CN109135866A - 一种高效燃料脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效燃料脱硫剂及其制备方法，属于节能环保领域。本发明以十八烷基二甲基（3‑甲氧基硅基丙基）氯化铵为模板剂，加入氢氧化钠、偏硅酸钠等原料，经重结晶得到多孔分子筛类的催化负载物，催化负载物本身具有较多的吸附位点，促进对含硫化合物的吸附，从而促进催化剂对含硫化物的脱硫固硫作用；以钨酸钠为原料，形成能将硫化物氧化的强氧化物，促进了燃料的充分燃烧和脱硫，形成脱硫催化功能体，具有较好的再生活性，使得脱硫剂成本降低，可以重复使用；加入电石渣、高炉矿渣、石灰石形成复配，有效固硫和防止固硫产物分解，促进了固硫效果，本发明解决了目前燃料脱硫和固硫效果差的问题。

Description

一种高效燃料脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于节能环保技术领域，具体涉及一种高效燃料脱硫剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，虽然多种新型能源层出不穷，但能源现状决定未来30年仍将是以煤为主的能源结构，每年以燃烧方式消耗的煤炭占整个煤炭消耗总量的 80%以上。燃煤产生的二氧化硫、氮氧化物等排放到大气中，对人类和生态环境造成严重污染。目前每年排放的SO2超过2090万吨，其中90%的二氧化硫来源于燃煤，煤炭的直接燃烧正是大气污染严重的根本原因。煤炭储量中有相当一部分煤是高硫煤（硫含量≥3%），其直接燃烧产生的SO2对环境污染更严重。二氧化硫在大气中氧化后会形成硫酸盐气溶胶，其毒性可增加10倍以上，可引起人咳嗽、胸闷、眼睛刺激、呼吸困难等症，甚至引起呼吸功能衰竭；同时二氧化硫腐蚀植物叶面，抑制植物生长；且二氧化硫产生的酸雨会降低土壤肥效，破坏土壤结构。目前市场固硫剂与固硫技术种类繁多，就固硫技术而言，燃煤企业的固硫技术有：燃前脱硫、燃中固硫和烟气脱硫。其中，燃前脱硫能脱除 45%~65%的无机硫，有机硫不容易脱除；燃中固硫方便易行、投资少、且运行费用低，但存在硫酸钙二次分解问题，固硫效率低；燃后脱硫虽脱硫效果好，脱硫率可达85%以上，但由于投资大，运行成本高，以及脱硫后废石膏的出路问题，在一定程度上限制其在企业的应用。目前市场上的燃料脱硫剂存在对操作及设备要求很高，能耗大，成本高，固硫效果不理想等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前燃料脱硫和固硫效果差的问题，提供一种高效燃料脱硫剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高效燃料脱硫剂，包括脱硫催化功能体、催化负载物、辅助固硫添加剂、协同固硫剂；
所述脱硫催化功能体的制备方法，包括如下步骤：
S1.取钨酸钠按质量比1~3：2~4加入蒸馏水搅拌混合，加入钨酸钠质量5~10%的磷酸和钨酸钠质量20~30%的冰乙酸，于30~40℃搅拌混合，静置，取沉淀干燥，得干燥物；
S2.取干燥物按质量比1~4：50~60加入蒸馏水，再加入干燥物质量1~3倍的苄基三甲基氯化铵，陈化，离心，取沉淀a洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比2~4：10~16加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液搅拌混合，旋转蒸发，过滤，取滤饼干燥，即得脱硫催化功能体。
所述步骤S2中加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液的搅拌混合条件为：于25~30℃搅拌混合1~3h。
所述催化负载物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氢氧化钠按质量比4~7：1~3：10~15加入偏铝酸钠、超纯水，升温至40~50℃搅拌混合，冷却至25~30℃，再加入超纯水质量1~3倍的水玻璃搅拌混合，于25~30℃静置，得静置液；
（2）取静置液按质量比1~3：2~5加入去离子水，得混合液，取混合液按质量比1~3：10~15加入水玻璃搅拌混合，滴加混合液质量10~15%的十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵，控制滴加时间20~40min，搅拌混合2~4h，得搅拌混合物；
（3）取硫酸铝按质量比15~25：15~18：5~9加入偏铝酸钠、氢氧化钠混合，得混合物，取混合物按质量比2~5：8~10加入超纯水混合，得混合液a，取混合液a按质量比10~30：8~15加入搅拌混合物，于25~35℃搅拌混合，升温至85~90℃保温，抽滤，取抽滤渣经去离子水洗涤，干燥，再于500~580℃焙烧，冷却至室温，取冷却物按质量比1~5：8~13加入氯化铵溶液搅拌混合，抽滤，取抽滤渣a水洗，再于500~550℃焙烧，冷却至室温，即得催化负载物。
