CN104276583A - 一种多级孔道a型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔道A型分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备领域；该方法包括下述步骤：向去离子水中加入一定量的氢氧化钠、偏铝酸钠，后于搅拌下加入硅溶胶和三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵（TPOAC），将上述溶液陈化1-5h，然后装入水热合成釜中于80-110℃晶化4-9h，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤，得到具有多级孔道的A型分子筛；所述反应物的摩尔配比为：(2-4)Na2O/(1-5)SiO2/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O/(0.01-0.2)TPOAC；本制备方法简单，可将介孔引入微孔A型分子筛中，使A型分子筛具有多级孔道的结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔道A型分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备领域。
技术背景
多级孔道结构沸石分子筛材料是指这类沸石材料除了沸石本身的微孔以外，还具有其它尺寸的孔道结构，例如中孔和大孔结构。虽然这类材料本身颗粒尺寸可能在微米级，但是材料中的二级甚至三级孔道可以使客体分子更容易进入材料内部进行吸附和催化，并且微孔沸石的主体结构克服了纯介孔材料水热稳定性不好的缺点。因此，相对于常规的分子筛，多级孔道沸石分子筛作为吸附剂具有如下优点：（1）微孔和介孔的多级别孔道带来更大的比表面积和孔体积，因而具有更多的表面吸附活性位;（2）相对较大的孔径有利于减少分子的扩散阻力，更有利于气体分子的扩散和吸附，特别是对于焦炉煤气变压吸附制氢工艺来说，可以吸附焦炉煤气中含有的大分子气体。
目前实现沸石分子筛孔道多级化的方法主要有沸石分子筛的合成后处理及添加模板法引入多级孔道。采用后处理方法实现分子筛孔道多级化，其条件要求苛刻，而且很难得到均匀的，有序分布的介孔结构；在得到介孔的同时会导致沸石分子筛结晶度的下降以及微孔的损失，所以目前多采用添加硬模板剂的方法引入多级孔道。由于硬模板剂（如碳黑）不利于均匀分散在整个体系中使引入的多级孔道并不均匀，本发明通过引入软模板剂TPOAC，其可以均匀分散到整个体系中，其与无机前驱体作用力增强，将有利于其模板作用的发挥，有效地引入均匀的多级孔道。
发明内容
本发明的目的在于解决微孔A型分子筛的孔道单一、分离效果不佳的问题，提供一种多级孔道A型分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵（TPOAC）、去离子水，备用；
（2）将步骤（1）称好的偏铝酸钠、氢氧化钠固体颗粒加入去离子水中，搅拌溶解至澄清；
（3）在搅拌状态下加入硅溶胶及三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵，搅拌冰浴陈化1-5 h；
（4）将混合物转移至反应釜中，放入80-110℃烘箱中晶化4-9 h，过滤分离，采用去离子水将滤渣洗涤至pH低于9，洗涤后的滤渣置于烘箱中90-110℃烘干过夜、焙烧后去除有机硅烷模板，即得到多级孔道A型分子筛。
本发明步骤（1）中所述的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵、去离子水的摩尔比为(2-4)Na2O/(1-5)SiO2/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O /(0.01-0.2)TPOAC。
本发明步骤（4）中所述焙烧的条件为500-600℃焙烧3-6 h。
本发明所述的多级孔道A型分子筛的制备方法制备得到的多级孔道A型分子筛用于吸附分离氢气和甲烷，将多级孔道A型分子筛置于静态吸附装置中，测量吸附剂吸附氢气与甲烷的静态吸附量。
本发明在A型分子筛的合成过程中添加了两性有机硅烷三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵（TPOAC），TPOAC主要由亲水性的可水解基团和疏水性的有机官能基团两部分组成；当亲水性的硅烷氧基部分遇到水后水解为硅羟基，硅羟基通过与分子筛晶化过程中硅物种的硅羟基结合，使分子筛晶化的无机物种与硅烷的有机官能基团通过TPOAC的Si-C键相连，晶化过程中分子筛包覆有机硅烷的有机链部分生长晶体，晶化结束以后通过煅烧除去有机部分，可以得到晶体内部的介孔结构。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述方法中添加三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵使晶化过程中分子筛包覆有机硅烷的有机链部分生长晶体，晶化结束以后通过煅烧除去有机部分，可以得到晶体内部的介孔结构；
（2）本发明添加的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵为软模板剂，可以均匀分散到整个体系中，其与无机前驱体作用力增强，将有利于其模板作用的发挥，有效地引入均匀的多级孔道；
（3）本发明所述方法明显缩短了制备多级孔道A型分子筛的周期；
（4）本发明所述方法制备的多级孔道A型分子筛比表面积较大，且具有均匀的介孔孔道结构。
附图说明
