CN101723407A

CN101723407A - 一种由高岭土制备sapo-34分子筛的方法

Info

Publication number: CN101723407A
Application number: CN200810119977A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 王体壮; 闫岩
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2010-06-09

Abstract

一种利用高岭土制备SAPO-34分子筛的方法，其步骤包括：(1)高岭土研磨、焙烧活化；(2)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源和晶化导向剂原料制成料浆，且将浆料调节到一定pH值；(3)将步骤(2)制备的料浆置于反应釜中在一定温度和时间下水热晶化；(4)将步骤(3)水热晶化好的料浆过滤、洗涤、干燥得粉末；(5)将步骤(4)得到的粉末经一定温度焙烧除去晶化导向剂后即可得到SAPO-34分子筛。利用廉价非金属矿产资源高岭土作为硅源和铝源，可以大大降低材料的生产成本。SAPO-34分子筛可用做多种有机转化催化剂，特别使在甲醇和二甲醚转化低炭烯烃过程中表现出优异的选择性。

Description

一种由高岭土制备SAPO-34分子筛的方法

发明领域

本发明属于催化剂制备及化工技术领域，具体地涉及一种由高岭土制备结晶硅铝磷酸盐(SAPO-34)分子筛的方法。

背景技术

SAPO-34是CHA型分子筛，其骨架是氧八元环和四元环构成的椭球形笼，笼与笼之间由六棱柱相互连接组成的三位孔道结构。氧八元环的形状可能为椭圆、圆形和起皱形，空口大小随氧八元环形状的变化而变化，但有效孔径保持在0.43～0.50nm之间，孔容为0.42cm³/g，其空间群为R3m，属于三方晶系。

由于硅原子可按照两种取代机制搭建在骨架中，其骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，因而具有质子酸性。在SAPO-34分子筛中，硅、铝和磷含量均可以在一定范围内变化，并且能够保证骨架结构稳定，从而可以形成本质不同的活性中心，且活性中心的分布状态也可进行调整。SAPO-34分子筛还具有优异的热稳定性和水热稳定性，因而具有作为新型催化剂的潜质。研究发现SAPO-34分子筛在间二甲苯异构化、正己烷催化裂解、甲醇和二甲醚转化低炭烯烃等方面具有较好的催化性能。

SAPO分子筛一般采用水热法合成(US.Pat.20080108857，CN.Pat.200610150171.8，CN.Pat.200610150171.8，CN.Pat.200610152273.3，CN.Pat.200610153083.3，CN.Pat.200710018433.X，CN.Pat.200710199490.2，CN.Pat.200810036195.X，CN.Pat.02112443.4，CN.Pat.02823679.3，CN.Pat.200510038863.9，CN.Pat.200510083114.8，CN.Pat.00813692.0，CN.Pat.92112230.6，CN.Pat.93112015.2，CN.Pat.200610144349.8，CN.Pat.00808649.4，CN.Pat.200610144350.0)，SAPO分子筛合成的化工原料为：硅源主要由硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅或正硅酸乙脂；铝源主要由活性氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝或异丙醇铝；磷源一般采用85％的正磷酸，其他还有磷酸三乙脂和磷铝酸盐；晶化导向剂主要有二乙胺、三乙胺、吗啡啉、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、哌啶及上述两种或以上混合物，合成步骤主要包括：(1)按照一定的比例、一定顺序混合原料，调整PH值，制成均匀的溶胶或凝胶；(2)在60～250℃、自生压力下保持数小时至数天；(3)洗涤、分离，固体部分烘干得到原粉，按照一定程序焙烧去除晶化导向剂，便可得到SAPO分子筛。

与合成SAPO-34分子筛采用的单一硅源和铝源化工原料相比，天然高岭土资源丰富、廉价，利用它直接合成SAPO-34分子筛，大大降低生产成本，为SAPO-34分子筛市场应用推广提供良好条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用天然高岭土制备SAPO-34分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明提供的方法中，其步骤包括：

a)高岭土研磨、焙烧活化；

b)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源以及磷源和晶化导向剂制成料浆，且将浆料的pH值调节在5.0～14.0；浆料中各成份及水之间摩尔数之比为Si∶Al∶P∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.1～0.9)∶(0.1～0.9)∶(3～135)，晶化导向剂摩尔数与硅、铝、磷元素之和的摩尔数之比在0.20～1.00之间；

c)将步骤b制备的料浆置于反应釜中在80℃～250℃下自压水热晶化0.5～200小时；

d)将步骤c水热晶化好的料浆过滤、洗涤、干燥得粉末；

e)将步骤d得到的粉末在550～800℃、2～4小时下焙烧脱去晶化导向剂后即得到SAPO-34分子筛。

本发明中所采用的高岭土，是指高岭土及其亚族矿物，主要有包括天然高岭土及其亚族矿物：软质高岭土、硬质高岭石、迪开石、珍珠陶土、1.0nm和0.7nm埃洛石以及煤系高岭土。本发明所用高岭土均是指上述矿物的粉体，粒度小于100μm，优选在0.1～50μm之间，粒度太大，不利于晶化反应。