所述辅助固硫添加剂：取电石渣、高炉矿渣、石灰石按质量比5~9：1~3：2~4混合，即得。
所述协同固硫剂：取赤泥、铝土矿、膨润土按质量比1~3：2~4：1~5混合，即得。
一种高效燃料脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
取催化负载物按质量比5~8：2~5加入脱硫催化功能体，通入氢气，升温至300~350℃保温，冷却至室温，再通入含体积分数0.5%氧气的氩气保持2~4h，得基体物，取基体物按质量比10~20：3~7：1~3加入辅助固硫添加剂、协同固硫剂混合，球磨，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒干燥，即得高效燃料脱硫剂。
所述氢气流量为：60mL/min；含体积分数0.5%氧气的氩气的流量为：60mL/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵为模板剂，加入氢氧化钠、偏硅酸钠等原料，经重结晶得到多孔分子筛类的催化负载物，其具有很高的比表面积、均匀的孔径和可调变的酸性，其带有的羟基基团有利于催化活性物质的分散，在酸性位作用下，苯环上的甲基会迁移到其他位阻较小的位置，甲基迁移后对S的空间位阻消失，此时含硫化合物，可以很容易地发生加氢脱硫反应，在酸性位作用下还可能发生歧化反应、脱烷基反应及裂解反应，催化负载物本身具有较多的吸附位点，促进对含硫化合物的吸附，从而促进催化剂对含硫化物的脱硫固硫作用；
（2）本发明以钨酸钠为原料，加入磷酸、冰乙酸形成沉淀后加入苄基三甲基氯化铵，经过氧化氢氧化，氧化剂作用于金属钨的活性位点，多酸中钨的活性位点能加速氧气的活化，形成能将硫化物氧化的强氧化物，促进了燃料的充分燃烧和脱硫，形成脱硫催化功能体，其与过氧化氢接触产生氧化能力极强的过氧阴离子，使得含硫化合物被氧化，过氧化氢消耗结束，其中的催化剂能以沉淀的形式析出，干燥后可重复利用，具有较好的再生活性，使得脱硫剂成本降低，可以重复使用；
（3）本发明加入电石渣、高炉矿渣、石灰石形成复配，电石渣、石灰石的高温分解及其分解产生CaO的高温活性能在高温下吸收SO2，而高炉矿渣中的CaO与SiO2等其他酸性氧化物化合态存在，其产生的硅酸盐能包裹产生的CaSO4，赤泥含有较高的Al2O3、TiO2等，对固硫反应有较强的催化作用，促进生成CaAl（AlSiO7）等耐热复合物相，能将生成的CaSO4包裹起来，铝土矿在高温下与CaO、SO2 生成CaAl（AlSiO7）和C4A3S，有效固硫和防止固硫产物分解，膨润土中SiO2 含量既能保证生成适量的 CaAl（AlSiO7）和C4A3S，又不会使得浪费过多的CaO，促进了固硫效果。
具体实施方式
催化负载物的制备方法为：
（1）取氢氧化钠按质量比4~7：1~3：10~15加入偏铝酸钠、超纯水，升温至40~50℃搅拌混合30~50min，冷却至25~30℃，再加入超纯水质量1~3倍的水玻璃，搅拌混合20~30min，于25~30℃静置18~24h，得静置液；
（2）取静置液按质量比1~3：2~5加入去离子水，得混合液，取混合液按质量比1~3：10~15加入水玻璃，搅拌混合20~30min，滴加混合液质量10~15%的十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵，控制滴加时间20~40min，搅拌混合2~4h，得搅拌混合物；
（3）取硫酸铝按质量比15~25：15~18：5~9加入偏铝酸钠、氢氧化钠混合，得混合物，取混合物按质量比2~5：8~10加入超纯水混合，得混合液a，取混合液a按质量比10~30：8~15加入搅拌混合物，于25~35℃搅拌混合1~3h，升温至85~90℃保温36~48h，抽滤，取抽滤渣经去离子水洗涤，干燥，再于500~580℃焙烧4~6h，冷却至室温，取冷却物按质量比1~5：8~13加入浓度为1mol/L的氯化铵溶液，搅拌混合2~4h，抽滤，取抽滤渣a水洗，再于500~550℃焙烧3~5h，冷却至室温，即得催化负载物。
脱硫催化功能体的制备方法为：
S1.取钨酸钠按质量比1~3：2~4加入蒸馏水，搅拌混合15~20min，加入钨酸钠质量5~10%的质量分数为85%的磷酸和钨酸钠质量20~30%的冰乙酸，于30~40℃搅拌混合5~10min，静置20~30min，取沉淀干燥，得干燥物；
S2.取干燥物按质量比1~4：50~60加入蒸馏水，再加入干燥物质量1~3倍的苄基三甲基氯化铵，陈化20~30min，离心，取沉淀a洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比2~4：10~16加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液，于25~30℃搅拌混合1~3h，旋转蒸发，过滤，取滤饼干燥，即得脱硫催化功能体。
