CN107033895A - 一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法，属于化工、材料及光子学交叉领域，涉及一种利用超重力反应强化技术即旋转填充床反应器制备稀土氧化物纳米上转换发光材料的方法。实现上述以稀土氧化物为基质的上转换纳米发光材料的合成方法所需原料试剂包括：稀土硝酸盐、尿素、去离子水和无水乙醇，稀土硝酸盐包括硝酸铒、硝酸镱和硝酸钆。利用超重力反应强化技术在制备纳米材料方面的优势，本方法引入在纳米颗粒制备方面有着显著优势的超重力反应强化技术即旋转填充床反应器，对反应前驱液进行预混，实现分子级均匀混合，从而合成出了颗粒小且粒径分布窄稀土氧化物纳米颗粒上转换发光材料。

Description

一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于化工、材料及光子学交叉领域，涉及一种利用超重力反应强化技术即旋转填充床反应器制备稀土氧化物纳米上转换发光材料的方法。
背景技术
上转换发光材料是一种在近红外光激发下可以发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。目前上转换发光材料在太阳能电池、三维显示器、固态激光器、温度传感器、生物荧光成像以及防伪等方面有着广泛的应用。上转换发光材料通常由一种晶体基质和嵌入该基质晶格的稀土掺杂离子组成。基质材料通常为氟化物、氧化物、卤化物(卤氧化物)，以及含硫化合物。其中氟化物和卤化物(卤氧化物)由于其较低的声子能量较高的上转换发光性能，是最为常见的基质材料，但是由于其化学稳定性及强度较差，抗激光损伤阈值低，在某种程度上限制了它的应用；含硫化合物作为上转换材料的基质，同样具有较低的声子能量，且物化性质稳定，但其合成过程比较严格，必须严格控制体系的密封度，不能与氧气和水接触。氧化物其声子能量相对于上述基质材料来说较高，上转换发光效率较低，但是其具有制备工艺简单，环境条件低，与掺杂稀土离子的晶格匹配性较好，强度和化学稳定性比氟化物高很多，并且其上转换发光效率低的问题可以通过掺杂其他稀土离子进行弥补。目前公开的制备以稀土氧化物为基质的上转换纳米发光材料的方法包括以下几种：(a)热解法、(b)溶胶-凝胶法、(c)水热/溶剂热法、(d)聚合物模板法和(e)沉淀法等。热分解法的缺点是反应条件对空气敏感，要求有惰性气体作为保护气合成成本相对较高；溶胶-凝胶法几乎适用于所有发光材料的合成，但是其缺点是陈化过程时间较长，且需要进行热处理，因此得到的纳米材料容易发生团聚；水热/溶剂热法虽然设备简单易操作，但是该方法合成的样品形貌难以控制；聚合物模板法的后处理过程比较便捷，但是模板合成过程中的影响因素较为复杂，产物的形貌结构等不易控制。上述方法除制备工艺复杂的缺点外，制备的上转换纳米发光颗粒普遍存在粒径较大且分布不均匀等缺点，因此提出一种克服上述缺点的方法非常重要。
超重力是指在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的环境下，物质所受到的力。在超重力环境下分子扩散和相间传质过程比常规条件下快的多，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的膜、丝和液滴，产生巨大和快速更新的相界面，微观混合和传质过程得到极大的强化，分子的混合特征时间小于成核诱导时间，颗粒成核生长的过程在微观均匀的理想环境中进行，非常适合于制备粒径小分布窄的纳米颗粒。超重力技术可以通过超重力设备来实现，典型的超重力设备为旋转填充床。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，同时利用超重力反应强化技术在制备纳米材料方面的优势，本发明提供了一种利用超重力反应强化技术制备稀土氧化物纳米上转换发光材料的方法，以稀土硝酸盐和尿素为原料，在外循环式超重力旋转填充床中进行预混，混合均匀后进行油浴、洗涤、离心、干燥和退火等步骤，而得到颗粒尺寸小于100nm且粒径分布均匀的稀土氧化物纳米上转换发光材料。
实现上述以稀土氧化物为基质的上转换纳米发光材料的合成方法所需原料试剂包括：稀土硝酸盐、尿素、去离子水和无水乙醇，稀土硝酸盐包括硝酸铒、硝酸镱和硝酸钆。
具体的制备方法如下：
S1.配制稀土硝酸盐溶液：配制硝酸钆，硝酸镱，硝酸铒和尿素的溶液浓度分别为0.3mol/L,0.02mol/L,0.004mol/L和1.6mol/L。
