CN103641132A - 一种利用高岭土合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，涉及一种分子筛。提供可大幅度降低成本，提高产品品质的一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法。1)将高岭土原料和碱液混合，升温反应后经过滤分离出活化高岭土；2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于正磷酸中反应；3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；4)将步骤3)所得的高岭土酸解液和模板剂混合，再加入拟薄水铝石得到活性原料凝胶；5)将步骤4)所得活性原料凝胶用步骤3)所得的高岭土酸解液或模板剂调节pH3～12；6)将步骤5)所得活性原料凝胶进行水热合成反应，将产物洗涤过滤后焙烧后脱模，得SAPO-34分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛，尤其是涉及一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
作为合成纤维、合成橡胶、合成塑料等重要化工产品的主要原料，乙烯是世界上产量最大的化工产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，与国民经济息息相关，乙烯产量也是世界公认的衡量一个国家化工产业发展水平的重要指标。随着石油资源的枯竭，工业甲醇制备烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)取得了长足的发展，其中催化剂SAPO-34分子筛对整个工艺过程至关重要。SAPO-34分子筛属于菱沸石CHA结构，基本结构单元为D6Rs(其由两个六元环十二个顶点两两连接，孔径0.38nm)，多个D6Rs基本结构单元呈斜方六面体排列，面网间距为0.94nm，因此晶体生长呈立方体形貌。由于具有特殊的孔道结构以及分布合适的酸性位，SAPO-34分子筛成为工业甲醇制烯烃工艺技术的最佳催化剂。
现有合成SAPO-34分子筛的发明专利有很多，其中涉及与本发明相关的国外发明专利有《Synthesis method of low-silicon SAPO-34molecular sieves》(专利号：WO2013106571A1)和《Method of making SAPO-34membranes for use in gas separations》(专利号：US20130008312A1)；中国发明专利包括《SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂》(公开号：CN102557072A)和《一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法》(专利号：03121159.3)。而现有技术高岭土制备SAPO-34分子筛是利用煅烧高岭土微球为原料，在外加硅源、模板剂和水热条件下在煅烧高岭土微球表面原位生成SAPO-34分子筛(In SituSynthesis of SAPO-34Grown onto Fully Calcined Kaolin Microspheres and Its CatalyticProperties for the MTO Reaction,Wang et al.,2011Industrial&Engineering ChemistryResearch,50,9989-9997)，但是由于煅烧过程能耗高，高岭土微球含有石英、云母等杂质，且合成过程只能发生在微球表面，高岭土原料利用率低，造成这种方法存在较大的局限性，无法广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供可大幅度降低成本，提高产品品质的一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将高岭土原料和碱液混合，升温反应后经过滤分离出活化高岭土；
2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于正磷酸中反应；
3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；
4)将步骤3)所得的高岭土酸解液和模板剂混合，再加入拟薄水铝石得到活性原料凝胶；
5)将步骤4)所得活性原料凝胶用步骤3)所得的高岭土酸解液或模板剂调节pH3～12；
6)将步骤5)所得活性原料凝胶进行水热合成反应，将产物洗涤过滤后焙烧后脱模，得SAPO-34分子筛。
在步骤1)中，所述碱液可采用氢氧化钠等，所述碱液的浓度可为3～8mol/L；所述反应的条件可为温度160～240℃保温3～24h。
在步骤2)中，所述正磷酸的浓度可为3～8mol/L，最好为6mol/L；所述反应的时间可为0.5～2h。
在步骤5)中，所述pH可为6或10。
在步骤6)中，所述水热合成反应的条件可为在190℃下进行水热合成反应2～5天；所述焙烧的条件可为在500℃下焙烧3h。
所述高岭土原料、碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂、拟薄水铝石的配比可为30g∶160mL∶（350～500）mL∶15mL∶（16～20）mL∶(4～8)g，其中高岭土原料和拟薄水铝石以质量计算，碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂以体积计算；所述高岭土原料、碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂、拟薄水铝石的配比最好为30g∶160mL∶（350～500）mL∶15mL∶（15～18）mL∶6g。
本发明以高岭土提供全部活性硅源和部分铝源，克服传统工艺中高岭土伴生矿物杂质难去除和高岭土煅烧活化能耗高的缺点，本发明具有合成原料价格低廉、高岭土原料利用率高、合成能耗低、产品质量好等优点。
本发明较现有文献和发明专利，其创新之处在于合成过程中无需高能耗的高岭土高温煅烧工序，而且高岭土处理后可以去除或溶解高岭土原料中的石英、云母等伴生杂质矿物，并将所得酸解液转化为SAPO-34分子筛的合成原料。本发明的另一个重要的创新之处在于正磷酸在整个工艺中不仅起到参与合成和调节体系pH的作用，而且兼具溶解固态活化高岭土、获得高活性低聚体铝硅原料的作用。
本发明用水热活化处理高岭土，并将水热活化后的高岭土溶解于正磷酸，得到高岭土的酸解液，再将高岭土酸解液、拟薄水铝石和模板剂(四乙基氢氧化铵)按比例混合后得到凝胶原料，经水热晶化、洗涤和脱模后最终得到SAPO-34分子筛产品。
附图说明
