CN110565398A - 一种基于稀土掺杂mof的染色荧光织物及其制备方法 - Google Patents

一种基于稀土掺杂mof的染色荧光织物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法，在常压水相中通过层层自组装的方式原位聚合制备稀土掺杂MOF并组装荧光染料，即得。本发明所得功能性织物荧光性能优异，特别是极少见的实现了廉价稀土镧的荧光发射和长的荧光寿命，同时还具有抗菌防臭、防霉防蛀、抗紫外和阻燃等多种性能。本发明原料成本低廉、易得，工艺操作简单，生产效率高，能源消耗少，无需特殊设备，适于工业化生产。该发明不仅能够有助于开发低成本的多功能染色荧光织物，还将在特种服装、防伪、检测和保密材料等领域有非常好的应用前景。

Description

一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光织物材料及其制备领域，特别涉及一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法。
背景技术
荧光织物作为纺织产品中的重要一类，对于丰富纺织产品的种类具有非常重要的意义。目前，常用的荧光织物产品基本上都是化纤制品，如常用的涤纶、腈纶、锦纶等，而具有优异荧光效果的棉织物却鲜有报道。此外，当今市场上适用于织物的荧光色素主要以荧光涂料为主，而具有优异荧光效果的荧光染料却不多。采用涂料印花的荧光织物往往还存在耐摩擦色牢度和手感不佳等问题。选用荧光染料对织物染色可以很好的解决这一问题，其手感要优于荧光涂料印花织物，且牢度优良，但受限于适用于织物染色的荧光染料品种极少，导致其发展缓慢。此外，荧光染料染色后的织物也存在荧光稳定性差、发光效率低和发光局限于短波长区域(极易受到自身的严重背景荧光干扰)等问题而影响其应用。
近年来，具有高比表面积和孔隙率的金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks,MOF)，由于其具有孔隙结构和尺寸可调可控、材料可进行负载后处理、结构可修饰裁剪和易于功能化等特性，引起了人们广泛的关注。稀土金属骨架化合物(Lanthanides-basedMetal-Organic Frameworks,LnMOF)作为MOF的一类，由于其独特的光学性能，例如相对长的荧光寿命、大的斯托克斯位移、高量子产率和尖锐的发射带等，有效的拓展了MOF在发光材料等方面的应用，如开辟了比色传感和发光器件等新领域。MOF作为一类新型的有机-无机杂化材料，科研人员将其负载于织物表面(Synthesis andcharacterization of UiO-66-NH2metal-organic framework cotton compositetextiles,IndEngChem Res,2018,57(28):9151-9161；Multi-functional finishing ofcotton fabrics by water-based layer-by-layer assembly of metal-organicframework,Cellulose,2018,25(7):4223-4238；Surface-anchored metal-organicframework-cotton material for tunable antibacterial copper delivery,ACS ApplMater Inter,2018,10(17):15189-15199；Nylon-MOF composites throughpostsynthetic polymerization,AngewChem Int Edit,2019,58(8):2336-2340)，在抗菌防臭、防霉防蛀、抗静电、抗紫外、防辐射、抗皱和阻燃等众多织物功能性领域表现出了良好的应用前景。虽然负载MOF的织物应用前景广阔，但在实际应用中也面临着一些挑战，如织物与MOF界面结合不够牢固而导致机械性能差和力学稳定性差，负载LnMOF的织物发光效率低以及发光方式单一等问题。目前，将荧光染料组装于MOF中作为一种高效稳定的荧光传感器应用于检测阳离子、阴离子、小分子、蒸汽以及易爆炸物等方面(Encapsulation ofLnIIIions/dyes within a microporous anionic MOF by post-synthetic Ionicexchange serving as a LnIII ion probe and two-color luminescent sensors,Chem-Eur J,2015,21(27):9748-9752；Dual-emitting dye@MOF composite as a self-calibrating sensor for 2,4,6-trinitrophenol,ACS Appl Mater Inter,2017,9(29):24671-24677；An RGH-MOF as a naked eye colorimetric fluorescent sensor forpicric acid recognition,J Mater Chem C,2017,5(19):4661-4669)也已经成为科研人员主要研究的方向之一。但和大多数化合物一样，粉末状MOF在实际应用过程中也需要面临其溶解熔融性质差和可加工性差等缺点。
在LnMOF中，相对于广泛应用的铕、钆和铽等稀土金属，稀土镧由于其缺少4f层电子，导致其荧光性能很弱，很难在实际中得到单独的具体应用。然而，相对于铕、钆和铽等稀土金属的价格，稀土镧的市场价格极低，因此开发一种仅基于镧的光稳定性好的荧光材料并将其负载到织物上，对于该类荧光材料的开发和市场应用具有极大的价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法，克服现有技术中适用于荧光织物的荧光染料少，常规荧光染料对织物荧光效果不佳以及荧光染料染色后的织物容易受到背景荧光干扰等缺陷，同时也解决了易脆MOF与柔性织物间机械性能差和力学稳定性差以及负载LnMOF的柔性织物发光效率低和发光方式单一等问题，特别是极少见的实现了稀土镧在MOF发光织物领域的应用；本发明中预整理织物制备；基于镧掺杂MOF的多功能荧光织物制备，以及基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物制备。其中，采用不具有荧光性能的锌盐、铜盐、镉盐或者钴盐为主要金属离子制备MOF材料，通过制备过程中添加廉价的稀土镧盐，利用金属离子、镧离子、多元羧酸与荧光染料四者之间的相互协同作用而实现荧光发光。
