CN103242352A

CN103242352A - 一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103242352A
Application number: CN2013101852199A
Authority: CN
Inventors: 张庆富; 耿爱净; 张海娜; 孙德志
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN103242352B

Abstract

本发明涉及一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料及其制备方法，并将该材料用于硝基苯类有机物的检测。其制备方法是将5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸和锌盐按一定的比例溶于有机溶剂中，采用溶剂热方法合成制得发光金属有机框架材料。本发明制备工艺简单，材料纯度高，稳定性好。合成的金属有机框架材料在水中的最大发射波长为381nm，其荧光强度随着硝基苯类有机物浓度的不断增加而逐渐减小，表明此材料能很好地应用于硝基苯类有机物的检测，并且具有快速、简便、选择性好、灵敏度高等优点。

Description

一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料，具体说涉及一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，有机化合物的种类和数量与日俱增，环境中有毒有机化合物的污染十分严重，引起了国际社会的普遍关注。其中，硝基苯类有机污染物（如硝基苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、三硝基甲苯等），属高毒性物质，可经呼吸道、消化道和皮肤等侵入人体，作用于血液、肝及中枢神经系统，使血红蛋白变为高铁血红蛋白，失去运输氧的能力，危及人类生命安全，成为各国政府严格控制的环境优先污染物之一。因此，加强硝基苯类有机物的检测和治理，对保护人类的生存环境和身体健康具有重要的现实意义。然而硝基苯类有机物中苯环电子云密集，同时由于缺电子硝基基团的存在，难以提供电子，所以检测和处理硝基苯类化合物比较困难。目前针对硝基苯类有机物的检测方法主要有生物免疫检测法，气质联用法，高效液相色谱法，离子迁移法以及质谱法等。虽然这些传统技术能够满足分析中的基本要求，但大都存在所用仪器昂贵、预处理复杂、耗时长等不利因素，因此寻求一种能够快速、简便的检测硝基苯类有机物的方法十分必要。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，是指由金属中心和有机配体通过配位键组装形成的具有一维、二维或三维结构的晶态功能材料。它具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、合成方便等优点，在吸附、分离、催化、磁性等领域显示出广阔的应用前景。最近，发光金属有机框架材料在化学传感领域表现出的一些优异性能，引起了广泛兴趣，使其成为新兴功能材料的研究热点之一。我们利用溶剂热方法合成了一种锌的发光金属有机框架材料；并根据富电子的发光金属有机框架与缺电子的物质相互作用时，光诱导电荷转移促使富电子给体产生荧光猝灭这一原理，将其应用于硝基苯类有机物的检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料及其制备方法，并将该材料用于硝基苯类有机物的检测。其制备工艺简单，材料纯度高，稳定性好；合成的发光金属有机框架材料在硝基苯类有机物检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高等优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明采用了溶剂热方法合成制得锌盐与5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸配位形成的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，其具体制备过程为：

1）将锌盐和5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸配体溶于有机溶剂中，经过晶化反应后，得到淡黄色块状晶体；

2）将步骤1）中产物过滤，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，室温下晾干，收集，得到具有化学传感功能的发光金属有机框架材料。

所述步骤1）中锌盐与5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸用量按金属离子与有机配体化学计量比为1.0～2.0；反应温度是90～100℃，晶化反应时间为48～72小时。

所述步骤1)中锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌；有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇。

采用以上方法制备了具有化学传感功能的发光金属有机框架材料。

所述的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料应用于检测硝基苯类有机物方面，所述检测方法步骤为：

1）称取一定量的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，将其分散于一定量的溶剂中，测定其发射光谱；

2）然后用微量进样器加入硝基苯类溶液进行荧光滴定，根据荧光强度变化进而得到该材料对硝基苯类有机物的检测性能。

所述硝基苯类有机物为硝基苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、三硝基甲苯。

本发明所提供的金属有机框架材料及其制备方法和应用具有如下优点：

1.制备工艺简单，材料纯度高，稳定性好，可直接采用简单的一步溶剂热法合成，所得材料结晶化程度高、均一、无杂质，合成的材料在氮气氛下可以稳定到380℃。

2.产物易于制备，对合成条件要求不苛刻，在一定范围内改变合成条件可以制备同样的金属有机框架材料。

3.该材料具有即得即用的优点，合成的材料经简单收集、凉干后，即可用于检测，省去了高温或是真空活化等繁琐的后处理过程。

4.合成的金属有机框架材料在硝基苯类有机物检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高等优点。

5.中国专利申请2012100409480公开了一种基于稀土离子的金属有机框架材料的合成方法与应用，两者存在很大区别：（1）、合成原料不同，中国专利申请2012100409480中使用稀土金属离子（Eu，Tb）、草酸和2-（4-吡啶基）-3,4-咪唑二甲酸三种化合物为原料，而本专利只需使用过渡金属离子（Zn）和5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸两种化合物为原料；（2）、合成条件不同，中国专利申请2012100409480采用的是水热法经170～180℃高温条件合成，而本专利采用的是溶剂热法经90～100℃中温条件合成，本专利的合成条件更温和、更安全；（4）、合成产物不同，中国专利申请2012100409480是基于稀土离子（Eu、Tb）的金属有机框架材料，而本专利是基于过渡金属离子（Zn）的金属有机框架材料；（5）、作用机理不同，中国专利申请2012100409480使用的是基于发光稀土离子的荧光增强机理来检测水蒸气，而本专利使用的是富电子的发光金属有机框架与缺电子的物质相互作用时，光诱导电荷转移促使富电子给体产生荧光猝灭这一机理来检测硝基苯类化合物；（6）、应用范围不同，中国专利申请2012100409480公开的金属有机框架材料是作为湿敏荧光传感材料应用于检测空气中水蒸气的含量，而本专利合成的发光金属有机框架材料主要应用于检测水中硝基苯类有机物（如硝基苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、三硝基甲苯等）的含量。

