CN114805837B - 一种金属有机框架材料半导体晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种金属有机框架材料半导体晶体，所述半导体晶体的化学式为C₃₆H₃₂N₂O₁₁Pb₂，分子的结构式为：Pb₂(TCPE)(DMF)₂·H₂O；本发明方法得到的半导体单晶在单斜晶系P2₁/n空间群中结晶，外形为微米级片状晶体。其拥有良好的X射线直接探测性能，探测灵敏度在50V的偏压下高达4812.6μC Gy_air ^‑1·cm^‑2，最低检测限在20V的偏压下为0.09329μGy_air/s，可作为新型辐射探测半导体的优秀候选材料。

Description

一种金属有机框架材料半导体晶体及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于半导体晶体材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料半导体晶体及其制备方法和应用。

背景技术

高能射线(X射线、γ射线等)探测是近年来一个重要的研究方向，它在国家安全、医学治疗和多学科研究等领域发挥着极其重要的作用。对于X射线探测，通常有间接探测和直接探测两种策略。相比于将X射线转化为紫外可见光，再由光电倍增管收集转换为电信号的间接探测策略，直接探测将X射线直接转换为电信号，减少了二次转换的信号损失和光子之间的光学串扰。已有研究证明，直接探测能够实现更高的探测灵敏度、空间分辨率以及低成本下方便的器件集成和系统配置。目前，常见的直接探测半导体材料主要包括已经商用的无机材料Si、α-Se和Cd(Zn)Te等，以及近两年在性能方面表现出色的有机-无机杂化钙钛矿材料。尽管如此，上述材料也存在着各种各样的问题，晶体Si由于Z值较小，对X射线的截止能力较差；α-Se探测器受限于较小的载流子迁移率和寿命乘积(μτ)；Cd(Zn)Te在与读出电路集成过程中存在较大的难度；而钙钛矿材料普遍的不稳定性和由离子迁移效应引起的大暗电流对探测器性能影响较大。因此，对于新型半导体材料的探索，是直接辐射探测材料应对更高性能指标和更广泛应用场景等现实需求的必要途径。

金属有机框架材料是由金属离子和有机连接体通过节点连接而成的一类新型化合物，凭借其灵活的结构-功能可调性被用于催化、传感、气体储存与分离等多个方向。通过理论设计选择大原子序数金属离子和大共轭有机发光配体，已报道了多例可用于X射线间接探测的闪烁型金属有机框架材料。而同样地，半导体型金属有机框架材料也显示出其可用作X射线直接探测的潜能。

发明内容

本发明的目的在于，为了克服现有技术中射线探测领域可选择的半导体种类不足、性能不佳、结构和功能无法调节等问题，采用溶剂热法合成了一种铅基金属有机框架Pb₂(TCPE)(DMF)₂·H₂O(Pb-TCPE)，Pb-TCPE是一种新型的半导体材料，其具有大原子序数的Pb²⁺和氧化还原活性的大共轭有机配体，构筑的半导体为X射线的吸收、转换和电荷传输提供了有利的内部结构条件。该方法制备过程简便，获得的金属有机框架材料具有优异的X射线探测性能，在射线探测半导体材料方面存在广泛的应用价值。

本发明的第一个方面提供了一种金属有机框架材料半导体晶体，该晶体的化学式为C₃₆H₃₂N₂O₁₁Pb₂，分子的结构式如下：

Pb₂(TCPE)(DMF)₂·H₂O；

其中，TCPE为四(4-羧基苯)乙烯配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

使用四(4-羧基苯)乙烯作为有机配体的目的在于，在选择有机配体时，仅四(4-羧基苯)乙烯能够成功合成Pb₂(TCPE)(DMF)₂·H₂O此种金属有机框架，这是采用其他有机配体时无法实现的效果。

