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一种利用高岭土制备SAPO-5分子筛的方法，其步骤包括：(1)高岭土研磨、焙烧活化；(2)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源、水和晶化导向剂按照一定比例配制成料浆，并适当调整晶化导向剂的量从而调整室温下料浆的pH值；(3)将步骤2制备的料浆置于反应釜中在一定温度下水热晶化一定时间；(4)将步骤3水热晶化好的物料过滤、洗涤、干燥得原粉；(5)将步骤4得到的粉末在一定的温度制度下焙烧除去晶化导向剂后即可得到SAPO-5分子筛。利用廉价非金属矿产资源高岭土作为硅源和铝源，不仅可以大大降低材料的生产成本，提高生产效率，更重要的是可以提高SAPO-5分子筛中的硅含量，增加分子筛的稳定性和酸性。

Description

一种由高岭土制备SAPO-5分子筛的方法
发明领域
本发明具体涉及到一种由高岭土为主要硅源和铝源，在自压条件下，水热晶化合成SAPO-5分子筛的方法，属于精细化工和新型催化剂合成技术领域。
背景技术
SAPO-5是AFI型分子筛，是二十世纪八十年代发现的新型SAPO系列分子筛之一。其骨架是由6个四元环和6个六元环构成的十二元环的一维孔道结构，孔径为0.80nm，孔容为0.31cm3/g，其空间群为P6/mcc，属于六方晶系。
由于硅原子理论上可按照三种取代机制搭建在骨架中，其骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，因而具有质子酸性。在SAPO-5分子筛中，硅、铝和磷含量均可以在一定范围内变化，并且能够保证骨架结构稳定，从而可以形成本质不同的活性中心，且活性中心的分布状态也可进行调整。S.Seelan发现SAPO-5分子筛晶体单胞中硅取代可以达到(Al0.24P0.25Si0.51)O2(S.Seelan，A.K.Sinha.Crystallization and characterization of high silicaSilicoaluminophosphate SAPO-5.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical215(2004)149-152)。SAPO-5分子筛还具有优异的热稳定性和水热稳定性，因而具有作为新型催化剂的潜质。研究发现，SAPO-5分子筛在裂解反应、烷构化反应、异构化反应、芳香化合物反应、光催化和脱水等多种有机转化过程中具有较好的催化性能。
SAPO分子筛合成的硅源主要由硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅和正硅酸乙脂；铝源主要由活性氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、磷酸铝和异丙醇铝；磷源一般采用85％的正磷酸，其他还有磷酸三乙脂和磷铝酸盐；SDA主要有二乙基乙醇胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺或环亚甲基亚胺以及上述两种或两种以上物质的混合物。SAPO分子筛一般采用水热方法合成(US.Pat.20080108857，CN.Pat.0081773.2，CN.Pat.00808649.4)。步骤基本包括：(1)按照一定的比例、一定顺序混合原料，调整PH值，制成均匀的溶胶或凝胶；(2)在60～250℃、自生压力下保持数小时至数天；(3)洗涤、分离，固体部分烘干得到原粉，按照一定程序焙烧去除SDA，便可得到SAPO分子筛。另外，微波加热方法可以选择性地用于SAPO-5分子筛的水热合成。其他合成SAPO-5的方法还有两相合成法、溶剂热合成法和干胶转移合成法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用天然高岭土制备SAPO-5分子筛的方法。
为实现上述目的，本发明提供的由高岭土制各SAPO-5分子筛的方法，其主要步骤包括：
a)高岭土研磨、焙烧活化；
b)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、磷源、水和晶化导向剂(以下用SDA表示)制成料浆(浆料中还可加入辅助硅源)，且将浆料的pH值调节在3.0～8.0之间；浆料中各元素及水的摩尔比为nSi:nAl:nP:nH2O＝0.1～0.9:0.1～0.9:0.1～0.9:20～200，SDA与硅、铝、磷元素之和的摩尔比为nSDA:(nSi+nAl+nP)＝0.10～0.6；
c)将步骤b制备的料浆置于反应釜中在80℃～250℃下，自压水热晶化0.5～200小时；
d)将步骤c水热晶化好的物料过滤、洗涤、干燥得含SDA粉末；
e)将步骤d得到的粉末在450～800℃、2～20小时下焙烧脱去SDA后即得到SAPO-5分子筛。
本发明中所采用的高岭土，是指高岭土及其亚族矿物，主要有天然高岭土及其亚族矿物：软质高岭土、硬质高岭石、迪开石、珍珠陶土、1.0nm和0.7nm埃洛石以及煤系高岭土。本发明所用高岭土均是指上述矿物的粉体，粒度小于100μm，优选在0.1～50μm之间。
