot polyiso- cyanater uppvisar en högre reaktivitet än utgångsformoserna.
Intressant är att genom denna åtgärd dessutom formosens visko- sitet starkt nedsättes. a) 400 g av en fullständigt avsaltad vattenlösning, innehål- lande 48 vikt-% formos, som framställdes på ett kontinuerligt sätt enligt exempel 1 (ca 192 g formos-fastsubstans), blandades med 100 g av en 30%-ig formalinlösning \1 mol) och 6 g trietyl- amin. Under omröring värmde man blandningen till 80°C och följ- de formaldehydminskningen genom titrering med natriumsulfit. Re- dan efter 45 minuter hade formaldehydhalten hos lösningen sjun- kit från 6% till 0,5% och a-aldoliseringen avslutats. Man klara- de den varma lösningen genom tillsats av 8 g aktivt kol, filtre- rade och erhöll en endast lätt gulstickigt färgad lösning, i vil- ken förelåg bl a a-aldoliserade formoser enligt nedanstående ide- aliserade formler: 78035148-2 6 9 , H c f, H _, en zon _ ä o |§* o (fo HOCH2aC-OH HOCHZ-C-OH HOCH2C~OH , \ I | '- I CH ZOH EHñFOH] n HCB-OH cH2oH 4Hf'°H CHZOH f] n: 1- 7 \ I H HOCH ë-C-OH 2., C=O HOCHZ-à- OH Hè- UH Hè-OH | \ CH 2011 'Efter avvattning av denna d-aldoliserade formos i rota- tionsförångare vid 60°C och 16 torr till en vattenhalt av 2,9% erhöll man 229 g av en ljusgul aldoliserad formossirap, som upp- visade en viskositet av endast 6500 mPas vid 55°C medan utgångs- iformosen vid samma vattenhalt uppvisade en viskositet av 16 500 mPas vid ss°c. Överraskande dominerar vid det beskrivna arbetssättet a- aldoliseringen jämfört med möjliga korsade Cannizzaro-reaktioner: såsom man kan sluta sig till från den på analytisk väg bestämda trietylammoniumformiatbildningen ingår endast 1,8 g av den in- satta formaldehyden (ca 6% av totala mängden) i Cannizzaro- res- pektive kdrsade Cannizzaro-reaktioner. b) Man förfor analogt med a) men ersatte dock trietylaminen med 7 g tri-n-propylamin. Man fann att den kvantitativa a-aldo- liseringen vid 95°C var avslutad redan efter 35 minuter. c) Man förfor analogt med a) men ersatte dock trietylaminen med 5 g dihydroxietylcyklohexylamin. Man fann att den kvantitati- va a~a1doliseringen vid 95°C var avslutad efter ca 42 minuter.
De enligt varianterna a)-c) framställda a-aldoliserade formoserna är på grund av sin höga halt av primära alkoholiska grupper (ca 2 primära OH-ekvivalenter vid en medelmolekylvikt av ca 195) och den låga viskositeten av speciellt intresse för fram- ställning av hårda polyuretanskumplaster. Genom blandning med dietylfosfit i viktförhållandet 2:1 kan man enligt exempel 23 78Û3548~2 vo Éramställa extremt lågviskösa lösningar.
Exempel 26 ' Detta exempel beskriver den partiella acetaíiseringen och ketaliseringen av karbonylgrupperna hos formos med etylenglykol.
Härvid förfar man på följande sätt: A 400 g av den 48%~iga, icke~avsaltade vattenlösningen av råformos enligt exempel 1, innehållande ca 192 g sockerbland- ningar där halten av socker med reducerande verkan uppgick till ca 71%, blandades med 47 g (ca 0,76 mol) etylenglykol och in- dunstades i tunnskiktsförångare vid 60°C och 18 tørr under an- vändning av 0,5 g borsyra och 0,2 g fosforsyra som katalysator till en resthalt av 2,5 vikt-% vatten. Därvid skedde förutom av- vattningen samtidigt en acetalisering av formosen, varvid man kan antaga att företrädesvis de 5-ledade dioxolanderivaten med nedanstående idealiserade kcnstitution bildades: H o-CH Cíïo-ÉH2 I 2 [hc-o¿]n cH7oH n,= 0-7 Utbyte: 239 g 4 Genøm acetalisering sjönk halten av socker med reducerande verkan i produktblandningen till 12,5%, räknat på glukos. Den acetaliserade formosen uppvisade en viskositet av endast 8700 mPas vid 55°C jämfört med 16 500 mPas hos utgångsformosen. På grund av den låga viskositeten är acetal- och ketalblandningarna enligt detta exempel lättare blandbara respektive emulgerbara med hydroxylpolyetrar och hydroxylpolyestrar.