可选的，所述金属有机框架材料为单斜晶系，P2₁/n空间群。

可选的，所述金属有机框架材料中四个Pb²⁺离子通过四(4-羧基苯)乙烯配体的羧酸根连接形成四核Pb₄次级构筑单元。

可选的，所述金属有机框架材料中Pb²⁺离子有半定向配位和全定向配位两种配位方式；

所述半定向配位为Pb²⁺离子与TCPE和DMF配位；

所述全定向配位为Pb²⁺离子与TCPE、DMF和H₂O配位。

可选的，所述金属有机框架材料其探测性能表现为，探测灵敏度在50V的偏压下高达4812.6μC Gy_air ^-1·cm^-2，最低检测限在20V的偏压下为0.09329μGy_air/s。

本发明的第二个方面提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有铅源、四(4-羧基苯)乙烯和混合溶剂的混合物，在封闭条件中反应，即得所述金属有机框架材料；

所述混合溶剂中包含N,N-二甲基甲酰胺和水。

可选的，所述混合物中铅原子与四(4-羧基苯)乙烯的摩尔比为1～4：1；

可选的，所述混合物中铅原子与四(4-羧基苯)乙烯的摩尔比为2:1。

可选的，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5～1:1；

可选的，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为5:1；

可选的，所述铅原子与混合溶液的比例为1～4mmol/100mL。

可选的，所述铅源为可溶性的铅盐；

可选的，所述可溶性的铅盐为PbCl₂。

可选的，反应的温度为80-100℃，反应的时间为24-72h；

优选地，反应的温度为90-100℃，反应的时间为60-72h。

本发明的第三个方面提供了根据上述材料和制备方法所制备的材料作为X射线探测半导体材料的应用。

通过上述技术方案，本发明所得的金属有机框架材料至少具有以下有益效果：

(1)通过使用四(4-羧基苯)乙烯作为所述含Pb金属盐的有机连接体，成功合成了一种新的金属有机框架材料；

(2)本发明所述的制备金属有机框架材料的方法，具有反应温度低、制备过程简单的优点，能够实现大批量制备，有效降低生产成本；

(3)通过使用本发明所述的制备金属有机框架材料的方法，所得的金属有机框架材料具有优异的X射线直接探测性能，可作为新型辐射探测材料的有望候选材料；

(4)使用本发明所述的制备方法，所得的金属有机框架材料的探测灵敏度在50V的偏压下高达4812.6μC Gy_air ^-1·cm^-2，最低检测限在20V的偏压下为0.09329μGy_air/s，优于一些现有的半导体材料。

附图说明

图1表示本发明实施例1中样品的分子结构图；

图2表示本发明实施例1中样品的四核Pb₄次级构筑单元；

图3表示本发明实施例1中样品的晶体结构图；

图4表示本发明实施例1中样品的实验和模拟粉末XRD图谱；

图5表示本发明实施例1中样品的X射线探测灵敏度；

图6表示本发明实施例1中样品的X射线探测极限。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

下面将结合具体实施例及附图对本发明进行更加详细的阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例和对比例中采用的原料，所使用的PbCl₂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为L110810。四(4-羧基苯)乙烯购自郑州如科生物科技有限公司。去离子水是由纯水机Smart-Q30UT制得，离子截留率97％-99％。

本发明中，对探测性能的测试采用Keithley 2450数字源表测得，测试环境为室温。

实施例1

将称量好的PbCl₂(33.4mg，0.12mmol)和H₄TCPE(30.5mg，0.06mmol)加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(5:1,V/V)混合溶剂中，将所得混合溶液密封在20mL玻璃瓶中并在超声波清洁器中超声处理10分钟使反应原料充分混合。接着将玻璃小瓶放入温控干燥箱缓慢加热至100℃，在100℃下保持72h，然后自然冷却至室温。得到Pb-TCPE无色透明片状晶体，收集并用DMF洗涤数次，最后在65℃烘箱中干燥6h。

实施例2

将称量好的PbCl₂(33.4mg，0.12mmol)和H₄TCPE(30.5mg，0.06mmol)加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(5:1,V/V)混合溶剂中，将所得混合溶液密封在20mL玻璃瓶中并在超声波清洁器中超声处理10分钟使反应原料充分混合。接着将玻璃小瓶放入温控干燥箱缓慢加热至90℃，在90℃下保持60h，然后自然冷却至室温。得到Pb-TCPE无色透明片状晶体，收集并用DMF洗涤数次，最后在65℃烘箱中干燥6h。

