CN112062138B - 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，方法包括：将铝源分散到水中，加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；将初始凝胶置于反应釜中升至设定温度进行晶化反应；晶化反应结束后，蒸馏回收有机模板剂，再向分子筛浆料中加入粘结剂、高岭土混合均匀；混合物料经胶磨后喷雾成球，将成球催化剂与有机模板剂置于固相反应釜中升至设定温度进行二次晶化反应，反应结束后分离出有机模板剂即得。本发明提供的制备方法，分子筛合成母液不需要分离，与高岭土和粘结剂直接混合喷雾成型后，母液中未充分晶化的硅源、铝源与磷源在固相晶化过程转化为分子筛晶体，提高了催化剂的甲醇转化活性，并极大程度减少母液排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂制备与应用技术领域。
背景技术
SAPO-34是具有CHA拓扑结构的硅铝磷分子筛，在甲醇制烯烃反应中具有重要的工业应用。水热合成是SAPO-34分子筛工业化生产的主要工艺，生产过程产生大量的母液与洗涤废水，成为环保难题，极大的增加了生产成本。
现有解决分子筛合成过程母液排放的技术主要有(1)分子筛无溶剂固相合成，合成过程不含或者含少量溶剂水，减少母液排放，中国专利CN 102942190 A公开了一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，将四乙基氯化铵、磷酸及去离子水混合均匀后减压旋蒸浓缩获得过渡中间化合物，再与硅源、铝源和晶种混合形成初始凝胶，在密闭高压釜中晶化获得；(2)合成母液作为分子筛晶化反应的原料，专利WO2008/019592A1首先分离出合成母液，将母液中未参与反应的组分循环利用，作为同类型分子筛合成原料的一部分，提高分子筛合成收率，同时因母液中分子筛微晶的存在还可以促进分子筛的晶化；(3)合成母液作为同类型分子筛喷雾成球过程的部分原料，中国专利CN 103170361 A公开了一种利用分子筛合成母液直接配料或间接配料制备甲醇制烯烃催化剂的方法，合成母液得到了再利用，并且降低了甲醇制烯烃催化剂的成本；(4)原位晶化合成方法，中国专利CN101157057A公开一种原位合成含SAPO分子筛微球催化剂的方法，首先将含硅铝磷的原料混合，胶磨，喷雾干燥制备硅铝磷氧化物微球，焙烧后，与有机模板剂和水通过水热合成的方法，原位生长分子筛晶体，降低了催化剂的生产成本。
上述方法可以在一定程度减少分子筛合成过程母液的排放，但存在工业放大生产困难，或者合成母液不能完全再利用的问题。因此开发一种易于工业放大生产，且制备过程零母液排放的方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，可以有效避免分子筛合成过程的母液排放，且制备的催化剂具有更高的甲醇制烯烃催化反应性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
第一方面，提供一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括：
将铝源分散到水中，加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；
将初始凝胶混合物置于反应釜中升至设定温度进行晶化反应；晶化反应结束后，蒸馏回收有机模板剂，得分子筛浆料；
向分子筛浆料中加入粘结剂、高岭土混合均匀得混合物料，混合物料经胶磨后喷雾成球，得成球催化剂；
将成球催化剂与有机模板剂置于固相反应釜中升至设定温度进行二次晶化反应；
反应结束后分离出有机模板剂，焙烧得到甲醇制烯烃催化剂。
在一些实施例中，所述初始凝胶混合物中各原料的摩尔比为铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：(0.8-1.2)：(0.1-0.4)：(1.5～5)：(20～70)；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计。所述反应釜为高温高压反应釜。
在一些实施例中，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物；
所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意几种的混合物；
所述硅源为硅溶胶、硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物；
所述有机模板剂为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺中的一种或任意几种。
在一些实施例中，所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，混合物料中，按干基重量百分含量计，分子筛浆料为20-50％，粘结剂为8-20％，高岭土为40-70％，总量为100％；
二次晶化反应中，成球催化剂与有机模板剂的质量比为1：(5-50)。
在一些实施例中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝、磷酸二氢铝的一种或任意几种。
在一些实施例中，所述初始凝胶混合物进行晶化反应的设定温度为150-200℃，晶化反应时间为12-72h；
二次晶化反应的设定温度为180-220℃，晶化反应时间为48-100h。
在一些实施例中，所述固相反应釜为高温高压反应釜，反应釜内置支架，用于支撑金属烧结坩埚，金属烧结坩埚内放置催化剂，与有机模板剂分离。
在一些实施例中，所述焙烧为室温以1～3℃/min的升温速率，升温至500-700℃，优选为550℃，焙烧4～10h。
第二方面，提供一种甲醇制烯烃催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
第三方面，提供所述的甲醇制烯烃催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。
本发明的有益效果：本发明提供的一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，分子筛晶化后浆料无需分离母液，加入粘结剂与高岭土直接成型，母液中部分胶质物质，可以起到粘结剂作用，减少成型过程粘结剂的加入量，同时极大地降低母液与洗涤废水的排放；成型催化剂再固相晶化可以促进母液中部分未晶化的分子筛微晶晶化完全，提高催化剂中分子筛酸密度，有利于酸催化反应活性的提升，且固相晶化过程无任何废液排放。
