CN112694100B - Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Fe‑ZSM‑5分子筛。所述分子筛具有示意性化学组成nFe2O3:100SiO2:mAl2O3；其中，n＝0.25～0.67，m＝0～1.25；所述分子筛中非骨架铁含量低于5重量％。可用于吸附分离、催化等领域。

Description

Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是工业应用最多的一种结构为MFI型分子筛材料，其具有十元环孔道，孔道尺寸能够按分子直径来筛分一些有机分子，如对二甲苯及其异构体等。但在有活泼小分子或分子直径超过十元环孔口尺寸的分子参与的催化反应中，ZSM-5分子筛受孔道限制很难得到理想的转化效果，常规的ZSM-5分子筛就不能满足这些反应的需要。目前对于合成比表面积、孔容和孔径更大的ZSM-5分子筛是研究的热点，业界期望能进一步拓展ZSM-5分子筛的应用领域。有文献报道如合成富含介孔的ZSM-5分子筛通常需要引入大量毒性较强的有机分子作为结构导向剂或造孔剂等，研究者也尝试合成一些杂原子分子筛来改善常规ZSM-5分子筛的反应性能。
文献CN109721077A公开了一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的晶体厚度为60-100nm，通过添加不同含量的纳米晶种和调节NH4F用量的方法得到的。该发明针对OH-体系下合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛非骨架Fe比较多以及F-体系下合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛晶粒大且晶化时间长的问题，采用晶种、NH4F和双模板剂共同作用的方法，在极短晶化时间内得到纳米薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，有利于在甲醇制丙烯反应中积炭前驱体和产物的扩散，而且非骨架Fe的含量相比OH-体系合成方法大幅下降，从而降低反应过程中副产物甲烷的选择性，并具有更长的寿命和更高的丙烯选择性。
文献CN108217681A公开了一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，首先在不使用有机胺模板剂的条件下，选用合适的硅源、碱源、铝源、铁源，加入晶种，采用水热合成法，恒温晶化得到骨架含有铁的NaFe-ZSM-5分子筛浆液，该浆液经过酸性溶液交换洗涤后得到低钠的Fe-ZSM-5，然后与无机铁盐溶液混合均匀，恒温交换洗涤干燥，焙烧得到高铁含量氢型Fe-ZSM-5；不使用有机胺模版剂，采用多种无机硅源、铝源、铁源和晶种通过水热合成法和离子交换制备了铁含量均在6％以上的Fe-ZSM-5分子筛，操作步骤少，容易实现产业化生产，并且不会产生脱除模版剂造成的环境污染的问题；通过一次离子交换法在分子筛表面提高了铁含量，使得分子筛骨架内外铁元素分布均匀，并且最大限度的保留了Fe-ZSM-5分子筛的相对结晶度。
文献CN109721076A公开了一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法。该方法包括如下步骤：首先将铝源溶于水溶液，然后搅拌下加入NaOH溶液，加入铁源，再加入晶种溶液，最后加入硅源；将得到的混合液搅拌均匀后进行晶化；晶化完成后对反应液离心洗涤，然后将得到的分子筛干燥、焙烧，即得Fe-ZSM-5沸石分子筛。该发明在不添加任何有机模板剂的情况下，采用晶种水热法合成了具有多级孔的Fe-ZSM-5沸石分子筛。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型Fe-ZSM-5分子筛，其中非骨架铁含量低于5重量％，并进一步发现了其具有有益性能。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1、一种Fe-ZSM-5分子筛，具有示意性化学组成nFe2O3:100SiO2:mAl2O3；其中，n＝0.25～0.67(优选0.3～0.6)；m＝0～1.25(优选0.01～1)；基于所述分子筛中铁(以Fe2O3计)的总重量，所述分子筛中非骨架铁含量低于5重量％(优选低于4重量％，更优选低于3重量％，最优选低于1.5重量％)。
2、前述或后述任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其中，所述分子筛的比表面积为400～550m2/g(优选420～500m2/g)。
3、前述或后述任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其中，所述分子筛的孔容为0.24～0.5cm3/g(优选0.28～0.45cm3/g)。
4、前述或后述任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其中，所述分子筛的平均孔径为3～5nm(优选3.5～4.5nm)。
5、前述或后述任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其中，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为380～650nm(优选400～600nm)。
6、一种Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括使包含硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水或者由硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水形成的混合物晶化以获得所述Fe-ZSM-5分子筛的步骤；和任选的，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中，所述铁氮络合物具有结构单元[Fe(N2H4CO)n]3+，n为3-6之间的整数，优选n为3或者6。
7、前述或后述任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述硅源选自由硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃组成的组中的至少一种(优选由硅溶胶、水玻璃和硅酸四烷基酯组成的组中的至少一种)；
所述铝源选自由氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种(优选由氢氧化铝、铝盐和铝酸钠组成的组中的至少一种)；
所述模板剂选自由四烷基溴化铵、四烷基氢氧化铵和C3-12的伯胺组成的组中的至少一种(优选由四烷基溴化铵、四烷基氢氧化铵和正丁胺组成组中的至少一种)；
所述碱源选自由无机碱和氨水组成的组中的至少一种。
