CN101092564A - 一种铝酸盐发光材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机长余辉铝酸盐发光材料，并提供其制备方法，属于无机材料及其制备技术领域。利用去离子水配制Sr、Eu和Dy的硝酸盐或氯化物的溶液，与分散好的氧化铝的溶液混合，利用(NH4)2CO3溶液或者NH4HCO3、草酸进行沉淀得前驱体包覆沉淀物；以弱还原气氛还原，于高温炉中烧结，得到M(1－x－y)·OmAl2O3:Eux，REy长余辉发光粉体材料。本发明提供的铝酸盐发光材料与已有技术相比较发光效率高、余辉时间长、能耗低，制备周期段；较燃烧法而言不会产生氨等会对环境产生污染的气体；较溶胶－凝胶法而言成本较低，生产周期段，而且发光性能方面有明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机长余辉铝酸盐发光材料，并提供其制备方法，属于无机材料及其制备技术领域。
背景技术
最早研究长余辉发光材料的是在1866年法国人Sidot制备出的ZnS:Cu，这是第一个具有实际应用意义的长余辉发光材料，在ZnS:Cu的基础上，为提高亮度及延长余辉时间，人们又研制了ZnS:Cu，Co、CaS:Bi及CaSrS:Bi等性能更好的材料。但是硫化物在化学性质上很不稳定，抗光性较差，余辉时间短，而且加入的Co等元素又会对人体健康和环境产生危害。因此，人们开始关注更加具有社会效益和经济效益的使用材料。1968年，Palilla等在研究SrAl2O4:Eu的发光过程中，首次发现铝酸盐体系的长余辉特性，从1992年起，新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速，它发光效率高、余辉时间长，目前报道的有Eu2+激发的CaAl2O4、SrAl2O4、Sr4Al14O25、SrAl4O7、BaAl2O4等材料，碱土铝酸盐MAl2O4:Eu2+，Dy3+的发射光谱是由Eu2+的4f→5d宽带跃迁产生的，MgAl2O4:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Dy3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、BaAl2O4:Eu2+，Dy3+的发射波长分别为480nm、438nm、516nm、500nm；激发波长分别为335nm、344nm、355nm、348nm。
高温固相反应法是制备铝酸盐发光材料的常用方法。该法是将原料按一定的配比球磨混合均匀，然后在还原气氛或者是保护(惰性)气氛下于1000-1600℃高温煅烧反应数小时，最后粉碎研磨得到产品。但是高温固相法也有一定的缺点：这种方法需要在几小时高温状态下让晶体慢慢生长，得到的产品一般晶粒较大，硬度大，而且需要经过球磨研磨，那么晶形有可能会遭到破坏，组成不均匀，发光亮度大幅度下降，此外还有能耗大，制备周期长，很难避免第二相。燃烧法是用金属硝酸盐和有机还原剂的混合液，在较低的温度下燃烧，发生氧化还原反应来制备长余辉材料。燃烧法的缺点是在燃烧合成过程中，伴有大量的氨等气体逸出，这些气体会对环境产生污染。溶胶-凝胶法的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或整合反应，反应生成物聚集成1nm左右的离子并形成溶胶，后者经蒸发干燥转变成凝胶，凝胶经过干燥、热处理等过程得到产物。溶胶-凝胶法的而缺点是因为使用金属，成本高，生产周期长，而且发光性能方面并没有明显的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光效率高、余辉时间长的铝酸盐发光材料。
本发明的另一目的在于提供一种操作简单，成本低廉的铝酸盐发光材料的制备方法。
本发明提供的铝酸盐发光材料，其一般式为：M(1-x-y)·OmAl2O3:Eux，REy，其中，x为0.001～0.04；y为0.001～0.04；M表示碱土类金属；RE表示稀土类元素。
本发明提供的铝酸盐发光材料进一步的优选为上述一般式中M可为锶，RE可为镝。
本发明提供的铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：用PH值为0-5的HCl溶液将氧化铝分散好，利用去离子水配制Sr、Eu和Dy的硝酸盐或氯化物的溶液，其中由Sr配成的溶液的浓度为0.2-0.5mol/l，由Eu、Dy配制成的溶液的浓度为0.01～0.2mol/l，与分散好的氧化铝的溶液混合，利用(NH4)2CO3溶液或者NH4HCO3、草酸进行沉淀，在30℃～80℃下水浴温度条件加热搅拌1～4h，将复合沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体包覆沉淀物；以弱还原气氛还原，于高温炉中烧结，得到M(1-x-y)·OmAl2O3:Eux，REy长余辉发光粉体材料；弱还原气氛为活性碳还原气氛或者N2-H2还原气氛，烧结温度为1000～1200℃。
本发明提供的铝酸盐发光材料与已有技术相比较发光效率高、余辉时间长。
本发明提供的铝酸盐发光材料的制备技术能耗低，制备周期段；较燃烧法而言不会产生氨等会对环境产生污染的气体；较溶胶-凝胶法而言成本较低，生产周期段，而且发光性能方面有明显的改善。
附图说明
图1为SrAl2O4:Eu，Dy发光材料的XRD；
图2为SrAl2O4:Eu，Dy发光材料的发射光射图；
图3为SrAl2O4:Eu，Dy发光材料的激发光谱图；
图4为SrAl2O4:Eu，Dy发光材料的余辉光谱图
具体实施方式
实施实例1：