附图说明

图1为所合成的发光金属有机框架材料的分子结构图。

图2为所合成的发光金属有机框架材料的三维结构图。

图3为所合成的发光金属有机框架材料及单晶数据模拟的X射线粉末衍射图。

图4为所合成的发光金属有机框架材料的热重分析曲线图。

图5a为所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度硝基苯溶液的荧光响应。

图5b为硝基苯浓度对发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F的Stern–Volmer线性图。

图6a为所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度对硝基甲苯溶液的荧光响应。

图6b为对硝基甲苯浓度对发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F的Stern–Volmer线性图。

图7a为所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度2,4-二硝基甲苯溶液的荧光响应。

图7b为2,4-二硝基甲苯浓度对发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F的Stern–Volmer线性图。

图8a为所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度三硝基甲苯溶液的荧光响应。

图8b为三硝基甲苯浓度对发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F的Stern–Volmer线性图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1

合成发光金属有机框架材料：称取29.8mg硝酸锌和24.3mg5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸溶于4.5ml N,N-二甲基乙酰胺和0.5ml无水乙醇的混合溶液，充分搅拌，然后将混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中100℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为70%。化合物的分子结构图示于图1中，化合物的三维结构图示于图2中。

如图3和图4所示，X射线粉末衍射和热重分析表明此化合物纯度很高，其骨架结构可以在氮气氛下稳定到380℃，具有良好的热稳定性。

实施例2

合成发光金属有机框架材料：称取59.6mg硝酸锌和24.3mg5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸溶于5ml N,N-二甲基乙酰胺溶液，充分搅拌，然后将混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中90℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为67%。

实施例3

合成发光金属有机框架材料：称取13.6mg氯化锌和24.3mg5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸溶于4.5ml N,N-二甲基乙酰胺和0.5ml无水乙醇的混合溶液，充分搅拌，然后将混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中90℃晶化48小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为72%。

实施例4

合成发光金属有机框架材料：称取21.9mg醋酸锌和24.3mg5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸溶于4.5ml N,N-二甲基乙酰胺和0.5ml无水乙醇的混合溶液，充分搅拌，然后将混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中100℃晶化48小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为69%。

实施例5

称取一定量的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，将其分散于一定量的蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入40、80、120、160、200μL硝基苯溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。如图5所示，此金属有机框架材料在水中的最大发射波长为381nm，其荧光强度随着硝基苯浓度的不断增加而逐渐减小。在加入的硝基苯浓度达到9.10×10^-5mol/L时，淬灭程度达到了22.1%，并得到其Stern-Volmer淬灭常数为3.19×10³L/mol，表明此材料能很好地应用于硝基苯类有机物的检测。（Stern-Volmer方程：F₀/F=1+K_SV[Q]，其中，F₀为硝基苯类有机物不存在时传感材料的荧光强度，F为硝基苯类有机物存在时传感材料的荧光强度，[Q]为硝基苯类有机物的浓度，K_SV为Stern-Volmer淬灭常数）。

实施例6

称取一定量的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，将其分散于一定量的蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、60、80、120、160、200μL对硝基甲苯溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。如图6所示，随着加入的对硝基甲苯浓度达到9.10×10^-5mol/L时，淬灭程度达到了41.0%，并得到其Stern-Volmer淬灭常数为7.96×10³L/mol。

实施例7

称取一定量的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，将其分散于一定量的蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入40、80、120、160、200μL2,4-二硝基甲苯溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。如图7所示，随着加入的2,4-二硝基甲苯浓度达到9.10×10^-5mol/L时，淬灭程度达到了23.1%，并得到其Stern-Volmer淬灭常数为3.48×10³L/mol。

实施例8

称取一定量的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，将其分散于一定量的蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入40、80、120、160、200μL三硝基甲苯溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。如图8所示，随着加入的三硝基甲苯浓度达到9.10×10^-5mol/L时，淬灭程度达到了27.8%，并得到其Stern-Volmer淬灭常数为5.05×10³L/mol。

Claims

1.一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，所述金属有机框架材料采用溶剂热方法合成，其具体制备过程为：

2.根据权利要求1所述的一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，所述步骤1）中锌盐与5-（4-吡啶基）-1,3-苯二甲酸用量按照金属离子与有机配体化学计量比为1.0～2.0；反应温度是90～100℃，晶化反应时间为48～72小时。

3.根据权利要求1所述的一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，步骤1)中锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌；有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇。

4.权利要求1-3所制备的任意一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料。

5.权利要求4所述的具有化学传感功能的发光金属有机框架材料在检测硝基苯类有机物方面的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征是，所述硝基苯类有机物为硝基苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、三硝基甲苯。