实施例3

将称量好的PbCl₂(16.7mg，0.06mmol)和H₄TCPE(30.5mg，0.06mmol)加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(5:1,V/V)混合溶剂中，将所得混合溶液密封在20mL玻璃瓶中并在超声波清洁器中超声处理10分钟使反应原料充分混合。接着将玻璃小瓶放入温控干燥箱缓慢加热至100℃，在100℃下保持72h，然后自然冷却至室温。得到Pb-TCPE无色透明片状晶体，收集并用DMF洗涤数次，最后在65℃烘箱中干燥6h。

实施例4

将称量好的Pb(NO₃)₂(24.9mg，0.12mmol)和H₄TCPE(30.5mg，0.06mmol)加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(5:1,V/V)混合溶剂中，将所得混合溶液密封在20mL玻璃瓶中并在超声波清洁器中超声处理10分钟使反应原料充分混合。接着将玻璃小瓶放入温控干燥箱缓慢加热至100℃，在100℃下保持72h，然后自然冷却至室温。得到Pb-TCPE无色透明片状晶体，收集并用DMF洗涤数次，最后在65℃烘箱中干燥6h。

实施例1中的得到的晶体样品的分子结构如图1所示：

其中O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10为有机配体H₄TCPE中的氧原子；

O1、O2为DMF中的氧原子；

O11为H₂O中的氧原子。

四核Pb₄次级构筑单元和晶体结构分别如图2和图3所示。

实验样品和模拟粉末的XRD图谱如图4所示。

图5为Pb-TCPE单晶在不同偏置电压下的探测灵敏度，X射线探测灵敏度(S)定义为通过剂量率和有效面积归一化的光电流，(其中J为电流密度，D为剂量率)。

图6为Pb-TCPE单晶的X射线剂量相关信噪比(SNR)，信噪比是评估探测器探测极限性能的一个重要标准，其计算是通过信号电流(I_s)与噪声电流(I_n)的比值获得，其中信号电流为光电流(I_p)与暗电流(I_d)之差，噪声电流来源于光电流的标准偏差。当在某个剂量率下，探测器的信噪比大于3时，说明探测器对该剂量率能够有效地探测，我们取实验中信噪比大于3时的最小剂量率作为最低检测极限，本实施例中最低检测限在20V的偏压下为0.09329μGy_air/s。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种金属有机框架材料半导体晶体在X射线探测材料中的应用，其特征在于，所述半导体晶体的化学式为C₃₆H₃₂N₂O₁₁Pb₂，所述半导体晶体的分子的结构式如下：

Pb₂(TCPE)(DMF)₂·H₂O；

其中，TCPE为四（4-羧基苯）乙烯配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料为单斜晶系，P2₁/n空间群。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料中四个Pb²⁺离子通过四（4-羧基苯）乙烯配体的羧酸根连接形成四核Pb₄次级构筑单元。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料中Pb²⁺离子有半定向配位和全定向配位两种配位方式；

所述半定向配位为Pb²⁺离子与TCPE和DMF配位，配位原子在半球体范围内；

所述全定向配位为Pb²⁺离子与TCPE、DMF和H₂O配位，配位原子在全球体范围内。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料半导体晶体的制备方法包括以下步骤：

将含有铅源、四（4-羧基苯）乙烯和混合溶剂的混合物，在封闭条件中反应，即得所述金属有机框架材料；

所述混合溶剂中包含N,N-二甲基甲酰胺和水。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合物中铅原子与四（4-羧基苯）乙烯的摩尔比为1~4：1。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合物中铅原子与四（4-羧基苯）乙烯的摩尔比为2: 1。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5~1:1。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为5:1。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合物中铅原子与混合溶剂的比例为1~4 mmol /100mL。

11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述铅源为可溶性的铅盐；所述可溶性的铅盐为PbCl₂。

12.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述反应的条件为：反应的温度为80-100℃，反应的时间为24-72h。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，反应的温度为90-100℃，反应的时间为60-72h。