CN101172244A

CN101172244A - 蒙脱土/y分子筛复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101172244A
Application number: CNA2006101341564A
Authority: CN
Inventors: 张喜文; 李瑞丰; 张志智; 凌凤香; 马静红; 孙万付; 方向晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-05-07

Abstract

本发明涉及蒙脱土/Y分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土颗粒与Y分子筛凝胶混合均匀，然后进行晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/Y分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和Y分子筛的结构特征，蒙脱土和Y分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/Y分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的分子筛复合材料水热稳定性好。本复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

Description

蒙脱土/Y分子筛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型催化材料及其制备方法，具体的说是蒙脱土/Y分子筛复合材料及其制备方法。

背景技术

Y分子筛因其活性高、选择性好、稳定性好等优点被广泛应用于石油化工的催化裂化、加氢裂解等过程。小晶粒Y分子筛可以大大增加晶粒内的扩散速度从而改善其催化性能，用超细晶粒的Y分子筛制备出的石油催化裂化催化剂较用常规Y分子筛制备的催化剂对于重油裂解具有更高的汽油选择性，并有利于汽油辛烷值的提高。所以制备小晶粒Y分子筛的研究很活跃。CN1079444A通过调节Y分子筛导向剂的制备，合成出了小晶粒的Y分子筛。CN1081425A通过调节导向剂加入的时间也合成出了晶粒较小的Y分子筛。

但是小晶粒分子筛在分离过程中以及在催化反应过程中很容易发生烧结，聚集成更大的颗粒，影响其催化效能。目前解决这一问题的方法主要是将其生长在粘土载体上。

US4493902公开了一种在高岭土微球上原位晶化合成沸石分子筛Y晶粒的方法。CN1393402A公开了一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法，其特点是先制备导向剂，向导向剂中加入柠檬酸钠，然后将焙烧后的高岭土微球加入到前述溶液晶化，制得由高岭土微球担载的纳米沸石分子筛Y产物。CN1533981A公开了一种由高岭土原粉原位晶化制备纳米级Y型沸石的方法，其特点是将高岭土原粉在较低的温度下焙烧制得偏高领土，在搅拌的条件下进行晶化合成纳米级的Y型沸石。

在上述方法中，均是以焙烧高岭土作为硅源，并采用烧碱和铝酸钠补充钠源和铝源合成了高岭土担载Y分子筛的组合物。作为Y沸石晶化的硅源，高岭土本身也参与了结晶重组过程。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种分离容易、水热稳定性好且抗烧结的蒙脱土/Y分子筛复合材料及其制备方法。

本发明蒙脱土/Y分子筛复合材料的组成为：以复合材料的重量为基准，Y分子筛含量为30wt％～50wt％，Y分子筛晶粒大小为200～600nm，Si/Al摩尔比为1.6～2.5，该复合材料同时具有蒙脱土和Y分子筛的XRD特征谱图。对该复合材料的扫描电子显微镜(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，该复合材料中蒙脱土和Y分子筛互生，蒙脱土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒“生长”在粘土周围。合成的蒙脱土/Y分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。

复合材料的性质在日本理学公司生产的D/max2500型XRD仪(实验条件为：电压40Kv，电流80mA，6°/min扫描)和日本电子公司JSM-6301F冷场SEM上进行表征。

本发明蒙脱土/小晶粒Y分子筛复合材料的制备方法为：

首先制备摩尔配比为(5～20)SiO₂∶Al₂O₃∶(5～20)Na₂O∶(100～800)H₂O的导向剂，并按照(2～10)SiO₂∶Al₂O₃∶(1～3)Na₂O∶(100～600)H₂O的摩尔配比制备分子筛凝胶，将制备好的导向剂加入到分子筛凝胶中，搅拌均匀得到反应凝胶混合物，然后加入蒙脱土微球，于室温下搅拌均匀小时后，在80～100℃下水热晶化20～48小时，最好是24～40小时，取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤和干燥，即得到所述蒙脱土/Y分子筛复合材料。

其中所述导向剂的加入量占分子筛凝胶的2v％～10v％，蒙脱土微球与反应凝胶的重量比为(30～70)∶(70～30)，优选为(50～60)∶(50～40)；其中蒙脱土微球中K⁺的含量应低于0.74wt％，最好低于0.05wt％。

与现有技术相比较，本发明方法制备的复合材料具有如下特点：

(1)协同催化。蒙脱土是一种层状粘土，具有层间催化、吸附等特点。本发明保持了蒙脱土的基本结构及其催化作用，发挥了蒙脱土和分子筛的协同催化效果。

(2)成本低廉：蒙脱土是一种层状粘土，来源广泛，廉价易得，是我国一种储量很大的粘土，原料成本很低。

(3)制备过程简单。本发明使用高活性导向剂与蒙脱土作用，在蒙脱土表面诱导生长出Y分子筛晶粒。

(4)所得复合材料水热稳定性好：采用本发明方法将Y分子筛生长在蒙脱土微球上，由于蒙脱土本身具有较高的热稳定性和水热稳定性，因此其担载的Y分子筛的热稳定性和水热稳定性好，催化反应过程中不易烧结。

