CN103614140B - 一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法 - Google Patents

一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法，尤其涉及一种以天然硅酸盐矿物为原料制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法。具体制备过程为：首先将可溶性钇盐、稀土盐溶于含脂肪酸水溶液中，再向其中引入碳酸钠产生沉淀，再加入超声分散于脂肪酸-无水乙醇中的天然硅酸盐矿物，经搅拌后离心洗涤得到前躯体，烘箱过夜干燥，最后于空气气氛下煅烧制得该荧光材料。本发明首次以天然硅酸盐矿物为原料制备稀土发光材料，具有工艺简单、原料廉价易得、能耗低等特点。通过本发明制备的荧光材料在紫外灯照射下发出强烈红光。

Description

一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法
技术领域
本发明公开了一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法，尤其涉及一种以天然硅酸盐矿物为原料制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法，属于无机发光材料技术领域。
背景技术
近年来人们对荧光材料的研究越来越多，荧光材料的应用范围越来越广。荧光材料除用作染料外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用。目前无机荧光基质材料主要有MAl2O4（M=Sr,Ca,Ba）、Y2O2S、YVO4、Y2O3，随着科学技术的进步，新型荧光基质材料的合成越发受到人们的亲睐。
Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料是一种重要的无机荧光材料。它已经广泛应用于荧光灯、白色发光二极管等领域。当前合成Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法有两种。一种是以钇硝酸盐、稀土硝酸盐、钠硝酸盐、正硅酸乙酯为原料先制成溶胶，溶胶在室温下放置2～3天变成凝胶，凝胶先于500℃煅烧4h再在还原气氛中950℃煅烧8h以获得产物。另一种方法是以氧化钇、二氧化硅、碳酸钠为原料，经过球磨混合再在空气气氛中1200℃以上煅烧6-10h的固熔法。溶胶凝胶法中所使用的有机物硅源对健康有害，且溶胶-凝胶所需时间较长，常为几天或几周，此外，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会逸出气体及有机物，不利于原料的均匀混合。而固熔法则容易因机械球磨而引入杂质， 杂质的引入对于发光材料有致命的伤害，同时球磨混合效果没有液相混合效果好，需要达到固体熔融温度才能发生反应，因而需要高温与较长煅烧时间。以上两种方法不仅能耗高，且其使用的原料都是化学试剂，成本相对高昂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的、优于现有技术的以天然硅酸盐矿物为原料、制备工艺简单的Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的制备方法。
具体的技术方案
一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法，将可溶性钇盐和稀土盐以摩尔比为20:1-10:1溶解在含脂肪酸的去离子水中，再向其中滴加碳酸钠溶液，得到混合体系；然后将天然硅酸盐矿物分散在溶有脂肪酸的无水乙醇中后加入到上述混合体系中，经搅拌，离心洗涤，烘干，煅烧后得到Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料。
所述天然硅酸盐矿物选取原则为优选二氧化硅含量大于50%的硅酸盐矿物。
一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法，包括下述步骤：
第一步：将可溶性钇盐、稀土盐以摩尔比为20:1-10:1溶解在含脂肪酸的去离子水中，配制钇浓度为10-50mmol/L的含钇离子溶液，其中脂肪酸与去离子水体积比为1:20-1:100；
第二步：将配制好的碳酸钠溶液滴加至第一步所得含钇离子溶液中，得到混合体系，其中钠与钇的摩尔比为10:1-20:1；
第三步：将天然硅酸盐矿物超声分散在溶有脂肪酸的无水乙醇中，其中无水乙醇与脂肪酸体积比为20:1-40:1，天然硅酸盐矿物与溶有脂肪酸的无水乙醇 的质量比为1:50-1:100；
第四步：将第三步分散好的天然硅酸盐矿物加入到第二步所得混合体系中，在20-60℃的恒温下搅拌6-12h后离心洗涤，在40-80℃下，于烘箱中干燥6-12h；然后于空气气氛下在600-800℃的温度范围内煅烧，得到Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料，所述天然硅酸盐矿物与第一步中含钇离子溶液的质量比为1:100-1:400。
所述碳酸钠浓度优选为0.2-1.5mol/L。
所用天然硅酸盐矿物为天然的、未经任何改性处理的硅酸盐矿物。
天然硅酸盐矿物分散在溶有脂肪酸的无水乙醇之前，先将天然硅酸盐矿物在浓度为0.01-1.0mol/L的盐酸溶液中搅拌0.5-1.5h，搅拌温度为15-35℃，然后过滤以去离子水洗涤3次。
所述天然硅酸盐矿物选自凹凸棒石、海泡石、硅藻土中的一种。
所述稀土盐中的稀土为铕、铽、铈或铒中的一种或几种。
可溶性钇盐或稀土盐分别选自其硝酸盐、氯化盐或可溶性有机盐中的任意一种。
脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种。
