CN113621368B - 卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法 - Google Patents

卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法，属于闪烁体复合材料技术领域。钙钛矿量子点作为制备超快闪烁体的重要原材料，有着发光效率高，荧光瞬态寿命较短等优点，但是其不稳定性造成它极容易团聚长大，变为大尺寸纳米晶，所以以往使用油胺油酸包覆量子点的方法并不适用于超快闪烁体对于低瞬态寿命的要求。本发明引入金属有机框架来调控量子点尺寸，提高量子点稳定性，从而得到低瞬态寿命的超快闪烁。并优选使用三种不同的固化方式，可分别通过热固化、常温固化、和紫外固化得到硬质和柔性的钙钛矿量子点@MOF塑性超快闪烁复合材料。该超快闪烁体复合材料可应用于核辐射探测、核元素中子甄别等领域。

Description

卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁 体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超快闪烁体材料及其制备方法，特别是涉及一种钙钛矿量子点超快闪烁体及其制备方法，应用于钙钛矿量子复合材料技术领域。
背景技术
将钙钛矿材料应用于超快闪烁近年来一直是一个较热的研究领域，钙钛矿量子点由于其窄峰宽、高的发光稳定性以及高的量子产率等诸多优点，在超快闪烁领域有着极大的应用潜力和发展前景，所以得到了研究者们的广泛关注。超快闪烁体所需要的较高的发光效率、较短的荧光瞬态寿命，钙钛矿量子点材料都可以通过一定的调控手段得以实现。
但是目前钙钛矿量子点的弱点也较为明显，其不稳定性造成它极容易团聚长大，变为大尺寸纳米晶。所以以往的使用油胺油酸包覆量子点的方法并不适用于超快闪烁体对于低瞬态寿命的要求，需要引入新的方法来调控量子点尺寸，来达到低瞬态寿命的超快闪烁。
MOF是一种以金属为格点，有机链作为框架支撑的复合多孔材料。它的比表面积较大，孔洞大小可以通过有机链的大小进行调节，且结构稳定，可以耐受水、酸碱溶液，也可以耐受较高温度，是一种非常稳定的多孔材料。但如何将金属有机框架(MOF)和钙钛矿量子点有机结合应用于钙钛矿量子复合材料，未见相关报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法，利用MOF材料的孔洞尺寸多在纳米级，且与钙钛矿量子点的尺寸十分契合的特点，设计全新的钙钛矿量子点@MOF闪烁体复合材料及其制备方法，并使用多种方案进行固化封装，使得钙钛矿量子点@MOF体系稳定性提高，制备出瞬态寿命较短且能长期保存的超快闪烁体复合材料。本发明能使用两步法制备Cl和Br共掺的CsPbBr3-xClx@MOF的蓝绿色荧光的超快闪烁体复合材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
a.MOF的制备：
a-1.通过溶剂热法，将金属盐和有机物短链粉末溶于8-15mL溶剂中，所述溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和水中的至少一种，溶剂用量不得超过反应釜容量的三分之一；使用酸作为矿化剂，用移液枪注入10-20μL酸，调节反应体系溶液的pH值，调控合成的金属有机框架的晶化程度；充分搅拌至完全溶解，移入不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中，在120-220℃下，加热8-48小时，使金属有机框架材料充分晶化生长，得到MOF粗产品，作为后续反应原料，备用；
a-2.对在所述步骤a-1中制备的MOF粗产品进行清洗处理，处理的步骤为：使用易于溶解MOF反应原料的溶剂；将MOF粗产品分散于清洗溶剂，使用离心机在12000-15000转速下进行离心处理，然后除去上清液，再滴入新的清洗溶剂，然后进行超声完全分散，再次离心，使用不同的清洗溶剂重复粗产品溶解-离心-弃去上清液的步骤，去除杂质，完成MOF粗产品的清洗处理，得到纯化后的MOF材料；原料中含有许多未完全反应的有机物或金属盐等杂质，所以需要进一步处理；采用多次重复操作方法，以达到将杂质完全清除的目的；
a-3.在所述步骤a-2中进行多次清洗后，将纯化后的MOF材料分散于低熔点的溶剂中，在真空和80-120℃下烘干4-12小时，得到高纯MOF粉末；