Sr(NO3)2 5.2906g、Al2O3 2.55g、0.095mol/l的Eu(NO3)3溶液5.2ml、0.095mol/l的Dy(NO3)3溶液5.2ml、(NH4)2CO3 10g、H3BO30.1545g。
先将2.55gAl2O3粉末用PH＝2左右的HCl溶液分散好，将5.2906g的Sr(NO3)2配成溶液加入其中，同时加入5.2ml的Eu(NO3)3溶液、5.2ml的Dy(NO3)3溶液。将装有混合物的烧杯放入60-80℃的水浴中加热，同时将含有10g(NH4)2CO3的水溶液逐管加入到烧杯中，边加热边搅拌，反应持续两个小时。将反应后的沉淀物进行抽滤、洗涤，用乙醇除水，重复三次，放入100℃的烘箱中干燥12h。称取0.1545gH3BO3，用40℃的去离子水溶解，倒入蒸发皿中，将之前干燥的样品加入，边研磨边加热，直至水分完全蒸发，得到反应前驱体。在1200℃的高温炉下，用N2-H2的还原气氛进行还原，恒温3h，最后得所需要的发光材料。
本实例所合成的长余辉发光材料结构与卡片一致，没有其他杂相的干扰，物相很纯正，为单斜晶相，没有六方相的干扰。该发光材料本身呈黄绿色，可以被254～450nm波长范围的可见光很好地激发，在365nm紫外光激发下，发光颜色呈现明亮的黄绿色，亮度高，测发射光谱与激发光谱，发射主峰波长位于520nm左右，余辉时间长。
实施实例2：
Sr(NO3)2 5.2906g、Al2O3 2.55g、0.095mol/l的Eu(NO3)3溶液5.2ml、0.095mol/l的Dy(NO3)3溶液5.2ml、NH4HCO310g、H3BO30.1545g。
先将2.55gAl2O3粉末用PH＝4左右的HCl溶液分散好，将5.2906g的Sr(NO3)2配成溶液加入其中，同时加入5.2ml的Eu(NO3)3溶液、5.2ml的Dy(NO3)3溶液。将装有混合物的烧杯放入30-50℃的水浴中加热，同时将含有10gNH4HCO3的水溶液逐管加入到烧杯中，边加热边搅拌，反应持续三个小时。将反应后的沉淀物进行抽滤、洗涤，用乙醇除水，重复三次，放入100℃的烘箱中干燥12h。
在干燥后，称取0.1545gH3BO3，用50℃的去离子水溶解，倒入蒸发皿中，将之前干燥的样品加入，边研磨边加热，直至水分完全蒸发，得到反应前驱体。在1000℃的高温炉下，用碳的还原气氛进行还原，恒温3h，最后得所需要的发光材料。本实例所合成的长余辉发光材料结构与实施例1相同。
实施实例3：
Sr(NO3)2 4.2326g、Al2O3 2.04g、0.1598mol/l的EuCl3溶液2.5ml、0.1601mol/l的DyCl3溶液2.5ml、(NH4)2CO38g、H3BO3 0.1236g。
先将2.04gAl2O3粉末用PH＝5左右的HCl溶液分散好，将4.2326g的Sr(NO3)2配成溶液加入其中，同时加入4.2ml的EuCl3溶液、4.2ml的DyCl3溶液。将装有混合物的烧杯放入50-70℃的水浴中加热，同时将含有8g(NH4)2CO3的水溶液逐管加入到烧杯中，边加热边搅拌，反应持续2.5个小时。将反应后的沉淀物进行抽滤、洗涤，用乙醇除水，重复三次，放入100℃的烘箱中干燥12h。
在干燥后，称取0.1545gH3BO3，用70℃的去离子水溶解，倒入蒸发皿中，将之前干燥的样品加入，边研磨边加热，直至水分完全蒸发，得到反应前驱体。在1000℃的高温炉下，用碳的还原气氛进行还原，恒温3h，最后得所需要的发光材料。本实例所合成的长余辉发光材料结构与实施例1相同。
实施实例4：
Sr(NO3)2 4.2326g、Al2O3 2.04g、0.1598mol/l的EuCl3溶液2.5ml、0.160lmol/l的DyCl3溶液2.5ml、(NH4)2CO3 8g、H3BO3 0.1236g。
先将2.04gAl2O3粉末用PH＝3左右的HCl溶液分散好，沉淀部分和实施例3相同。在干燥后，称取0.1236gH3BO3，用无水乙醇溶解，倒入玛瑙研钵中，将之前干燥的样品加入，研磨直至无水乙醇完全蒸发，得到反应前驱体。在1200℃的高温炉下，用N2-H2的还原气氛进行还原，恒温3h，最后得所需要的发光材料。本实例所合成的长余辉发光材料结构与实施例1相同。
Claims (4)
1.一种铝酸盐发光材料，其特征在于一般式为：M(1-x-y)·OmAl2O3:Eux，REy，其中，x为0.001～0.04；y为0.001～0.04；M表示碱土类金属；RE表示稀土类元素。
2.如权利要求1所述的铝酸盐发光材料，其特征在于M为锶。
3.如权利要求1所述的铝酸盐发光材料，其特征在于RE为镝。
4.一种铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：用PH值为0-5的HCl溶液将氧化铝分散好，利用去离子水配制Sr、Eu和Dy的硝酸盐或氯化物的溶液，其中由Sr配成的溶液的浓度为0.2～0.5mol/l，由Eu或者Dy配制成的溶液的浓度为0.01～0.2mol/l，与分散好的氧化铝的溶液混合，利用(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3或者草酸进行沉淀，在30℃～80℃下水浴温度条件加热搅拌1～4h，将复合沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体包覆沉淀物；用40-80℃的去离子水或无水乙醇将助熔剂H3BO3掺入；以活性碳还原气氛或者N2-H2还原气氛弱还原，于高温炉中烧结，烧结温度为1000～1200℃得到M(1-x-y)·OmAl2O3:Eux，REy长余辉发光粉体材料。
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