CN104117387B - 一种zsm-22/zsm-5混合分子筛催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种zsm-22/zsm-5混合分子筛催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂，该催化剂包含0.1-40重量％的ZSM-22分子筛以及60-99.9重量％的ZSM-5分子筛。本发明还提供了一种制备该ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂的方法，所述方法包括将铝源、硅源、模板剂、ZSM-22分子筛、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；然后进行老化；将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。本发明还提供了使用该催化剂由甲醇原料制备汽油的方法。通过本发明的催化剂可明显降低产物汽油中的芳烃含量，增加异构烷烃的含量，得到高辛烷值的汽油。

Description

一种ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化工合成领域，更具体涉及一种ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂由甲醇原料合成汽油的方法。
背景技术
甲醇是一种重要的基础有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织等行业里都具有广泛的用途。随着世界石油资源的加速消耗和日益枯竭，世界能源结构正面临着重大的调整，人们将正逐步将目光转移到石油以外的替代能源，其中以甲醇为原料制备化学品和燃料成为一个新兴的热点。以甲醇为原料制备汽油的路线可以获得很高的汽油收率，而且汽油产品品质较高，因而越来越受到人们的关注。
甲醇制汽油（MTG）工艺是由Mobil公司首先开发成功的，并与1979年在新西兰实现工业化。Mobil早期的专利US4035430、US4665249等报道的工艺均采取两段式转化工艺。其中在第一段中发生缩合反应，使得甲醇脱水形成二甲醚，该第一段中可以使用常规的缩合催化剂，例如磺酸官能化的聚合物树脂等。从第一段出来的甲醇、二甲醚和水的平衡混合物进入二段反应器，在ZSM-5分子筛催化剂的作用下生成汽油组分和液化气组分。
为了改进汽油产物的性能，人们对所使用的催化剂进行了各种改良，在大量报道中，所使用的催化剂主要是各种改性和未改性的ZSM-5分子筛。例如，US3928483报道用于甲醇制汽油的分子筛的约束指数1-12，并且ZSM-5的硅铝比要求大于12。但是，该文献报道的汽油产物包含大量的芳族烃类组分。
EP0127959A2报道了以ZSM-48为催化剂将甲醇转化为富含烯烃的中间产物，然后再在ZSM-5催化剂上制备汽油产物。
CN102513142A报道了对纳米级的ZSM-5分子筛进行酸处理，然后进行催化剂成型，随后在水热条件下对成型的催化剂进行老化处理，通过对催化剂进行以上处理，可以使汽油产物的收率达到36-37%。
CN102049293A报道了一种改性的ZSM-5/AlPO4-5的双结构分子筛，并且用磷以及至少一种过度金属对该双结构分子筛进行改性。据报道，该催化剂可以得到68%的汽油选择性。
CN101186313公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。使用该催化剂以甲醇为原料制备汽油可以得到90%的汽油收率，且催化剂表现出极佳的抗积碳性能，单程寿命在1000小时以上。
在迄今为止的研究报道中，MTG工艺的汽油产品中的异构烷烃含量偏低，造成油品的辛烷值不能有效提高。虽然在一些研究成果中报道了可以通过提高油品中的芳烃含量来提高汽油辛烷值，但是芳烃含量的增加同时会造成燃烧的污染加大，因此在全世界范围内，汽油产品中的芳烃含量均受到严格的限制。人们迫切希望能够开发一种新的催化剂和方法，在降低汽油产品中的芳烃含量的同时，显著提高辛烷值。
发明内容
本发明提供了一种用来以甲醇为原料制备汽油的催化剂，使用该催化剂可以非常有效地提高MTG工艺的汽油产物中异构烷烃的含量，同时降低芳烃的含量，从而大大提高了油品的辛烷值。
本发明的第一个方面提供了一种混合分子筛催化剂，以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含0.1-40重量％的ZSM-22分子筛以及60-99.9重量％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为10-150，优选为50-100，更优选为50-80；所述ZSM-22分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为10-200，优选为50-150，更优选为50-100。
本发明的第二个方面提供了一种制备本发明的混合分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、硅源、模板剂、ZSM-22分子筛、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；
(2)进行老化；
(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中使用的ZSM-22分子筛是氢型分子筛，其中SiO2与Al2O3的摩尔比为10-200，优选为50-150，更优选为50-100；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、及其任意组合。
在本发明的另一个实施方式中，所述老化在室温下进行1-10小时，更优选1-5小时；所述水热条件的温度为130-180℃，更优选160-180℃，在该水热条件下晶化1-120小时，更优选1-96小时；在步骤(2)之后，还对步骤(2)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为300-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为1-20小时，优选8-14小时。