b.复合材料“钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF”的制备：
采用两步法制备钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF复合材料，需要先将PbBr2嵌入MOF孔洞中，再在孔洞内成核，形成钙钛矿量子点，包括如下步骤：
b-1.将122-244mg的PbBr2溶于至少1mL的DMF中，在60-100℃下搅拌至少30分钟，PbBr2完全溶解后得到前驱液；称取10-20mg的在所述步骤a-3中得到的MOF粉末，分散于至少1mL的DMF中，超声至均匀分散，得到MOF溶液；然后使用移液枪向MOF溶液中加入50-100μL的PbBr2前驱液，充分搅拌至少12小时，得到MOF-PbBr2初步混合液；
b-2.在12000-15000转速下，对在所述步骤b-1中得到的MOF-PbBr2初步混合液离心至少5分钟，除去上清液，加入甲苯溶液进行超声清洗；然后再离心除去上清液，得到PbBr2@MOF，重新加入甲苯作为溶剂，超声搅拌保证均匀分散；
b-3.将1mmol的CsX溶于至少1mL甲醇中，X为卤素I、Br、Cl中的一种，CsX为0-106mgCsBr和0-84mg CsCl混合，在60-100℃下，搅拌至少30分钟，CsX完全溶解后作为CsX前驱液；将在所述步骤b-2中用甲苯分散的PbBr2@MOF转移进烧杯中，剧烈搅拌，使用移液枪将50-100μL的CsX前驱液快速滴入，在365nm紫外光激发下，观察到复合材料呈现蓝色或绿色荧光；对CsX前驱液和PbBr2@MOF的混合液进行快速离心，除去上清液，分散于正己烷中，在真空和不高于100℃下进行沙浴烘干，得到CsPbBr3-xClx@MOF粉末，其中x不大于3；
c.复合闪烁材料的固化与制备：
将在所述步骤b-3中得到的CsPbBr3-XClx@MOF粉末用作超快闪烁体原料，采用固化方法，对CsPbBr3-XClx@MOF粉末进行固化封装，形成超快闪烁复合材料；固化方法的具体过程为以下方法的任意一种：
将10-20mg在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-XClx@MOF粉末与溶剂混合，所述溶剂采用固化剂聚苯乙烯(PS)、硅胶二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)中的至少一种，用玻璃棒充分搅拌至观察到混合溶液完全澄清、粉末分散均匀后，将混合溶液倒入螺口玻璃瓶中；将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡涌出为止，再缓缓通入氮气，然后采用常温固化、热固化、紫外固化的任意一种固化方法，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的超快闪烁体复合材料。
优选地，在所述步骤a中，金属有机框架采用Cr-MIL-101、EuBTC、UiO-67-bpy三种MOF中的至少一种。能分别制备并使用Cr-MIL-101、EuBTC、UiO-67-bpy三种MOF中的任意一种进行制备钙钛矿量子点@MOF超快闪烁体复合材料。
优选地，在所述步骤a-1中，金属盐和有机物短链粉末的用量质量比例为(49～264)：(50～105)。
优选地，在所述步骤a-1中，金属盐采用九水合硝酸铬(III)(Cr(NO)3·9H2O)、硝酸铕(III)六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)、氯化锆(ZrCl4)中的至少一种盐。
优选地，在所述步骤a-1中，有机物短链粉末采用对苯二甲酸(H2BDC)、均苯三甲酸(H3BTC)、2,2'-二吡啶-5,5'-二羧酸(H2bpydc)中的至少一种。
优选地，在所述步骤a-1中，使用酸作为矿化剂时，酸采用氢氟酸和冰醋酸中的至少一种。
优选地，在所述步骤a-2中，使用易于溶解反应原料MOF的溶剂时，溶剂采用水、DMF、乙醇、甲醇中的至少一种溶剂。
优选地，在所述步骤a-3中，将纯化后的MOF材料分散于低沸点的溶剂中时，溶剂采用丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种溶剂。
优选地，在所述步骤c中，进行固化时，采用固化剂PS和PDMS进行热固化或常温固化，或者使用固化剂MMA和BMA进行紫外固化。