本发明的一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物，所述织物表面羧基化后依次层层自组装过渡金属盐、稀土镧盐和桥连多元羧酸并原位聚合得到稀土掺杂MOF，然后组装荧光染料获得。
进一步，所述过渡金属盐为锌盐、铜盐、镉盐、钴盐中的一种或几种；稀土镧盐为醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或几种；桥连多元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA、联苯二甲酸中的一种或几种；荧光染料为罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙、荧光素、藏红O、钙黄绿素中的一种或几种。
本发明的一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物的制备方法，具体包括：
(1)将织物浸轧整理液，烘干，焙烘，得到预整理织物；其中整理液组分包括：多元羧酸类整理剂和催化剂；
(2)将上述预整理织物依次由过渡金属盐和稀土镧盐组成的混合水溶液，桥连多元羧酸水溶液循环处理，得到荧光织物；
(3)将上述荧光织物在荧光染料溶液中浸渍染色，漂洗，晾干，即得稀土掺杂MOF的染色荧光织物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中织物为棉织物、其他织物等，
如织物为棉织物、涤纶、氨纶、羊毛织物、混纺织物。
所述步骤(1)中整理液中多元羧酸类整理剂浓度为40-80g/L，催化剂浓度为20-40g/L。
进一步地，所述多元羧酸类整理剂和催化剂的浓度比为1:2。
所述步骤(1)中浸轧整理液为二浸二轧，轧液率为70-120％；烘干温度为80℃，烘干时间为3-5min；焙烘温度为160-180℃，焙烘时间为2-3min。
所述步骤(1)中多元羧酸类整理剂为3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA和/或1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA；催化剂为次亚磷酸钠。
所述步骤(2)中过渡金属盐和桥连多元羧酸的摩尔比为1:1-5:1，稀土镧盐和桥连多元羧酸的摩尔比为1:5-1:1，过渡金属盐和稀土镧盐的摩尔比为2:1-10:1；混合水溶液中过渡金属盐的浓度为0.1-1.0mol/L，稀土镧盐的浓度为0.01-0.2mol/L；桥连多元羧酸水溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
所述步骤(2)中过渡金属盐为锌盐、铜盐、镉盐、钴盐中的一种或几种；稀土镧盐为醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或几种；桥连多元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA、联苯二甲酸中的一种或几种。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种；镉盐为硝酸镉、醋酸镉、氯化镉和硫酸镉中的至少一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种。
所述步骤(2)中循环处理具体为：将预整理织物在混合水溶液中浸渍，取出织物水洗，烘干，然后将织物在桥连多元羧酸水溶液中浸渍，取出织物水洗，烘干；重复上述处理的次数为1-16次；其中浸渍浴比均为1:5-1:50，浸渍温度均为70-75℃，浸渍时间均为2-10min；水洗温度均为室温；烘干温度均为80-120℃，烘干时间均为10-30min。
所述步骤(2)中同一循环处理过程中，混合水溶液处理和桥连多元羧酸水溶液处理的工艺条件保持相同。
所述步骤(3)中荧光染料为罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙、荧光素、藏红O、钙黄绿素中的一种或几种；荧光染料溶液的溶剂为三氯甲烷。
所述步骤(3)中荧光染料的用量为0.02％-10.0％owf；浸渍染色为：浴比为1:5-1:50，染色温度为20-40℃，染色时间为12-48h；漂洗是在三氯甲烷中室温进行。
本发明的一种权利要求2所述方法制备的稀土掺杂MOF的染色荧光织物。
本发明的一种所述稀土掺杂MOF的染色荧光织物的应用，如特种服装、防伪、检测和保密材料。
本发明创新性的提出在常压水相中通过层层自组装的方式原位聚合制备镧掺杂MOF并将荧光染料组装于其中高效均匀稳定的负载于织物表面，成功制备了一系列具有抗菌防臭、防霉防蛀、抗紫外和阻燃等传统的功能整理特性以及良好的热稳定性、荧光稳定性、较高的发光效率和长的发光寿命的基于廉价稀土镧掺杂MOF的多功能染色荧光织物。织物经多元羧酸类整理剂预整理后表面可产生大量的羧酸基团，这就为MOF在织物表面的负载提供了大量初始有机配体。由于织物表面有机配体与金属离子和镧离子的配位作用增强，使得MOF在织物表面的负载更加牢固，这有效解决了易脆MOF与柔性织物间机械性能及力学稳定性差的问题。本发明在赋予该荧光织物常规的发色、着色性能的同时，采用不具有荧光性能的锌盐、铜盐、镉盐或者钴盐为主要金属离子制备MOF材料，并在制备过程中引入廉价的稀土镧进行掺杂，根据MOF具有多孔性和比表面积大的特征以及独特的光学特性，在其内部组装荧光染料，综合利用过渡金属离子、镧离子、多元羧酸与荧光染料四者之间的相互协同作用，通过这种有效的主体(镧掺杂MOF)到客体(荧光染料)的能量共振转移，能够提高其发光效率和荧光稳定性，改变其单一的发光方式，实现长的荧光寿命，特别是极少见的实现了廉价稀土镧的荧光发射和长的荧光寿命，可以应用于特种服装、防伪、检测和保密材料等领域。本发明在常压水相中采用层层自组装法合成基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物，实现了具有优良结构柔韧性和稳定性的多功能荧光织物的制备，与其他合成方法相比，设备简单，反应温度低，能耗小，以水为溶剂，废液处理难度低。
