CN110240903B - 一种小尺寸红光荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，采用均相沉淀法，与目前商用荧光粉制备的直接固相灼烧法相比本方法在纳米粒子尺寸可控性，操作过程简便性以及大批次质量稳定性方面均有较显著的提升。旋转填充床反应器在增强混合，改善传质效果方面有巨大优势，它的加入进一步优化产品形貌、改善掺杂效果，保证了产品的均匀度和不同批次的产品间良好的重复性，更重要的是大大缩短了反应时间。在过程中我们采用了尿素作为沉淀剂，相比原沉淀剂氨水刺激性小，不易挥发且易于储存与运输，为实验操作以及大规模合成提供了便利条件。

Description

一种小尺寸红光荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成领域，更具体的涉及一种在超重力中的均匀沉淀耦合高温灼烧技术制备小尺寸红光荧光粉的过程。

背景技术

固态发光二极管(Solid State Light Emitting Diode，简称LED)由于其节能、环保、寿命长、稳定性好是目前最普遍的商用照明显示光源。LED器件主要由芯片、封装胶、荧光粉三部分组成，合成白光的途径有两种：(1)利用蓝光芯片激发黄色荧光粉，受激发产生的黄光与芯片的蓝光共同组成白光；(2)利用紫外芯片激发添加红绿蓝三色荧光粉，利用三基色配色原理形成白光。两种途径各有优劣，但由于缺少红光组分生产出的白光LED显色性差不能应用于对显色性要求较高的场合。现有的LED红色荧光粉的转换效率较低，衰减速度快，导致组装的LED器件色温、显色性等性质在使用过程中偏离原有出厂设定值，所以开发一种能在近紫外波段激发的红色荧光粉是本领域研究的热点。

现有的荧光粉生产方法主要是直接固相灼烧法，是指将固体粉状原料在研磨混合的条件下直接投入马弗炉在较高的温度下退火得到产物的方法。此方法存在着许多问题，例如(1)产物大小形貌不可控。此种方法生产出的荧光粉多为粒径较大、不规则且表面缺陷较多，由mie散射理论可知，大粒径不利于颗粒散射；(2)掺杂效果不可控。荧光粉发光原理主要是稀土敏化离子进入基质晶格，在基质与稀土离子之间形成能量传递使稀土离子电子跃迁。所以稀土离子之间的距离对荧光粉的发光效果尤为重要，间距过远能量传递无法发生，间距过近光子之间相互撞击湮灭都会导致量子产率较低。如专利CN103555328A中采用此方法制备BaSr(PO₄)₂:Eu²⁺为改善以上问题对原料及半成品进行了多次研磨及灼烧，拖长生产时间且产率较低。

荧光粉基质种类主要有以下几种：硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐以及钨钼酸盐等。优质的近紫外激发红光荧光粉应满足以下要求，首先产品在近紫外光范围内需要有较强较宽的吸收峰，能较好的匹配现有近紫外激发芯片；其次产品稳定性要好对于空气中的水蒸气、二氧化碳、氧气等有一定的抗逆性；最后LED在工作过程中产热要求荧光粉具备一定的热稳定性。如专利CN106634989A中制备Mn4+掺杂氟化物荧光粉，氟化物虽然在发光性能方面表现优异但由于氟化物耐湿、耐热性差，性质活泼对封装胶性能封装技术要求较高。本发明中硼酸盐性质稳定较容易满足以上要求。

均匀沉淀法是制备纳米粒子普遍使用的一种方法，主要是利用了尿素在一定温度下会缓慢分解释放铵分子，铵分子遇到水溶液中的硼酸离子发生聚沉的现象。

超重力是指物质在比重力加速度大得多的环境下所受到的力。在超重力环境下，两相在多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米级至纳米级的膜、丝和滴，使相间传质速率比传统搅拌釜中提高1～3个数量级。用超重力法生产LED红光荧光粉微观混合和传质过程得到极大的强化，可以有效优化产品粒径、形貌及掺杂效果及提升产品发光效率；

发明内容

本发明采用均相沉淀法，与目前商用荧光粉制备的直接固相灼烧法相比本方法在纳米粒子尺寸可控性，操作过程简便性以及大批次质量稳定性方面均有较显著的提升。旋转填充床反应器在增强混合，改善传质效果方面有巨大优势，它的加入进一步优化产品形貌、改善掺杂效果，保证了产品的均匀度和不同批次的产品间良好的重复性，更重要的是大大缩短了反应时间。在过程中本方法采用了尿素作为沉淀剂，相比原沉淀剂氨水刺激性小，不易挥发且易于储存与运输，为实验操作以及大规模合成提供了便利条件。

本发明采用的技术方案为一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，本方法包括以下步骤：

步骤1)按照GdBO₃：Eu铕钆硼摩尔比0.1:0.9：1称取钆源、铕源、硼酸，按照每克产品对应1-4g表面活性剂称取原料，量筒量取10-50mL去离子水将表面活性剂放入搅拌并超声直至颗粒完全溶解并与上述铕源、钆源及硼酸在特定搅拌反应器中混合。