提供活性硅铝源的高岭土经过活化处理，活化处理步骤有研磨和焙烧活化。以上所述，高岭土研磨后粉体颗粒粒径在0.1～100微米，高岭土粉体活化焙烧温度在600℃～1100℃、时间0.001～10小时。焙烧活化主要是利用在550℃以上时高岭土中结构水的脱除形成偏高岭石，从而得到具活性的硅铝组分。利用焙烧设备，如隧道窑、竖窑、回转窑、马弗炉等间歇设备在600℃～1100℃加热0.5～10小时，用快速流化床或循环流化床在600℃～1100℃加热0.001～1小时，从而得到反应活性高的高岭土作为硅、铝源。高岭土的活性在一定范围内随着加热温度的变化而变化。一般情况下，在650～850℃左右时高岭土的铝活性达到最大，几乎体系中的所有铝都可参与到分子筛的合成。随着温度的升高活性逐渐降低，直到1200℃以后，微晶莫来石转化为莫来石活性完全消失。在1200℃以上焙烧的高岭土不能为SAPO合成体系提供铝源。而活性硅的含量则是在950～1150℃时达到最大，几乎所有的硅也都可参与到形成分子筛的过程中去。直到1350℃以上时，体系中的无定型SiO₂变成结构稳定的方石英，活性完全消失。

本发明中，辅助铝源为薄水铝石、氢氧化铝、活性氧化铝或铝矾土；辅助硅源为硅溶胶、硅凝胶、白碳黑、活性二氧化硅；磷源为磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯。

本发明中分子筛结构单元内的硅和铝由高岭土提供，配比不足的部分由辅助

铝源或辅助硅源提供。合成SAPO-34分子筛，浆料中的活性硅铝摩尔数之比(Si/Al)在0.1～1.5之间，优选在0.2～1.2之间。

本发明中磷源为磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯，合成SAPO-34分子筛，磷铝摩尔数之比(P/Al)一般选择在0.3～2.0之间，优选在0.6～1.5之间。

本发明中晶化导向剂有二乙胺、三乙胺、吗啡啉、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、哌啶及上述两种或以上混合物。在晶化完成后，晶化导向剂一部分残留在液相中，一部分参与到分子筛的骨架形成过程中，在分子筛的骨架中作为客体分子起到支撑作用。在焙烧去除晶化导向剂之后分子筛具有一定的酸性，它能用于多种催化反应。合成SAPO-34分子筛，晶化导向剂(用R表示)和硅、铝、磷元素之和的摩尔数之比(R/(Si+Al+P))一般选择在0.20～1.00之间，优选在0.25～0.80之间。

本发明中水和铝的摩尔数之比(H₂O/Al)一般选择在30～150之间。水在浆料形成和晶化过程中具有重要作用。在晶化过程中水为分子筛结构的搭建提供了空间，为硅、铝和磷的传质提供了媒介。

本发明中配制的浆料体系PH在5.0～14.0之间，优选PH在7.0～12.0之间。料浆的PH值是能否形成SAPO-34分子筛的关键影响因素。在晶化时浆料的酸度直接影响分子筛骨架搭建中的硅氧四面体和铝氧四面体的数量，影响液相中硅和铝的浓度。

本发明中晶化温度在80～250℃之间，优选在120～225℃之间，晶化时间在0.5～200小时之间。晶化时间根据晶化温度的设定适当选择，晶化温度愈高，晶化时间也就相应的减小。晶化过程在反应釜自生压力下完成。另外，在制备合成浆料的过程中，将活化高岭土先与磷源混合，可能会对体系的晶化具有一定的帮助。混合后的物料经剧烈搅拌甚至湿磨，对于分子筛的形成是具有很大帮助的。经过搅拌或湿磨的浆料，经过一段时间老化，对于分子筛晶体的形成和晶体的完整性都是有好处的。在晶化过程中，给予一定的搅拌或者在均相反应器中进行晶化，对于减小晶化时间有很大帮助。

