CN109225318B - 一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，先以磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂加入一定比例的合成废水配制初始凝胶并晶化，晶化产物通过蒸馏回收部分有机胺和水后进行离心过滤，过滤得到的滤渣与载体、粘结剂、部分合成废水混合后经喷雾造粒、煅烧得到催化剂成品，作为合成废水的滤液分三部分，分别用于初始凝胶合成、喷雾造粒、生产复合肥；本发明具有节约成本、可控性高、废水利用率高、环保性强的优点，催化剂产品性能优良稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法。
背景技术
煤制烯烃技术沿着“煤→合成气→甲醇→烯烃→聚烯烃”的路线将煤清洁转化为附加值较高的树脂制品和橡胶制品，可实现经济效益、社会效益和国家能源战略安全的多重收益。其技术核心之一是甲醇制烯烃催化剂技术，近年来我国已实现了该催化剂的自主研发生产。
当前甲醇制烯烃催化剂主要是磷酸硅铝分子筛，其合成方法是将磷源(如正磷酸、偏磷酸等)、硅源(如硅溶胶、正硅酸乙酯等)、铝源(如拟薄水铝石、偏铝酸钠、高岭土等)与有机胺模板剂(如三乙胺、四乙基氢氧化铵等)以一定的比例混合，晶化后进行过滤分离、造粒成型及煅烧处理。
然而，在催化剂的生产过程中产生了大量的废水。废水主要产生于分子筛产品过滤后留下的滤液，其中含有大量粒径1-10μm的微晶分子筛产品、无定形凝胶、有机胺磷酸盐等物质。微晶分子筛产品因反应活性较高而具有比较大的价值，但由于粒径过小，即使采用离心的方法强化过滤过程，也很难和滤液分离。滤液中有机胺磷酸盐可代替昂贵的有机胺原料和磷源。无定形凝胶可替代部分硅源、铝源、磷源，减少原料的加入量。但囿于现有工艺，分子筛微晶和未反应的原料很难利用起来，通常作为生产过程的废水而排放，不仅形成了资源的浪费，也造成了恶臭、水体pH变化等一系列的环境污染。
近年来，随着全民环保意识的增强，对甲醇制烯烃催化剂合成废水的回收利用也开展了一些研究。中国专利CN104743566A公开了一种分子筛浆液中游离模板剂的回收方法，通过添加辅助模板剂将主模板剂萃取至有机相。该方法对辅助模板剂的溶解性、成本、毒性都有较高的要求，应用起来有一定的困难。中国专利CN102190312A公开了一种分子筛晶化母液的回收利用方法，中国专利CN106542548A公开了一种利用SAPO-34晶化母液制备SAPO-34分子筛的方法，其过程都是将反应后的晶化母液重新用于分子筛的合成，但母液回用后原料配比难以控制，多次回用后容易产生杂晶，影响催化剂品质。
上述报道的专利文献中，虽然提出了甲醇制丙烯催化剂合成废水进行回收利用，但对提高废水的回用比例尚未提出可控性高、系统性强的多级循环利用方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明充分利用废水中的微晶分子筛产品、无定形凝胶、有机胺磷酸盐的成分特性，目的在于提供一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，具有节约成本、可控性高、废水利用率高、环保性强的优点，催化剂产品性能优良稳定。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，将甲醇制烯烃催化剂合成废水分为三部分：第一部分利用废水中的微晶分子筛产品作为晶种，同时利用其磷源、硅源、铝源、水和有机胺，用于晶化合成分子筛；第二部分利用废水中的微晶分子筛产品的有效成分及无定形凝胶的胶粘特性，用于催化剂的喷雾造粒；余下的第三部分，利用废水中富含的氮、磷元素、pH缓冲性及分子筛吸附特性，生产土壤改良剂。
包括以下步骤：
