CN111138681B - 基于稀土金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于稀土金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法，该荧光材料的化学式为C21H14N6O7Tb，其是以1,4‑双(咪唑‑1‑基)对苯二甲酸、NaOH、Tb(NO3)3·6H2O为原料，采用溶剂热法制得。本发明制备的基于稀土金属有机框架结构的荧光材料表征出特征性强绿光，可以用作发光体和荧光标记。

Description

基于稀土金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于药物化学领域，具体涉及一种基于稀土金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法。
背景技术
目前稀土金属有机框架材料（Ln-MOFs）因具有独特的光电磁、催化、热稳定性质和拓扑结构，具有广阔的应用前景而备受关注，在化学、合成、材料研究领域中都取得了相当巨大的进展，但应用于药学、生物、医学领域仍较少。
1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸(
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
，HBTA)，是一个新合成的氮杂环化合物，其具有一定的荧光活性，兼具氮杂环化合物和芳香多羧酸的优点，N、O配位点丰富。稀土（Ln3+）金属离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷导致配位数多（8~12）、配位能力强、配位模式丰富，且通常具有特殊的光电磁性。本发明以新配体HBTA与稀土金属离子设计合成出一种新的稀土金属有机框架结构荧光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于稀土金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于稀土金属有机框架结构的荧光材料，其化学式为C22H14N6O7Tb，分子量为633.18，该配合物为三斜晶系，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
空间群，单胞参数为a=9.9706(4)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
，b=10.0926(6)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
，c=11.9348(8)
Figure 446449DEST_PATH_IMAGE003
，α=65.681(6) °，β=75.962(4) °，γ=82.047(4) °，V=1060.73(12)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
，Z=2。
所述的基于稀土金属有机框架结构的荧光材料的制备方法，是将1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸（HBTA）、NaOH溶于DMF溶液中，室温下搅拌30min后加入Tb(NO3)3·6H2O固体，混匀后置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，继续搅拌30min后于120℃恒温反应3天，再以5℃/h的速率降至室温，过滤后用蒸馏水冲洗得到白色块状晶体。
其中，所用1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸、NaOH与Tb(NO3)3·6H2O的摩尔比为2:3:6。
所述DMF溶液中DMF与水的体积比1:1。
本发明的显著优点在于：
1）本发明制备的基于稀土金属有机框架结构的荧光材料表征出特征性强绿光，可以用作发光体和荧光标记。
2）本发明合成方法简单、经济，为配位化合物的合成提供了新的思路。
附图说明
图1为所合成配合物的配位环境。
图2为所合成配合物的三维堆积结构图（b轴方向、H原子省略）。
图3为所合成配合物的拓扑结构图。
图4为所合成配合物的荧光光谱图（λex=368nm）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
将HBTA(0.0298g，0.1 mmol)，NaOH(0.0060g，0.15mmol)溶于10mL溶剂（去离子水：DMF=1：1，v/v）中，在室温下搅拌30min后加入Tb（NO3）3·6H2O（0.0136g，0.3 mmol)固体，混匀后置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中继续搅拌30min，然后在120℃恒温反应3天，再以5℃/h的速率降至室温，过滤后用蒸馏水冲洗得到C21H14N6O7Tb的白色块状晶体。
单晶结构分析
在体视显微镜下，挑选出合适大小、规则外形且无缺角、裂纹等明显缺陷的晶体，置于白凡士林中洗涤去粘附于表面的物质，选择并截取粗细、长短合适的玻璃丝，然后用502快速胶水将挑选单晶粘附在玻璃丝顶端之上，使晶体尽可能地直立于玻璃丝的顶端。将玻璃丝的底端固定在载晶台上，在Rigaku 18KW R-AXIS RAPID Weissenberg IP衍射仪上收集衍射强度数据，采用石墨单色器过滤的Mo-Ka射线（λ=0.71073
Figure 537771DEST_PATH_IMAGE004
），设定收集参数及扫描程序，完成后对收集的衍射强度数据进行Lp因子的校正处理。晶体的衍射强度条件和晶体数据见表1。
表1 配合物单晶的晶体学数据表
Figure DEST_PATH_IMAGE006
单晶结构分析表明该晶体为三斜晶系，
Figure 651089DEST_PATH_IMAGE002
空间群。配合物的配位环境如图1所示。从配位环境图中可以看出Tb(Ⅲ)与一个HBTA上的一个羧基上的两个O形成了二齿-螯合配位，另外与4个HBTA中的一个羧基O配位，与1个HBTA中的一个咪唑N配位，并配位一个水分子，Tb(Ⅲ)共为八配位。Nd-O键长从2.404(3)
Figure 668724DEST_PATH_IMAGE004
至2.554(3)
Figure 100973DEST_PATH_IMAGE004
，Nd-N键长为 2.565(4)
Figure 679591DEST_PATH_IMAGE004
。HBTA作为多齿配体，形成了两种金属环——第一类HBTA上的羧基和咪唑环各配位了4个不同的金属中心，第二类仅由HBTA上的羧基4个O各配位4个不同金属中心。
荧光活性测试
固体荧光实验在Edinburgh Instrument F900 荧光光谱仪上进行，光源为Xe灯，检测器为Red PMT，扫描3次，室温下测量固体的荧光发射光谱。
由图4可见，在368 nm激发下，配合物的发射光谱在488、543、582和622 nm处表现出明显的谱带，分别对应于Tb（Ⅲ）离子5D4→7FJ的特征跃迁（J=6,5,4,3），其最大发射波长544nm对应于5D4→7F5。配合物荧光的CIE颜色坐标为（0.2981，0.5271）。由此证明，合成的配合物 4具有良好的荧光活性，表现出特征的绿光，可以用作发光体和荧光标记，为后期研究提供了更多的可能性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种基于稀土金属有机框架结构的荧光材料，其特征在于：其化学式为C22H14N6O7Tb，分子量为633.18，其分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述荧光材料为三斜晶系，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
空间群，单胞参数为a=9.9706(4)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，b=10.0926(6)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，c=11.9348(8)
Figure 418835DEST_PATH_IMAGE003
，α=65.681(6)°，β=75.962(4) °，γ=82.047(4) °，V=1060.73(12)
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，Z=2；
所述荧光材料的制备方法是将1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸、NaOH溶于DMF溶液中，室温下搅拌30min后加入Tb(NO3)3·6H2O固体，混匀后置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，继续搅拌30min后于120℃恒温反应3天，再以5℃/h的速率降至室温，过滤后用蒸馏水冲洗得到白色块状晶体；
所述DMF溶液中DMF与水的体积比1:1。
2.根据权利要求1所述的基于稀土金属有机框架结构的荧光材料，其特征在于：所用1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸、NaOH与Tb(NO3)3·6H2O的摩尔比为2:3:6。
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