有益效果
(1)本发明将荧光染料引入廉价稀土掺杂的MOF中，通过过渡金属离子、稀土镧离子、多元羧酸与荧光染料四者之间的协同作用，这种有效的主体(镧掺杂MOF)到客体(荧光染料)的能量共振转移，能够提高基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物的发光效率和荧光稳定性，改变其单一的发光方式，实现长的荧光寿命，特别是极少见的实现了廉价稀土镧的荧光发射和长的荧光寿命。
(2)本发明制备过程中使用的过渡金属盐、稀土镧盐、多元羧酸和荧光染料等原料均无毒无害，环境友好，降低了废液处理的难度和资源投入。
(3)本发明原料成本低廉、易得，制备工艺操作简单，生产效率高，反应在常压下进行，能源消耗少，通过层层自组装的方式，无需特殊设备，适于工业化生产，是一种适用于规模化生产的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物的制备方法。
(4)本发明制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物具有抗菌防臭、防霉防蛀、抗紫外和阻燃等多种性能，且还具有良好的热稳定性、荧光稳定性、较高的发光效率、长的荧光寿命，荧光性能优异。
(5)本发明制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物是一种优良的新型高效荧光材料，可以在特种服装、防伪、检测和保密材料等领域有非常好的应用前景。
(6)本发明实现了常规荧光染料在织物上的广泛应用，这为荧光织物的开发提供了一种有别于传统染色工艺的新的制备方式；本发明不仅仅局限于棉织物，将非棉型织物通过一定的处理后也可应用本发明得到基于廉价稀土掺杂MOF的非棉型多功能染色荧光织物。
附图说明
图1是实施例1制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例1制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为254nm(λex＝254nm)。
图4是实施例1制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光寿命衰减曲线图。
图5是实施例2制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为254nm(λex＝254nm)。
图6是对比例1制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为254nm(λex＝254nm)。
图7是对比例2制备的基于MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为254nm(λex＝254nm)。
图8是对比例3制备的基于MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为254nm(λex＝254nm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中所使用的3,3’,4,4’-二苯酮四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、次亚磷酸钠、硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜、氯化镉、硫酸钴、醋酸镧、氯化镧、硫酸镧、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸和三氯甲烷均等均为市售分析纯级商品，罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙以及荧光素等均为市售试剂级商品。
实施例1
(1)在80℃下配制由70g/L的3,3’,4,4’-二苯酮四酸和35g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率120％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，160℃焙烘3min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制由0.8mol/L的硝酸锌和0.2mol/L的醋酸镧组成的混合水溶液B以及0.5mol/L的对苯二甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物。
(3)配制罗丹明B用量4.0％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：50，20℃下将基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物在溶液D中浸渍染色48h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为43.32％，荧光寿命为3.812ms，发光效率高，荧光稳定性良好，紫外光(254nm)照射下该荧光棉织物由日光下的淡粉紫色变为亮紫粉色。同时，根据GB/T20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的扫描电镜(SEM)图如图1所示，表明：合成的MOF均匀负载在制备的基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的表面，形状规整。
基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物表面负载的化合物的XRD谱图如图2所示，与文献中已知的MOF的XRD谱图一致，可说明该化合物为目标产物MOF。
如图3表明：基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图中在593nm处出现强的吸收峰和617nm处出现重合的吸收峰，593nm处的吸收峰与罗丹明B在576nm左右的特征峰(图7)相比，位置偏移明显，这是由于引入的罗丹明B与镧掺杂MOF之间产生了强的协同作用，使得镧掺杂MOF的部分能量传递给罗丹明B，这种有效的主体(镧掺杂MOF)到客体(罗丹明B)的能量共振转移改变了其单一的发光方式，导致罗丹明B的特征峰位置偏移明显且其强度增大，同时617nm处镧掺杂MOF的特征峰(图6)强度也有所增强，这些使得该荧光棉织物的荧光强度增大，发光效率提高。