步骤2)取螯合剂(每生产1g产品对应加入1-4g螯合剂)、沉淀剂与溶液充分混合形成浓度1-8mol/mL的溶液，将混合溶液搅拌并加热到75-90℃保持1h；

步骤3)离心获得产物，产物用去离子水、无水乙醇洗涤去除表面溶解性杂质，干燥得到白色粉末；

步骤4)将干燥后的白色粉末研磨后放入马弗炉灼烧，马弗炉降至室温，取出产物再次研磨制得荧光粉颗粒；

步骤5)将荧光粉颗粒与有机溶剂、封装胶有机基材按一定比例均匀混合，封装、去除其中的溶剂；

优选的，步骤1)中所述钆源为选自下列物质一种或多种的混合物：氧化钆、硝酸钆水合物、醋酸钆及其水合物，所述铕源为选自下列物质一种或多种的混合物：氧化铕、硝酸铕水合物、醋酸铕及其水合物。

优选的，步骤1)中所述硼酸实际用量要比反应式计算量多15％以补偿高温过程中硼酸损失。

优选的，步骤1)中表面活性剂为选自下列物质一种或多种的混合物聚乙二醇-500，聚乙二醇-1000，聚乙二醇-2000；由于部分表面活性剂在常温状态下成蜡片状固体，在打入超重力循环之前需要加去离子水超声成澄清透明溶液防止表面活性剂颗粒阻塞填料。

优选的，步骤2)中所述搅拌反应器对参加化学反应的物质进行充分混合，搅拌反应器旋转填充床反应器，旋转填充床反应器转速500-2000r/min，搅拌时间10-120min。

优选的，步骤3)中每克产物对应加入1毫升螯合剂中螯合剂为选自下列物质一种或多种的混合物：乙酰丙酮，乙酰丁酮，柠檬酸；沉淀剂为下列物质一种或多种的混合物：氨水、水合肼、尿素。

优选的，步骤4)中马弗炉灼烧温度范围800-1300℃，灼烧时间2-6h。

优选的，步骤5)中，所述有机溶剂为选自下列物质中的一种或多种：苯、苯酚、苯胺、苯甲酸、硝基苯、乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、乙酸丁酯、丙烯酸辛酯、乙酸异戊酯、苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和甘油酯。优选的，步骤5)中，所述有机基材选自下列物质中的一种或多种：甲基系有机硅胶、苯基系有机硅胶、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂。荧光粉颗粒与有机基材质量比0.2-2。

本发明的有益效果是：

1.本发明制备的红光荧光粉具有粒径小、量子产率高等特点，相比于传统搅拌法，本方法制备的荧光粉粒子颗粒较小，形貌更规整。

2.本发明制备工艺简单，产物质量较好，所用的原料种类广泛易得，工艺简单，便于控制条件，所得产品纯净，易于大量制备，具备大规模工业化生产的潜力。

附图说明

图1为本发明制备的近紫外激发红光LED荧光粉X射线衍射图谱(XRD)。

图2为本发明制备的近紫外激发红光LED荧光粉红外光谱图。

图3为本发明制备的近紫外激发红光LED荧光粉的发射光谱图。

图4为本发明制备的近紫外激发红光LED荧光粉灼烧前SEM照片。

图5为本发明制备的近紫外激发红光LED荧光粉灼烧后的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

按照GdBO3：Eu不同掺杂量称取相应量的氧化钆(3.26g)、氧化铕(0.352g)、硼酸(1.428g)、硝酸(2.84g)、表面活性剂(PEG-1000)(4.43g)，量取100ml去离子水混合，放入超重力旋转填充床中2000r/min充分混合20min；量筒量取4.32ml乙酰丙酮、称取36g尿素与溶液充分混合，90℃加热1h；溶液降至室温后，离心机11000r/min离心，产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤两次后放入80℃的烘箱中干燥12h；干燥后用研钵充分研磨后放入氧化铝坩埚，马弗炉1200℃升温速率5℃/min，保温时间4h；降至室温后取出产物，研磨；

实施例2

按照GdBO3：Eu不同掺杂量称取相应量的氧化钆(3.26g)、氧化铕(0.352g)、硼酸(1.428g)、硝酸(2.84g)、表面活性剂(PEG-1000)(4.43g)，量取100ml去离子水混合，放入超重力旋转填充床中2000r/min充分混合10-50min，每隔10min取一次样，每次取样20ml标记为1,2,3,4,5；取出溶液量筒量取0.864ml乙酰丙酮、称取7.2g尿素与溶液充分混合，90℃加热1h；溶液降至室温后，离心机11000r/min离心，去离子水、无水乙醇分别洗涤两次后放入80℃的烘箱中干燥12h。干燥后用研钵充分研磨后放入氧化铝坩埚，马弗炉1200℃升温速率5℃/min，保温时间4h；待降至室温，取出产物，研磨；