进一步优选地，在所述步骤c中，进行固化时，通过使用固化剂PS、MMA进行固化，制备硬质的塑性超快闪烁体复合材料；或者，通过使用固化剂BMA、PDMS，制备柔性的塑性超快闪烁体复合材料。
优选地，在所述步骤c中，固化方法的具体过程为以下方法的任意一种方案：
方案一：
将在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-xClx@MOF粉末加入至少1.5mL甲苯混合，再加入至少0.5g聚苯乙烯(PS)粉末溶解；用玻璃棒充分搅拌，至没有明显未溶解得PS白色粉末后，倒入螺口玻璃瓶中；将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，于常温下固化至少24小时，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的硬质闪烁体复合材料。
方案二：
采用二甲基丙烯酸酯作为交联剂，采用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)作为光催化剂，取20mg在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-xClx@MOF复合材料粉末加入至少1.5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、至少30μL二甲基丙烯酸酯(EDMA)和至少3mg TPO，搅拌至少5分钟至均匀分散后，将混合物移入螺口玻璃瓶，抽真空后通入氮气，在365nm紫外线下照射至少12小时，至完全固化，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的硬质闪烁体复合材料。
方案三：
取20mg在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-XClx@MOF复合材料粉末，加入配制好的PDMS硅胶A剂和B剂共至少1.1g，所述PDMS硅胶A剂和B剂分别为固化剂与硫化型硅胶组分，其中A和B剂质量比按1：10添加，用玻璃棒搅拌至分散均匀后,倒入螺口玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，在不低于60℃下固化至少24小时，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的柔性闪烁体复合材料。本发明考虑到多孔粉末材料容易吸水，难以长期保存，所以本发明优选了三种固化方案。
优选地，在所述步骤c中，钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF中的x不为0，则在所述步骤c中得到Cl和Br共掺的CsPbBr3-xClx@MOF的蓝绿色荧光的超快闪烁体复合材料。
一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体，利用权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，形成卤化铅铯钙钛矿量子点@金属有机框架的闪烁体复合材料颗粒封装于固化剂基体的闪烁体颗粒分布式复合结构。
优选地，卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体最低瞬态寿命不低于2.91ns。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明引入MOF材料调控量子点尺寸，采用两步制备的方法，使得钙钛矿量子点在MOF的孔洞中生成，根据MOF材料孔洞的大小限制量子点的尺寸，从而可获得瞬态寿命更低的闪烁复合材料，对比以往用油胺油酸制备的钙钛矿量子点，量子点尺寸和瞬态寿命都得到了减小；
2.本发明通过MOF替代常用的油胺油酸保护量子点，大大提高了量子点的稳定性；MOF本身作为一种结构稳定的多孔材料，可以防止酸碱溶剂以及水分氧气破坏孔洞中的量子点，提高了量子点在大气环境下的保存时间；
3.本发明通过优选三种固化方法，可以将CsPbBr3-XClx@MOF粉末均匀的分散在所制备的样品中，且大小、形状、硬度可以根据需要进行调整和选择，制备出可以应用于多种场景的稳定的闪烁复合材料，将这种复合材料应用在超快闪烁体上将会有非常可观的前景。
附图说明
图1为本发明制备得到的Cr-MIL-101粉末的X射线衍射图谱与标准图谱峰位的比较。
图2为本发明制备得到的EuBTC粉末的X射线衍射图谱与标准图谱峰位的比较。