步骤1：以甲醇制烯烃催化剂部分合成废水及磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂为原料配制初始凝胶进行晶化；其中，物料的配比按照氧化物摩尔比n(硅源以SiO2计):n(铝源以Al2O3计):n(磷源以P2O5计):n(有机胺以NH3计)＝(0.05～0.9):1:(0.5～2.0):(0.5～5.0)，滤液1的干基与磷源、硅源、铝源的干基重量之和的比例m(滤液1,干基):m(磷源+硅源+铝源,干基)＝20:80～50:50；晶化温度为160～240℃，晶化压力为0.1～4.0MPa，晶化时间为4～96小时。所述磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和高岭土中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合；所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐和氧化铝中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合；所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合。
步骤2：步骤1晶化完成后，降温过程中将有机胺和水蒸馏，回收的有机胺和水用于替代步骤1的部分水和有机胺模板剂。
步骤3：步骤2将有机胺和部分水回收后剩余的混合物，对其进行离心过滤，滤液(即合成废水)分成滤液1、滤液2、滤液3三部分，滤液1用于步骤1晶化时配制初始凝胶，滤液2于步骤4喷雾造粒时配制喷雾前驱体，余下的滤液3用于步骤6制成土壤改良剂。
步骤4：将步骤3离心过滤得到的分子筛滤渣与载体、粘结剂及步骤3得到的滤液2混合搅拌成凝胶，进行喷雾造粒，得到煅烧前驱体。分子筛滤渣、载体、粘结剂、滤液2的干基质量比为(0.1～0.6):(0.2～0.7):(0.05～0.5):(0.01～0.5)，喷雾造粒选用压力式喷雾造粒机或离心式喷雾造粒机，进风温度120～450℃、出风温度100～250℃。所述的载体为高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石、膨润土中的一种或其混合物，所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或其混合物。
步骤5：将步骤4制得的煅烧前驱体进行煅烧形成催化剂；煅烧温度400-800℃，煅烧时间2-24小时。
步骤6：将步骤3得到的滤液3加入酸碱调节剂，使pH值在5～9之间，经过喷雾干燥得到土壤改良剂。喷雾干燥进风温度120～500℃、出风温度80～350℃。
和现有技术相比较，本发明具备如下优点：
首先，通过多级循环利用，节约了催化剂的生产成本，特别废水的回用减少了原料的消耗，同时可产出土壤改良剂副产品；其次，本发明的过程可控性高，通过控制回用比例，使合成的催化剂产品性能优良稳定；第三，废水的利用率高，环保性强，有效减少了合成废水的排放。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限定本发明的保护范围。
实施例1:
如图1所示，本实施例一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，将甲醇制烯烃催化剂合成废水分为三部分：第一部分利用废水中的微晶分子筛产品作为晶种，同时利用其磷源、硅源、铝源、水和有机胺，用于晶化合成分子筛；第二部分利用废水中的微晶分子筛产品的有效成分及无定形凝胶的胶粘特性，用于催化剂的喷雾造粒；余下的第三部分，利用废水中富含的氮、磷元素、pH缓冲性及分子筛吸附特性，生产土壤改良剂。
具体包括以下步骤:
步骤1：以甲醇制烯烃催化剂部分合成废水及磷酸、硅溶胶、拟薄水铝石、水和三乙胺模板剂为原料配制初始凝胶，物料的配比按照氧化物摩尔比n(硅源以SiO2计):n(铝源以Al2O3计):n(磷源以P2O5计):n(有机胺以NH3计)＝0.1:1:1:2，滤液1的干基与磷源、硅源、铝源的干基重量之和的比例m(滤液1,干基):m(磷源+硅源+铝源,干基)＝20:80。初始凝胶在200℃、2.0MPa下晶化48小时。
步骤2：步骤1晶化完成后，降温过程中将三乙胺和水蒸馏，回收的三乙胺和水用于替代步骤1的部分水和三乙胺模板剂。
步骤3：步骤2对三乙胺和部分水回收后剩余的混合物，对其进行离心过滤，滤液(即合成废水)分成滤液1、滤液2、滤液3三部分，滤液1用于步骤1配制初始凝胶，滤液2于步骤4配制喷雾前驱体，余下的滤液3用于步骤6制成土壤改良剂。
步骤4：将步骤3离心过滤得到的分子筛滤渣与高岭土载体、硅溶胶粘结剂及步骤3得到的滤液2混合搅拌成凝胶，进行喷雾造粒，得到煅烧前驱体。分子筛滤渣、载体、粘结剂、滤液2的干基质量比为0.4:0.3:0.1:0.2，喷雾造粒选用离心式喷雾造粒机，进风温度300℃、出风温度200℃。
