CN1230466A - 分子筛制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及ZSM－5分子筛的制备工艺。以含Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、盐、络合物为M源,硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃为硅源,回收的分子筛结晶母液及季铵碱或/和有机胺为模板剂,利用水热法合成ZSM－5分子筛。利用该方法合成的ZSM－5分子筛,分子筛成本低,合成周期短,结晶度高;并且所获得的M－ZSM－5分子筛具有很高的催化活性和选择性,同时也消除了分子筛结晶后的废液(母液)对环境的污染。

Description

分子筛制备T艺
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备工艺。
ZSM-5分子筛对低碳有机物氧化、歧化、异构化、烷基化具有很高的催化活性和选择性。以双氧水为氧化剂，在常温下(40～100℃)，Ti-ZSM-5可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、芳香烃和苯酚的羟基化以及环己酮的氨氧化等反应；Al-ZSM-5可催化芳烃的烷基化反应；Cr-ZSM-5可用于裂解、加氢裂解、异构化等反应；Zr-ZSM-5可用于重整反应；B-ZSM-5可用于二甲苯异构化反应。M-ZSM-5的合成通常以硅酸四乙酯或硅溶胶及水玻璃为硅源，含M元素(包括Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr、As、Ti等)的氧化物、含氧酸、盐为M源，以四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO2/M2/nO＞20；TPAOH/SiO2＝0.2～0.6。美国专利USP04410501介绍了Ti-ZSM-5的合成方法。该方法合成的ZSM-5分子筛，尤其杂原子M-ZSM-5分子筛，其操作过程复杂，反应时间长需6～30天。由于采用TPAOH为模板剂，价格昂贵，在合成ZSM-5分子筛的过程中用量较多，严重影响了ZSM-5分子筛的制备成本。经化学分析发现，合成ZSM-5分子筛所需模板剂的化学反应量，远低于引发反应的加入量，因此引起了生产成本的增加。另外，上述文献中由于模板剂中含氮有机物的存在，反应结晶母液会引起环境污染问题。
本发明的目的是为了解决上述文献中模板剂浪费严重，引起生产成本增加，且污染环境的问题，提供一种新的ZSM-5分子筛制备工艺，该工艺生产成本低，反应时间短，同时使制备的分子筛具有结晶度高的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种ZSM-5分子筛制备工艺，ZSM-5分子筛具有如下通式：xM2/nO·(1-x)SiO2，x＝0.0005～0.04，其中n为M的价态，x为摩尔比，x＝M/(Si+M)；它是以选自Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、盐、络合物为M源，硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为模板剂RN，其中模板剂的一部分或全部来自ZSM-5分子筛结晶母液，在分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/M2/nO＝20～250，OH-/SiO2＝0.03～0.6，RN/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝60～100，上述反应混和物经混合均匀搅拌后进行晶化，晶化温度为115～200℃，晶化时间5～120小时；然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，在ZSM-5分子筛制备过程中，回收的ZSM-5分子筛结晶母液可反复利用，回收的分子筛结晶母液中至少含有一种季铵碱或季铵盐。季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵；季铵盐为四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵；有机胺为己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。回收的ZSM-5分子筛结晶母液中的模板剂与ZSM-5分子筛前体中硅源的摩尔比优选范围为：0.05～0.5，其较佳范围为0.1～0.2。合成的ZSM-5分子筛中x优选范围为0.005～0.025；在制备ZSM-5分子筛过程中，晶化温度优选范围为135～185℃，晶化时间优选范围为20～75小时。
本发明的要点在于利用结晶母液中未反应的模板剂将分子筛结晶母液反复使用，达到一方面节约ZSM-5分子筛制备成本，另一方面消除结晶母液中含氮有机物对环境的污染问题。
本发明通过回收、重复利用分子筛晶化后的母液进行ZSM-5分子筛的合成，降低了催化剂的成本，提高了分子筛的结晶度，缩短了合成时间，消除了晶化母液中含氮有机废液对环境的污染。同时所得的ZSM-5分子筛也具有较高催化活性，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将50.0g正硅酸四乙酯、7.0g己二胺、0.33g硫酸铝及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至175℃，恒温60小时。然后冷却、过滤结晶的固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧，所得Al-ZSM-5分子筛的结晶产率大于98％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/Al2O3＝250，己二胺/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝50【实施例2】
将50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、0.9g硫酸钒及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧5小时，所得V-ZSM-5分子筛的结晶产率大于93％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/V2O5＝45，TPAOH/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝45【实施例3】
将50.0g正硅酸四乙酯、2.5g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、1.5g乙二胺、0.86g五氧化二钒、V-ZSM-5分子筛结晶母液及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧10小时，所得V-ZSM-5分子筛的结晶产率大于93％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/V2O5＝51，TPAOH/SiO2＝0.05，乙二胺/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝60【实施例4】
将50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、2.1g硫酸铬及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧10小时，所得Cr-ZSM-5分子筛的结晶产率大于93％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/Cr2O3＝45，TPAOH/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝60【实施例5】
将50.0g正硅酸四乙酯、2.5g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、3.0g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、1.8g硫酸铬、Cr-ZSM-5分子筛结晶母液及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧10小时，所得Cr-ZSM-5分子筛的结晶产率大于97％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/Cr2O3＝51，TBAOH/SiO2＝0.04，TEAOH/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝60【实施例6】
将50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、0.87g三氯化铁及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧10小时，所得Fe-ZSM-5分子筛的结晶产率大于92％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/Fe2O3＝45，TPAOH/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝45【实施例7】
在53.4g 27％硅溶胶、5.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、0.76g三氯化铁、Fe-ZSM-5分子筛结晶母液及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧10小时，所得Fe-ZSM-5分子筛的结晶产率大于97％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/Fe2O3＝51，TPAOH/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝60