辅助固硫添加剂为：取电石渣、高炉矿渣、石灰石按质量比5~9：1~3：2~4混合，即得。
协同固硫剂为：取赤泥、铝土矿、膨润土按质量比1~3：2~4：1~5混合，即得。
一种高效燃料脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
取催化负载物按质量比5~8：2~5加入脱硫催化功能体，通入氢气，控制氢气流量60mL/min，升温至300~350℃保温1~3h，冷却至室温，再通入含体积分数0.5%氧气的氩气保持2~4h，得基体物，取基体物按质量比10~20：3~7：1~3加入辅助固硫添加剂、协同固硫剂混合，球磨，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒干燥，即得高效燃料脱硫剂。
实施例1
催化负载物的制备方法为：
（1）取氢氧化钠按质量比4：1：10加入偏铝酸钠、超纯水，升温至40℃搅拌混合30min，冷却至25℃，再加入超纯水质量1倍的水玻璃，搅拌混合20min，于25℃静置18h，得静置液；
（2）取静置液按质量比1：2加入去离子水，得混合液，取混合液按质量比1：10加入水玻璃，搅拌混合20min，滴加混合液质量10%的十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵，控制滴加时间20min，搅拌混合2h，得搅拌混合物；
（3）取硫酸铝按质量比15：15：5加入偏铝酸钠、氢氧化钠混合，得混合物，取混合物按质量比2：8加入超纯水混合，得混合液a，取混合液a按质量比10：8加入搅拌混合物，于25℃搅拌混合1h，升温至85℃保温36h，抽滤，取抽滤渣经去离子水洗涤，干燥，再于500℃焙烧4h，冷却至室温，取冷却物按质量比1：8加入浓度为1mol/L的氯化铵溶液，搅拌混合2h，抽滤，取抽滤渣a水洗，再于500℃焙烧3h，冷却至室温，即得催化负载物。
脱硫催化功能体的制备方法为：
S1.取钨酸钠按质量比1：2加入蒸馏水，搅拌混合15min，加入钨酸钠质量5%的质量分数为85%的磷酸和钨酸钠质量20%的冰乙酸，于30℃搅拌混合5min，静置20min，取沉淀干燥，得干燥物；
S2.取干燥物按质量比1：50加入蒸馏水，再加入干燥物质量1倍的苄基三甲基氯化铵，陈化20min，离心，取沉淀a洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比2：10加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液，于25℃搅拌混合1h，旋转蒸发，过滤，取滤饼干燥，即得脱硫催化功能体。
辅助固硫添加剂为：取电石渣、高炉矿渣、石灰石按质量比5：1：2混合，即得。
协同固硫剂为：取赤泥、铝土矿、膨润土按质量比1：2：1混合，即得。
一种高效燃料脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
取催化负载物按质量比5：2加入脱硫催化功能体，通入氢气，控制氢气流量60mL/min，升温至300℃保温1h，冷却至室温，再通入含体积分数0.5%氧气的氩气保持2h，得基体物，取基体物按质量比10：3：1加入辅助固硫添加剂、协同固硫剂混合，球磨，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒干燥，即得高效燃料脱硫剂。
实施例2
催化负载物的制备方法为：
（1）取氢氧化钠按质量比7：3：15加入偏铝酸钠、超纯水，升温至50℃搅拌混合50min，冷却至30℃，再加入超纯水质量3倍的水玻璃，搅拌混合30min，于30℃静置24h，得静置液；
（2）取静置液按质量比3：5加入去离子水，得混合液，取混合液按质量比3：15加入水玻璃，搅拌混合30min，滴加混合液质量15%的十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵，控制滴加时间40min，搅拌混合4h，得搅拌混合物；
（3）取硫酸铝按质量比25：18：9加入偏铝酸钠、氢氧化钠混合，得混合物，取混合物按质量比5：10加入超纯水混合，得混合液a，取混合液a按质量比30：15加入搅拌混合物，于35℃搅拌混合3h，升温至90℃保温48h，抽滤，取抽滤渣经去离子水洗涤，干燥，再于580℃焙烧6h，冷却至室温，取冷却物按质量比5：13加入浓度为1mol/L的氯化铵溶液，搅拌混合4h，抽滤，取抽滤渣a水洗，再于550℃焙烧5h，冷却至室温，即得催化负载物。
脱硫催化功能体的制备方法为：
S1.取钨酸钠按质量比3：4加入蒸馏水，搅拌混合20min，加入钨酸钠质量10%的质量分数为85%的磷酸和钨酸钠质量30%的冰乙酸，于40℃搅拌混合10min，静置30min，取沉淀干燥，得干燥物；