第四步中，在20-60℃的恒温下搅拌的时间为6-12h，离心洗涤时的转速为7000-9000rpm，于烘箱中干燥的时间为6-12h，煅烧工序的加热速度为2-5℃/min，煅烧时间1-3小时。
本发明的原理和有益效果
硅酸盐矿物作为大自然的硅源，具有丰富的孔道结构和大的比表面积，其很容易在碱性环境中释放出硅，进而为Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的 合成提供硅源，其具备用于合成含硅材料的可能性，然而当前技术中没选用天然硅酸盐矿作为硅源的根本原因在于：1、天然矿物中都含有杂质，而杂质对荧光材料发光性能影响很大；2、天然硅酸盐矿物形貌各异、结构特殊，不像化学试剂的硅源那样均一，因为以目前的技术倘若不经长时间球磨很难达到均匀分散硅源的目的。
而本发明通过合理的设计，不仅有效地利用天然硅酸盐矿物，节约了成本，最巧妙的地方在于引入碳酸钠，其不仅能将钇、稀土离子转变成沉淀，同时还能溶解硅酸盐矿物以达到提取硅源的目的，这两个目的在同一个过程中达成，是硅酸盐矿物作为硅源使用的根本保障。此外，本发明在液相体系里进行反应，各组分混合得更为均匀，故不需要像固熔法那样在达到固体熔点以后用较长时间来让原料混合均匀，克服了溶胶-凝胶法和固熔法中存在的不足。加上采用此方法形成的前驱体分解温度低，因而反应能够在比现有技术更低的温度及更短的时间内完成，能耗大大减少。
本发明在制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料过程中，使用天然硅酸盐矿物作为硅源，降低了成本，同时提高了天然硅酸盐矿物的附加值。相对于现有技术，本发明中所涉及的制备方法工艺简单、节能，适于工业化生产及应用。通过本发明制备的荧光材料在紫外灯照射下发出强烈红光。具体的，在制备过程中，首先选取天然硅酸盐矿物作为硅源，其不仅节省了原料的成本，且天然硅酸盐矿物具有丰富的孔道结构和大的比表面积，其很容易在碱性环境中释放出硅，进而为Na3YSi2O7的合成提供硅源，进而在第一步中，将脂肪酸分散在去离子水中可以形成水-油体系，且通过合理控制脂肪酸与去离子水的体积比，利于可溶性钇盐的溶解和分散，同时也利于产品形成更完整的晶型，且通过控 制可溶性钇盐和稀土盐的摩尔比，能节约资源，并最终获得具有好的发光效果的材料；在第二步中，碳酸钠不仅作为钇离子的沉淀剂，也起到了溶解硅酸盐矿物的作用；第三步中，天然硅酸盐矿物表面一般都含有吸附水，乙醇可以有效地将这些水通过互溶带离矿物表面，进而可以使油酸包覆在矿物表面上，这样诸如Y、Na等阳离子便能通过油酸与矿物粘附在一起。正是由于上述步骤的合理设计和结合使得本发明不仅成本低廉，且工艺简单，适于工业化生产。
本发明中所涉及的方法可广泛适用于硅酸盐矿物制备Na3YSi2O7基荧光材料，同时也为以硅酸盐矿物为原料制备其他结构材料、功能材料提供了参考依据。
附图说明
图1（a）为实施例1所得产品的XRD图；
图1（b）实施例1所得产品的光致发光光谱；
图2（a）为实施例2所得产品的XRD图；
图2（b）实施例2所得产品的光致发光光谱；
图3（a）为实施例3所得产品的XRD图；
图3（b）实施例3所得产品的光致发光光谱。
从图1(a)、图2(a)、图3(a)中可以看出，实施例1、2、3所得产品均为Na3YSi2O7。
从图1(b)、图2(b)、图3(b)中可以看出，实施例1、2、3所得产品在254nm激发光照射下均发出波长为612nm的红光。
具体实施方式
实施例1
称取0.70g六水合硝酸钇、0.04g六水合硝酸铕溶解于50ml含油酸去离子水中，其中，含油酸去离子水中油酸与去离子水体积比为1:50，再向其中滴加0.2mol/L的碳酸钠溶液150mL，得到混合体系。称取0.35g凹凸棒石（SiO2含量57%），将其加入1.0mol/L盐酸溶液中，在35℃下搅拌0.5h后，超声分散于30mL油酸-无水乙醇溶液中，其中，无水乙醇与油酸体积比为20:1，将分散好的凹凸棒石加入上述混合体系中，在恒温20℃下搅拌12h。于7000rpm的转速下离心洗涤3次，于60℃烘箱干燥12h，然后以5℃/min的升温速度于800℃下煅烧1h即得产物，得到的产物在紫外灯照射下发出红色荧光，最终获得的产品的产率为95%。
实施例2
称取0.36g无水氯化钇、0.03g无水氯化铕溶解于50ml含亚油酸去离子水中，其中，含亚油酸去离子水中亚油酸与去离子水体积比为1:30，再向其中滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液50mL，得到混合体系。称取0.37g海泡石（SiO2含量54%），将其加入0.8mol/L盐酸溶液中，在25℃下搅拌1h后，然后再超声分散于35mL亚油酸-无水乙醇溶液中，其中，无水乙醇与亚油酸体积比为30:1，将分散好的海泡石加入上述混合体系中，在恒温40℃下搅拌8h。于8000rpm的转速下离心洗涤3次，于70℃烘箱干燥9h，然后以4℃/min的升温速度于600℃下煅烧3h即得产物，得到的产物在紫外灯照射下发出红色荧光，最终获得的产品的产率为90%。
实施例3
称取0.27g四水合乙酸钇、0.06g四水合乙酸铕溶解于50ml含亚麻酸去离子水中，其中，含亚麻酸去离子水中亚麻酸与去离子水体积比为1:70，再向其中滴 加1.0mol/L的碳酸钠溶液25mL，得到混合体系。称取0.21g硅藻土（SiO2含量95%），将其加入0.05mol/L盐酸溶液中，在15℃下搅拌1.5h，然后再超声分散于25mL亚麻酸-无水乙醇混合体系中，其中，无水乙醇与亚麻酸体积比为40:1，将分散好的硅藻土加入上述混合体系中，在恒温60℃下搅拌6h。于9000rpm的转速下离心洗涤3次，于80℃烘箱干燥6h，然后以2℃/min的升温速度于700℃下煅烧2h即得产物，得到的产物在紫外灯照射下发出红色荧光，最终获得的产品的产率为93%。