图3为本发明制备得到的UiO-67-bpy粉末的X射线衍射图谱与标准图谱峰位的比较。
图4为三种本发明制备得到的闪烁体复合材料与不使用MOF包覆的纯钙钛矿量子点闪烁材料的瞬态寿命对比。
图5为本发明固化制备的钙钛矿量子点@MOF复合超快闪烁体材料结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种钙钛矿量子点@MOF超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A.金属有机框架Cr-MIL-101的制备：
通过水热法制备Cr-MIL-101粉末，包括如下步骤：
在本实施例中，一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点@MOF超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)264mg九水合硝酸铬(III)(Cr(NO)3·9H2O)和60mg对苯二甲酸(H2BDC)、72μL氢氟酸(HF)加入10mL水中超声搅拌30分钟；其中HF作为矿化剂，调节反应体系PH值为4.6-4.8，帮助提升MOF产物晶化程度；
(2)由于H2BDC在水中溶解度很低，所以即使长时间搅拌依然不能完全溶解，需要高温高压来帮助溶解；所以经过充分搅拌后，就将深蓝色悬浊液转入聚四氟乙烯反应釜，220℃下反应8小时；
(3)经过反应釜高温高压下反应8小时后，可得到绿色悬浊液，且伴有白色晶体杂质，因Cr-MIL-101粉末为绿色，Cr(NO)3·9H2O为紫色，所以可以推断杂质主要为未完全反应的H2BDC，因此需要对产物进行进一步清洗；
(4)已知H2BDC溶于DMF和甲醇，Cr(NO)3·9H2O溶于水，DMF和甲醇，所以将粗产物用水洗一遍，DMF两遍，甲醇一遍；具体方法为：超声后14000转速下离心5分钟，除去上清液，然后分散于清洗用溶剂后充分超声至均匀分散，再14000转速下离心5分钟，不断重复此步骤；
(5)在经过多次清洗后，可看到经过离心的粉末中已经没有白色粉末的出现，证明杂质基本被去除；将离心得到的粉末分散于少量甲醇，充分超声后，转移到烧瓶中抽真空120℃下沙浴烘干，最终得到绿色Cr-MIL-101粉末；
B.复合材料CsPbBr3@Cr-MIL-101的制备：
两步法制备钙钛矿量子点@MOF复合材料需要先将PbBr2嵌入MOF孔洞中，再在孔洞内成核，形成钙钛矿量子点，包括如下步骤：
(1)将122mg PbBr2溶于1mLDMF，90℃下搅拌30分钟完全溶解作为前驱液；
(2)称取10mg Cr-MIL-101粉末分散于1mL DMF，超声至均匀分散，之后使用移液枪加入50μL的PbBr2前驱液充分搅拌12小时；
(3)14000转速下离心5分钟，除去上清液，加入甲苯溶液进行超声清洗；之后再离心除去上清液，得到PbBr2@Cr-MIL-101，重新加入甲苯作为溶剂，超声搅拌保证均匀分散；
(4)将106mg CsBr溶于1mL甲醇中，60℃下搅拌30分钟完全溶解作为前驱液；
(5)将先前用甲苯分散的PbBr2@Cr-MIL-101转移进烧杯中，剧烈搅拌，使用移液枪将50μLCsBr前驱液快速滴入，在365nm光激发下，可以看到溶液呈现绿光荧光；
(6)快速离心，除去上清液，将粉末分散于少量正己烷中，100℃下沙浴烘干得到CsPbBr3@Cr-MIL-101粉末；
C.对CsPbBr3@Cr-MIL-101进行固化封装，得到硬质绿光量子点@MOF复合闪烁材料的过程：
将制得的CsPbBr3@Cr-MIL-101复合材料粉末加入1.5mL甲苯进行混合，再加入0.5g聚苯乙烯(PS)粉末溶解，用玻璃棒搅拌至完全溶解,倒入螺口玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶抽真空，可看到大量气泡涌出，抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，于常温下固化24小时，最终得到直径为25mm、厚度为5mm的硬质闪烁体复合材料样品，在365nm光激发下，呈现绿光荧光效果。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种钙钛矿量子点@MOF超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A.金属有机框架EuBTC的制备：