8、前述或后述任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1.25):(0.2～1):(2～15):(1000～5000)；优选100:(0～1):(0.25～0.77):(3～12):(1200～4000)；更优选100:(0～1):(0.25～0.67):(5～12):(1500～4000)；
用所述碱源调整所述混合物的pH值至9～12之间。
9、前述或后述任一任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述晶化的条件包括：首先在80～130℃晶化0.5～15小时，然后在140～200℃晶化12～60小时；优选首先在90～120℃晶化1～12小时，然后在150～180℃晶化15～48小时。
10、一种分子筛组合物，包含前述任一方面所述的Fe-ZSM-5分子筛、或者按照前述任一方面所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法制备的Fe-ZSM-5分子筛，以及粘结剂。
11、前述任一方面所述的Fe-ZSM-5分子筛、按照前述任一方面所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法制备的Fe-ZSM-5分子筛、或者前述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
技术效果
根据本发明的Fe-ZSM-5分子筛，非骨架铁含量低，晶粒粒径小，具有更高的比表面积、孔容、孔径和分散度。
根据本发明的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，在分子筛成胶过程中以铁氮络合物作为铁源，并通过分段晶化控制铁氮络合物的水解速度，使铁离子逐渐释放出来，从而使铁更多地进入分子筛骨架形成有序排列。
根据本发明的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，操作简便、重复性好。
附图说明
图1为【实施例1】制备的Fe-ZSM-5分子筛的X射线衍射图谱。在2θ为7.96、8.85、23.14、23.27、23.71、23.95、24.40处有特征衍射峰，说明制备的分子筛具有MFI结构，无杂晶。
图2为【实施例1】制备的Fe-ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，所谓非骨架铁含量，指通过电感耦合原子发射光谱ICP-AES测得的总硅铁比(氧化硅与总氧化铁的重量比)，与魔角固体核磁共振MAS NMR测得的骨架硅铁比(氧化硅和骨架氧化铁的重量比)计算后得到的非骨架氧化铁占总氧化铁的重量百分含量。电感耦合原子发射光谱ICP-AES测试：将样品用HClO4、HF以及HNO3于150-200℃溶解冷却后配成标准体积溶液，在Varian 725-ES型电感耦合等离子体光谱仪上用采用内标法测定Si、Al、Fe的百分含量，进而可以得到硅铁比以及硅铝比。魔角固体核磁共振MAS NMR测试：在型号Brucker DSX-300Spectrometer仪器上进行硅谱和铁谱测试，通过谱图面积比例得到硅和骨架铁百分含量，进而得到骨架硅铁比。
在本说明书的上下文中，Fe-ZSM-5分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由Bruker D8X-射线粉末衍射仪测定，Cu靶，Kα射线，石墨单色器，管电流40mA，管电压40kv，扫描速度2°/min，扫描范围5-50°。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。
在本说明书的上下文中，采用美国麦克仪器公司TriStar 3000型多通道物理吸附仪测定比表面、孔容和孔径分布。样品通过加热、抽真空、称重后在液氮温℃下，测定不同压力下氮气吸附和脱附量，然后通过模型公式处理数据，获得样品比表面积、孔容、平均孔径。
在本说明书的上下文中，形貌及颗粒尺寸分析通过荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜观察得到。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种Fe-ZSM-5分子筛。所述Fe-ZSM-5分子筛具有示意性化学组成nFe2O3:100SiO2:mAl2O3。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，所述示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该Fe-ZSM-5分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成中，n＝0.25～0.67，优选0.3～0.6；m＝0～1.25，优选0.01～1。
根据本发明的一个实施方式，基于所述Fe-ZSM-5分子筛中铁(以Fe2O3计)的总重量，所述Fe-ZSM-5分子筛中非骨架铁含量低于5重量％，优选低于4重量％，更优选低于3重量％，最优选低于1.5重量％。
根据本发明的一个实施方式，所述Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为400～550m2/g，优选420～500m2/g。
根据本发明的一个实施方式，所述Fe-ZSM-5分子筛的孔容为0.24～0.5cm3/g，优选0.28～0.45cm3/g。
根据本发明的一个实施方式，所述Fe-ZSM-5分子筛的平均孔径为3～5nm，优选3.5～4.5nm。
根据本发明的一个实施方式，所述Fe-ZSM-5分子筛晶体颗粒平均粒径为380～650nm，优选400～600nm。
根据本发明的一个实施方式，本发明还涉及一种Fe-ZSM-5分子筛的制备方法。所述方法包括使包含硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水或者由硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水形成的混合物晶化以获得所述Fe-ZSM-5分子筛的步骤；和任选的，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述铁氮络合物具有结构单元[Fe(N2H4CO)n]3+，n为3-6之间的整数，优选n为3或者6。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述铁氮络合物可以商购获得，比如可以举出3配位的尿素铁，例如三硝酸三尿素合铁络合物[Fe(N2H4CO)3](NO3)3；4配位的[Fe(N2H4CO)4](NO3)3尿素铁络合物；5配位的[Fe(N2H4CO)5](NO3)3尿素铁络合物；6配位的[Fe(N2H4CO)6](NO3)3。尿素铁络合物均可以通过铁盐与尿素合成。或者也可以将铁盐和尿素溶于水中，将获得的水溶液直接应用于所述Fe-ZSM-5分子筛的制备中。