(5)分离容易。由于本发明直接将细晶粒Y分子筛生长在蒙脱土微球上，解决了工业上大规模生产细晶粒分子筛难以分离的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品的XRD谱图。

图2为本发明实施例1所得样品的电镜照片。

图3为本发明实施例1所得样品水热处理后的XRD谱图。

具体实施方式

本发明蒙脱土/Y分子筛复合材料的具体制备方法如下：

(1)制备导向剂：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(5～20)SiO₂∶Al₂O₃∶(5～20)Na₂O∶(100～800)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成弹中，密闭条件下于25～40℃一般加热12～36小时，优选24～36小时，制成导向剂。其中所说的硅源为白炭黑或硅溶胶；铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝，最好是偏铝酸钠。

(2)Y分子筛凝胶的制备，具体可以采取如下方法：

将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(2～10)SiO₂∶Al₂O₃∶(1～3)Na₂O∶(100～600)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到分子筛凝胶；所说的硅源为白炭黑或硅溶胶；铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝，最好是偏铝酸钠。

(3)将导向剂加入到步骤(2)制备的分子筛凝胶中，导向剂的加入量占分子筛凝胶体积的2～10v％，搅拌均匀后得到反应凝胶，再加入蒙脱土微球，蒙脱土微球与反应凝胶的重量比为(30～70)∶(70～30)，优选为(50～60)∶(50～40)，室温搅拌0.5～2小时，在80～100℃下水热晶化20～48小时，最好是24～40小时。所述蒙脱土中K⁺的含量低于0.74wt％，最好低于0.05wt％。

(4)取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到蒙脱土/Y分子筛复合材料。所述的分离、洗涤和干燥条件均采用本领域的现有技术。如所述分离可以采用离心分离或者抽滤分离，所述的洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍，所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时，直至复合材料呈粉末状，所述的焙烧是指在550℃～700℃下恒温焙烧5～12小时，恒温段前的升温速度为5～10℃/分钟。

本发明所述蒙脱土，一般为天然钙基或钠基蒙脱土经浮选后的精制产物。所述的浮选精制方法为：取天然钙基或钠基蒙脱土，按重量比1∶(5～20)加入去离子水配制成浆液，然后在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，沉降30分钟～24小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制钙基蒙脱土，在室温～150℃下干燥备用。

优选通过如下方法对蒙脱土进行改性后作为复合组分：

钠改性：取天然钙基或精制钙基蒙脱土，加入去离子水和钠化剂配制成浆液，然后在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，分离出精制钠基蒙脱土，在室温～150℃下干燥备用。常用的钠化剂包括NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄等试剂，钙基蒙脱土∶钠化剂∶去离子水重量之比为1∶(0.1～0.6)∶(5～20)。

酸改性：蒙脱土、铵盐(或酸)和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥。其中铵盐包括NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄等，酸为盐酸、硫酸、硝酸等。若加入的为铵盐，需要在300～700℃下焙烧1～5小时后备用

有机改性：将蒙脱土、季铵盐和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌30分钟～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥备用。其中有机铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。

柱撑改性：用较大的无机羟基阳离子与蒙脱土层间的如Na⁺、K⁺和Ca²⁺进行交换，这些羟基物种是由Al、Zr、Cr、Ca、Si、Ti、Fe及它们的混合金属盐水解而成的聚合或低聚的羟基金属阳离子，交换反应后的样品再经过小心的热处理，使之脱氢和脱水，形成稳定的金属氧化物柱，从而把片层撑开，形成具有一个开口的二维孔道。

多孔异构改性：取酸性或有机蒙脱土，加入有机胺，剧烈搅拌反应30min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8h，分离，干燥，300～700℃焙烧3～8h除去有机物，得到多孔异构蒙脱土。其中蒙脱土∶有机胺∶TEOS摩尔比为1∶50∶(50～200)。

下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但是并不限于本发明。

实施例1

(1)制备导向剂：1)称取4.07g氢氧化钠和2.09g铝酸钠，溶于19.95g蒸馏水中，电磁搅拌混匀。2)将上述溶液与22.72g硅酸钠溶液相混。3)上述溶液磁力搅拌0.5小时后，装入锥形瓶中，盖封后在35℃下陈化96小时，制成导向剂。

(2)Y分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。1)取130.97g蒸馏水，溶解0.14g氢氧化钠和13.09g铝酸钠，搅拌至全溶。2)将上述溶液与142.43g硅酸钠相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成，制得硅铝胶。3)将40ml导向剂加入到硅铝胶中，再加入30g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时。在100℃下水热晶化24小时。