Exempel 27 Detta exempel beskriver katalytisk hydrering av enligt uppfinningen framställda formos-socker-blandningar. 3500 g av den fullständigt avsaltade blyfria, 48%-iga vattenhaltiga for- moslösningen enligt exempel 1 försattes med 80 g Raney-nickel och hydrerades med 200 kp/cm2 vätgastryck till en början vid rumstemperatur tills något väte inte längre upptogs. Därefter höjdes temperaturen långsamt i flera steg till 160°C och hydre- ringen slutfördes. Efter_6-10 timmars totalhydreringstid var hydreringen avslutad. Efter avfiltrering av katalysatorn erhöll man en färglös, klar lösning, från vilken man genom indunstning 7803548~2 71 'i vakuum erhöll 1700 g av en viskös blandning av flervärda alko- holer. Blandningen var färglös, inaktiv mot Fehlings lösning och var vid kokning med alkalier stabil mot brunfärgning.
På basis av gaskromatografisk analys uppvisade formit; blandningen efter avslutad silylering följande molekylära sam- mansättning: C2-andelar 1,58 vikt-% Cfmmflar 2J9vRb% C4-andelar g 4,23 vikt-% C5-andelar 12,98 vikt-% ,C6~ande1ar 45,96 vikt-% iC7~ och högremole- _ kylare andelar 32,96 vikt-% Totalt innehöll formiten 46 vikt-% hydroxylgrupper. a) 140 g av formiten omförestrades med 630 g stearinsyra- metylester_i 1200 g dimetylformamid i närvaro av 15 g natrium- metylát vid 1oo°c och 180 torr tills någon metanax inte längre avspjälkades. Efter destillativt avlägsnande av dimetylformami- den erhöll man en vaxliknande massa som genom behandling med varmt vatten befriades från icke förestrad formit. Den vatten- haltiga uppslamningen avpressades från överskott av vatten och torkades i vakuum. Man erhöll en vit vaxartad massa med goda yt- aktiva egenskaper. b) ;140 g av formiten omsattes vid 110°C portionsvis med 290 g smält stearylisocyanat i närvaro av 0,8 g trietylendiamin som ka talysator till en fria hydroxylgrupper uppvisande formit-stearyl I uretan. Efter 1 timmes reaktionstid kyldes reaktionsblandningen.
Man erhöll en vaxliknande produkt med goda emulgerande egenska- per. c) 112 g av formiten acetylerades kvantitativt under loppet av 2 timmar med 408 g ättiksyraanhydrid (4 mol), d'vs under an- vändning av ca 1 mol överskott av ättiksyraanhydrid, vid 120°C i närvaro av 0,6 g natriumacetat som katalysator.Efter avlägsnande av den bildade ättiksyran och den icke-omsatta ättiksyraanhydri- den erhöll man med ett utbyte av 280 g en polyacetyl-formit~ blandning, vilken kunde användas som mjukningsmedel för plaster, speciellt för polyuretanmjukskumplaster och polyuretanhårdskum- plaster med intressanta elastifierande egenskaper. 7803548-2 72 Exemgel~2§ Såsom beskrivits i exempel 27 c) acetyleredes den icke re- ducerade avvattnade formosen från exempel 1. Man erhöll modifie- rade formoser, hos vilka cyklohalvacetalgrupperna hos socker- blandningarna var fullständigt acetylerade och öppenkedjiga al- doser vid sin aldehydgrupp överförts till acylaler enligt nedan- stående idealiserade formel: O u H,,O-C-CH X 3 o-c-CH II 3 o Hc-o-c-cH3] II H2C-O-S-CH3 O 'I närvaro av vatten förtvålades de acylaktigt bundna ace- tylresterna redan vid rumstemperatur, medan estergrupperna inte hydrolyserades under dessa betingelser. ' Exemgel 29 I en blandning av 112 g av den enligt exempel 1 kontinuer- ligt framställda icke-avsaltade, till 2,8 vikt-% vatten avvatt- nade råformosen och 0,5 g kaliumkarbonat som katalysator inför- des droppvis vid 90°C 159 g akrylnitril (3 mol). Man erhöll en brunaktig cyanetylerad formitsirap med ett utbyte av 270 g.