如图4表明：在波长254nm的激发下，基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光寿命为3.812ms，这是因为引入的罗丹明B与镧掺杂MOF之间产生了强的协同作用，使得镧掺杂MOF的部分能量传递给罗丹明B，这种有效的主体(镧掺杂MOF)到客体(罗丹明B)的能量共振转移改变了其单一的发光方式，使得该荧光棉织物具有长的荧光寿命。
实施例2
(1)在80℃下配制由50g/L的3,3’,4,4’-二苯酮四酸和25g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率120％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，160℃焙烘3min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制由0.6mol/L的醋酸锌和0.1mol/L的醋酸镧组成的混合水溶液B以及0.4mol/L的邻苯二甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物。
(3)配制罗丹明6G用量2.0％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：50，25℃下将基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物在溶液D中浸渍染色36h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为30.26％，荧光寿命为1.527ms，发光效率较高，荧光稳定性良好，紫外光(254nm)照射下该荧光棉织物由日光下的淡粉色变为亮蓝紫色。同时，根据GB/T20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
如图5表明：基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图中在568nm处出现强的吸收峰，617nm处镧掺杂MOF的特征峰(图6)消失，568nm处的吸收峰与580nm左右罗丹明6G的特征峰(图8)相比，位置偏移明显，这是因为引入的罗丹明6G与镧掺杂MOF之间产生了强的协同作用，使得镧掺杂MOF的部分能量传递给罗丹明6G，这种有效的主体(镧掺杂MOF)到客体(罗丹明6G)的能量共振转移改变了其单一的发光方式，导致罗丹明6G的特征峰位置偏移明显且其强度增大，这些使得该荧光棉织物的荧光强度增大，发光效率提高。
实施例3
(1)在80℃下配制由50g/L的3,3’,4,4’-二苯酮四酸和25g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率100％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，160℃焙烘3min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制由0.4mol/L的硝酸铜和0.1mol/L的氯化镧组成的混合水溶液B以及0.2mol/L的间苯二甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍8min，浴比为1：20，室温水洗，100℃下烘干20min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤12次后，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物。
(3)配制结晶紫用量1.0％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：20，30℃下将基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物在溶液D中浸渍染色24h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为26.78％，荧光寿命为1.385ms，发光效率较高，荧光稳定性良好，紫外光(254nm)照射下该荧光棉织物由日光下的淡紫色变为亮蓝色。同时，根据GB/T20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
实施例4
(1)配制由70g/L的1,2,3,4-丁烷四羧酸和35g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率80％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，170℃焙烘2min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制由0.2mol/L的氯化镉和0.05mol/L的氯化镧组成的混合水溶液B以及0.1mol/L的均苯三甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍8min，浴比为1：20，室温水洗，100℃下烘干20min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤12次后，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物。
(3)配制吖啶橙用量0.5％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：20，35℃下将基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物在溶液D中浸渍染色18h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为29.72％，荧光寿命为1.342ms，发光效率较高，荧光稳定性良好。同时，根据GB/T 20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
