CN114276214B - 一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法，所述方法为用乙炔法制PVC所生产的电石渣制成氢氧化钙溶液作为催化剂，加入到采用乙醛、甲醛为原料制备季戊四醇的缩合反应中。本发明利用乙炔法生产PVC产生的大量氢氧化钙固体废料电石渣为歧化法的催化剂，解决了电石渣的利用面临电石渣受原料电石品质、工艺工况造成的电石渣各组分浮动大的难题，并且杂质含量多、杂质种类复杂、电石渣除渣、难与产品进行有效分离的困难。同时解决了直接加入氢氧化钙溶液作为催化剂，易发生甲酸钙产生的结壁现象，甲酸钙结壁形成的固体具有附着力强，固体紧密的特点，清理难度大，成品高、易造成设备堵塞停车，严重时造成设备无法清理被弃用。
Description
技术领域
本发明涉及属于化工生产领域，特别涉及一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法。
背景技术
电石法制乙炔将产生大量的电石渣废料，电石渣废料中主要含有氢氧化钙，杂质主要为硅、铝等很多种金属氧化物，电石渣的利用面临电石渣受原料电石品质、工艺工况造成的电石渣各组分浮动大，并且杂质含量多、杂质种类复杂、电石渣利用除渣困难，难与产品进行有效分离。甲酸钙在分离中，易发生甲酸钙结壁现象，容易造成堵管、设备内壁挂壁过厚无法使用的情况。在解决上述技术难题的背景之下，申请人企业也在探究通过电石渣利用替代直接购买氢氧化钠和氢氧化钙的技术方法，降低生产成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种回收利用电石渣生产季戊四醇方法。
本发明提供所采用的技术方案是：
一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法，所述方法为采用乙炔法制PVC 产生的电石渣做催化剂，加入到采用乙醛、甲醛为原料制备季戊四醇的缩合反应中。
回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法，包括以下步骤：
S1：在甲醛溶液中加入抗糖化助剂(抗糖化剂的成分引用本人专利，专利编号CN104672060A，采用的甲醛聚糖抑制剂为碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐及锰盐中的一种或任意几种混合、甲醛聚糖抑制剂的用量为甲醛质量的 1-10ppm))加入电石渣浆，乙醛按反应时间45-60分钟均匀加入进入缩合反应，反应温度为25-65℃；
S2：缩合反应完成后，加入晶型整理剂，晶型整理剂的作用是使结晶颗粒均匀、结晶时间趋于统一；
S3：在反应后的溶液中加沉淀剂，将沉淀后的固液直接通过过滤，可直接分离，将滤渣进行回收，滤液在检查滤渣清澈后回收；
完成回收利用电石渣生产季戊四醇的生产。
优选地，所述步骤S1中，电石渣与无离子水的重量比为(0.1～0.5)：1，电石渣的添加量与乙醛的质量比为(0.5～4)：1，甲醛与乙醛的摩尔比为(4～10)：1。
优选地，所述步骤S1中，甲醛溶液的浓度140-170g/L。
优选地，所述步骤S2中，晶型整理剂为钾盐类。
优选地，步骤S1中，电石渣中，粒径150～300目的质量比占比70％-80％。主要集中于150～300目，目数低于150，电石渣利用率较低；高于300目，研磨要求变高、过于细碎的电石渣将增加沉淀时间和效率，增加沉淀剂的消耗量。
优选地，所述步骤S1中，甲醛溶液的浓度140-170g/L。
优选地，所述步骤S2中，晶型整理剂为钾盐类、钠盐类。
进一步优选地，钾盐为腈化钾，钠盐为腈化钠。可使结晶延时，主要作用于前期结晶，产生集中性结晶效果，我们称之为结晶“雪崩”效应。
优选地，所述步骤S3中，沉淀剂为复合型有机硅类。
优选地，所述步骤S3中，有机硅类为水溶性有机硅、乳化硅油或聚醚改性硅油。效果较好的是乳化硅油，通过加入上述物质加速颗粒物主要是电石渣与溶液的分离，增强过滤的效果。
本发明有益效果是：
1、本发明利用了乙炔法生产PVC产生的大量氢氧化钙固体废料电石渣，将固体废料重新利用。季戊四醇缩合反应加入甲酸会终止反应，此时的pH控制在8-9，电石渣此时在溶液中，也会被调至8-9，利于后期电石渣的储存。目前每个季戊四醇生产厂家基本都为万吨级产能，每年将利用和处理上亿吨电石渣，将产生巨大的效益。
2、本公司利用乙炔法生产PVC产生的大量氢氧化钙固体废料电石渣为歧化法的催化剂，解决了氢氧化钙作为催化剂分离甲酸钙产生的结壁现象，甲酸钙结壁形成的固体具有附着力强，固体紧密的特点，清理难度大，成品高、易造成设备堵塞停车，严重时造成设备无法清理被弃用。