S2.取干燥物按质量比4：60加入蒸馏水，再加入干燥物质量3倍的苄基三甲基氯化铵，陈化30min，离心，取沉淀a洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比4：16加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液，于30℃搅拌混合3h，旋转蒸发，过滤，取滤饼干燥，即得脱硫催化功能体。
辅助固硫添加剂为：取电石渣、高炉矿渣、石灰石按质量比9：3：4混合，即得。
协同固硫剂为：取赤泥、铝土矿、膨润土按质量比3：4：5混合，即得。
一种高效燃料脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
取催化负载物按质量比8：5加入脱硫催化功能体，通入氢气，控制氢气流量60mL/min，升温至350℃保温3h，冷却至室温，再通入含体积分数0.5%氧气的氩气保持4h，得基体物，取基体物按质量比20：7：3加入辅助固硫添加剂、协同固硫剂混合，球磨，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒干燥，即得高效燃料脱硫剂。
实施例3
催化负载物的制备方法为：
（1）取氢氧化钠按质量比5：2：13加入偏铝酸钠、超纯水，升温至45℃搅拌混合40min，冷却至27℃，再加入超纯水质量2倍的水玻璃，搅拌混合25min，于27℃静置20h，得静置液；
（2）取静置液按质量比2：3加入去离子水，得混合液，取混合液按质量比2：13加入水玻璃，搅拌混合25min，滴加混合液质量13%的十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵，控制滴加时间25min，搅拌混合3h，得搅拌混合物；
（3）取硫酸铝按质量比20：17：6加入偏铝酸钠、氢氧化钠混合，得混合物，取混合物按质量比3：9加入超纯水混合，得混合液a，取混合液a按质量比12：11加入搅拌混合物，于27℃搅拌混合2h，升温至88℃保温40h，抽滤，取抽滤渣经去离子水洗涤，干燥，再于550℃焙烧5h，冷却至室温，取冷却物按质量比3：11加入浓度为1mol/L的氯化铵溶液，搅拌混合3h，抽滤，取抽滤渣a水洗，再于520℃焙烧4h，冷却至室温，即得催化负载物。
脱硫催化功能体的制备方法为：
S1.取钨酸钠按质量比2：3加入蒸馏水，搅拌混合17min，加入钨酸钠质量7%的质量分数为85%的磷酸和钨酸钠质量25%的冰乙酸，于35℃搅拌混合7min，静置25min，取沉淀干燥，得干燥物；
S2.取干燥物按质量比3：55加入蒸馏水，再加入干燥物质量2倍的苄基三甲基氯化铵，陈化25min，离心，取沉淀a洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比3：13加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液，于29℃搅拌混合2h，旋转蒸发，过滤，取滤饼干燥，即得脱硫催化功能体。
辅助固硫添加剂为：取电石渣、高炉矿渣、石灰石按质量比7：2：3混合，即得。
协同固硫剂为：取赤泥、铝土矿、膨润土按质量比2：3：3混合，即得。
一种高效燃料脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
取催化负载物按质量比7：3加入脱硫催化功能体，通入氢气，控制氢气流量60mL/min，升温至330℃保温2h，冷却至室温，再通入含体积分数0.5%氧气的氩气保持3h，得基体物，取基体物按质量比15：5：2加入辅助固硫添加剂、协同固硫剂混合，球磨，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒干燥，即得高效燃料脱硫剂。
对比例1：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少脱硫催化功能体。
对比例2：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少催化负载物。
对比例3：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少辅助固硫添加剂。对比例4：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少协同固硫剂。
对比例5：廊坊某公司生产的燃料脱硫剂。