附图说明
图1为本发明中实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与对比例1合成的甲醇制烯烃催化剂样品的X射线衍射谱图；
图2为本发明中实施例1～5合成的甲醇制烯烃催化剂样品的扫描电镜结果图；
图3为本发明中实施例1～5，对比例1合成的甲醇制烯烃催化剂样品的MTO反应评价结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：1：0.2：3：45计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源以P2O5计。其中，有机模板剂为三乙胺，硅源选取硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸。在室温搅拌条件下，将铝源分散到水中，依次加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌形成均匀初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至200℃进行晶化反应24h，晶化反应结束后，降至一定温度蒸馏回收有机模板剂，再依次向分子筛浆料中加入硅铝溶胶粘结剂、高岭土混合均匀，分子筛浆料与粘结剂、高岭土混合的比例为(按干基重量百分含量)30％：10％：60％，混合物料经胶磨后喷雾成球。将成球催化剂与三乙胺按质量比1：10置于固相反应釜中升至200℃进行二次晶化反应12h，反应结束后分离三乙胺，固体样品于550℃焙烧6h得到甲醇制烯烃催化剂。
如图1所示，可以看到所合成的甲醇制烯烃催化剂具有显著的SAPO-34分子筛特征峰2θ分别为9.57°，12.95°，16.14°，17.88°，20.71°，22.28°，23.24°，25.11°，26.08°，30.82°。
对比例1
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：1：0.2：3：45计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源以P2O5计。其中，有机模板剂为三乙胺，硅源选取硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸。在室温搅拌条件下，将铝源分散到水中，依次加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌形成均匀初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至200℃进行晶化反应24h，晶化反应结束后，降至一定温度蒸馏回收有机模板剂，再依次向分子筛浆料中加入硅铝溶胶粘结剂、高岭土混合均匀，分子筛浆料与粘结剂、高岭土混合的比例为(按干基重量百分含量)30％：10％：60％，混合物料经胶磨后喷雾成球，并于550℃焙烧6h得到甲醇制烯烃催化剂。
如图1所示，可以看到甲醇制烯烃催化剂具有明显的SAPO-34分子筛特征峰，2θ分别为9.48°，12.89°，16.08°，17.87°，20.70°，23.17°，25.09°，26.02°，26.52°，30.84°，31.30°。
实施例2
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：1：0.25：3：35计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源以P2O5计。其中，有机模板剂为三乙胺，硅源选取硅溶胶，铝源为氢氧化铝，磷源为磷酸。在室温搅拌条件下，将铝源分散到水中，依次加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌形成均匀初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至200℃进行晶化反应48h，晶化反应结束后，降至一定温度蒸馏回收有机模板剂，再依次向分子筛浆料中加入铝溶胶粘结剂、高岭土混合均匀，分子筛浆料与粘结剂、高岭土混合的比例为(按干基重量百分含量)45％：8％：47％，混合物料经胶磨后喷雾成球。将成球催化剂与三乙胺按质量比1：20置于固相反应釜中升至200℃进行二次晶化反应24h，反应结束后分离三乙胺，固体样品于550℃焙烧6h得到甲醇制烯烃催化剂。
如图1所示，可以看到所合成的甲醇制烯烃催化剂具有显著的SAPO-34分子筛特征峰2θ分别为9.44°，12.82°，15.98°，17.77°，20.56°，23.05°，24.94°，25.85°，30.59°，31.10°。
实施例3
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：1：0.3：3：40计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源以P2O5计。其中，有机模板剂为二乙胺，硅源选取硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸。在室温搅拌条件下，将铝源分散到水中，依次加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌形成均匀初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至170℃进行晶化反应10h，升至200℃继续晶化10h，晶化反应结束后，降至一定温度蒸馏回收有机模板剂，再依次向分子筛浆料中加入铝溶胶粘结剂、高岭土混合均匀，分子筛浆料与粘结剂、高岭土混合的比例为(按干基重量百分含量)35％：10％：55％，混合物料经胶磨后喷雾成球。将成球催化剂与三乙胺按质量比1：10置于固相反应釜中升至200℃进行二次晶化反应12h，反应结束后分离三乙胺，固体样品于500℃焙烧6h得到甲醇制烯烃催化剂。
如图1所示，可以看到所合成的甲醇制烯烃催化剂具有显著的SAPO-34分子筛特征峰2θ分别为9.54°，12.96°，16.14°，17.88°，20.76°，23.24°，25.10°，26.11°，26.59°，30.88°，31.29°。