Exemgel 30 Användning av enligt uppfinningen framställda formoser för Maillard-reaktion. I 400 g av den 48%-iga, eventuellt avsaltade vattenhaltiga tormoslösningen från exempel 1 fick reagera 8 timmar vid 100°C under omröring med a) A 60 g.karbamid och 37,5 g aminoättiksyra (0,5 mol) b) 93 g anilin och 4,6 g myrsyra (0,1 mol) Härvid inträffade via kondensations-, dehydratiserings- och komplicerade omlagringsreaktioner under bildning av omättade socker fortlöpande en färgfördjupning till brunstickigt rödfär- gade reaktionsprodukter. Efter avvattning av reaktionsproduk- terna i rotationsförångare vid 70°C och 18 torr erhöll man i bå- da fallen a) och b) högviskösa formos-Maillard-omvandlingspro- 7803548-2 73 Hukter, som uppvisade en rödstickigt-brun färg.
De lämnade sig framstående för framställning av öppencel- liga polyuretan-polykarbamid-hårdskum med hög flambeständighet och utgjorde även intressanta garvämnes-medel.
Exemgel 31 Användning av enligt uppfinningen framställda formoser och deras modífieringsprodukter som utgângskomponenter för framställ- ning av flambeständiga*polyuretanskumplaster, a) I 400 g av den 48%-iga, eventuellt avsaltade, i det när- maste formaldehydfria råformosen som framställdes kontinuerligt enligt exempel 1, löstes 128 g karbamid (2,13 mel). Lösningen in» dunstades i rotationsförångare i vakuum till en fastsubstanshalt av 80,vikt-% (lösning A). v57 viktdelar av lösning A, innehållande ca 30 viktdelar formos, 20 viktdelar karbamid och 7,34 viktdelar vatten, blanda- des vid 35°C med 20 viktdelar av en från trimetylolpropan startad propyienoxid-etylenoxid-sampolyeter med OH-tal 28. Polyetern in- nehöll 0,6 viktdelar av en emulgator med konstitutionen _ C H 4 9-O-CHZCHZ-(OCH 2CH2)x-OH (X = i medeltal 20) Den intensivt omrörda blandningen försattes med 1,2 viktdelar av en handelsvanlig silikon-stabilisator (Stabilisator OS 610 från Bayer AG) 0,2 viktdelar endoetylenpiperazin och 0,25 viktdelar tenn-(II)-oktoat och därefter med 127 ' viktdelar av en fosgeniseringsprodukt av en teknisk anilin-formaldehydkondensat-blandning.
Det använda polyisocyanatet uppvisade en NCO-halt av 29%. Skum- plastbildningen startade genast, fortgick fullständigt störnings- fritt och var avslutad efter 5 minuter. Man erhöll en öppencel- lig, karbamid- och biuretgrupper innehållande hårdskumplast med voiymvikt 21,5 kg/m3.
Trots den höga vattenandelen i recepturen observerade man i den färdiga skumplasten ingen kärnmissfärgning. Störande kara- mellartad luktbildning i skumplasten hade fullständigt förhind- 'rats. Under beaktande av alla insatta NCO~, OH- och NH2~ekviva- lenter (inklusive det medanvända vattnet) visade en kalkyl att 7893548-2 74 ßårdskummet framställts med parametern ca 45. skurna hårdskum- plastremsor med en bredd av 2 cm, en tjocklek av 1,cm och en längd av 10 cm kunde inte antändas medelst en bunsenlåga och' lågans fortplantningshastighet var därför lika med noll. Genom att utsätta remsan för en låga från en bunsenbrännare under sekunder kunde man inte heller uppnå någon flamutbredning och brandförloppet yttrade sig endast i en karbonisering av skumplasten och avspjälkning av vattenrika förbränningsgaser. b) Man förfor analogt med a) men tillsatte dock till polyol- blandningen 5 viktdelar av ett associat av 1 mol propylenglykol och 1 mol 5-kaprolaktam som aktiv katalysator för,blåsreaktio- nen. Man erhöll en hård öppencellig skumplast, såsom beskrivits under a), varvid skumplastbildningen var avslutad redan efter 4 minuter och man erhöll en volymvikt av 25 kg/mao Skumplasten uppvisade en jämnt god flambeständighet, såsom för den under a) beskrivna produkten. c) Man förfor såsom beskrivits under a) men tillsatte dock» 2 viktdelar E-kaprolaktam i och för starkare aktivering av iso- cyanat/vattenreaktionen och höjde mängden insatt polyisocyanat till 244 viktdelar. Man arbetade därigenom ungefär inom parame- terområdet 90. Den erhållna hårdskumplasten uppnådde inte samma flambeständighet som den under a) beskrivna skumplasten, men uppvisade dock efter antändning tendens till självsläckning. d) Man förfor analogt med a) men ersatte dock formosen med samma mängd av den enligt exempel 25 i a-ställning i förhållande till karbonylgrupperna med formaldehyd aldoliserade formosen.