S2.按照硝酸铒：硝酸镱：硝酸钆的摩尔比例为1：(1～5)：(94～98)量取溶液体积，将量取的稀土硝酸盐溶液混合后加入50～150mL的去离子水。
S3.按照稀土金属离子：尿素的摩尔比例为1：(30～1500)量取尿素溶液体积。
S4.将混合稀土硝酸盐溶液通过蠕动泵打入外循环式旋转填充床中；在外循环式超重力旋转填充床中循环1～5min之后，将S3中量取的尿素溶液通过蠕动泵打入外循环式超重力旋转填充床中，循环5～15min。
S5.将经过S4的超重力处理的混合溶液置于500mL的三口烧杯中，将混合溶液加热到85～95℃保持1～2小时，形成白色沉淀，冷却至室温后离心得到白色沉淀，离心速度为8000～10000rpm，并且用去离子水和乙醇分别洗涤4次。
S6.将S4洗涤处理得到的产物至于真空干燥箱中，利用真空干燥箱加热至80～90℃并干燥5～10小时。
S7.将S6所得的产物至于30mL的坩埚中，在马弗炉中800℃～850℃退火1～2小时，升温速率为2～5℃/min，冷却至室温后研磨，得到稀土氧化物基质纳米上转换发光材料。
稀土氧化物为氧化钆、氧化钇或氧化铒。
S4中，稀土硝酸盐溶液和尿素溶液的进料流量比例为15：1；旋转填充床的转速为500rpm至2500rpm，优选转速为1000rpm以上，更优选为约1800rpm～2200rpm，通常低于2500rpm。
本发明方法利用外循环式旋转填充床制备稀土氧化物纳米上转换发光材料，经过扫描电子显微镜(SEM)分析发表明：产品颗粒尺寸小且粒径分布窄。
附图说明
图1为实施例1的产物扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例2的产物扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例3的产物扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为实施例4的产物扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下是本发明利用外循环旋转填充床制备以稀土氧化物为基质的上转换纳米发光材料的非限定性实例。这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围，在不背离本发明精神和范围的条件下，本领域的技术人员可对其进行各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
分别量取定量配制的硝酸钆，硝酸镱，硝酸铒和尿素溶液为12.4mL,10mL,10mL和75mL，将三种稀土硝酸盐混合后通入外循环式旋转填充床中，将外循环式旋转填充床的转速调节为1000rpm，循环5min后，将尿素溶液从另一进料口通入外循环式超重力旋转填充床中，设置稀土硝酸盐和尿素的进料流率为15：1，将尿素全部通入外循环式旋转填充床后继续循环15min，混合溶液放入90℃的恒温油浴锅中反应2h，冷却至室温后用转速为10000rpm离心，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，将所得产物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中800℃退火2h，设置升温程序为5℃/min，冷却至室温后研磨得到以氧化钆为基质的上转换纳米发光材料。
实施例2
分别量取定量配制的硝酸钆，硝酸镱，硝酸铒和尿素溶液为12.4mL,10mL,10mL和75mL，将三种稀土硝酸盐混合后通入外循环式旋转填充床中，将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为1500rpm，循环5min后，将尿素溶液从另一进料口通入外循环式旋转填充床中，设置稀土硝酸盐和尿素的进料流率为15：1，将尿素全部通入外循环式超重力旋转填充床后继续循环15min，混合溶液放入90℃的恒温油浴锅中反应2h，冷却至室温后用转速为10000rpm离心，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，将所得产物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中800℃退火2h，设置升温程序为5℃/min，冷却至室温后研磨得到以氧化钆为基质的上转换纳米发光材料。