3、糖化抑制剂的加入可抑制甲醛糖化的发生，使歧化反应的顺利进行。
4、本公司添加的助剂、使用的分离方法可以迅速将利用后的电石残渣从系统中分离出来，避免电石残渣对季戊四醇生产系统造成问题，同时将滤液进行回收，避免产量降低。
5、探究出电石渣代替氢氧化钠、氢氧化钙溶液的可行方法，有助于降低企业实际生产成本，将创造出巨大的经济效益。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图2不加入助剂与加入助剂甲酸钙瓶内壁挂壁的情况对比；
图3不加入沉淀剂与加入沉淀剂效果对比；
图4电石渣与工业级氢氧化钙抽滤速率对比；
图5电石渣可再次通过压成块进入渣场储存模拟雨水效果；
图6晶型整理剂为腈化钾的效果；
图7晶型整理剂为腈化钠的效果；
图8晶型整理剂为腈化钾、腈化钠混合助剂的效果；
其中：调浆槽1，缩合釜2，沉淀装置3，过滤装置4，二次过滤装置5，装渣斗6，滤液槽7。
具体实施方式
下面通过参考附图与具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法，所述方法为采用乙炔法制PVC 产生的电石渣做催化剂，加入到采用乙醛、甲醛为原料制备季戊四醇的缩合反应中。
回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法，包括以下步骤：
S1：在甲醛溶液中加入抗糖化助剂(抗糖化剂的成分引用专利编号CN104672060A，采用的甲醛聚糖抑制剂为碱土金属钼酸盐，用量为甲醛质量的7ppm)加入电石渣浆，乙醛按反应时间45-60分钟均匀加入进入缩合反应，反应温度为25-65℃；
S2：缩合反应完成后，加入晶型整理剂，晶型整理剂的作用是使结晶颗粒均匀、结晶时间趋于统一；
S3：在反应后的溶液中加沉淀剂，将沉淀后的固液直接通过过滤，可直接分离，将滤渣进行回收，滤液在检查滤渣清澈后回收；
完成回收利用电石渣生产季戊四醇的生产。
优选地，所述步骤S1中，电石渣与无离子水的重量比为0.4：1，电石渣的添加量与乙醛的质量比为3：1，甲醛与乙醛的摩尔比为6：1。
优选地，所述步骤S1中，甲醛溶液的浓度150g/L。
优选地，所述步骤S2中，晶型整理剂为钾盐类。
进一步优选地，所述步骤S2中，钾盐为腈化钾。
优选地，所述步骤S3中，沉淀剂为复合型有机硅类。
进一步优选地，有机硅类为水溶性乳化硅油。
步骤S1加入抗糖化助剂、步骤S2加入晶型整理剂、步骤S3沉淀剂(实施例1 实验条件)，与不加入助剂对照：所述步骤S1不加入抗糖化助剂、步骤S2不加入晶型整理剂、步骤S3不加入沉淀剂，两种加入助剂甲酸钙瓶内壁挂壁的情况对比。
如图2，图2a为不加入助剂，倒出缩合液后甲酸钙明显附着在瓶内壁；图2b为加入助剂(实施例1条件)后瓶内壁的甲酸钙附着现象明显好转，瓶口内壁处少许的甲酸钙附着是由于倒出时液位面上部较下部冷却较快，骤冷甲酸钙和季醇析出所致的少许部分。
实施例2
在实施例1为基础上，步骤S1中，在底水浓度160g/l，甲醛：乙醛为5.5:1条件下加入抗糖化助剂与不加入抗糖化助剂最终成品季戊四醇产品中杂质含量对比。
表1
| 项目 | 季戊四醇含量(％) | 杂质含量(％) |
| 加入抗糖化助剂 | 98.2 | 1.8 |
| 不加抗糖化助剂 | 96.5 | 3.5 |
从表1可以看出，在相同的条件下，最终季戊四醇成品加入抗糖化助剂与不加入抗糖化助剂杂质含量下降1.7％，明显有助于抑制杂质的生成。
实施例3
在实施例1为基础上，步骤S3中，在缩合反应后的溶液中不加入沉淀剂与加入沉淀剂沉淀时间3分钟效果对比。
如图3，图3a为不加入沉淀剂，溶液浑浊，沉淀效果差，长时间未分层；图3b为加入沉淀剂后，溶液在短时间内迅速分层，上层清液清澈透明，效果明显。
实施例4
在实施例1的基础上，步骤S1中，在控制电石渣与水的质量比为1:3的情况下，在控制反应时间1小时均匀投入乙醛，改变底水浓度(甲醛含量)，投料配比对缩合液PE含量的影响。
表2
从表2可看出在底水浓度130-160g/l逐渐增加保持投料比不变的情况下，缩合液PE含量升高；在保持底水浓度不变的情况下，投料配比从5:1增加到7:1缩合液中 PE含量升高；
实施例6
在实施例1的基础上，步骤S1中，在底水浓度140g/l，甲醛：乙醛配比6:1，反应时间1小时情况下，电石渣与无离子水质量比对缩合PE含量的影响。
表3
| 电石渣与水质量比 | 缩合液PE含量(％) |
| 1∶2 | 6.8 |