Claims (9)

1、一种ZSM-5分子筛制备工艺，具有如下通式：xM2/nO·(1-x)SiO2，x＝0.0005～0.04，其中n为M的价态，x为摩尔比，x＝M/(Si+M)；它是以选自Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、盐、络合物为M源，硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为模板剂RN，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/M2/nO＝20～250，OH-/SiO2＝0.03～0.6，RN/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝60～100，上述反应混和物经混合均匀搅拌后进行晶化，晶化温度为115～200℃，晶化时间为5～120小时；然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧制得ZSM-5分子筛，其特征在于模板剂的一部分或全部来自ZSM-5分子筛结晶母液。
2、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于反复利用回收的ZSM-5分子筛结晶母液合成ZSM-5分子筛。
3、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制各工艺，其特征在于回收的ZSM-5分子筛结晶母液中至少含有一种季铵碱或季铵盐。
4、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵；季铵盐为四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵。
5、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于有机胺为己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。
6、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于回收的ZSM-5分子筛结晶母液中的模板剂与ZSM-5分子筛前体中硅源的摩尔比为：0.05～0.5。
7、根据权利要求6所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于回收的ZSM-5分子筛结晶母液中的模板剂与ZSM-5分子筛前体中硅源的摩尔比为：0.1～0.2。
8、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于x＝0.005～0.025。
9、根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于晶化温度为135～185℃，晶化时间为20～75小时。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352549C (zh) * 2004-10-29 2007-12-05 中国石油化工股份有限公司 甲苯择形歧化制对二甲苯催化剂的制备方法
US7585490B2 (en) 2005-04-15 2009-09-08 University Of Iowa Research Foundation Synthesis and use of nanocrystalline zeolites
CN103908975A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种无铝的mfi结构球形分子筛催化剂的制备方法
CN105883849A (zh) * 2016-07-04 2016-08-24 山西大同大学 形貌可控的zsm-5分子筛的合成方法
CN105967202A (zh) * 2016-05-03 2016-09-28 太原理工大学 一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法
CN108217681A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 山东齐鲁华信高科有限公司 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法
CN109225318A (zh) * 2018-07-30 2019-01-18 中国华能集团有限公司 一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法
CN109516472A (zh) * 2019-01-23 2019-03-26 黑龙江大学 一种Ga同晶取代的纳米GaZSM-22分子筛的合成方法
CN112694100A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54158400A (en) * 1978-06-06 1979-12-14 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Production of a-type zeolite
US4526879A (en) * 1978-11-13 1985-07-02 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
JPS617411A (ja) * 1984-06-21 1986-01-14 Daido Kohan Kk 帯状板材の表面検査装置
CN85100463B (zh) * 1985-04-03 1988-06-01 南开大学 ″直接法″合成zsm-5分子筛

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352549C (zh) * 2004-10-29 2007-12-05 中国石油化工股份有限公司 甲苯择形歧化制对二甲苯催化剂的制备方法
US7585490B2 (en) 2005-04-15 2009-09-08 University Of Iowa Research Foundation Synthesis and use of nanocrystalline zeolites
US7858062B2 (en) 2005-04-15 2010-12-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis and use of nanocrystalline zeolites
CN103908975A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种无铝的mfi结构球形分子筛催化剂的制备方法
CN103908975B (zh) * 2012-12-31 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种无铝的mfi结构球形分子筛催化剂的制备方法
CN105967202A (zh) * 2016-05-03 2016-09-28 太原理工大学 一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法
CN105967202B (zh) * 2016-05-03 2018-06-08 太原理工大学 一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法
CN105883849A (zh) * 2016-07-04 2016-08-24 山西大同大学 形貌可控的zsm-5分子筛的合成方法
CN108217681A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 山东齐鲁华信高科有限公司 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法
CN108217681B (zh) * 2018-01-19 2021-07-06 山东齐鲁华信高科有限公司 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法
CN109225318A (zh) * 2018-07-30 2019-01-18 中国华能集团有限公司 一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法
CN109225318B (zh) * 2018-07-30 2022-01-18 中国华能集团有限公司 一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法
CN109516472A (zh) * 2019-01-23 2019-03-26 黑龙江大学 一种Ga同晶取代的纳米GaZSM-22分子筛的合成方法
CN109516472B (zh) * 2019-01-23 2022-03-22 黑龙江大学 一种Ga同晶取代的纳米GaZSM-22分子筛的合成方法
CN112694100A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用
CN112694100B (zh) * 2019-10-22 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用

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CN1074311C (zh) 2001-11-07

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