实施例5
(1)配制由50g/L的1,2,3,4-丁烷四羧酸和25g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率80％)后，置于热定型机上80℃烘干3min，170℃焙烘2min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制由0.1mol/L的硫酸钴和0.02mol/L的硫酸镧组成的混合水溶液B以及0.05mol/L的均苯四甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍10min，浴比为1：10，室温水洗，120℃下烘干10min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤16次后，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物。
(3)配制荧光素用量0.1％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：10，40℃下将基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物在溶液D中浸渍染色12h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为30.68％，荧光寿命为1.298ms，发光效率较高，荧光稳定性良好。同时，根据GB/T 20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
对比例1
(1)在80℃下配制由70g/L的3,3’,4,4’-二苯酮四酸和35g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率120％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，160℃焙烘3min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制由0.8mol/L的硝酸锌和0.2mol/L的氯化镧组成的混合水溶液B以及0.5mol/L的对苯二甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物。
该基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为27.36％，荧光寿命为0.219ms，发光效率较高，荧光稳定性良好，紫外光(254nm)照射下该荧光棉织物由日光下的白色变为亮蓝色。同时，根据GB/T 20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
如图6表明：基于廉价稀土掺杂MOF的多功能荧光棉织物的荧光谱图中在617nm处出现很弱的吸收峰，这与文献中已知的镧掺杂MOF的特征峰基本一致，位置稍有偏移，这说明镧掺杂MOF中的锌离子、镧离子和对苯二甲酸之间有一定的协同作用。
对比例2
(1)在80℃下配制由70g/L的3,3’,4,4’-二苯酮四酸和35g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率120％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，160℃焙烘3min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制0.8mol/L的硝酸锌水溶液B以及0.5mol/L的对苯二甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于MOF的多功能棉织物。
(3)配制罗丹明B用量4.0％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：50，20℃下将基于MOF的多功能棉织物在溶液D中浸渍染色48h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为26.84％，荧光寿命为0.302ms，发光效率较高，荧光稳定性良好，紫外光(254nm)照射下该荧光棉织物由日光下的淡粉紫色变为亮蓝紫色。同时，根据GB/T20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
如图7表明：基于MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图中在576nm处出现强的吸收峰，这与文献中已知的罗丹明B染色的MOF多功能荧光棉织物的特征峰基本一致，位置稍有偏移，这说明引入的罗丹明B与MOF之间产生了一定的协同作用。
对比例3
(1)在80℃下配制由50g/L的3,3’,4,4’-二苯酮四酸和25g/L的次亚磷酸钠组成的整理液A。将棉织物浸渍于整理液A中并在立式轧车上浸轧，两浸两轧(轧余率120％)后，置于热定型机上80℃烘干5min，160℃焙烘3min，得到预整理棉织物。
(2)分别配制0.6mol/L的醋酸锌水溶液B以及0.4mol/L的邻苯二甲酸水溶液C。预整理棉织物于75℃下在溶液B中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液B相同的工艺条件下于溶液C中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于MOF的多功能荧光棉织物。
(3)配制罗丹明6G用量2.0％owf的三氯甲烷溶液D，浴比为1：50，25℃下将基于MOF的多功能棉织物在溶液D中浸渍染色36h后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到基于MOF的多功能染色荧光棉织物。