分别取煤粉50kg、煤粉50kg+脱硫剂50g，将脱硫剂和煤粉混合均匀，在863模拟循环流化床实验平台进行配煤燃烧，通过分析固硫灰渣的硫含量，计算出其固硫率，通过烟气检测分析仪检测NOX的含量，将通过上述操作得到的脱硫剂在氮氛围下移入不锈钢制高压釜反应器。然后，作为灯油的模型原料，在试剂正十二烷中添加作为硫化合物的苯并噻吩，使按正十二烷的质量基准计作为硫原子达到200质量ppm，使用得到的溶液，在反应温度200℃、常压的氮氛围下进行脱硫试验。反应2小时后，将反应器冷却，通过GC-SCD法将模型原料中的残留硫分浓度定量，算出脱硫率，得到的结果如表1所示。
表1：
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
SO<sub>2</sub>排放量/L 24.5 21.5 18.36 29.6 26.3 27.5 26.4 30.6
NO<sub>X</sub>排放量/L 22.4 18.2 15.3 27.8 26.4 26.3 27.6 28.9
固硫率% 80 82 84 74 76 78 74 73
脱硫率% 85.3 84.1 86.3 70.4 72.6 70.6 72.3 70.2
综合上述，本发明的高效燃料脱硫剂脱硫和固硫效果更好，值得推广使用。

Claims (7)

1.一种高效燃料脱硫剂，其特征在于，包括脱硫催化功能体、催化负载物、辅助固硫添加剂、协同固硫剂；
所述脱硫催化功能体的制备方法，包括如下步骤：
S1.取钨酸钠按质量比1~3：2~4加入蒸馏水搅拌混合，加入钨酸钠质量5~10%的磷酸和钨酸钠质量20~30%的冰乙酸，于30~40℃搅拌混合，静置，取沉淀干燥，得干燥物；
S2.取干燥物按质量比1~4：50~60加入蒸馏水，再加入干燥物质量1~3倍的苄基三甲基氯化铵，陈化，离心，取沉淀a洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比2~4：10~16加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液搅拌混合，旋转蒸发，过滤，取滤饼干燥，即得脱硫催化功能体。
2.根据权利要求1所述的高效燃料脱硫剂，其特征在于，所述步骤S2中加入质量分数为30%的过氧化氢乙腈溶液的搅拌混合条件为：于25~30℃搅拌混合1~3h。
3.根据权利要求1所述的高效燃料脱硫剂，其特征在于，所述催化负载物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氢氧化钠按质量比4~7：1~3：10~15加入偏铝酸钠、超纯水，升温至40~50℃搅拌混合，冷却至25~30℃，再加入超纯水质量1~3倍的水玻璃搅拌混合，于25~30℃静置，得静置液；
（2）取静置液按质量比1~3：2~5加入去离子水，得混合液，取混合液按质量比1~3：10~15加入水玻璃搅拌混合，滴加混合液质量10~15%的十八烷基二甲基（3-甲氧基硅基丙基）氯化铵，控制滴加时间20~40min，搅拌混合2~4h，得搅拌混合物；
（3）取硫酸铝按质量比15~25：15~18：5~9加入偏铝酸钠、氢氧化钠混合，得混合物，取混合物按质量比2~5：8~10加入超纯水混合，得混合液a，取混合液a按质量比10~30：8~15加入搅拌混合物，于25~35℃搅拌混合，升温至85~90℃保温，抽滤，取抽滤渣经去离子水洗涤，干燥，再于500~580℃焙烧，冷却至室温，取冷却物按质量比1~5：8~13加入氯化铵溶液搅拌混合，抽滤，取抽滤渣a水洗，再于500~550℃焙烧，冷却至室温，即得催化负载物。
4.根据权利要求1所述的高效燃料脱硫剂，其特征在于，所述辅助固硫添加剂：取电石渣、高炉矿渣、石灰石按质量比5~9：1~3：2~4混合，即得。
5.根据权利要求1所述的高效燃料脱硫剂，其特征在于，所述协同固硫剂：取赤泥、铝土矿、膨润土按质量比1~3：2~4：1~5混合，即得。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的高效燃料脱硫剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
取催化负载物按质量比5~8：2~5加入脱硫催化功能体，通入氢气，升温至300~350℃保温，冷却至室温，再通入含体积分数0.5%氧气的氩气保持2~4h，得基体物，取基体物按质量比10~20：3~7：1~3加入辅助固硫添加剂、协同固硫剂混合，球磨，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒干燥，即得高效燃料脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的高效燃料脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述氢气流量为：60mL/min；含体积分数0.5%氧气的氩气的流量为：60mL/min。
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