CN115364893B - 一种beta-zsm复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种BETA‑ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用，包括以下步骤：S1：备料；S2：将25wt％四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得A液；S3：将铝酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌1h，得B液；S4：将B溶液逐滴加入至A液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；S5：140℃水热预晶化混合液6h，冷却后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇，搅拌均匀后，80℃震荡反应1‑2h后，140℃水热晶化3d，真空抽滤、洗涤、烘干，再研磨、焙烧；S6：离子交换。本发明利用乙烯基三乙氧基硅烷诱导硅溶胶、铝酸钠一步合成BETA‑ZSM复合型多级孔分子筛，产物呈球型结构，微孔比表面积为247.8428m2/g，介孔比表面积为112.9934m2/g。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
分子筛是人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐或沸石，在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，具有吸附能力高、选择性强、耐高温等特点，其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。根据SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛，其型号有：3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型等。
按照孔道大小划为3种，孔道在2nm以内是微孔，大于50nm称之为大孔，而在二者之间就是介孔结构。普通分子筛只存在微孔，虽然其晶体结构比较整齐，同时酸性和稳定性都比较好，但是由于微孔结构较小，输送传质能力比较差，催化效果，不能满足人们的需求。为了改善孔的结构，通过增大微孔大小，降低晶粒尺寸，于普通分子筛里面让其产生介孔，从而有了多级孔沸石分子筛。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法及其应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量份依次称取25wt％四乙基氢氧化铵25-30份、氢氧化钠0.5-0.8份、30wt％硅溶胶18-22份、铝酸钠0.2-0.4份、去离子水65-75份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9-1份、无水乙醇36-44份；
S2：将25wt％四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得A液；
S3：将铝酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌1h，得B液；
S4：将B溶液逐滴加入至A液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
S5：将混合液转移至水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应1-2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，真空抽滤、洗涤、烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4h，得分子筛半成品；
S6：按等质量比将分子筛半成品加入氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2-3次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述BETA-ZSM复合型多级孔分子筛。
优选的是，所述水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
优选的是，所述真空抽滤的具体方法为：待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤。
优选的是，所述烘干的具体方法为：将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干。
优选的是，所述氯化铵溶液的浓度为1mol/L。
所述的制备方法制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的粒径≤400nm，呈表面有微孔、介孔分布的球形结构。
所述的制备方法制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用。
优选的是，所述联苯及其衍生物包括联苯、4-甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、4-溴代联苯、4,4'-二溴联苯中的一种或多种。
优选的是，所述应用方法具体为：将底物联苯及其衍生物、乙酸酐、催化剂BETA-ZSM复合型多级孔分子筛依次加入圆底烧瓶中，再加入硝酸铋，20℃反应6h后，再加入去离子水，使乙酸酐充分水解。
优选的是，所述底物、乙酸酐、催化剂、硝酸铋、去离子水的用量比例为4mmol：5mL：0.3g：4mmol：20mL。
本发明的有益效果：
1、本发明利用乙烯基三乙氧基硅烷诱导硅溶胶、铝酸钠一步合成BETA-ZSM复合型多级孔分子筛，产物呈球型结构，微孔比表面积为247.8428m2/g，介孔比表面积为112.9934m2/g
2、本发明首次利用BETA-ZSM复合型多级孔分子筛催化联苯及其衍生物的硝化反应，转化率高、产率高，其中，对联苯衍生物的硝化反应催化性能更高，其对4-溴代联苯的催化硝化转化率为93.3％、产率为81.8％。
附图说明