步骤5：将步骤4制得的煅烧前驱体进行煅烧形成催化剂。煅烧温度600℃，煅烧时间6小时。
步骤6：将步骤3得到的滤液3加入酸碱调节剂，使pH值在6.8左右，经过喷雾干燥得到土壤改良剂。喷雾干燥进风温度200℃、出风温度120℃，制成中性土壤的改良剂。
本实施例的效果：按照步骤1～6多次循环回用，可实现废水99％以上回收再利用。
实施例2:
如图1所示，本实施例一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，将甲醇制烯烃催化剂合成废水分为三部分：第一部分利用废水中的微晶分子筛产品作为晶种，同时利用其磷源、硅源、铝源、水和有机胺，用于晶化合成分子筛；第二部分利用废水中的微晶分子筛产品的有效成分及无定形凝胶的胶粘特性，用于催化剂的喷雾造粒；余下的第三部分，利用废水中富含的氮、磷元素、pH缓冲性及分子筛吸附特性，生产土壤改良剂。
包括以下步骤:
步骤1：以甲醇制烯烃催化剂部分合成废水及亚磷酸、正硅酸乙酯、高岭土、水和四乙基氢氧化铵模板剂为原料配制初始凝胶，其中物料的配比按照氧化物摩尔比n(硅源以SiO2计):n(铝源以Al2O3计):n(磷源以P2O5计):n(有机胺以NH3计)＝0.9:1:2:0.5，滤液1的干基与磷源、硅源、铝源的干基重量之和的比例m(滤液1,干基):m(磷源+硅源+铝源,干基)＝50:50。初始凝胶在230℃、4.0MPa下晶化4小时。
步骤2：步骤1晶化完成后，降温过程中将四乙基氢氧化铵和水蒸馏，回收的四乙基氢氧化铵和水用于替代步骤1的部分水和四乙基氢氧化铵模板剂。
步骤3：步骤2将四乙基氢氧化铵和部分水回收后剩余的混合物，对其进行离心过滤，滤液(即合成废水)分成滤液1、滤液2、滤液3三部分，滤液1用于步骤1配制初始凝胶，滤液2于步骤4配制喷雾前驱体，余下的滤液3用于步骤6制成土壤改良剂。
步骤4：将步骤3离心过滤得到的分子筛滤渣与膨润土载体、铝溶胶粘结剂及步骤3得到的滤液2混合搅拌成凝胶，进行喷雾造粒，得到煅烧前驱体。分子筛滤渣、载体、粘结剂、滤液2的干基质量比为0.1:0.6:0.1:0.2，喷雾造粒选用压力式喷雾造粒机，进风温度200℃、出风温度120℃。
步骤5：将步骤4制得的煅烧前驱体进行煅烧形成催化剂。煅烧温度800℃，煅烧时间2小时。
步骤6：将步骤3得到的滤液3加入酸碱调节剂，使pH值达到5，经过喷雾干燥得到盐碱地土壤的改良剂。喷雾干燥进风温度500℃、出风温度350℃。
本实施例的效果：按照步骤1～6多次循环回用，可实现废水95％以上回收再利用。
实施例3:
如图1所示，本实施例一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，将甲醇制烯烃催化剂合成废水分为三部分：第一部分利用废水中的微晶分子筛产品作为晶种，同时利用其磷源、硅源、铝源、水和有机胺，用于晶化合成分子筛；第二部分利用废水中的微晶分子筛产品的有效成分及无定形凝胶的胶粘特性，用于催化剂的喷雾造粒；余下的第三部分，利用废水中富含的氮、磷元素、pH缓冲性及分子筛吸附特性，生产土壤改良剂。
包括以下步骤:
步骤1：以甲醇制烯烃催化剂部分合成废水及磷酸二氢铵、水玻璃和白炭黑1:1混合物、偏铝酸钠、水和吗啡啉模板剂为原料配制初始凝胶，其中物料的配比按照氧化物摩尔比n(硅源以SiO2计):n(铝源以Al2O3计):n(磷源以P2O5计):n(有机胺以NH3计)＝0.9:1:2:0.5，滤液1的干基与磷源、硅源、铝源的干基重量之和的比例m(滤液1,干基):m(磷源+硅源+铝源,干基)＝50:50。初始凝胶在160℃、1.2MPa下晶化96小时。
步骤2：步骤1晶化完成后，降温过程中将吗啡啉和水蒸馏，回收的吗啡啉和水用于替代步骤1的部分水和吗啡啉模板剂。
步骤3：步骤2将吗啡啉和部分水回收后剩余的混合物，对其进行离心过滤，滤液(即合成废水)分成滤液1、滤液2、滤液3三部分，滤液1用于步骤1配制初始凝胶，滤液2于步骤4配制喷雾前驱体，余下的滤液3用于步骤6制成土壤改良剂。
步骤4：将步骤3离心过滤得到的分子筛滤渣与滑石载体、氧化锆溶胶粘结剂及步骤3得到的滤液2混合搅拌成凝胶，进行喷雾造粒，得到煅烧前驱体。分子筛滤渣、载体、粘结剂、滤液2的干基质量比为0.1:0.25:0.25:0.4，喷雾造粒选用离心式喷雾造粒机，进风温度450℃、出风温度250℃。