Eftersom denna üråldolíserade formos per molekyl innehåller åt- minstone 2 primära hydroxylgrupper fortgår skumningsförloppet vid samma katalysatorkoncentration ca 1,5 minuter snabbare, upp- mätt med hjälp av stigningstiden. Den erhållna hårda skumplasten uppvisade vid uppskumningen inom parameterområdet 45 en lika god flambeständighet som den under a) beskrivna produkten.
Den under a), b) och d) beskrivna höga flambeständigheten hos de inom det lägre parameterområdet framställda elastifierade hårdskumplasterna kan förmodligen återföras på bildat dehydrati- seringsvatten samt på vatten som bildats genom kondensation av karbonylgrupper hos formosen med karbamid vid förbränningsför- loppet. 7303548-2 75 E) - Man förfor analogt med a) men ersatte dock formosandelen i recepturen med 55 viktdelar av följande modifierade formoser: e ) formos enligt exempel Sf) (modifiering med metylolerad icyklohexanon) e2) rormos enligt exempel 18c) (dicyandiamidmodifiering) e3) formas enligt exempel 18f) (melaminmodifiering) e4)_ formas enligt exempel 23a) (dietylfosfitmodifiering)A e5) lïormos enligt exempel 30a) (Maillard-modifiering) eö) nyframställd blandning av 33 viktdelar formos, 36 vikt- delar dietylfosfit och 20 viktdelar av den under a) be- skrivna elastifierande polyhydroxylpolyetern.
,De modifierade formoserna innehöll var och en 7 viktdelar vatten. De enligt ei)-e6) erhållna elastifierade hårdskumplas- terna.var i hög grad öppencelliga och uppvisade följande volym- vikter och~brandegenskaper: Exempel E Volymvikt (kg/m3) Brandförhållanden el» 30 fxamstående flam- L beständighet och e2 27 karboniseríngs~ e3 29 tendens såsom en- e 25 ligt exempel 34a) 4 es 24 e6 26 hög flambeständig~ het och karbonise- ringstendens

Claims (1)

1. 76 7803548-2 Patentkrav 1. Sätt att framställa en blandning av lågmolekylära, flervärda alkoholer samt eventuellt hydroxialdehyder och hydroxiketoner (formos) genom kondensation av formaldehyd i ett vattenhaltigt reaktionsmedium i närvaro av metall- föreningar som katalysator samt i närvaro av för endiol- bildning benägna föreningar som samkatalysator,- k ä n - n e t e c k n a t a v att man kontinuerligt eller dis- kontinuerligt inför syntesgaser, vilka innehåller formalde- hyd, vid temperaturer mellan 10 och 150°C i en absorptions- vätska som innehåller a) 5 - 99 vikt% vatten, b) 0,1 - 90 vikt% av för endiolbildning benägna förening- ar som samkatalysator, c) 0 - 20 vikt% lösliga eller olösliga metallföreningar “av metallerna bly(II), magnesium, barium, kalcium, tenn{II) och strontium, vilka eventuellt är bundna vid fjonbytare,som katalysator och d) 0 - 60 vikt% av en eller flera envärda eller flervärda lågmolekylära alkoholer och/eller högmolekylära poly- “hydroxylföreningar ' och uppvisar ett pH-värde av 3 - 10, varvid man samtidigt eller - ifall absorptionslösningen inte innehåller någon katalysator - därefter genom tillsats av katalysator konden- serar formaldehyden, självkondensationen av formaldehyden vid en restformaldehydhalt i reaktionsblandningen av O - 10 vikt% genom kylning och/eller genom desaktivering av kata- lysatorn medelst syror på i och för sig känt sätt avbrytes och därefter katalysatorn på i och för sig känt sätt avlägs- nas, de i reaktionsprodukten befintliga aldehyd- och ketc- grupperna eventuellt reduceras med ett överskott av formal- dehyd till hydroxylgrupper, varvid man under kondensations- reaktionen med formaldehyden eller-i anslutning därtill eventu- 'alla "t:;11.«;ä_tte-r~o;,2 _- 8 vikta, räknar. på totala reakrionsbland- ningen, _ _ i... a". ..._._..,_._..._.._.-.-..~.._....._..._.. . _ ._....l...._._.....i-... 7803543-2 21 " =” ' tertiära aminer, och varvid restformaldehyd i reaktions- produkterna eventuellt binds genom a-metylolering av de i reaktionsprodukterna befintliga karbonylgrupperna under tillsats av basiska jonbytare eller varvid restformalde- hyden eventuellt binds genom surgöring till pH-värden av 1 - 3 under intramolekylär eller intermolekylär acetal- bilaningï " 2.í Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a~t afv att syntesgaserna ledes genom den stillastående absorptions- vätskan, som inte innehåller någon katalysator, och först efter absorptionen av formaldehyden den absorberade form-_ aldehyden kondenseras till formos genom tillsats av kata- lysatorl V U 3.' Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att under kondensationen av formaldehyden pH-värdet fram till en formaldehydomsättning av 10 - 60% inställes på 6 - 8,5 och därefter fram till avbrott av kondensationen på 4,0 - 6,5, 4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att syntesgaserna ledes genom en stillastående absorptionsvätska som innehåller 0,01 - 20 vikt% katalysator, så att absorp- tionen*och kondensationen av formaldehyden fortgår*simultant. 5; Sätt enligt krav 1, k ä'n n e t~e c k n a t a v att syntesgaserna ledes kontinuerligt genom en absorptionskolonn, i vilken absorptionsvätskan cirkulationspumpas i motström till syntesgaserna, varvid kontinuerligt en sådan mängd av absorptionsvätskan avdrages från systemet att volymen av absorptionsvätska i absorptionskolonnen förblir i huvudsak konstant. 6. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t a v att absorptionsvätskan inte innehåller någon katalysator, så att formosbildningen i huvudsak sker först utanför absorptions- kolonnen och att i absorptionskolonnen kontinuerligt en så- . .. __.._.._..._._.. _,._.-_. ._ .,._... _._ .. _ ......_ ..,. 7803548-2 78 dan mängd av för endiolbildning benägna föreningar inledes att koncentrationen av samkatalysator i absorptionsvätskan förblir i huvudsak konstant. 7. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t a v att man kontinuerligt i absorptionskolonnen inför en sådan I mängd katalysator att dess koncentration i absorptionsvätskan ligger mellan 0,01 och 20 vikt%, så att i absorptionskolonnen simnltant sker en absorption av formaldehyd och kondensation av densamma till formos. 8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t a.v att formaldehyden i absorptionskolonnen endast delvis omvandlas till formos och att resterande del av kondensationsreaktionen sker i ett efterkopplat reaktionskärl. 9. Sätt enligt krav 6 och 8, k ä n n e t e c k_n a t a v att den utanför absorptionskolonnen fortgående kondensationen av formaldehyd sker i en omrörningskärlkaskad.' ' 101 Sätt enligt krav 6 och 8, k ä n n e t e cík n,a t a v att den utanför absorptionskolonnen fortgående kondensations- reaktionen av formaldehyd sker kontinuerligt i ett reaktions- rör. 11. Sätt enligt krav 9 och 10, k ä n n e t e c k n a t aav att pH-värdet fram till en formaldehydomsättning av 10 - 60% inställes på 6,0 - 8,0 och därefter fram till avbrott av kon- densationsreaktionen på värdet 4,0 - 6,5. 4 12. Sätt enligt krav 1 - 11, k ä n n e t e c k n a t a v att kondensationen av formaldehyd sker i närvaro av 0,01 - 10 vikt%, räknat på reaktionsblandningen, katalysator. 13¿ Sätt enligt krav 1 - 12, k ä n n e t e c k n a t a'v att kondensationsreaktionen av formaldehyd sker i närvaro av 0,1 - 5 vikt%, räknat på reaktionsblandningen, katalysator. 7803548-2 19 “f 14. Sätt enligt krav 1 - 13, k ä n n e t e c k.n a t a v att man som katalysatorer insätter föreningar av kalcium eller av tvåvärt bly, 15. Sätt enligt krav 1 - 14, k ä n n e t e c k n att a v att man som katalysatorer insätter oxider eller hydroxider av metallerna. 16.sätflen1igtkrav1-1s, kännetecknat av att absorptionsvätskan innehåller 3 - 80 vikt% av för endi~ olbildning benägna föreningar som samkatalysator. 17. Sätt enligt krav 1 - 16, k ä n n e t e c k n a t a v att absorptionsvätskan innehåller 10 - 70 vikt% av för en- diolbildning benägna föreningar som samkatalysator. 18: Sätt enligt krav 1 - 17, k ä n n e t e cfk n a t a v att man som samkatalysator insätter genom kondensation av formaldehyd erhållna sockerblandningar. 