图1为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的XRD衍射图谱；
图2为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的氮气吸附等温线；
图3为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的孔径分布曲线；
图4为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的NH3-TPD图谱；
图6为本发明BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本案提供一实施例的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量份依次称取25wt％四乙基氢氧化铵25-30份、氢氧化钠0.5-0.8份、30wt％硅溶胶18-22份、铝酸钠0.2-0.4份、去离子水65-75份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9-1份、无水乙醇36-44份；
S2：将25wt％四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得A液；
S3：将铝酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌1h，得B液；
S4：将B溶液逐滴加入至A液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
S5：将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应1-2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤，洗涤，将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4h，得分子筛半成品；
S6：按等质量比将分子筛半成品加入1mol/L氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2-3次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述BETA-ZSM复合型多级孔分子筛。
该实施例制备方法制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的粒径≤400nm，呈表面有微孔、介孔分布的球形结构。
该实施例制备方法制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用；所述联苯及其衍生物包括联苯、4-甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、4-溴代联苯、4,4'-二溴联苯中的一种或多种。
所述应用方法具体为：将底物联苯及其衍生物、乙酸酐、催化剂BETA-ZSM复合型多级孔分子筛依次加入圆底烧瓶中，再加入硝酸铋，20℃反应6h后，再加入去离子水，使乙酸酐充分水解。所述底物、乙酸酐、催化剂、硝酸铋、去离子水的用量比例为4mmol：5mL：0.3g：4mmol：20mL。
实施例1
一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将29.46g 25wt％四乙基氢氧化铵、0.64g氢氧化钠、20g 30wt％硅溶胶混合后，磁力搅拌2h，得A液；
S2：将0.328g铝酸钠与70g去离子水混合后，磁力搅拌1h，得B液；
S3：将B溶液逐滴加入至A液中，再于80℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
S4：将S3所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入0.95g乙烯基三乙氧基硅烷、40g无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤，洗涤，将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4h，得分子筛半成品；
S5：按等质量比将分子筛半成品加入1mol/L氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述BETA-ZSM复合型多级孔分子筛。
对实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛进行表征与分析
1)对实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛进行X-射线衍射表征：
首先把实施例1制出的分子筛样品进行研磨，肉眼可见没有较大的固体颗粒粉末，取一小勺放入压片进行压平。控制扫描速度20°/分，扫描电压40k/V，扫描电流50mA。
图1为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的XRD衍射图谱：由图可知，实施例1制出的样品在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.3°有较强特征衍射峰，归属于经典的拓扑结构中的MFI结构特征衍射峰。说明乙烯基三乙氧基硅烷成功辅助合成BETA-ZSM复合型多级孔分子筛。
2)对实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛进行氮气吸附脱附试验：
首先称量样品控制在0.3g，放入样品管里，先在90℃下恒温1h，再改变温度控制在350℃，恒温4h。将处理好的样品称量，记录数据。最后上样，等待检测结束。其中氮气控制在0.2，氦气控制在0.2。
图2为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的氮气吸附等温线；图3为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的孔径分布曲线：由图可知，氮吸附等温线分析得在0.0-0.2曲线上升陡峭，N2吸附量急速增加，这与微孔结构的填充有关，说明分子筛有微孔孔道；之后的N2吸附变缓可能与介孔结构的填充有关，在0.5-1.0出现的滞后环是由介孔结构导致，由以上可以说明所得分子筛确实为多级孔分子筛。从孔径分布图可以看到分子筛的孔径大多分布在2nm以下，说明微孔占材料内孔的大多数，而3-50nm的孔只占极小部分，可能是VTES不足以支撑起足够大的孔道。