实施例3
分别量取定量配制的硝酸钆，硝酸镱，硝酸铒和尿素溶液为12.4mL,10mL,10mL和75mL，将三种稀土硝酸盐混合后通入外循环式超重力旋转填充床中，将外循环式旋转填充床的转速调节为2000rpm，循环5min后，将尿素溶液从另一进料口通入外循环式超重力旋转填充床中，设置稀土硝酸盐和尿素的进料流率为15：1，将尿素全部通入外循环式旋转填充床后继续循环15min，混合溶液放入90℃的恒温油浴锅中反应2h，冷却至室温后用转速为10000rpm离心，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，将所得产物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中800℃退火2h，设置升温程序为5℃/min，冷却至室温后研磨得到以氧化钆为基质的上转换纳米发光材料。
实施例4
分别量取定量配制的硝酸钆，硝酸镱，硝酸铒和尿素溶液为12.4mL,10mL,10mL和75mL，将三种稀土硝酸盐混合后通入外循环式超重力旋转填充床中，将外循环式旋转填充床的转速调节为2500rpm，循环5min后，将尿素溶液从另一进料口通入外循环式超重力旋转填充床中，设置稀土硝酸盐和尿素的进料流率为15：1，将尿素全部通入外循环式超重力旋转填充床后继续循环15min，混合溶液放入90℃的恒温油浴锅中反应2h，冷却至室温后用转速为10000rpm离心，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，将所得产物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中800℃退火2h，设置升温程序为5℃/min，冷却至室温后研磨得到以氧化钆为基质的上转换纳米发光材料。
以下对本发明内容作进一步说明。
图1表明基于实施例1制备得到的产物的颗粒尺寸约为92nm。
图2表明基于实施例2制备得到的产物的颗粒尺寸约为83nm。
图3表明基于实施例3制备得到的产物的颗粒尺寸约为69nm。
图4表明基于实施例4制备得到的产物的颗粒尺寸约为90nm。

Claims (2)

1.一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
实现以稀土氧化物为基质的上转换纳米发光材料的合成方法所需原料试剂包括：稀土硝酸盐、尿素、去离子水和无水乙醇，稀土硝酸盐包括硝酸铒、硝酸镱和硝酸钆；
具体的制备方法如下：
S1.配制稀土硝酸盐溶液：配制硝酸钆，硝酸镱，硝酸铒和尿素的溶液浓度分别为0.3mol/L,0.02mol/L,0.004mol/L和1.6mol/L；
S2.按照硝酸铒：硝酸镱：硝酸钆的摩尔比例为1：(1～5)：(94～98)量取溶液体积，将量取的稀土硝酸盐溶液混合后加入50～150mL的去离子水；
S3.按照稀土金属离子：尿素的摩尔比例为1：(30～1500)量取尿素溶液体积；
S4.将混合稀土硝酸盐溶液通过蠕动泵打入外循环式旋转填充床中；在外循环式超重力旋转填充床中循环1～5min之后，将S3中量取的尿素溶液通过蠕动泵打入外循环式超重力旋转填充床中，循环5～15min；
S5.将经过S4的超重力处理的混合溶液置于500mL的三口烧杯中，将混合溶液加热到85～95℃保持1～2小时，形成白色沉淀，冷却至室温后离心得到白色沉淀，离心速度为8000～10000rpm，并且用去离子水和乙醇分别洗涤4次；
S6.将S4洗涤处理得到的产物至于真空干燥箱中，利用真空干燥箱加热至80～90℃并干燥5～10小时；
S7.将S6所得的产物至于30mL的坩埚中，在马弗炉中800℃～850℃退火1～2小时，升温速率为2～5℃/min，冷却至室温后研磨，得到稀土氧化物基质纳米上转换发光材料；
稀土氧化物为氧化钆、氧化钇或氧化铒。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂氧化物纳米上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
S4中，稀土硝酸盐溶液和尿素溶液的进料流量比例为15：1；旋转填充床的转速为500rpm至2500rpm。
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