通过溶剂热法制备EuBTC粉末，包括如下步骤：
在本实施例中，介绍了一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.223g:硝酸铕(III)六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)和0.105g均苯三甲酸(H3BTC)加入12.5mL DMF中超声搅拌10分钟直至完全溶解；完全溶解后转入聚四氟乙烯反应釜，120℃下反应48小时；
(2)反应釜在高温高压条件下反应48小时后，可得到悬浊液，由于还有部分原料未完全反应，所以需要对产物进行清洗；
(3)Eu(NO3)3·6H2O和H3BTC均溶于DMF和乙醇，所以将粗产物用DMF洗两遍，乙醇洗两遍；具体方法为：超声后14000转速下离心5分钟，除去上清液，然后分散于清洗用溶剂后充分超声，再在14000转速下离心5分钟，不断重复此步骤；
(4)在经过多次清洗后，未反应的Eu(NO3)3和H3BTC被去除，将离心得到的粉末分散于少量甲醇，充分超声后，转移到烧瓶中抽真空120℃下沙浴烘干，最终得到白色EuBTC粉末；
B.复合材料CsPbBr3@EuBTC的制备：
两步法制备钙钛矿量子点@MOF复合材料需要先将PbBr2嵌入MOF孔洞中，再在孔洞内成核，形成钙钛矿量子点，包括如下步骤：
(1)将122mg PbBr2溶于1mLDMF，90℃下搅拌30分钟至完全溶解，作为前驱液；
(2)称取10mg EuBTC粉末分散于1mLDMF，超声至均匀分散，之后使用移液枪加入50μL的PbBr2前驱液充分搅拌12小时；
(3)14000转速下离心5分钟，除去上清液，加入甲苯溶液进行超声清洗，确保去除DMF；之后再离心除去上清液，得到PbBr2@EuBTC，重新加入甲苯作为溶剂，超声搅拌保证均匀分散；
(4)将106mg CsBr溶于1mL甲醇中，60℃下搅拌30分钟完全溶解作为前驱液；
(5)将先前用甲苯分散的PbBr2@EuBTC转移进烧杯中，剧烈搅拌，使用移液枪将50μL CsBr前驱液快速滴入，在365nm光激发下，可以看到溶液呈现绿色荧光；
(6)快速离心，除去上清液，分散于少量正己烷中，100℃下沙浴烘干得到CsPbBr3@EuBTC粉末；
C.对CsPbBr3@EuBTC进行固化封装，得到钙钛矿量子点@MOF闪烁体复合材料的过程：
采用二甲基丙烯酸酯作为交联剂，采用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)作为光催化剂，将制得的CsPbBr3@EuBTC复合材料粉末加入1.5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，再加入30μL二甲基丙烯酸酯(EDMA)和3mgTPO，搅拌5分钟至均匀分散后，将混合物移入螺口玻璃瓶，抽真空后通入氮气，在365nm紫外线下照射12小时，至完全固化，最终得到直径为25mm、厚度为5mm的硬质复合闪烁材料样品，在365nm光激发下，呈现绿色荧光。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种钙钛矿量子点@MOF超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A.金属有机框架UiO-67-bpy的制备：
通过水热法制备UiO-67-bpy粉末，包括如下步骤：
(1)将49mg氯化锆(ZrCl4)和52mg 2,2'-二吡啶-5,5'-二羧酸(H2bpydc)加入8mLDMF超声溶解5分钟直至完全溶解，使用移液枪注入20μL冰醋酸作为矿化剂，调节反应体系PH值为6.4-6.6，将混合液移入50mL四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下反应24小时；
(2)经过反应釜高温高压下反应24小时后，可得到白色悬浊液，此时产物中除了生成的UiO-67-bpy粉末外，还含有未反应的ZrCl4和H2bpydc，需要对产物进行清洗；
(3)ZrCl4和H2bpydc溶于DMF和丙酮，所以将粗产物用DMF清洗两遍，用丙酮清洗一遍；具体方法为：超声后14000转速下离心5分钟，除去上清液，然后分散于清洗用溶剂后充分超声，再在14000转速下离心5分钟，不断重复此步骤；
(4)在经过多次清洗后，杂质基本被去除；将离心得到的粉末分散于少量丙酮，充分超声后，转移到烧瓶中抽真空沙浴120℃下烘干，最终得到白色UiO-67-bpy粉末；