19. Sätt enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a t a v latt man insätter sockerblandningar som karakteriseras av följan- de molförhållanden: Föreningar med 3 C-atomer/föreningar med 4 C-atomer: 0,5-2,0; föreningar med 4 C-atomer/föreningar med 5 C-atomer: 0,2-2,0; föreningar med 5 C-atomer/föreningar med 6 C-atomer: 0,5-5,0; varvid andelen av komponenter med 3-6 C-atomer uppgår till minst 75 vikt%, räknat på total samkatalysator. 20. Sätt enligt krav 1 - 17, k ä n n e t e c_k n a t a v att man som samkatalysator insätter naturligt invertsocker. 21. Sätt enligt krav 1 - 20, k ä n n e t e c k n a t a v att absorptionsvätskan innehåller 10 - 60 vikt% mono- eller polyalkoholer med molekylvikt mellan 32 och 10 000. 7803548-2 20 22. Sätt enligt krav 1 ~ 21, k ä n n»e t e c k n a t a v att absorptionsvätskan innehåller 10 - 40 vikt% polyalkoholer med molekylvikt mellan 62 och 400. zmsättenligtkraxm-zz, känneteckfnat av att karbonylgrupperna hos formaldehydkondensationsprodukter- na genom efterbehandling med en oorganisk bas samt eventu- ellt överskott av formaldehyd under loppet av 30 minuter till 12 timmar vid en tenperatur av 10 - 100°C och ett pH-värde av 9 - 13 reduceras till hydroxylgrupper. 24. Sätt enligt krav 1 - 22, k ä_n n e t e c k n ant a v att,karbonylgrupperna hos formaldehydkondensationsprodukter- na genom katalytisk reaktion med väte överföree till hydroxyl- grupper. 25."sätten1igt krav 24, kännetecknat av att man som reduktionsmedel använder det i syntesgaserna befint- liga vätet. .W ....-._.__..>_......_......._...~«_......._.~...... . _ .. ... ._. -~»-~v~w-~-- - '
SE7803548A 1977-05-11 1978-03-29 Sett att framstella en blandning av lagmolekylera flerverda alkoholer samt ev hydroxialdehyder och hydroxiketoner SE444310B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2721186A DE2721186C2 (de) 1977-05-11 1977-05-11 Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7803548L SE7803548L (sv) 1978-11-12
SE444310B true SE444310B (sv) 1986-04-07

Family

ID=6008623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7803548A SE444310B (sv) 1977-05-11 1978-03-29 Sett att framstella en blandning av lagmolekylera flerverda alkoholer samt ev hydroxialdehyder och hydroxiketoner

Country Status (14)

Country Link
US (3) US4219508A (sv)
JP (2) JPS53141206A (sv)
AT (1) AT368118B (sv)
BE (1) BE865421A (sv)
CA (1) CA1088524A (sv)
CH (1) CH637911A5 (sv)
DE (1) DE2721186C2 (sv)
DK (1) DK134378A (sv)
ES (1) ES468325A1 (sv)
FR (1) FR2390412B1 (sv)
GB (1) GB1586442A (sv)
IT (1) IT1101865B (sv)
NL (1) NL7803385A (sv)
SE (1) SE444310B (sv)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2738533A1 (de) * 1977-08-26 1979-03-01 Bayer Ag Gegenueber isocyanaten reaktive gemische
DE2737951A1 (de) * 1977-08-23 1979-03-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyolen
DE2738532A1 (de) * 1977-08-26 1979-03-01 Bayer Ag Gegenueber isocyanaten reaktive gemische
DE2738512A1 (de) * 1977-08-26 1979-03-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
JPS5455514A (en) * 1977-10-04 1979-05-02 Michiyoshi Nakashima 2*44bis *hydroxymethyl**1*2*3*4*55pentanepenthol
DE2756270A1 (de) * 1977-12-16 1979-06-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
DK148149C (da) 1978-01-10 1985-09-23 Knudsen Nordisk Elect Stroemfoerende skinne
DE2808228A1 (de) * 1978-02-25 1979-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
DE2833138A1 (de) * 1978-07-28 1980-02-07 Bayer Ag Methylolierte mono- und oligosaccharide
DE2855038A1 (de) * 1978-12-20 1980-07-10 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
DE3009847A1 (de) * 1980-03-14 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines gemisches von niedermolekularen mehrwertigen alkoholen
GB8525402D0 (en) * 1985-10-15 1985-11-20 British Petroleum Co Plc Acyloin condensation
GB8917092D0 (en) * 1989-07-26 1989-09-13 Bp Chem Int Ltd Production of hydroxy ketones
JP2599222B2 (ja) * 1990-04-25 1997-04-09 新田ゼラチン 株式会社 接着剤組成物
DE4023255A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von glykolen, insbesondere propylenglykol aus formaldehyd
GB9022071D0 (en) * 1990-10-10 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Production of hydroxyletones