步骤5：将步骤4制得的煅烧前驱体进行煅烧形成催化剂。煅烧温度500℃，煅烧时间24小时。
步骤6：将步骤3得到的滤液3加入酸碱调节剂，使pH值达到8.2，经过喷雾干燥得到酸性红壤的土壤改良剂。喷雾干燥进风温度160℃、出风温度100℃。
本实施例的效果：按照步骤1～6多次循环回用，可实现废水90％以上回收再利用。
Claims (3)
1.一种甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，其特征在于，将合成废水分为三部分：第一部分利用废水中的微晶分子筛产品作为晶种，同时利用其磷源、硅源、铝源、水和有机胺，用于晶化合成分子筛；第二部分利用废水中的微晶分子筛产品的有效成分及无定形凝胶的胶粘特性，用于催化剂的喷雾造粒；余下的第三部分，利用废水中富含的氮、磷元素、pH缓冲性及分子筛吸附特性，生产土壤改良剂；包括以下步骤：
步骤1：以甲醇制烯烃催化剂部分合成废水及磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂为原料配制初始凝胶进行晶化；其中，物料的配比按照氧化物摩尔比，硅源:铝源: 磷源: 有机胺= (0.05~0.9) : 1 : ( 0.5~2.0) : (0.5~5.0)，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，有机胺以NH3计；滤液1的干基与磷源、硅源、铝源的干基重量之和的比例为20 :80 ~ 50 : 50；晶化温度为160~240℃，晶化压力为0.1~4.0 MPa，晶化时间为4~96小时；
步骤2：步骤1晶化完成后，降温过程中将有机胺和水蒸馏，回收的有机胺和水用于替代步骤1的部分水和有机胺模板剂；
步骤3：步骤2将有机胺和部分水回收后剩余的混合物，对其进行离心过滤，滤液即合成废水分成滤液1、滤液2、滤液3三部分，滤液1用于步骤1晶化时配制初始凝胶，滤液2于步骤4喷雾造粒时配制喷雾前驱体，余下的滤液3用于步骤6制成土壤改良剂；
步骤4：将步骤3离心过滤得到的分子筛滤渣与载体、粘结剂及步骤3得到的滤液2混合搅拌成凝胶，进行喷雾造粒，得到煅烧前驱体；分子筛滤渣、载体、粘结剂、滤液2的干基质量比为(0.1~0.6) : (0.2~0.7) : (0.05~0.5) : (0.01~0.5)，喷雾造粒选用压力式喷雾造粒机或离心式喷雾造粒机，进风温度120~450℃、出风温度100~250℃；步骤5：将步骤4制得的煅烧前驱体进行煅烧形成催化剂，煅烧温度400-800℃，煅烧时间2-24小时；
步骤6：将步骤3得到的滤液3加入酸碱调节剂，使pH值在5~9之间，经过喷雾干燥得到土壤改良剂；喷雾干燥进风温度120~500℃，出风温度80~350℃。
2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，其特征在于，步骤1所述磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和高岭土中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合；所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐和氧化铝中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合；所述有机胺模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵中的一种或者多种，当为多种时以任意比混合。
3.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂合成废水的多级循环利用方法，其特征在于，步骤4所述的载体为高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石、膨润土中的一种或其混合物，所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或其混合物。
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