在本发明的另一个实施方式中，在所述原料浆液中，各种组分的摩尔比如下：
SiO2/Al2O3=10-220:1；
Na2O/SiO2=0.1-0.5:1；
模板剂/SiO2=0.05-0.5；
H2O/SiO2=5-50；
ZSM-22/SiO2=0.01-0.8；
步骤(1)制得的原料浆液的pH值为11-13。
在本发明的另一个实施方式中，所述硅源选自：正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑，及其任意组合。在本发明的另一个实施方式中，所述铝源选自：异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。
在本发明的另一个实施方式中，所述模板剂选自：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵，及其任意组合。
本发明的第三个方面提供了一种以甲醇为原料制备汽油的方法，该方法包括，在反应条件下，使得包含甲醇的气态原料与本发明所述的催化剂相接触，从而反应生成汽油产物。
在一个优选的实施方式中，所述方法在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述包含甲醇的气态原料是甲醇蒸气或者水蒸气与甲醇蒸气的混合物，对于所述水蒸气与甲醇蒸气的混合物，其中甲醇与水的质量比为1:1至9:1，所述反应条件如下：反应温度为100-500℃，优选250-500℃，更优选为300-450℃；反应压力为0.1-10MPa；以所述包含甲醇的气态原料中的甲醇的量计，甲醇进料液体空速为0.1-20小时-1，优选为0.1-10小时-1，更优选为0.1-5小时-1。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1是本发明一个实施方式制得的ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂的XRD图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
本发明的方法是在存在ZSM-22分子筛的条件下原位合成ZSM-5，从而得到ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂。具体来说，本发明用来制备混合分子筛的方法具体包括以下步骤：
(1)将铝源、硅源、模板剂、ZSM-22分子筛、水和任选的pH调节剂混合
形成原料浆液；
(2)然后进行老化；
(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化；
(4)洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂。
本发明使用的硅源可以是本领域常用的含硅原料，优选是选自正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑，及其任意组合。硅溶胶是二氧化硅微粒悬浮在水中形成的胶体，其粒度可以为10-100纳米，胶体中的固体含量最高可达40重量％。水玻璃是碱金属硅酸盐的水合物，其分子式可以写作R2O·nSiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物尔数的比值，最常见的碱金属是钠。白炭黑是白色粉末状无定形二氧化硅和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。
本发明使用的铝源可以是任意含铝的盐类，优选选自异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。也可以根据需要使用本领域已知的其它铝源。
本发明使用的有机模板剂可以包括胺类化合物和/或有机铵类化合物。优选地，所述有机模板剂选自正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、及其任意组合。通过适当地选择有机模板剂的种类和含量，可以对沸石的微观孔道结构进行有效的调节和控制。
ZSM-22分子筛是美国Mobile公司于上个世纪八十年代后期开发的一种微孔、高硅分子筛。其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于TON拓扑结构，仅具有十元环开口的一维孔道，孔口尺寸为。与ZSM-5分子筛相比，ZSM-22具有较小的孔口尺寸并且无交叉孔道结构。根据合成过程中所采用的pH值，ZSM-22的硅铝骨架上连接的抗衡阳离子可能是来自原料体系的Na、K等离子。可以通过离子交换等方法，很方便地将这些阳离子替换成氢离子，此种进行过氢离子交换的ZSM-22分子筛被称为氢型ZSM-22分子筛，写作HZSM-22分子筛。在本发明的一个优选的实施方式中，以上步骤(1)中使用的ZSM-22分子筛为HZSM-22分子筛。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述ZSM-22分子筛中的SiO2与Al2O3的摩尔比为10-200，优选为50-150，更优选为50-100。
通过控制原料中硅源和铝源的用量，可以有效地调节最终混合分子筛催化剂中ZSM-5分子筛所占的比例和ZSM-5分子筛中的硅铝比。在一个优选的实施方式中，所述步骤(1)中配制的原料浆液具有以下摩尔比组成：
SiO2/Al2O3=10-220:1；
Na2O/SiO2=0.1-0.5:1；
模板剂/SiO3=0.05-0.5；
H2O/SiO2=5-50；
ZSM-22/SiO2=0.01-0.8；
所述原料浆液的pH值为11-13。
在此需要着重指出的是，以上比例关系式中的SiO2、Al2O3、Na2O仅仅是指来源于硅源、铝源和pH调节剂的物质，而未将ZSM-22中包含的硅、铝和钠元素计算在内。也即是说，ZSM-22中包含的各种氧化物组分总体以“ZSM-22”表示，而未计入SiO2、Al2O3和Na2O的摩尔量。另外，该原料浆液中的水不仅来源于单独加入的水，而且还可能来源于硅源和铝源。
为了使得制得的原料浆液具有所需的pH值，还可以任选地向其中加入pH调节剂，例如NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、及其任意组合。在一些实施方式中，通过选择硅源、铝源等原料的组成和用量，便可以使得制得的原料浆液具有所需的pH值，在此情况下，无需加入pH调节剂。在另外一些实施方式中，还需要另外加入pH调节剂，以使得原料浆液具有所需的pH值。