US5146012A (en) * 1991-04-26 1992-09-08 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (III)
US5144088A (en) * 1991-04-26 1992-09-01 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (I)
US5185478A (en) * 1991-06-17 1993-02-09 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (IIA)
JP3229318B2 (ja) * 1991-06-17 2001-11-19 アリステック ケミカル コーポレイション ネオペンチルグリコール（ｉｉａ）の製造法
US5211873A (en) * 1991-10-04 1993-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
US5252694A (en) * 1992-01-22 1993-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same
DE69410432T2 (de) * 1993-09-20 1998-10-01 Kanegafuchi Chemical Ind Verfahren zur herstellung von 3-amino-2-hydroxy-1-propanol-derivaten
DE19542036A1 (de) * 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE19624624A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-02 Solvay Enzymes Gmbh & Co Kg Verfahren zur Verbesserung der Produktausbeute bei Fermentationsprozessen
US5897727A (en) * 1996-09-20 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling layers with a transfer process using a crosslinkable adhesive layer
US5858624A (en) * 1996-09-20 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling planarization and indium-tin-oxide layer on a liquid crystal display color filter with a transfer process
DE19718065A1 (de) * 1997-04-29 1998-11-05 Henkel Kgaa Reinigungsmittel für nachvernetzende Polyurethan-Hotmelts
US5965256A (en) * 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings
DE19849380A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Basf Ag Textroxanarme wässerige Formaldehydlösungen
JP2002145997A (ja) * 2000-08-28 2002-05-22 Hikari Kimura 生分解性プラスチック原料とその用途
DE60106091T2 (de) * 2001-11-08 2005-10-27 Mks Marmara Entegre Kimya San. A.S. Herstellung von kaliumformiat
US20040266546A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Ben Huang Antimicrobial grips for sports equipment
US7842382B2 (en) 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
US8603631B2 (en) 2004-10-13 2013-12-10 Knauf Insulation Gmbh Polyester binding compositions
EP1853358B1 (en) * 2005-03-01 2013-05-08 McWane Luxembourg IP S.a.r.l. Fire fighting foam concentrate
KR101328896B1 (ko) * 2005-07-26 2013-11-13 크나우프 인설레이션 게엠베하 접착제 및 이들로 만들어진 물질
ES2526345T3 (es) 2007-01-25 2015-01-09 Knauf Insulation Producto de aislamiento de fibras minerales que no contienen formaldehído
US8501838B2 (en) 2007-01-25 2013-08-06 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
WO2008091256A1 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Gmbh Binders and materials made therewith
EP2450493B1 (en) 2007-01-25 2024-10-02 Knauf Insulation SPRL Mineral fibre board
EP2137223B1 (en) 2007-04-13 2019-02-27 Knauf Insulation GmbH Composite maillard-resole binders
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
US8900495B2 (en) 2009-08-07 2014-12-02 Knauf Insulation Molasses binder
MX339649B (es) 2010-05-07 2016-06-02 Knauf Insulation * Aglutinantes de carbohidrato y materiales hechos con los mismos.
KR102023264B1 (ko) 2010-05-07 2019-11-04 크나우프 인설레이션, 인크. 탄수화물 폴리아민 결합제 및 이를 이용하여 제조된 물질
WO2011154368A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
WO2012152731A1 (en) 2011-05-07 2012-11-15 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
EP2928936B1 (en) 2012-12-05 2022-04-13 Knauf Insulation SPRL Binder
MX2016010192A (es) 2014-02-07 2017-01-09 Knauf Insulation Inc Articulos no curados con estabilidad en almacen mejorada.
EP3783048B1 (en) 2014-04-21 2023-05-10 Holcim Technology Ltd A method for applying a foam composition using spray foam equipment
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
EP2995591B1 (en) * 2014-08-28 2021-01-13 Hanwha Chemical Corporation Method for treating wastewater
EP3075788A1 (de) 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte keton-aldehyd-kondensationsharze
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
MX2018014216A (es) 2016-07-01 2019-09-06 Clariant Int Ltd Composicion de acetales sinergizados y metodo para la eliminacion de sulfuros y mercaptanos.