作为所述铁盐，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何可溶于水的铁盐。比如可以举出硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁。这些铁盐可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。铁盐与尿素的摩尔比可以是1:3～1:20，优选1:3～1:15，更优选1:3～1:10。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，作为所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃，优选硅溶胶、水玻璃和硅酸四烷基酯。这些硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，作为所述铝源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何铝源。比如可以举出氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土和蒙脱土，优选氢氧化铝、铝盐和铝酸钠。其中，铝盐可以举出硝酸铝和硫酸铝。这些铝源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，作为所述模板剂，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何模板剂。比如可以举出四烷基溴化铵、四烷基氢氧化铵和C3-12的伯胺，优选四烷基溴化铵、四烷基氢氧化铵和正丁胺。这些模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，作为所述碱源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何碱源。比如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。这些碱源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种，只需用所述碱源调整所述混合物的pH值至9～12之间。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1.25):(0.2～1):(2～15):(1000～5000)；优选100:(0～1):(0.25～0.77):(3～12):(1200～4000)；更优选100:(0～1):(0.25～0.67):(5～12):(1500～4000)。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述硅源、所述铝源、所述铁氮络合物、所述模板剂和所述任选的碱源按照任意的次序或次序组合进行混合。比如，可以先获得所述模板剂的水溶液，再加入所述硅源和所述铝源，然后加入所述铁氮络合物的水溶液，最后根据需要加入所述碱源调整pH值。也可以先获得所述铁氮络合物的水溶液，再加入所述模板剂，然后加入所述硅源和所述铝源，最后根据需要加入所述碱源调整pH值。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述铝源、所述铁氮络合物、所述模板剂、所述任选的碱源和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述晶化的条件包括：首先在80～130℃晶化0.5～15小时，然后在140～200℃晶化12～60小时；优选首先在90～120℃晶化1～12小时，然后在150～180℃晶化15～48小时。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，根据需要，可以包括在晶化之前进行的老化步骤，老化条件包括：老化温度0～60℃，老化时间1～4小时。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得所述Fe-ZSM-5分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，在所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的Fe-ZSM-5分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，所述Fe-ZSM-5分子筛可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述Fe-ZSM-5分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的一个方面，所述Fe-ZSM-5分子筛或所述分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述Fe-ZSM-5分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
根据本发明的一个方面，所述Fe-ZSM-5分子筛或所述分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。
实施例
以下将通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。其中使用原料为市售所得，硅溶胶的重量百分浓度为40％。
【实施例1】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再加入氨水将成胶混合液pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例2】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和乙二醇的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.005Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时后，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例3】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例4】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0025Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例5】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.13urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例6】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至11，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例7】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于120℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例8】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至150℃晶化48小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例9】