所述原料浆液中包含的Na2O可来源于铝源、硅源、以及pH调节剂。例如，在一个优选的实施方式中，当使用适当组成和浓度的水玻璃等含钠硅源的时候，可以同时用硅源提供所需的硅和钠。在另一个优选的实施方式中，通过向所述原料浆液中另外加入NaOH，从而引入钠。
在本发明的实施方式中，将配制好的原料浆液进行老化的作用是加速胶凝过程。在该老化过程中，形成有活性的凝胶，便利后续的晶化步骤。优选地，该老化步骤在室温下进行。更优选地，所述老化持续1-10小时，最优选1-5小时。
水热晶化操作是在密封的反应釜中，在高温高压条件下进行的。在水热条件下的晶化过程中，所述硅源、铝源在模板剂的作用下形成ZSM-5分子筛的晶体单元结构，所述水热条件的温度为130-180℃，更优选160-180℃，此时水呈过热蒸汽状态；晶化持续时间为1-120小时，更优选1-96小时。
所述焙烧是在300-600℃、优选400-550℃的温度下，在加热炉内进行1-20小时，优选8-14小时。通过以上洗涤、干燥和焙烧等步骤，除去包含在催化剂表面上和孔道结构之内的模板剂以及各种杂质。
通过上述方法原位合成ZSM-5制得的ZSM-22/ZSM-5混合分子筛催化剂，与直接将ZSM-5与ZSM-22分子筛相混合而制得的催化剂相比较，在ZSM-5原始结构形成时会与ZSM-22发生交联，形成复合结构，两者紧密接触，相互影响，从而在催化反应中，更有效地改变产物组成，有助于生成异构烃。
在本发明的一个优选的实施方式中，以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含0.1-40重量％的ZSM-22分子筛以及60-99.9重量％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为10-150，优选为50-100，更优选为50-80；所述ZSM-22分子筛中的SiO2与Al2O3的摩尔比为10-200，优选为50-150，更优选为50-100。
在本发明的一个优选的实施方式中，首先对本发明的混合分子筛催化剂进行离子交换，使得其中的ZSM-5分子筛和ZSM-22分子筛均成为氢型分子筛，然后再用于以甲醇为原料制备汽油的反应。
下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。
实施例
在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的水均为去离子水，使用的化学试剂均为分析纯。硅溶胶是二氧化硅浓度为30重量%的硅溶胶，固体颗粒平均粒径15纳米，pH值＝9；白炭黑的固体颗粒中二氧化硅含量>99.9重量％。
实施例1
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:Na2O:四丙基氢氧化铵:ZSM-22:H2O=1:0.013:0.28:0.12:0.2:40。称取0.87克硫酸铝，将其溶于30毫升去离子水中，向其中加入9.76克25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液以及2.2克氢氧化钠，混合搅拌均匀，配成溶液A；另外称取20克硅溶胶，加入35毫升去离子水，配成浆液B；将B加入到A中，搅拌混合均匀，得到胶体C，对该胶体继续搅拌0.5小时。然后称取1.2克ZSM-22（硅铝比（SiO2/Al2O3）=100，氢型）加入到胶体C中，在室温下搅拌1.5小时以进行老化处理，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。对该样品进行XRD表征，所得谱图如图1所示，其中在2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5；在2θ=20.51、24.84、25.81等处观察到ZSM-22分子筛的特征衍射峰信号。
实施例2
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:Na2O:四丙基氢氧化铵:ZSM-22:H2O=1:0.014:0.25:0.18:0.23:45。称取0.29克异丙醇铝，加入40毫升去离子水形成溶液，向该溶液中加入14.64克25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液和2.0克氢氧化钠，并混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取20.83克正硅酸乙酯，加入30毫升去离子水，配成溶液B；将溶液B加入到溶液A中搅拌混合均匀，得到胶体C，继续搅拌0.5小时。然后称取1.38克ZSM-22（硅铝比（SiO2/Al2O3）=100，氢型）加入到胶体C中，在室温下搅拌1.5小时以使其老化，将这些物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。对该样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5，在2θ=20.51、24.84、25.81等处观察到ZSM-22分子筛的特征衍射峰信号。
实施例3
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:Na2O:正丁胺:ZSM-22:H2O=1:0.013:0.27:0.16:0.25:50。称取0.87克硫酸铝，加入40毫升去离子水形成溶液，向该溶液中加入1.17克正丁胺和2.16克氢氧化钠并混合，搅拌均匀，配成溶液A；然后称取6.0克白炭黑，加入50毫升去离子水，配成浆液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，继续搅拌0.5小时。然后称取1.50克ZSM-22（硅铝比（SiO2/Al2O3）=100，氢型）加入到胶体C中，在室温下搅拌老化1.5小时，将这些物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至175℃，在此水热条件下晶化96小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。对该样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5，在2θ=20.51、24.84、25.81等处观察到ZSM-22分子筛的特征衍射峰信号。