Claims (9)

1.一种制备Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料的方法，其特征在于，将可溶性钇盐和稀土盐以摩尔比为20:1-10:1溶解在含脂肪酸的去离子水中，再向其中滴加碳酸钠溶液，得到混合体系；然后将天然硅酸盐矿物分散在溶有脂肪酸的无水乙醇中后加入到上述混合体系中，经搅拌，离心洗涤，烘干，煅烧后得到Na3YSi2O7基稀土离子激活荧光材料；
所述天然硅酸盐矿物选自凹凸棒石、海泡石、硅藻土中的一种；
天然硅酸盐矿物分散在溶有脂肪酸的无水乙醇之前，先将天然硅酸盐矿物在浓度为0.01-1.0mol/L的盐酸溶液中搅拌0.5-1.5h，搅拌温度为15-35℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含脂肪酸的去离子水中，脂肪酸与去离子水的体积比为1:20-1:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然硅酸盐矿物为二氧化硅含量大于50％的硅酸盐矿物。
4.根据权利要求1所述的方法，包括下述步骤：
第一步：将可溶性钇盐、稀土盐以摩尔比为20:1-10:1溶解在含脂肪酸的去离子水中，配制钇浓度为10-50mmol/L的含钇离子溶液，其中脂肪酸与去离子水的体积比为1:20-1:100；
第二步：将配制好的碳酸钠溶液滴加至第一步所得含钇离子溶液中，得到混合体系，其中钠与钇的摩尔比为10:1-20:1；
第三步：将天然硅酸盐矿物超声分散在溶有脂肪酸的无水乙醇中，其中无水乙醇与脂肪酸的体积比为20:1-40:1，天然硅酸盐矿物与溶有脂肪酸的无水乙醇的质量比为1:50-1:100；
第四步：将第三步分散好的天然硅酸盐矿物加入到第二步所得混合体系中，在20-60℃的恒温下搅拌后离心洗涤，在40-80℃下，于烘箱中干燥，然后于空气气氛下在600-800℃的温度范围内煅烧，得到Na 3YSi 2O 7基稀土离子激活荧光材料，所述天然硅酸盐矿物与第一步中含钇离子溶液的质量比为1:100-1:400。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，天然硅酸盐矿物分散在溶有脂肪酸的无水乙醇之前，先将天然硅酸盐矿物在浓度为0.01-1.0mol/L的盐酸溶液中搅拌0.5-1.5h，搅拌温度为15-35℃，然后过滤以去离子水洗涤3次。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠浓度为0.2-1.5mol/L。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述稀土盐中的稀土为铕、铽、铈或铒中的一种或几种。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，可溶性钇盐或稀土盐分别选自其硝酸盐、氯化盐或可溶性有机盐中的任意一种，脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第四步中，在20-60℃的恒温下搅拌的时间为6-12h，离心洗涤时的转速为7000-9000rpm，于烘箱中干燥的时间为6-12h，煅烧工序的加热速度为2-5℃/min，煅烧时间1-3小时。
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