将硝酸铁和尿素混合溶于去离子水中，加入四丙基溴化铵，继续搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，再向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，再加入氨水将成胶混合液pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例10】
将直接商购的尿素铁溶于去离子水中，加入四丙基溴化铵，继续搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，再向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，再加入氨水将成胶混合液pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【实施例11】
将直接商购的尿素铁、硝酸铝、四丙基溴化铵、硅溶胶、氨水、去离子水混合搅拌均匀，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0067Fe2O3：0.1TPABr：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【比较例1】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁和尿素的混合溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0025Fe2O3：0.1TPABr：0.08urea：30H2O成胶液装入晶化釜中于175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
【比较例2】
将四丙基溴化铵溶于去离子水搅拌至澄清，缓慢加入硅溶胶搅拌均匀，向混合液中缓慢滴加硝酸铝溶液，然后向混合液中缓慢滴加硝酸铁的水溶液，再向成胶液中加入氨水将成胶混合液将pH值调至10，老化2小时后将摩尔基本组成为SiO2：0.01Al2O3：0.0025Fe2O3：0.1TPABr：30H2O成胶液装入晶化釜中于90℃晶化8小时后，再升至175℃晶化24小时，急冷出料，过滤洗涤，于120℃烘干8小时后，在空气气氛中550℃焙烧4小时即得Fe-ZSM-5分子筛，其孔结构表征列于表1。
表1
Figure BDA0002242240420000141

Claims (42)

1.一种Fe-ZSM-5分子筛，具有示意性化学组成nFe2O3:100SiO2:mAl2O3；其中，n＝0.25～0.67；m＝0～1.25；基于所述分子筛中铁(以Fe2O3计)的总重量，所述分子筛中非骨架铁含量低于5重量％；
其中，所述分子筛的制备方法包括：使包含硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水或者由硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水形成的混合物晶化以获得所述Fe-ZSM-5分子筛的步骤；和任选的，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中，所述铁氮络合物具有结构单元[Fe(N2H4CO)n]3+，n为3-6之间的整数；所述晶化的条件包括：首先在80～130℃晶化0.5～15小时，然后在140～200℃晶化12～60小时。
2.权利要求1所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，n＝0.3～0.6，和/或，m＝0.01～1，和/或，所述分子筛中非骨架铁含量低于4重量％。
3.权利要求2所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛中非骨架铁含量低于3重量％。
4.权利要求3所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛中非骨架铁含量低于1.5重量％。
5.权利要求1-4任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为400～550m2/g。
6.权利要求5所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为420～500m2/g。
7.权利要求1-4、6任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔容为0.24～0.5cm3/g。
8.权利要求7所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔容为0.28～0.45cm3/g。
9.权利要求5所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔容为0.24～0.5cm3/g。
10.权利要求9所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔容为0.28～0.45cm3/g。
11.权利要求1-4、6、8-10任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均孔径为3～5nm。
12.权利要求11所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均孔径为3.5～4.5nm。
13.权利要求5所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均孔径为3～5nm。
14.权利要求13所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均孔径为3.5～4.5nm。
15.权利要求7所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均孔径为3～5nm。
16.权利要求15所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的平均孔径为3.5～4.5nm。