图1为多级孔道A型分子筛的合成流程图；
图2为多级孔道A型分子筛的XRD谱图；
图3为多级孔道A分子筛的小角衍射谱图；
图4为多级孔道A分子筛的氮吸附/脱附等温线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例及附图对本发明作进一步描述，并非对本发明保护范围的限制。
实施例1
称取2.40g 氢氧化钠固体、1.64g偏铝酸钠溶于14.13mL去离子水中，搅拌溶解至澄清；将上述溶液边搅拌边加入4.80g 硅溶胶和0.12g TPOAC，并搅拌陈化1h；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入80℃烘箱中晶化4h；过滤分离，采用去离子水将滤渣洗涤至pH低于9，洗涤后的滤渣置于烘箱中90℃烘干过夜，然后置于马弗炉中，在500℃焙烧3h，去除有机硅烷模板，即得到多级孔道A型分子筛。
本实施例所述多级孔道A型分子筛的比表面积为589m2/g，孔道为介孔与微孔均匀分布。
实施例2
称取1.60g 氢氧化钠固体、3.28g偏铝酸钠溶于17.64mL去离子水中，搅拌溶解至澄清；将上述溶液边搅拌边加入12.00g 硅溶胶和2.36g TPOAC，并搅拌陈化5h；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入110℃烘箱中晶化9h；过滤分离，采用去离子水将滤渣洗涤至pH低于9，洗涤后的滤渣置于烘箱中90℃烘干过夜，然后置于马弗炉中，在600℃焙烧6h，去除有机硅烷模板，即得到多级孔道A型分子筛。
本实施例制备得到的多级孔道A型分子筛比表面积为621m2/g，孔道为介孔与微孔均匀分布。
实施例3
称取1.76g 氢氧化钠固体、1.31g偏铝酸钠溶于18.50mL去离子水中，搅拌溶解至澄清；将上述溶液边搅拌边加入3.60g 硅溶胶和1.18g TPOAC，并搅拌陈化4h；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入90℃烘箱中晶化7h；过滤分离，采用去离子水将滤渣洗涤至pH低于9，洗涤后的滤渣置于烘箱中90℃烘干过夜，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧4h，去除有机硅烷模板，即得到多级孔道A型分子筛。
本实施例制备得到的多级孔道A型分子筛的XRD谱图如图2~3所示，其中图2多级孔道A分子筛的XRD谱图，图3为多级孔道A分子筛的小角衍射谱图。由图可见，制备的产物具备LTA型分子筛的标准结构，无其它杂峰出现，由其峰强可以看出产物的晶化度较高。将衍射角范围扩展到0.5～4o的XRD谱图表明产物在接近1o的衍射角上有一衍射峰，表明产物具有一定的有序介孔相特征。
图4为多级孔道A分子筛的氮吸附/脱附等温线如图3所示，图中曲线同时显示出了微孔及介孔材料的典型特征：在很低的氮气分压下有很高的吸附量且呈现出I型吸附等温线特征，说明该分子筛中存在微孔结构；随着压力的升高，在0.4-1.0的分压区内有非常明显的吸附滞回环存在，呈现出Ⅳ型等温线的特征，说明了分子筛具有介孔结构特征。
本实施例制备得到的多级孔道A型分子筛比表面积为597m2/g，孔道为介孔与微孔均匀分布。
实施例4
称取1.04g 氢氧化钠固体、1.97g偏铝酸钠溶于17.76mL去离子水中，搅拌溶解至澄清；将上述溶液边搅拌边加入7.20g 硅溶胶和1.77g TPOAC，并搅拌陈化3h；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入100℃烘箱中晶化8h；过滤分离，采用去离子水将滤渣洗涤至pH低于9，洗涤后的滤渣置于烘箱中90℃烘干过夜，然后置于马弗炉中，在530℃焙烧5h，去除有机硅烷模板，即得到多级孔道A型分子筛。
本实施例制备得到的多级孔道A型分子筛比表面积为608m2/g，孔道为介孔与微孔均匀分布。
Claims (3)
1.一种多级孔道A型分子筛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）称取硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵、去离子水，备用；
（2）将步骤（1）称好的偏铝酸钠、氢氧化钠固体颗粒加入去离子水中，搅拌溶解至澄清；
（3）在搅拌状态下加入硅溶胶及三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵，搅拌冰浴陈化1-5 h；
（4）将混合物转移至反应釜中，放入80-110℃烘箱中晶化4-9 h，过滤分离，采用去离子水将滤渣洗涤至pH低于9，洗涤后的滤渣置于烘箱中90-110℃烘干过夜、焙烧后去除有机硅烷模板，即得到多级孔道A型分子筛。
2.根据权利要求1所述多级孔道A型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵、去离子水的摩尔比为(2-4)Na2O/(1-5)SiO2/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O/(0.01-0.2) 三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵。
3.根据权利要求1所述多级孔道A型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述焙烧的条件为500-600℃焙烧3-6 h。
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