表1为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的BET数据
表1
3)对实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛进行扫描电镜拍摄：
取微量样品粘到导电胶上，使用Oxford Ultim Max 65溅射镀膜仪喷金25s，喷金10mA。再使用Hitachi Regulus 8100扫描电子显微镜拍摄样品形貌，形貌电压3kV，能谱mapping拍摄时加速电压为20kV。
图4为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的扫描电子显微镜图：由图4可知，分子筛大部分呈球形体，表面可明显观察到明显的沟壑，表明晶体内有存在介孔，且分子筛颗粒粒径≤400nm。
4)对实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛进行酸度检测(NH3-TPD)：
以N2作为该载气，先在400℃环境下处理1h，再后冷却到150℃，在12％NH3/He环境下处理1h，到达饱和，再进行吹扫，其中升温速率15℃/min。
图5为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的NH3-TPD图谱：
由图可知，分子筛主要在120℃和350℃有两个解吸峰，分别对应分子筛的强酸点位和弱酸点位，在350℃的解吸峰对应中强酸点位，峰高较矮且峰面积不大，说明分子筛的酸度一般。
表2为实施例1制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛NH3-TPD酸度数据
表2
由表2可知，350℃的量只有2.6mmol/g，证明了实施例1制出BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的酸性不强。
实施例2利用BETA-ZSM复合型多级孔分子筛催化联苯及其衍生物的硝化反应
称取4mmol的不同联苯及其衍生物底物，在圆底烧瓶中加入5mL的乙酸酐和0.3g的BET-ZSM复合型沸石分子筛催化剂，按照硝酸铋:底物＝1:1的摩尔比来加入硝酸铋，在20℃下反应6h后，加入20mL去离子水，使乙酸酐充分水解。
接着用二氯甲烷萃取两次，每次萃取，二氯甲烷的用量为10mL，再将有机相合并，用20mL去离子水分清洗，接着用20mL10％的碳酸钠洗涤两次，再用20mL去离子水清洗，然后加入适量的无水硫酸钠干燥24h，用气相色谱仪对产品进行分析，试验结果如表3所示：
表3
由表3可知，利用BETA-ZSM复合型多级孔分子筛催化联苯及其衍生物的硝化反应，转化率高、产率高，其中，对联苯衍生物的硝化反应催化性能更高，其对4-溴代联苯的催化硝化转化率为93.3％、产率为81.8％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用，其特征在于，所述联苯及其衍生物包括联苯、4-甲基联苯、4,4'-二甲基联苯、4-溴代联苯、4,4'-二溴联苯中的一种或多种；
所述应用方法具体为：将底物联苯及其衍生物、乙酸酐、催化剂BETA-ZSM复合型多级孔分子筛依次加入圆底烧瓶中，再加入硝酸铋，20℃反应6h后，再加入去离子水，使乙酸酐充分水解，所述底物、乙酸酐、催化剂、硝酸铋、去离子水的用量比例为4mmol：5mL：0.3g：4mmol：20mL；
其中，所述BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量份依次称取25wt%四乙基氢氧化铵25-30份、氢氧化钠0.5-0.8份、30wt%硅溶胶18-22份、铝酸钠0.2-0.4份、去离子水65-75份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9-1份、无水乙醇36-44份；
S2：将25wt%四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、30wt%硅溶胶混合后，磁力搅拌2 h，得A液；
S3：将铝酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌1h，得B液；
S4：将B溶液逐滴加入至A液中，再于80 ℃水浴条件下磁力搅拌，得混合液；
S5：将混合液转移至水热反应釜中，密封后，140℃预晶化6h，冷却至室温后，再加入乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇，搅拌均匀后，转移至培养皿中，80℃震荡反应1-2h后，再移入水热反应釜中，140℃水热晶化3d，真空抽滤、洗涤、烘干，再研磨至粉状，550℃焙烧4 h，得分子筛半成品；
S6：按等质量比将分子筛半成品加入氯化铵溶液中，80℃离子交换4h；再重复该离子交换2-3次后，洗涤、烘干，550℃焙烧4h，即得所述BETA-ZSM复合型多级孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用，其特征在于，所述水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用，其特征在于，所述真空抽滤的具体方法为：待水热晶化完成后，将产物倒出，置于垫有滤纸的布氏漏斗中，连接好装置，启动真空泵进行抽滤。
4.根据权利要求1所述的一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用，其特征在于，所述烘干的具体方法为：将洗涤后产物放入80℃鼓风干燥箱中烘干。
5.根据权利要求1所述的一种BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用，其特征在于，所述氯化铵溶液的浓度为1 mol/L。
6.一种如权利要求1-5任一项所述BETA-ZSM复合型多级孔分子筛在催化联苯及其衍生物的硝化反应中的应用中的制备方法制出的BETA-ZSM复合型多级孔分子筛的粒径≤400nm，呈表面有微孔、介孔分布的球形结构。
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