实施例3

按照GdBO3：Eu不同掺杂量称取相应量的氧化钆(3.26g)、氧化铕(0.352g)、硼酸(1.428g)、硝酸(2.84g)、表面活性剂(PEG-1000)(4.43g)，量取100ml去离子水混合，放入超重力旋转填充床中2000r/min充分混合20min，；量筒量取4.32ml乙酰丙酮充分混合后将溶液分成八份每25ml一份标记为2mol/L，4mol/L,6mol/L,8mol/L,10mol/L称取2.4g、4.8g、7.2g、9.6g、12g尿素与溶液充分混合，90℃加热1h；溶液降至室温后，离心机11000r/min离心，产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤两次后放入80℃的烘箱中干燥12h。干燥后用研钵充分研磨后放入氧化铝坩埚，马弗炉1200℃升温速率5℃/min，保温时间4h；待降至室温，取出产物，研磨；

实施例4

按照GdBO3：Eu不同的铕掺杂量称取相应量的硼酸(1.428g)、硝酸(2.84g)、表面活性剂(PEG-1000)(4.43g)，量取100ml去离子水混合，适当搅拌后等量分成4份称取氧化钆与氧化铕摩尔比例为1-x:x(x＝0.1,0.15,0.2，0.25,0.3,0.35,0.4)，放入超重力旋转填充床中分别以2000r/min、充分混合20min；取出溶液量筒量取1.08ml乙酰丙酮、称取9g尿素与溶液充分混合，90℃加热1h；溶液降至室温后，离心机11000r/min离心，离心后的产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤两次后放入80℃的烘箱中干燥12h。干燥后用研钵充分研磨后放入氧化铝坩埚，马弗炉1200℃升温速率5℃/min，保温时间4h；待降至室温，取出产物，研磨；

实施例5

按照GdBO3：Eu不同掺杂量称取相应量的氧化钆(3.26g)、氧化铕(0.352g)、硼酸(1.428g)、硝酸(2.84g)、表面活性剂(PEG-1000)(4.43g)，量取100ml去离子水混合，适当搅拌后等量分成4份，放入超重力旋转填充床中分别以1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min充分混合20min；取出溶液量筒量取1.08ml乙酰丙酮、称取9g尿素与溶液充分混合，90℃加热1h；溶液降至室温后，离心机11000r/min离心，产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤两次后放入80℃的烘箱中干燥12h。干燥后用研钵充分研磨后放入氧化铝坩埚，马弗炉1200℃升温速率5℃/min，保温时间4h；待降至室温，取出产物，研磨。

Claims (8)

1.一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：本方法包括以下步骤：

步骤1)按照GdBO₃：Eu铕钆硼摩尔比0.1:0.9：1称取钆源、铕源、硼酸，按照每克产品对应1-4g表面活性剂称取原料，量筒量取10-50mL去离子水将表面活性剂放入搅拌并超声直至颗粒完全溶解并与上述铕源、钆源及硼酸放入超重力旋转填充床中充分混合；

步骤2)取螯合剂、沉淀剂与溶液充分混合形成浓度1-8mol/mL的溶液，将混合溶液搅拌并加热到75-90℃保持1h；

步骤3)离心获得产物，产物用去离子水、无水乙醇洗涤去除表面溶解性杂质，干燥得到白色粉末；

步骤4)将干燥后的白色粉末研磨后放入马弗炉灼烧，马弗炉降至室温，取出产物再次研磨制得荧光粉颗粒；

步骤5)将荧光粉颗粒与有机溶剂、封装胶有机基材按一定比例均匀混合，封装、去除其中的溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述钆源为选自下列物质一种或多种的混合物：氧化钆、硝酸钆水合物、醋酸钆及其水合物，所述铕源为选自下列物质一种或多种的混合物：氧化铕、硝酸铕水合物、醋酸铕及其水合物。

3.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述硼酸实际用量要比反应式计算量多15％以补偿高温过程中硼酸损失。

4.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1)中表面活性剂为选自下列物质一种或多种的混合物聚乙二醇-500，聚乙二醇-1000，聚乙二醇-2000；由于部分表面活性剂在常温状态下成蜡片状固体，在打入超重力循环之前需要加去离子水超声成澄清透明溶液防止表面活性剂颗粒阻塞填料。

5.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述超重力旋转填充床对参加化学反应的物质进行充分混合，超重力旋转填充床转速500-2000r/min，搅拌时间10-120min。

6.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤4)中马弗炉灼烧温度范围800-1300℃，灼烧时间2-6h。

7.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述有机溶剂为选自下列物质中的一种或多种：苯、苯酚、苯胺、苯甲酸、硝基苯、乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、乙酸丁酯、丙烯酸辛酯、乙酸异戊酯、苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和甘油酯。

8.根据权利要求1所述的一种小尺寸红光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述有机基材选自下列物质中的一种或多种：甲基系有机硅胶、苯基系有机硅胶、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂；荧光粉颗粒与有机基材质量比0.2-2。

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