高岭土需经过活化处理才能为合成SAPO分子筛提供活性硅铝源，活化方法主要为焙烧活化。将粒径为0.1～100μm的高岭土，在450℃～1100℃下焙烧0.001～10小时。利用焙烧设备，如隧道窑、竖窑、回转窑、马弗炉等间歇设备在500℃～1100℃加热0.5～10小时，用快速流化床或循环流化床在500℃～1100℃加热0.001～1小时。
本发明中分子筛结构单元内的硅和铝主要由高岭土提供，剩余部分由辅助铝源、硅源提供。辅助铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、活性氧化铝或铝矾土；可加入的辅助硅源为硅溶胶、硅凝胶、白碳黑、活性二氧化硅。合成SAPO-5分子筛，浆料中的活性硅铝摩尔数之比(Si/Al)在0.01～1.2之间。
本发明所用磷源为磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯，合成SAPO-5分子筛，磷铝的摩尔数之比(P/Al)一般选择在0.5～1.5之间。
本发明所用SDA主要有二乙基乙醇胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺或环亚甲基亚胺以及上述两种或两种以上物质的混合物。合成SAPO-5分子筛，SDA和硅、铝、磷元素之和的摩尔数之比(nSDA:(nSi+nAl+nP))一般选择在0.10～0.6之间。
在晶化过程中水为分子筛结构的搭建提供了空间，为硅、铝和磷的传质提供了媒介。本发明中水和铝的摩尔数之比(H2O/Al)一般选择在20～200之间。
由SDA调节的料浆的PH值是形成SAPO-5分子筛的关键影响因素。本发明中配制的浆料体系PH在3.0～8.0之间。
本发明中晶化温度在80～250℃之间，优选在120～240℃之间，晶化时间在0.5～200小时之间。晶化时间根据晶化温度的设定适当选择，晶化温度愈高，晶化时间也就相应的减小。
晶化过程在反应釜自生压力下完成。另外，混合后的物料经剧烈搅拌甚至湿磨，对于分子筛的形成是具有很大帮助的。在晶化过程中，给予一定的搅拌或者在均相反应器中进行晶化，对于减小晶化时间有很大帮助。
本发明中分子筛SDA的脱除温度为450～800℃，脱除时间为2～20小时便可脱除完全。脱SDA焙烧制度对脱模后的分子筛的酸性以及催化性能都有一定影响。二步脱模法，例如在200～300℃时保温1～3小时，而后以1～10℃/min，升温至500～700℃，保温10～400分钟，对分子筛催化剂的酸性和催化性能有利。
本发明利用了资源丰富、价格低廉的天然高岭土，直接合成SAPO-5分子筛，与提供单一硅源和铝源的化工原料相比，可大大降低生产成本。更重要的是，高岭土中的硅和铝与其他成分可以在短时间内有效搭建成SAPO-5分子筛，不仅提高了晶化反应速度，而且可以提高SAPO-5分子筛中的硅含量，增加分子筛的稳定性和酸性。利用高岭土合成SAPO-5分子筛，不仅可以降低SAPO-5分子筛催化剂的生产成本，增加生产效率，而且可以有效利用高岭土中的硅和铝，提高催化剂的酸性和催化性能，是低成分、高效率、高质量生产SAPO-5分子筛催化剂的良好工艺路线。经焙烧去除晶化导向剂和改性后的SAPO-5分子筛，可用做裂解反应、烷构化反应、异构化反应、芳香化合物反应和光催化等多种有机转化催化剂。
附图说明
图1为本发明高岭土合成SAPO-5分子筛的工艺流程图。
图2为本发明由高岭土合成SAPO-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明由高岭土合成SAPO-5分子筛的扫描电子显微(SEM)图谱。
具体实施方法
实施例1
采用煤系高岭土成分为：SiO2含量为43.78％，Al2O3含量为37.51，烧失量为17.23％。
将上述煤系高岭土细磨至1～10微米粉体，然后将其粉体在850℃焙烧活化2小时，得煅烧高岭土粉备用。
将25克上述煅烧好的高岭土与17.6克化学纯氢氧化铝、85％的磷酸51.8克和160克水混合搅拌3小时，然后加入约25克三乙胺，调整料浆pH为4.7，搅拌4小时形成待晶化浆料。
将上述待晶化浆料倒入500毫升的反应釜中，在200℃的均相反应器中晶化24小时，然后冷却、过滤、洗涤，在140℃烘箱中干燥3小时，得到含SDA的SAPO-5分子筛原粉。
将上述含晶化导向剂的SAPO-5分子筛以每分钟5℃升温至650℃，保温5小时，得到目标SAPO-5分子筛。
经BET分析，所得分子筛的比表面积为243.3m2/g，孔隙率为0.119cm3/g。所得分子筛结构的XRD衍射图谱如图2所示，形貌如图3所示，平均微区成分如表1所示。
实施例2
取上述煅烧后备用高岭土25克与16.5克含氧化铝为70％的拟薄水铝石、85％的磷酸51.8克和160克水混合搅拌6小时，然后加入约25克三乙胺，调整料浆pH为5.0，搅拌6小时形成待晶化浆料。
将上述待晶化浆料倒入500毫升的反应釜中，在200℃的均相反应器中晶化48小时，然后冷却、过滤、洗涤，在140℃烘箱中干燥3小时，得到含SDA的SAPO-5分子筛原粉。
将上述含晶化导向剂的SAPO-5分子筛以每分钟4℃升温至650℃，保温4小时，得到目标SAPO-5分子筛。
表1 为本发明所合成SAPO-5分子筛的EDX元素分析
 