B.复合材料CsPbBr2.5Cl0.5@UiO-67-bpy的制备：
两步法制备钙钛矿量子点@MOF复合材料需要先将PbBr2嵌入MOF孔洞中，再在孔洞内成核，形成钙钛矿量子点，包括如下步骤：
(1)将122mg PbBr2溶于1mL DMF，90℃下搅拌30分钟完全溶解作为前驱液；
(2)称取10mg UiO-67-bpy粉末分散于1mL DMF，超声至均匀分散，之后使用移液枪加入50μL的PbBr2前驱液充分搅拌12小时；
(3)14000转速下离心5分钟，除去上清液，加入甲苯溶液进行超声清洗，确保去除DMF；之后再离心除去上清液，得到PbBr2@UiO-67-bpy，重新加入甲苯作为溶剂，超声搅拌保证均匀分散；
(4)将53mg CsBr和42mg CsCl溶于1mL甲醇中，60℃下搅拌30分钟完全溶解作为前驱液；
(5)将先前用甲苯分散的PbBr2@UiO-67-bpy转移进烧杯中，剧烈搅拌，使用移液枪将50μLCsX前驱液快速滴入，在365nm光激发下，可以看到溶液呈现绿光荧光；
(6)快速离心，除去上清液，分散于少量正己烷中，100℃下沙浴烘干得到CsPbBr2.5Cl0.5@UiO-67-bpy粉末；
C.对CsPbBr2.5Cl0.5@UiO-67-bpy进行固化封装，得到柔性钙钛矿量子点@MOF复合闪烁材料的过程：
将制的CsPbBr2.5Cl0.5@UiO-67-bpy复合材料粉末，取20mg，加入配置好的PDMS硅胶A剂和B剂共1.1g，其中A、B剂质量比按1：10添加，用玻璃棒搅拌至分散均匀后,倒入螺口玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶抽真空，可看到大量气泡涌出，抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，60℃下固化24小时，最终得到直径为25mm、厚度为5mm的硬质闪烁体复合材料样品，在365nm紫外光激发下，呈现蓝色荧光。
实验测试分析：
根据所制备的三种MOF(Cr-MIL-101、EuBTC、UiO-67-bpy)的X射线衍射图谱与标准图谱对比峰位基本一致可以得知，如图1、2、3，三种MOF通过实例方法可以被成功制备，且晶化程度良好，形成了稳定的三维金属有机框架结构。
图4为三种实施例CsPbBr3-XClx@MOF的光致发光荧光瞬态寿命与纯CsPbBr3的荧光瞬态寿命进行对比，可以观察到MOF的引入，确实大大减小了钙钛矿量子点的荧光瞬态寿命。而且比较CCDC数据库相关参数，可知道三种MOF的孔径UiO-67-bpy<Cr-MIL-101<EuBTC,而根据图4可发现荧光瞬态寿命的变化也符合CsPbBr2.5Cl0.5@UiO-67-bpy<CsPbBr3@Cr-MIL-101<CsPbBr3@EuBTC，说明MOF的引入确实起到了控制钙钛矿量子点尺寸的作用，对比于油胺油酸的包裹，能够更好的控制荧光瞬态寿命的大小，使其得以实现超快闪烁。
由上述实施例方法制得的超快闪烁复合材料，最低瞬态寿命已达到2.91ns，且还有进一步降低寿命的空间，若在两步法中使用CsBr与CsCl混合替代CsBr，则可以使得量子点尺寸减小，瞬态寿命会进一步下降，所以按此发明所述方法便可实现超快闪烁复合材料的制备。
综上所述，上述实施例钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF超快闪烁复合材料的制备方法，属于闪烁体复合材料技术领域。钙钛矿量子点作为制备超快闪烁体的重要原材料，有着发光效率高，荧光瞬态寿命较短等优点，但是其不稳定性造成它极容易团聚长大，变为大尺寸纳米晶，所以以往使用油胺油酸包覆量子点的方法并不适用于超快闪烁体对于低瞬态寿命的要求。本发明引入MOF来调控量子点尺寸，提高量子点稳定性，从而得到低瞬态寿命的超快闪烁。并优选使用三种不同的固化方式，可以分别通过热固化、常温固化、和紫外固化得到硬质和柔性的钙钛矿量子点@金属有机框架塑性超快闪烁复合材料。该超快闪烁体复合材料可应用于核辐射探测、核元素中子甄别等领域。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a. 金属有机框架（MOF）的制备：