图1为本发明实施例合成SAPO-34分子筛X-射线衍射谱。在图1中，横坐标为衍射角(°)，纵坐标为强度（计数），下方竖线为X-射线衍射标准卡片47-0429的谱线衍射峰位置。
图2为本发明实施例合成SAPO-34分子筛的扫描电镜图像。在图2中，标尺为4μm。
具体实施方式
实施例1
以发明内容提及的合成SAPO-34分子筛的边界条件为例，取30g高岭土与160mL浓度为3mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后置入水热反应釜，将水热反应釜在160℃保温24h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为3mol/L的500mL正磷酸中搅拌反应1h后过滤，取滤液得到纯净的高岭土酸解液。取15mL高岭土酸解液，20mL四乙基氢氧化铵溶液与4g拟薄水铝石混合均匀，得到活性原料凝胶。再用少量高岭土酸解液调节活性原料凝胶pH为4。然后将活性原料凝胶置于水热釜中并在190℃下保温36h，洗涤过滤得到含有杂相的SAPO-34分子筛。
实施例2
以发明内容提及的合成SAPO-34分子筛的优选条件为例，取30g高岭土与160mL浓度为4mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后置入水热反应釜，将水热反应釜在190℃保温12h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为5mol/L的400mL正磷酸中搅拌反应1h后过滤，取滤液得到纯净的高岭土酸解液。取15mL高岭土酸解液，18mL四乙基氢氧化铵溶液与6g拟薄水铝石混合均匀，得到活性原料凝胶。再用少量高岭土酸解液调节活性原料凝胶pH为6。然后将活性原料凝胶置于水热釜中并在190℃下保温48h，洗涤过滤得到高纯的SAPO-34分子筛。实施例3
以发明内容提及的合成SAPO-34分子筛的优选条件为例，取30g高岭土与160mL浓度为6mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后置入水热反应釜，将水热反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为8mol/L的350mL正磷酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到纯净的高岭土酸解液。取15mL高岭土酸解液，18mL四乙基氢氧化铵溶液与6g拟薄水铝石混合均匀，得到活性原料凝胶。再用少量高岭土酸解液调节活性原料凝胶pH为9。然后将活性原料凝胶置于水热釜中并在190℃下保温48h，洗涤过滤得到高纯的SAPO-34分子筛。
实施例4
以发明内容提及的合成SAPO-34分子筛的边界条件为例，取30g高岭土与160mL浓度为8mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后置入水热反应釜，将水热反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为8mol/L的350mL正磷酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到纯净的高岭土酸解液。取15ml高岭土酸解液，18ml四乙基氢氧化铵溶液与6g拟薄水铝石混合均匀，得到活性原料凝胶。再用少量高岭土酸解液调节活性原料凝胶pH为10。然后将活性原料凝胶置于水热釜中并在190℃下保温48h，洗涤过滤得到含有杂相的SAPO-34分子筛。
Claims (10)
1.一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将高岭土原料和碱液混合，升温反应后经过滤分离出活化高岭土；
2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于正磷酸中反应；
3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；
4)将步骤3)所得的高岭土酸解液和模板剂混合，再加入拟薄水铝石得到活性原料凝胶；
5)将步骤4)所得活性原料凝胶用步骤3)所得的高岭土酸解液或模板剂调节pH3～12；
6)将步骤5)所得活性原料凝胶进行水热合成反应，将产物洗涤过滤后焙烧后脱模，得SAPO-34分子筛。
2.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱液采用氢氧化钠。
3.如权利要求1或2所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述碱液的浓度为3～8mol/L。
4.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的条件为温度160～240℃下保温3～24h。
5.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于在步骤2)中，所述正磷酸的浓度为3～8mol/L，最好为6mol/L；所述反应的时间可为0.5～2h。
6.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于在步骤5)中，所述pH为6或10。
7.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于在步骤6)中，所述水热合成反应的条件可为在190℃下进行水热合成反应2～5天。
8.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于在步骤6)中，所述焙烧的条件为在500℃下焙烧3h。
9.如权利要求1所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述高岭土原料、碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂、拟薄水铝石的配比为30g∶160mL∶（350～500）mL∶15mL∶（16～20）mL∶(4～8)g，其中高岭土原料和拟薄水铝石以质量计算，碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂以体积计算。
10.如权利要求9所述一种利用高岭土合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述高岭土原料、碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂、拟薄水铝石的配比为30g∶160mL∶（350～500）mL∶15mL∶（15～18）mL∶6g，其中高岭土原料和拟薄水铝石以质量计算，碱液、正磷酸、高岭土酸解液、模板剂以体积计算。
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