实施例4
首先对实施例1制得的催化剂进行离子交换。具体步骤为在80℃，使用0.1mol/L的硝酸铵溶液按照固液重量比1:10对催化剂离子交换2小时，过滤，再重复交换3次。在最后一次离子交换之后，过滤样品，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在500℃的空气气氛下焙烧6小时。
将焙烧之后的催化剂破碎筛分为20-40目。
称取8克催化剂装填入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在反应条件下，向其中通入甲醇蒸气，以进行反应。具体反应条件为：反应温度：380℃，压力：0.3Mpa，甲醇的液体空速：1.0h-1。甲醇以液体形式通过平流泵进入预热器，预热器的温度为260℃，在该预热器中使得甲醇液体气化形成蒸气，然后保温进入反应器发生反应。产物在保温的条件下使用气相色谱进行在线分析，气相色谱采用PLOTQ毛细柱和氢火焰检测器，气相色谱仪中的温度为180℃。
实施例5
使用实施例2制备的催化剂，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。
实施例6
使用实施例3制备的催化剂，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。
实施例7
使用实施例1制备的催化剂，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。区别在于，由甲醇制备汽油的反应在400℃进行。
实施例8
使用实施例1制备的催化剂，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。区别在于，由甲醇制备汽油的反应在420℃进行。
实施例9
使用实施例1制备的催化剂，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。区别在于，由甲醇制备汽油的反应在0.5MPa的压力下进行。
对比例1
在该对比例中，按实施例2所述的催化剂制备过程来制备催化剂，区别仅在于未加入ZSM-22。然后使用该催化剂，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。
对比例2
在该对比例中，直接使用硅铝比为100的ZSM-22，按照实施例4所述的步骤进行离子交换和反应。
对比例3
在此对比例中，首先单独合成ZSM-5，然后将其与ZSM-22混合，用来与实施例1所得催化剂的催化效果进行对比。具体步骤为：
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:Na2O:四丙基氢氧化铵:H2O=1:0.013:0.28:0.12:40。称取0.87克硫酸铝，将其溶于30毫升去离子水中，向其中加入9.76克25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液以及2.2克氢氧化钠，混合搅拌均匀，配成溶液A；另外称取20克硅溶胶，加入35毫升去离子水，配成浆液B；将B加入到A中，搅拌混合均匀，得到胶体C，对该胶体继续搅拌0.5小时。在室温下搅拌1.5小时以进行老化处理，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。对该样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。
然后称取1.2克ZSM-22（硅铝比（SiO2/Al2O3）=100，氢型），将其加入以上步骤制得的全部ZSM-5中，使用研钵对其进行研磨半小时的研磨混和。
按照实施例4所述的方法对制得的催化剂进行离子交换和催化反应。
以上实施例和对比例的反应结果汇总列于下表1。
表1
*注：汽油收率=C5 +的质量/甲醇的质量*100
从上表的结果可以看到，与不含ZSM-22分子筛的对比例1相比，本发明的催化剂在用于甲醇制汽油的反应的时候，均可以显著减少产品汽油中芳烃的含量，同时有效提高异构烷烃的含量，因此可以在提高辛烷值的同时，减少会造成污染的芳烃。这是因为ZSM-5的酸性很高，导致芳烃选择性不够理想，因此在单独使用ZSM-5催化剂的情况下，甲醇转化率和汽油收率都高，但是芳烃含量也很高。与单独使用ZSM-22的对比例2相比，本发明的催化剂获得了显著改进的汽油收率。
同时，与对比例3相比，本发明的催化剂在甲醇转化率、汽油收率以及异构烷烃的选择性方面也都获得显著的改进，而且芳烃的含量显著降低。不希望被具体理论所限制，本申请人推测其原因可能是由于本发明的实施例是在存在ZSM-22的情况下原位合成ZSM-5，在ZSM-5形成的过程中必然会使得ZSM-5的结构和ZSM-22结构之间发生一定程度的互相交联，ZSM-22特殊的孔道结构以及两种分子筛酸中心和孔道结构的重新分布会对其催化活性、选择性等性能产生显著影响。与之相比，对比例3仅仅是将这两种不同的分子筛进行简单的物理混合，而不存在以上所述的相互影响，因此在催化活性和选择性方面要逊色许多。
由此可见，本发明通过在存在ZSM-22分子筛的情况下原位合成ZSM-5分子筛，形成了一种新颖独特的双分子筛体系，该体系中的两种分子筛相互影响，产生了显著的协同作用，制得了具有极佳催化活性和产物选择性的双分子筛催化剂体系。

Claims (16)

1.一种制备混合分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝源、硅源、模板剂、ZSM-22分子筛、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；
(2)进行老化；
(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化；