实施例4
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：1：0.2：3：50计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源以P2O5计。其中，有机模板剂为三乙胺与二乙胺按摩尔比2.5:0.5的混合物，硅源选取硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸。在室温搅拌条件下，将铝源分散到水中，依次加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌形成均匀初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至200℃进行晶化反应24h，晶化反应结束后，降至一定温度蒸馏回收有机模板剂，再依次向分子筛浆料中加入硅铝溶胶粘结剂、高岭土混合均匀，分子筛浆料与粘结剂、高岭土混合的比例为(按干基重量百分含量)40％：8％：52％，混合物料经胶磨后喷雾成球。将成球催化剂与有机模板剂按质量比1：8置于固相反应釜中升至200℃进行二次晶化反应12h，有机模板剂为摩尔比1:1的三乙胺与二乙胺混合物，反应结束后分离有机模板剂，固体样品于600℃焙烧8h得到甲醇制烯烃催化剂。
如图1所示，可以看到所合成的甲醇制烯烃催化剂具有显著的SAPO-34分子筛特征峰2θ分别为9.52°，12.91°，16.07°，17.85°，20.67°，23.14°，25.05°，26.00°，30.69°，31.21°。
实施例5
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水＝1：1：0.25：3：50计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源以P2O5计。其中，有机模板剂为二异丙胺，硅源选取硅酸乙酯，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸。在室温搅拌条件下，将铝源分散到水中，依次加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌形成均匀初始凝胶混合物。将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至200℃进行晶化反应48h，晶化反应结束后，降至一定温度蒸馏回收有机模板剂，再依次向分子筛浆料中加入硅铝溶胶粘结剂、高岭土混合均匀，分子筛浆料与粘结剂、高岭土混合的比例为(按干基重量百分含量)25％：10％：65％，混合物料经胶磨后喷雾成球。将成球催化剂与三乙胺按质量比1：20置于固相反应釜中升至200℃进行二次晶化反应12h，反应结束后分离二异丙胺，固体样品于700℃焙烧6h得到甲醇制烯烃催化剂。
如图1所示，可以看到所合成的甲醇制烯烃催化剂具有显著的SAPO-34分子筛特征峰2θ分别为9.51°，12.91°，16.08°，17.89°，20.72°，23.21°，25.16°，26.11°，26.58°，30.82°，31.33°。
图2为实施例1～5合成的甲醇制烯烃催化剂的扫描电镜结果图。
实施例：产品效果验证
催化反应效果比较：上述实施例1到5与对比例1所得甲醇制烯烃催化剂样品分别用于固定流化床MTO反应。称取10g样品置于固定流化床反应器中。反应原料甲醇浓度为40wt％，甲醇质量空速1.5h-1，反应温度450℃。反应产物由在线气相色谱分析。结合表1和图3可以看出，按照实施例1-5合成的甲醇制烯烃催化剂样品，具有较长的MTO反应寿命与较高的双烯选择性。
上述实施例样品的比表面积与酸量结果详见表1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
将铝源分散到水中，加入磷源、硅源与有机模板剂，搅拌均匀形成初始凝胶混合物；其中，所述初始凝胶混合物中各原料的摩尔比为铝源：磷源：硅源：有机模板剂：水=1：（0.8-1.2）：（0.1-0.4）：（1.5-5）：（20-70）；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计；所述有机模板剂为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺中的一种或任意几种；
将初始凝胶混合物置于反应釜中升至设定温度进行晶化反应；晶化反应结束后，蒸馏回收有机模板剂，得分子筛浆料；所述初始凝胶混合物进行晶化反应的设定温度为150-200℃，晶化反应时间为12-72h；
向分子筛浆料中加入粘结剂、高岭土混合均匀得混合物料，混合物料经胶磨后喷雾成球，得成球催化剂；
将成球催化剂与有机模板剂置于固相反应釜中升至设定温度进行二次晶化反应；其中，成球催化剂与有机模板剂的质量比为1：（5-50），二次晶化反应的设定温度为180-220℃；所述固相反应釜为高温高压反应釜，反应釜内置支架，用于支撑金属烧结坩埚，金属烧结坩埚内放置催化剂，与有机模板剂分离；
反应结束后分离出有机模板剂，焙烧得到甲醇制烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于： 所述硅源为硅溶胶、硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：混合物料中，按干基重量百分含量计，分子筛浆料为20-50%，粘结剂为8-20%，高岭土为40-70%，总量为100%。
6.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝、磷酸二氢铝的一种或任意几种。
7.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧为室温以1~3℃/min的升温速率，升温至500-700℃，焙烧4~10h。
8.一种甲醇制烯烃催化剂，采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的甲醇制烯烃催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。
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