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
FR3072095B1 (fr) 2017-10-06 2020-10-09 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
FR3073522B1 (fr) 2017-11-10 2019-12-13 Total Marketing Services Nouveau copolymere et son utilisation comme additif pour carburant
US11555140B2 (en) 2017-12-22 2023-01-17 Clariant International Ltd Synergized hemiacetals composition and method for scavenging sulfides and mercaptans
US20190194551A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Clariant International, Ltd. Synergized acetals composition and method for scavenging sulfides and mercaptans
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
CN110713738A (zh) * 2019-10-28 2020-01-21 深圳市广田环保涂料有限公司 一种新型除甲醛无机贝壳粉涂料及其制备方法
CN113717299B (zh) * 2020-05-21 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种丁腈橡胶溶液的间歇加氢方法
CN114276214B (zh) * 2021-12-10 2024-06-25 湖北宜化化工科技研发有限公司 一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法
DE102021133251A1 (de) 2021-12-15 2023-06-15 Dürr Systems Ag Verfahren zum Vermindern eines Gehalts von Formaldehyd in einem wässrigen Medium

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB513708A (en) * 1938-04-14 1939-10-19 Arthur William Charles Taylor Improvements in the manufacture of hydroxy-aldehydes and hydroxy-ketones
US2272378A (en) * 1939-09-08 1942-02-10 Hercules Powder Co Ltd Preparation of lower sugars
US2269935A (en) * 1940-02-27 1942-01-13 Du Pont Process for producing hydroxy aldehydes and hydroxy ketones
DE830951C (de) * 1950-03-08 1952-02-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole
US2760983A (en) * 1952-05-24 1956-08-28 Celanese Corp Process for condensing formaldehyde
US2775621A (en) * 1952-06-20 1956-12-25 Celanese Corp Hydrogenation of formaldehyde condensation products
US2818443A (en) * 1955-01-17 1957-12-31 Celanese Corp Polyhydroxy compounds via anion-exchange resin catalyzed aldehyde condensation and subsequent hydrogenation
US4018835A (en) * 1971-05-07 1977-04-19 Frunze Bizhanovich Bizhanov Method of producing polyhydric alcohols
DE2639084C2 (de) * 1976-08-31 1984-08-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2639083C2 (de) * 1976-08-31 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterialien für Polyurethankunststoffe
CA1088525A (en) * 1977-03-30 1980-10-28 Kuno Wagner Process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds
US4221876A (en) * 1977-05-11 1980-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate-reactive mixtures based on formose
US4205138A (en) * 1977-08-26 1980-05-27 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane foams and elastomers prepared from low molecular weight polyhydroxyl compounds
DE2831656A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
DE2906879A1 (de) * 1979-02-22 1980-09-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochelastischen urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
JPS6115052A (ja) * 1984-07-02 1986-01-23 株式会社日立製作所 極低温液化冷凍装置の制御装置

Also Published As

Publication number Publication date
IT1101865B (it) 1985-10-07
CA1088524A (en) 1980-10-28
FR2390412B1 (fr) 1986-04-25
SE7803548L (sv) 1978-11-12
FR2390412A1 (fr) 1978-12-08
US4301310A (en) 1981-11-17
BE865421A (fr) 1978-09-29
ES468325A1 (es) 1980-12-16
GB1586442A (en) 1981-03-18
ATA217178A (de) 1982-01-15
AT368118B (de) 1982-09-10
US4379862A (en) 1983-04-12
US4219508A (en) 1980-08-26
DE2721186C2 (de) 1986-04-24
CH637911A5 (de) 1983-08-31
JPS53141206A (en) 1978-12-08
IT7848640A0 (it) 1978-03-29
JPS6360050B2 (sv) 1988-11-22
DE2721186A1 (de) 1978-11-16
JPS6246529B2 (sv) 1987-10-02
JPS60238314A (ja) 1985-11-27
NL7803385A (nl) 1978-11-14
DK134378A (da) 1978-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE444310B (sv) Sett att framstella en blandning av lagmolekylera flerverda alkoholer samt ev hydroxialdehyder och hydroxiketoner
US4341909A (en) Preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds
US4322523A (en) Methylolated mono- and oligosaccharides
US4247654A (en) Alkoxylated formose polyols and their use in polyurethane plastics
CA1088525A (en) Process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds
US4156636A (en) Process for the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds
JPS6366850B2 (sv)
US4205138A (en) Polyurethane foams and elastomers prepared from low molecular weight polyhydroxyl compounds
US4221876A (en) Isocyanate-reactive mixtures based on formose
EP0001389A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
EP0007101B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung dieser Polyalkohole
US4187356A (en) Condensation of formaldehyde hydrate to form mixtures which, together with monomers capable of aminoplast formation are useful in the preparation of polyurethane foams
US4358619A (en) Process for the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds
DE2714104A1 (de) Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
EP0001210B1 (de) Gegenüber Isocyanaten reaktive Gemische, Verfahren zu deren Herstellung un deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2738532A1 (de) Gegenueber isocyanaten reaktive gemische
JPS5857326A (ja) ２，４−ジ−ヒドロキシメチル−ペンチト−ルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7803548-2

Effective date: 19931008

Format of ref document f/p: F