该基于MOF的多功能染色荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，热稳定性良好；荧光量子产率为26.38％，荧光寿命为0.228ms，发光效率较高，荧光稳定性良好，紫外光(254nm)照射下该荧光棉织物由日光下的淡粉色变为亮蓝紫色。同时，根据GB/T 20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据GB/T 18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该荧光棉织物的抗紫外性能为UPF 50+；根据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该荧光棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该荧光棉织物的极限氧指数LOI为26.0％；该荧光棉织物避光干燥储存90天无变化，可以满足应用要求。
如图8表明：基于MOF的多功能染色荧光棉织物的荧光谱图中在580nm处出现吸收峰，这与文献中已知的罗丹明6G染色的MOF多功能荧光棉织物的特征峰基本一致，位置稍有偏移，这说明引入的罗丹明6G与MOF之间产生了一定的协同作用。

Claims (16)

1.一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物，其特征在于，所述织物表面羧基化后依次层层自组装过渡金属盐、稀土镧盐和桥连多元羧酸并原位聚合得到稀土掺杂MOF，然后组装荧光染料获得。
2.根据权利要求1所述荧光织物，其特征在于，所述过渡金属盐为锌盐、铜盐、镉盐、钴盐中的一种或几种；稀土镧盐为醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或几种；桥连多元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA、联苯二甲酸中的一种或几种；荧光染料为罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙、荧光素、藏红O、钙黄绿素中的一种或几种。
3.一种权利要求1-2任一所述稀土掺杂MOF的染色荧光织物的制备方法，具体包括：
(1)将织物浸轧整理液，烘干，焙烘，得到预整理织物；其中整理液组分包括：多元羧酸类整理剂和催化剂；
(2)将上述预整理织物依次由过渡金属盐和稀土镧盐组成的混合水溶液，桥连多元羧酸水溶液循环处理，得到荧光织物；
(3)将上述荧光织物在荧光染料溶液中浸渍染色，漂洗，晾干，即得稀土掺杂MOF的染色荧光织物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中织物为棉织物、涤纶、氨纶、羊毛织物、混纺织物。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中整理液中多元羧酸类整理剂浓度为40-80g/L，催化剂浓度为20-40g/L，多元羧酸类整理剂和催化剂的浓度比为1:2。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸轧整理液为二浸二轧，轧液率为70-120％；烘干温度为80℃，烘干时间为3-5min；焙烘温度为160-180℃，焙烘时间为2-3min。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元羧酸类整理剂为3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA和/或1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA；催化剂为次亚磷酸钠。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中过渡金属盐和桥连多元羧酸的摩尔比为1:1-5:1，稀土镧盐和桥连多元羧酸的摩尔比为1:5-1:1，过渡金属盐和稀土镧盐的摩尔比为2:1-10:1；混合水溶液中过渡金属盐的浓度为0.1-1.0mol/L，稀土镧盐的浓度为0.01-0.2mol/L；桥连多元羧酸水溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中过渡金属盐为锌盐、铜盐、镉盐、钴盐中的一种或几种；稀土镧盐为醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或几种；桥连多元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA、联苯二甲酸中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种；镉盐为硝酸镉、醋酸镉、氯化镉和硫酸镉中的至少一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种。
11.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中循环处理具体为：将预整理织物在混合水溶液中浸渍，取出织物水洗，烘干，然后将织物在桥连多元羧酸水溶液中浸渍，取出织物水洗，烘干；重复上述处理的次数为1-16次；其中浸渍浴比均为1:5-1:50，浸渍温度均为70-75℃，浸渍时间均为2-10min；水洗温度均为室温；烘干温度均为80-120℃，烘干时间均为10-30min。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中同一循环处理过程中，混合水溶液处理和桥连多元羧酸水溶液处理的工艺条件保持相同。
13.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中荧光染料为罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙、荧光素、藏红O、钙黄绿素中的一种或几种；荧光染料溶液的溶剂为三氯甲烷。
14.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中荧光染料的用量为0.02％-10.0％owf；浸渍染色为：浴比为1:5-1:50，染色温度为20-40℃，染色时间为12-48h；漂洗是在三氯甲烷中室温进行。
15.一种权利要求3所述方法制备的稀土掺杂MOF的染色荧光织物。
16.一种权利要求1所述稀土掺杂MOF的染色荧光织物的应用。
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