CN111138680B - 具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料及其制备方法，该稀土金属有机框架材料的化学式为C14H11N3O8Nd，其是以1,4‑双(咪唑‑1‑基)对苯二甲酸、2,6‑吡啶二羧酸、Nd(NO3)3·6H2O为原料，采用溶剂热法制得。本发明制备的稀土金属有机框架材料对大肠杆菌（G‑）具有较强抑菌作用，故可用于制备防治大肠杆菌的抑菌剂。

Description

具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于药物化学领域，具体涉及一种具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
目前稀土金属有机框架材料（Ln-MOFs）因具有独特的光电磁、催化、热稳定性质和拓扑结构，具有广阔的应用前景而备受关注，在化学、合成、材料研究领域中都取得了相当巨大的进展，但应用于药学、生物、医学领域仍较少。
1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸(
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
，HBTA)，是一个新合成的氮杂环化合物，其具有一定的荧光活性，兼具氮杂环化合物和芳香多羧酸的优点，N、O配位点丰富。稀土（Ln3+）金属离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷导致配位数多（8~12）、配位能力强、配位模式丰富，且通常具有特殊的光电磁性。本发明以新配体HBTA与稀土金属离子设计合成出一种具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料，其化学式为C14H11N3O8Nd，分子量为493.50，其为单斜晶系，C 2/c空间群，单胞参数为a=17.6758(6)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，b=10.4595(3)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
，c=16.8084(4)
Figure 227566DEST_PATH_IMAGE004
，α=γ=90°，β=93.135(3) °，V=3102.88(15)
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，Z=8。
所述稀土金属有机框架材料的制备方法，是将1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸（HBTA）、2,6-吡啶二羧酸（2,6-pydc）、NaOH溶于甲醇溶液中，室温下搅拌30min后加入Nd(NO3)3·6H2O固体，混匀后置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，继续搅拌10min后于120℃恒温反应3天，再以10℃/h的速率降至室温，过滤后用蒸馏水冲洗得到蓝紫色块状晶体。
其中，所用HBTA、2,6-pydc、NaOH与Nd(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:6:1。
所述甲醇溶液中甲醇与水的体积比为3:7。
所得稀土金属有机框架材料对大肠杆菌（G-）具有较强抑菌作用，可用于制备防治大肠杆菌的抑菌剂。
本发明的显著优点在于：
1）本发明制备的稀土金属有机框架材料对大肠杆菌（G-）具有较强抑菌作用，有望制备成相应的抑菌剂。
2）本发明合成方法简单、经济，为配位化合物的合成提供了新的思路。
附图说明
图1为所合成配合物的配位环境。
图2为所合成配合物的三维堆积结构图（c轴方向、H原子省略）。
图3为所合成配合物对金黄色葡萄球菌（A）和大肠杆菌（B）的抑制情况。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
将HBTA(0.0298g，0.1 mmol)、2,6-pydc（0.0334g，0.2 mmol），NaOH(0.0240g，0.6mmol)溶于10mL溶剂（去离子水:甲醇=7:3，v/v）中，在室温下搅拌30min后加入Nd（NO3）3·6H2O（0.0044g，0.1mmol)固体，混匀后置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中继续搅拌10min，然后在120℃恒温反应3天后，以10℃/h的速率降至室温，过滤后用蒸馏水冲洗得到C14H11N3O8Nd的蓝紫色块状晶体。
1. 单晶结构分析
在体视显微镜下，挑选出合适大小、规则外形且无缺角、裂纹等明显缺陷的晶体，置于白凡士林中洗涤去粘附于表面的物质，选择并截取粗细、长短合适的玻璃丝，然后用502快速胶水将挑选单晶粘附在玻璃丝顶端之上，使晶体尽可能地直立于玻璃丝的顶端。将玻璃丝的底端固定在载晶台上，在Rigaku 18KW R-AXIS RAPID Weissenberg IP衍射仪上收集衍射强度数据，采用石墨单色器过滤的Mo-Ka射线（λ=0.71073Å），设定收集参数及扫描程序，完成后对收集的衍射强度数据进行Lp因子的校正处理。晶体的衍射强度条件和晶体数据见表1。
表1 配合物单晶的晶体学数据表
Figure DEST_PATH_IMAGE009
单晶结构分析表明该晶体属于单斜晶系，中心对称，C 2/c空间群。配合物的配位环境如图1所示，图2为配合物的三维堆积图.从图中可以看出该配合物形成了类似蜂窝状的结构，晶胞相当致密。金属中心Nd（Ⅲ）分别与来自3个不同的HBTA配体的一个N原子、一个O原子和一个羧基进行配位；2,6-吡啶二甲酸的N原子和两个羧基上各一个O原子与Nd（Ⅲ）形成三齿螯合结构；另外金属中心还配位两个水分子，总共形成9配位。Nd-O键长2.461(3)Å至2.796(3) Å，Nd-N键长为2.563(3) Å和2.590(3)，表明该配合物相当稳定牢固。
2. 抑菌实验
所用菌种是金黄色葡萄球菌（G+）和大肠杆菌（G-）。所用细菌培养液为CM107（用法：称取33.0g于1L蒸馏水中，加热煮沸至完全溶解，121℃高压灭菌15min，冷却至46℃左右时制成平板或斜面备用）。
实验步骤：
（1）在超净台内将培养好的菌种试管斜面注入适量无菌水，用接种环轻刮菌落，摇晃混匀菌悬液；
（2）在超净台内将琼脂培养基（约15mL）倒入培养皿，水平放置，凝固后倒置放入30℃温箱中，2天后观察是否污染，若无则可供下一步实验使用；
（3）将细菌接种于琼脂培养基中，取10μL配合物溶液（1mg·mL-1）滴至培养皿中放置的6mm孔径的三层滤纸上，培养24h后观察抑菌活性（根据抑菌圈大小）。
由图3结果可见，该配合物对大肠杆菌（G-）显示较强的抑菌效果，表明该配合物只对G-菌有效，具有特异性，原因可能是因为细胞壁结构的不同，导致配合物无法结合G+菌的DNA而产生抑菌效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1. 一种具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述稀土金属有机框架材料的化学式为C14H11N3O8Nd，分子量为493.50，其为单斜晶系，C2/c空间群，单胞参数为a=17.6758(6)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，b=10.4595(3)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，c=16.8084(4)
Figure 829373DEST_PATH_IMAGE002
，α=γ=90°，β=93.135(3) °，V=3102.88(15)
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，Z=8。
2.一种如权利要求1所述的具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、NaOH溶于甲醇溶液中，室温下搅拌30min后加入Nd(NO3)3·6H2O固体，混匀后置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，继续搅拌10min后于120℃恒温反应3天，再以10℃/h的速率降至室温，过滤后用蒸馏水冲洗得到蓝紫色块状晶体。
3.根据权利要求2所述的具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所用1,4-双(咪唑-1-基)对苯二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、NaOH与Nd(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:6:1。
4.根据权利要求2所述的具有抑菌活性的稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述甲醇溶液中甲醇与水的体积比为3:7。
5.一种如权利要求1所述的稀土金属有机框架材料在制备抑菌剂中的应用。
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