a-1.通过溶剂热法，将金属盐和有机物短链粉末溶于8-15mL溶剂中，所述溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和水中的至少一种，溶剂用量不得超过反应釜容量的三分之一；使用酸作为矿化剂，用移液枪注入20-72μL酸，调节反应体系溶液的pH值，调控合成的金属有机框架的晶化程度；充分搅拌至完全溶解，移入不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中，在120-220℃下，加热8-48小时，使金属有机框架材料充分晶化生长，得到MOF粗产品，作为后续反应原料备用；金属有机框架采用Cr-MIL-101、UiO-67-bpy中的一种；金属盐采用九水合硝酸铬(III) ( Cr(NO)3∙9H2O)、氯化锆（ZrCl4）中的一种盐；有机物短链粉末采用对苯二甲酸(H2BDC)、2,2'-二吡啶-5,5'-二羧酸（H2bpydc）中的一种；使用酸作为矿化剂时，酸采用氢氟酸和冰醋酸中的至少一种；
a-2.对在所述步骤a-1中制备的MOF粗产品进行清洗处理，处理的步骤为：使用易于溶解MOF反应原料的溶剂；将MOF粗产品分散于清洗溶剂，使用离心机在12000-15000转速下进行离心处理，然后除去上清液，再滴入新的清洗溶剂，然后进行超声完全分散，再次离心，使用不同的清洗溶剂重复粗产品溶解-离心-弃去上清液的步骤，去除杂质，完成MOF粗产品的清洗处理，得到纯化后的MOF材料；
a-3.在所述步骤a-2中进行多次清洗后，将纯化后的MOF材料分散于低熔点的溶剂中，在真空和80-120℃下烘干4-12小时，得到高纯MOF粉末；
b. 复合材料“钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF”的制备：
采用两步法制备钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF复合材料，需要先将PbBr2嵌入MOF孔洞中，再在孔洞内成核，形成钙钛矿量子点，包括如下步骤：
b-1.将122-244mg的PbBr2溶于至少1mL的DMF中，在60-100℃下搅拌至少30分钟，PbBr2完全溶解后得到前驱液；称取10-20mg的在所述步骤a-3中得到的MOF粉末，分散于至少1mL的DMF中，超声至均匀分散，得到MOF溶液；然后使用移液枪向MOF溶液中加入50-100μL的PbBr2前驱液，充分搅拌至少12小时，得到MOF- PbBr2初步混合液；
b-2.在12000-15000转速下，对在所述步骤b-1中得到的MOF-PbBr2初步混合液离心至少5分钟，除去上清液，加入甲苯溶液进行超声清洗；然后再离心除去上清液，得到PbBr2@MOF，重新加入甲苯作为溶剂，超声搅拌保证均匀分散；
b-3.将1mmol 的CsX溶于至少1mL 甲醇中，X为卤素Br和Cl中的至少一种，CsX为0-106mg CsBr和0-84mg CsCl混合而成，所述CsBr和 CsCl不同时为0，在60-100℃下，搅拌至少30分钟，CsX完全溶解后作为CsX前驱液；将在所述步骤b-2中用甲苯分散的PbBr2@MOF 转移进烧杯中，剧烈搅拌，使用移液枪将50-100μL的CsX前驱液快速滴入，在365nm紫外光激发下，观察到复合材料呈现蓝色或绿色荧光；对CsX前驱液和PbBr2@MOF的混合液进行快速离心，除去上清液，分散于正己烷中，在真空和不高于100℃下进行沙浴烘干，得到CsPbBr3- xClx@MOF粉末，其中x不大于3；
c. 复合闪烁材料的固化与制备：
将在所述步骤b-3中得到的CsPbBr3-XClx@MOF粉末用作超快闪烁体原料，采用固化方法，对CsPbBr3-XClx@MOF粉末进行固化封装，形成超快闪烁复合材料；固化方法的具体过程为以下方法的任意一种：
将10-20mg在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-XClx@MOF粉末与溶剂混合，所述溶剂采用固化剂聚苯乙烯（PS）、硅胶二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）中的至少一种，用玻璃棒充分搅拌至观察到混合溶液完全澄清、粉末分散均匀后，将混合溶液倒入螺口玻璃瓶中；将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡涌出为止，再缓缓通入氮气，然后采用常温固化、热固化、紫外固化的任意一种固化方法，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的超快闪烁体复合材料。