元素 Si Al P O
含量 5.80 15.90 16.65 61.65

Claims (7)

1.一种利用高岭土制备SAPO-5分子筛的方法，其步骤包括：
a)高岭土研磨成0.1～100μm的颗粒、450℃～1100℃焙烧活化0.001～10小时；
b)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、磷源、水和晶化导向剂制成料浆，且将浆料的pH值调节在3.0～8.0之间；浆料中各成份及水的摩尔比为nSi∶nAl∶nP∶nH2O＝0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶20～200，晶化导向剂与硅、铝、磷元素之和的摩尔比为nSDA∶(nSi+nAl+nP)＝0.10～0.6；
c)将步骤b制备的料浆经搅拌或湿磨后，置于反应釜中，在80℃～250℃下，自压水热晶化0.5～200小时；
d)将步骤c水热晶化好的物料过滤、洗涤、干燥得含晶化导向剂粉末；
e)将步骤d得到的粉末在450～800℃、2～20小时下焙烧脱去晶化导向剂后即得到SAPO-5分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，浆料中加入辅助硅源，硅铝摩尔比为0.01～1.2。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，辅助硅源为硅溶胶、硅凝胶、白碳黑或活性二氧化硅。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，高岭土选自天然高岭土及其亚族矿物：软质高岭土、硬质高岭石、迪开石、珍珠陶土、1.0nm和0.7nm埃洛石中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，高岭土研磨后粉体颗粒粒径为0.1～100微米。
6.按照权利要求1中所述的方法，其中，辅助铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、活性氧化铝或铝矾土；磷源为磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯。
7.按照权利要求1中所述的方法，其中，晶化导向剂为二乙基乙醇胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺或环亚甲基亚胺，以及上述两种或两种以上物质的混合物。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102424399B (zh) * 2011-09-05 2014-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法
CN102583437B (zh) * 2012-03-08 2014-04-23 中国科学院广州能源研究所 一种碳纳米管-sapo-5分子筛复合膜的制备方法
CN103614140B (zh) * 2013-11-27 2015-05-27 中南大学 一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302015A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 上海第二工业大学 二乙胺为模板剂合成sapo-5及模板剂回收方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302015A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 上海第二工业大学 二乙胺为模板剂合成sapo-5及模板剂回收方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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