以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含0.1-40重量％的ZSM-22分子筛以及60-99.9重量％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为10-150；所述ZSM-22分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为10-200。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含0.1-40重量％的ZSM-22分子筛以及60-99.9重量％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为50-100；所述ZSM-22分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为50-150。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含0.1-40重量％的ZSM-22分子筛以及60-99.9重量％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为50-80；所述ZSM-22分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为50-100。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的ZSM-22分子筛是氢型分子筛，其中SiO2与Al2O3的摩尔比为10-200；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、及其任意组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的ZSM-22分子筛是氢型分子筛，其中SiO2与Al2O3的摩尔比为50-150；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、及其任意组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的ZSM-22分子筛是氢型分子筛，其中SiO2与Al2O3的摩尔比为50-100；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、及其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化在室温下进行1-10小时；所述水热条件的温度为130-180℃，在该水热条件下晶化1-120小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-20小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化在室温下进行1-5小时；所述水热条件的温度为160-180℃，在该水热条件下晶化1-96小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为8-14小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料浆液中，各种组分的摩尔比如下：
SiO2/Al2O3＝10-220:1；
Na2O/SiO2＝0.1-0.5:1；
模板剂/SiO2＝0.05-0.5；
H2O/SiO2＝5-50；
ZSM-22/SiO2＝0.01-0.8；
步骤(1)制得的原料浆液的pH值为11-13。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自：正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑，及其任意组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自：异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵，及其任意组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是用于以甲醇为原料通过以下方式制备汽油的催化剂：在反应条件下，使得包含甲醇的气态原料与所述的催化剂相接触，从而反应生成汽油产物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂是用于在以下条件下以甲醇为原料制备汽油的催化剂：在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述包含甲醇的气态原料是甲醇蒸气或者水蒸气与甲醇蒸气的混合物，对于所述水蒸气与甲醇蒸气的混合物，其中甲醇与水的质量比为1:1至9:1，所述反应条件如下：反应温度为100-500℃；反应压力为0.1-10MPa；以所述包含甲醇的气态原料中的甲醇的量计，甲醇进料液体空速为0.1-20小时-1。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂是用于在以下条件下以甲醇为原料制备汽油的催化剂：在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述包含甲醇的气态原料是甲醇蒸气或者水蒸气与甲醇蒸气的混合物，对于所述水蒸气与甲醇蒸气的混合物，其中甲醇与水的质量比为1:1至9:1，所述反应条件如下：反应温度为250-500℃；反应压力为0.1-10MPa；以所述包含甲醇的气态原料中的甲醇的量计，甲醇进料液体空速为0.1-10小时-1。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂是用于在以下条件下以甲醇为原料制备汽油的催化剂：在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述包含甲醇的气态原料是甲醇蒸气或者水蒸气与甲醇蒸气的混合物，对于所述水蒸气与甲醇蒸气的混合物，其中甲醇与水的质量比为1:1至9:1，所述反应条件如下：反应温度为300-450℃；反应压力为0.1-10MPa；以所述包含甲醇的气态原料中的甲醇的量计，甲醇进料液体空速为0.1-5小时-1。
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