| 1∶3 | 6.8 |
| 1∶4 | 7.0 |
| 1∶5 | 6.9 |
| 1∶10 | 6.9 |
从表3可知，电石渣与水质量比逐渐增大时，缩合液中PE的含量会逐渐升高、但在1；5时会降低，再增大比例缩合液PE的含量无明显影响，1：4为最佳配比。
实施例7
在实施例1的基础上，实施例1采用电石渣替换为工业氢氧化钙，其中采用的实施例1和工业氢氧化钙粒度对比见表4。
表4
从表4可以看出电石渣主要粒径在150～300目之间，而工业级氢氧化钙主要粒径在60～150目之间，相较于工业级氢氧化钙，电石渣的粒径能使板框过滤速率更快。提高分离效率。
电石渣与工业级氢氧化钙抽滤速率对比见图4。如图4a为电石渣法季醇的抽滤图片，抽滤时滤液呈喷射状，抽滤速度快；图4b为工业级氢氧化钙抽滤时图片，抽滤时滤液呈间断性细丝状，抽滤速度相对较慢。
实施例8
被利用过的电石渣可再次通过压成块进入渣场储存模拟雨水效果(实验方法为直接加入少量的水由滤纸过滤收集)，结果见图5。
图5a为季戊四醇缩合反应后过滤出的电石渣经抽滤后的滤饼，对滤饼加入少量水收集底部渗出液体，图5b使用广泛pH试纸，测得pH为9。
实施例8关于晶型整理剂效果的数据
在实施例1的基础上，对于晶型整理剂进行筛选。
实施例8-1、所述步骤S2中，晶型整理剂为腈化钾。
实施例8-2、所述步骤S2中，晶型整理剂为腈化钠。
实施例8-3、所述步骤S2中，晶型整理剂为腈化钾、腈化钠混合助剂。
实施例8-4、所述步骤S2中，晶型整理剂为不加。
从图6-8中可以看出，使用腈化钾作为晶型整理剂时，晶体结晶后颗粒粒度较大，收率比不加入助剂更高；使用腈化钠作为晶型整理剂时，晶体结晶后的颗粒度细，收率比加入腈化钾收率高；使用腈化钾、腈化钠按照1:1质量比的混合助剂时，收率和颗粒度都能取得不错的效果，因此使用腈化钾、腈化钠混合助剂的效果更好。
表5
| (晶型整理剂)加入助剂名称 | 季戊四醇收率 |
| 不加入 | 90.3％ |
| 加入腈化钠 | 92.2％ |
| 加入腈化钾 | 91.8％ |
| 加入腈化钠、腈化钾混合助剂(比例1:1) | 92.5％ |
实施例9关于沉淀剂效果的数据
在实施例1的基础上，对于沉淀剂剂进行筛选。
实施例9-1、所述步骤S3中，沉淀剂为水溶性有机硅。
实施例9-2、所述步骤S3中，沉淀剂为乳化硅油。
实施例9-2、所述步骤S3中，沉淀剂为聚醚改性硅油。
实施例9-3、所述步骤S3中，沉淀剂为不加。
我们分别采取上述所述四种方法从加入沉淀剂搅拌均匀开始静置计时，记录澄清溶液大于50％所用时间得如下表6。
表6
| 沉淀剂选择 | 澄清溶液大于50％所用时间 |
| 不加入 | 大于7分钟 |
| 水溶性有机硅 | 大约180S |
| 乳化硅油 | 大约100S |
| 聚醚改性硅油 | 大约130S |
从上表6可以看出加入沉淀剂能有效促进反应后的溶液分层，其中乳化硅油的效果最佳。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (2)
1.一种回收利用电石渣生产季戊四醇的生产方法，其特征在于，所述生产方法为采用乙炔法制PVC产生的电石渣做催化剂，加入到采用乙醛、甲醛为原料制备季戊四醇的缩合反应中；所述方法包括以下步骤：
S1：在甲醛溶液中加入抗糖化助剂，抗糖化助剂为碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐及锰盐中的一种或任意几种混合、抗糖化助剂的用量为甲醛质量的1-10ppm，再加入电石渣浆、乙醛，按反应时间45-60分钟均匀加入进入缩合反应，反应温度为25-65℃，电石渣浆中电石渣与无离子水的重量比为（0.1~0.5）：1，电石渣中，粒径150~300目的质量比占比 70%-80%，电石渣的添加量与乙醛的质量比为（0.5~4）：1，甲醛与乙醛的摩尔比为（4~10）：1；
S2：缩合反应完成后，加入晶型整理剂，晶型整理剂的作用是使结晶颗粒均匀、结晶时间趋于统一，晶型整理剂为氰化钾、氰化钠按照1:1质量比的混合剂；
S3：在反应后的溶液中加沉淀剂，沉淀剂为水溶性有机硅、乳化硅油或聚醚改性硅油，将沉淀后的固液直接通过过滤，直接分离，将滤渣进行回收，滤液在检查滤渣清澈后回收；完成回收利用电石渣生产季戊四醇的生产。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，甲醛溶液的浓度140-170g/L。
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