本发明中分子筛晶化导向剂的脱除温度在550～800℃、2～4小时便可脱除完全。脱晶化导向剂焙烧制度对脱模后的分子筛的酸性以及催化性能都有一定影响。二步脱模法，例如200～300℃×1～3h保温，而后以1～10℃/min，升温至500～700℃，保温10～40分钟，对分子筛催化剂的酸性和催化性能有利。

附图说明

图1为本发明高岭土合成SAPO-34分子筛的工艺流程图。

图2为本发明由高岭土合成SAPO-34分子筛的XRD图谱。

图3为本发明由高岭土合成SAPO-34分子筛的SEM图谱。

具体实施方法

实施例1

采用煤系高岭土成分为：SiO₂含量为43.78％，Al₂O₃含量为37.51，烧失量为17.23％。

将上述煤系高岭土细磨至1～10μm粉体，然后将其粉体在850℃、2h焙烧活化得煅烧高岭土粉备用。

将25g上述煅烧好的高岭土与35.1g化学纯氢氧化铝、85％的磷酸51.8g和320g水混合搅拌3h，然后加入40g左右的吗啡啉，用磷酸和吗啡啉调整料浆PH为8.5，搅拌2h后室温静置陈化24h形成待晶化浆料。

将上述待晶化浆料倒入1000ml的反应釜中，在200℃、晶化48h，然后室温抽滤、洗涤，在140℃、3h干燥，得到含晶化导向剂的SAPO-34分子筛。

将上述含晶化导向剂的SAPO-34分子筛在650℃、3小时下焙烧，得到目标SAPO-34分子筛。经BET分析，所得分子筛的比表面积为500.9m²/g，孔隙率为0.2692cm³/g。

所得分子筛结构的XRD衍射图谱如图2所示，形貌如图3所示。

所得分子筛经石英砂稀释，用于甲醇转化低炭烯烃反应，各种产物含量见表1。

实施例2

采用软质高岭土，其成分SiO₂含量为46.17％，Al₂O₃含量为43.81％，烧失量为8.65％。

将上述软质高岭土细磨至2～10μm粉体，然后将其粉体在800℃、2h焙烧活化得煅烧高岭土粉备用。

将30g上述煅烧好的高岭土与66g化学纯薄水铝石、85％磷酸62g和380g水混合搅拌5h，然后加入50g左右三乙胺，用三乙胺调整料浆PH为9.0，搅拌2h后室温静置陈化24h形成待晶化浆料。

将上述待晶化浆料倒入1000ml的反应釜中，在200℃、晶化36h，然后室温抽滤、洗涤，在140℃、3h干燥，得到含晶化导向剂的SAPO-34分子筛。

将上述含晶化导向剂的SAPO-34分子筛在650℃、3小时下焙烧，得到目标SAPO-34分子筛。

表1：本发明合成SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃催化产物百分含量(％)

CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	1-C₄H₈	2-C₄H₈	其他
CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	1-C₄H₈	2-C₄H₈	其他	1.25	3.13	52.11	4.16	33.83	1.67	1.84	2.01

Claims

1.一种利用高岭土制备SAPO-34分子筛的方法，其步骤包括：

a)高岭土研磨、焙烧活化；

b)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源以及磷源和晶化导向剂制成料浆，且将浆料的pH值调节在5.0～14.0；浆料中各成份及水之间摩尔数之比为Si∶Al∶P∶H₂O＝0.1～0.6∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶3～135，晶化导向剂摩尔数与硅、铝、磷元素之和的摩尔数之比在0.20～1.00之间；

d)将步骤c水热晶化好的料浆过滤、洗涤、干燥得粉末；

2.按照权利要求1所述的方法，其中，高岭土包括天然高岭土及其亚族矿物：软质高岭土、硬质高岭石、迪开石、珍珠陶土、1.0nm和0.7nm埃洛石。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，高岭土研磨后粉体颗粒粒径在0.1～100微米；高岭土粉体活化焙烧温度在600℃～1100℃、时间0.001～10小时。

4.按照权利要求1中所述，辅助铝源原料为薄水铝石、氢氧化铝、活性氧化铝或铝矾土；辅助硅源为硅溶胶、硅凝胶、白碳黑或活性二氧化硅；磷源原料为磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯。

5.按照权利要求1中所述，其中晶化导向剂为二乙胺、三乙胺、吗啡啉、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、二正丙胺或哌啶以及上述两种或两种以上的混合物。