2.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤a-1中，金属盐和有机物短链粉末的用量质量比例为（49～264）：（50～105）。
3.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤a-2中，使用易于溶解MOF反应原料的溶剂时，溶剂采用水、DMF、DMSO中的至少一种溶剂；
或者，在所述步骤a-3中，将纯化后的MOF材料分散于低沸点的溶剂中时，溶剂采用丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种溶剂。
4.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行固化时，采用固化剂PS和PDMS进行热固化或常温固化，或者使用固化剂MMA和BMA进行紫外固化。
5.根据权利要求4所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行固化时，通过使用固化剂PS、MMA进行固化，制备硬质的塑性超快闪烁体复合材料；或者，通过使用固化剂BMA、PDMS，制备柔性的塑性超快闪烁体复合材料。
6.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，固化方法的具体过程为以下方法的任意一种方案：
方案一：
将在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-xClx@MOF粉末加入至少1.5mL甲苯混合，再加入至少0.5g聚苯乙烯（PS）粉末溶解；用玻璃棒充分搅拌，至没有明显未溶解得PS白色粉末后，倒入螺口玻璃瓶中；将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，于常温下固化至少24小时，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的硬质闪烁体复合材料；
方案二：
采用二甲基丙烯酸酯作为交联剂，采用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷（TPO）作为光催化剂，取20mg在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-xClx@MOF复合材料粉末加入至少1.5mL甲基丙烯酸甲酯（MMA）、至少30μL二甲基丙烯酸酯（EDMA）和至少3mg TPO，搅拌至少5分钟至均匀分散后，将混合物移入螺口玻璃瓶，抽真空后通入氮气，在365nm紫外线下照射至少12小时，至完全固化，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的硬质闪烁体复合材料；
方案三：
取20mg在所述步骤b-3中制得的CsPbBr3-XClx@MOF复合材料粉末，加入配制好的PDMS硅胶A剂和B剂共至少1.1g，所述PDMS硅胶A剂和B剂分别为固化剂与硫化型硅胶组分，其中A和B剂质量比按1：10添加，用玻璃棒搅拌至分散均匀后, 倒入螺口玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，在不低于60℃下固化至少24小时，最终得到直径不低于25mm、厚度为2-5mm的CsPbBr3-xClx@MOF的柔性闪烁体复合材料。
7.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，钙钛矿量子点CsPbBr3-xClx@MOF中的x不为0，则在所述步骤c中得到Cl和Br共掺的CsPbBr3-xClx@MOF的蓝绿色荧光的超快闪烁体复合材料。
8.一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体，其特征在于，利用权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，形成卤化铅铯钙钛矿量子点@金属有机框架的闪烁体复合材料颗粒封装于固化剂基体的闪烁体颗粒分布式复合结构。
9.根据权利要求8所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体，其特征在于：其最低瞬态寿命不低于2.91ns。
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