(3)取出上述产物进行分离，抽滤、洗涤、干燥，得到蒙脱土/Y分子筛复合材料，如图1、图2所示。图1可以清楚的看到蒙脱土和分子筛的特征峰，表明此复合材料是由蒙脱土和Y分子筛所组成。图2可以看出Y分子筛生长在蒙脱土颗粒的外表面，Y分子筛将蒙脱土颗粒完全包裹起来。通过XRD定量计算可知，Y分子筛含量为50％。通过XRD晶胞参数计算Y分子筛的硅铝比为2.1。图3为该复合材料经过600℃水热处理2小时后的XRD谱图。比较图1和图3可以知道，水热处理对复合材料的影响很小，Y分子筛和蒙脱土的特征峰在水热处理前后变化不大，该复合材料具有抗烧结的能力。

实施例2

(1)制备导向剂：1)称取4.07g氢氧化钠和2.09g铝酸钠，溶于19.95g蒸馏水中，电磁搅拌混匀。2)将上述溶液与22.72g硅酸钠溶液相混。3)上述溶液磁力搅拌0.5小时后，装入锥形瓶中，盖封后在35℃下陈化72小时，制成导向剂。

(2)Y分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。1)取130.97g蒸馏水，溶解0.14g氢氧化钠和13.09g铝酸钠，搅拌至全溶。2)将上述溶液与142.43g硅酸钠相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成，制得硅铝胶。3)将40ml导向剂加入到上述硅铝胶中，再加入60g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时，在100℃下水热晶化24小时。

(3)取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到蒙脱土微球担载小晶粒Y分子筛产物。复合材料中Y分子筛含量为40％。通过XRD晶胞参数计算Y分子筛的硅铝比为2.0。

实施例3

(1)制备导向剂：1)称取4.07g氢氧化钠和2.09g铝酸钠，溶于19.95g蒸馏水中，电磁搅拌混匀。2)将上述溶液与22.72g硅酸钠溶液相混。3)上述溶液磁力搅拌0.5小时后，装入锥形瓶中，盖封后在35℃下陈化96小时。制成导向剂。

(2)Y分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。1)取130.97g蒸馏水，溶解0.14g氢氧化钠和13.09g铝酸钠。搅拌至全溶。2)将上述溶液与142.43g硅酸钠相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成，制得硅铝胶。3)将40ml导向剂加入到上述硅铝胶中，再加入40g蒙脱土微球。室温搅拌0.5小时。在100℃下水热晶化24小时。

(3)取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到蒙脱土微球担载小晶粒Y分子筛产物。复合材料中Y分子筛含量为45％。通过XRD晶胞参数计算Y分子筛的硅铝比为2.3。

实施例4

(2)Y分子筛的合成及在蒙脱土微球上的生长。1)取130.97g蒸馏水，溶解0.14g氢氧化钠和13.09g铝酸钠，搅拌至全溶。2)将上述溶液与142.43g硅酸钠相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成，制得硅铝胶。3)将40ml导向剂加入到上述硅铝胶中，再加入60g蒙脱土微球，室温搅拌0.5小时，在100℃下水热晶化48小时。

(3)取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到蒙脱土微球担载小晶粒Y分子筛产物。复合材料中Y分子筛含量为38％。通过XRD晶胞参数计算Y分子筛的硅铝比为2.2。

Claims

1.一种蒙脱土/Y分子筛复合材料，其特征在于，以复合材料的重量为基准，Y分子筛含量为30wt％～50wt％，Y分子筛晶粒大小为200～600nm，硅/铝摩尔比为1.6～2.5，该复合材料同时具有蒙脱土和Y分子筛的XRD特征谱图。

2.权利要求1所述蒙脱土/Y分子筛复合材料的制备方法，首先制备摩尔配比为(5～20)SiO₂∶Al₂O₃∶(5～20)Na₂O∶(100～800)H₂O的导向剂，并按照(2～10)SiO₂∶Al₂O₃∶(1～3)Na₂O∶(100～600)H₂O的摩尔配比制备分子筛凝胶，将制备好的导向剂加入到分子筛凝胶中，搅拌均匀得到反应凝胶，然后加入蒙脱土微球，于室温下搅拌均匀后，在160～190℃下水热晶化20～60小时，取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤和干燥，即得到所述复合材料。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的导向剂的加入量占分子筛凝胶体积的2v％～10v％，蒙脱土微球与反应凝胶的重量比为(30～70)∶(70～30)。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述蒙脱土微球中K⁺的含量低于0.74wt％。

5.按照权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于所述蒙脱土微球中K⁺的含量低于0.05wt％。

6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的制备方法为：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(5～20)SiO₂∶Al₂O₃∶(5～20)Na₂O∶(100～800)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成弹中，密闭条件下于25～40℃加热12～36小时制成导向剂。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的硅源为白炭黑或硅溶胶；铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝。

8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛凝胶的制备方法为：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(2～10)SiO₂∶Al₂O₃∶(1～3)Na₂O∶(100～600)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到分子筛凝胶。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的硅源为白炭黑或硅溶胶，铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝。

10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30h。