17.权利要求1-4、6、8-10、12-16任一所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为380～650nm。
18.权利要求17所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为400～600nm。
19.权利要求5所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为380～650nm。
20.权利要求19所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为400～600nm。
21.权利要求7所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为380～650nm。
22.权利要求21所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为400～600nm。
23.权利要求11所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为380～650nm。
24.权利要求23所述的Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛晶体颗粒平均粒径为400～600nm。
25.一种权利要求1-24任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括使包含硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水或者由硅源、铝源、铁氮络合物、模板剂、任选的碱源和水形成的混合物晶化以获得所述Fe-ZSM-5分子筛的步骤；和任选的，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中，所述铁氮络合物具有结构单元[Fe(N2H4CO)n]3+，n为3-6之间的整数。
26.根据权利要求25所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，n为3或者6。
27.根据权利要求25或26所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃组成的组中的至少一种；
所述铝源选自由氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种；
所述模板剂选自由四烷基溴化铵、四烷基氢氧化铵和C3-12的伯胺组成的组中的至少一种；
所述碱源选自由无机碱和氨水组成的组中的至少一种。
28.根据权利要求27所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由由硅溶胶、水玻璃和硅酸四烷基酯组成的组中的至少一种，和/或，
所述铝源选自由氢氧化铝、铝盐和铝酸钠组成的组中的至少一种，和/或，
所述模板剂选自由四烷基溴化铵、四烷基氢氧化铵和正丁胺组成组中的至少一种。
29.根据权利要求25、26和28中任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1.25):(0.2～1):(2～15):(1000～5000)；
用所述碱源调整所述混合物的pH值至9～12之间。
30.根据权利要求29所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1):(0.25～0.77):(3～12):(1200～4000)。
31.根据权利要求30所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1):(0.25～0.67):(5～12):(1500～4000)。
32.根据权利要求27所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1.25):(0.2～1):(2～15):(1000～5000)；
用所述碱源调整所述混合物的pH值至9～12之间。
33.根据权利要求32所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1):(0.25～0.77):(3～12):(1200～4000)。
34.根据权利要求33所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述铁氮络合物(以Fe2O3为计)、所述模板剂和水的摩尔比为100:(0～1):(0.25～0.67):(5～12):(1500～4000)。
35.根据权利要求25、26、28、30-34任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在80～130℃晶化0.5～15小时，然后在140～200℃晶化12～60小时。
36.根据权利要求35所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在90～120℃晶化1～12小时，然后在150～180℃晶化15～48小时。
37.根据权利要求27所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在80～130℃晶化0.5～15小时，然后在140～200℃晶化12～60小时。
38.根据权利要求37所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在90～120℃晶化1～12小时，然后在150～180℃晶化15～48小时。
39.根据权利要求29所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在80～130℃晶化0.5～15小时，然后在140～200℃晶化12～60小时。
40.根据权利要求39所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在90～120℃晶化1～12小时，然后在150～180℃晶化15～48小时。
41.一种分子筛组合物，包含权利要求1-24中任一所述的Fe-ZSM-5分子筛、或者按照权利要求25-40中任一所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法制备的Fe-ZSM-5分子筛，以及粘结剂。
42.权利要求1-24中任一所述的Fe-ZSM-5分子筛、按照权利要求25-40中任一所述Fe-ZSM-5分子筛的制备方法制备的Fe-ZSM-5分子筛、或者权利要求41所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
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