CN107603602A - 一种锌‑稀土金属‑有机框架荧光传感材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种锌‑稀土金属‑有机框架荧光传感材料及其合成方法，所述荧光传感材料的结构通式为：{[(CH₃)₂NH₂]₂[Zn₂Eu₂(FDA)₆(DMF)₂]·2solvents} _n ；其中FDA为2,5‑呋喃二羧酸根，DMF为N，N‑二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为3421cm^‑1,3108cm^‑1,1648cm^‑1,1370cm^‑1,1091cm^‑1,959cm^‑1,785cm^‑1；化合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：a=18.0405(9)Å，b=12.9922(6)Å，c=14.9125(7)Å，α=γ=90°,ß=113.2970(10)°。本发明锌‑稀土金属‑有机框架荧光传感材料可以解决传统的苯胺检测方法存在灵敏度不高、响应时间长等缺陷和问题。本发明荧光传感材料的结晶度高，晶体尺寸大，稳定性好，且具有合成工艺简单，产率高的优点。

Description

一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料及其合成方法，属荧光传感材料技术领域。

背景技术

苯胺作为一种最重要的精细化学品之一，被广泛用于有机合成、染料中间体、药物、树脂以及橡胶硫化促进剂等领域。然而，苯胺同时也是环境污染的主要来源之一，长期低浓度接触可引起中毒性肝病，高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害等问题，严重威胁着人类的健康。传统的苯胺检测方法存在灵敏度不高、响应时间长等缺陷。因此，如何高效精确的检测苯胺是目前亟需解决的问题之一。

基于金属-有机框架的荧光传感材料被认为是最有前途的检测方法之一，被广泛用来识别阴离子、阳离子、小分子有机物等有害物质。该方法的基本原理是通过荧光强度的变化来检测物质。相比传统的分析技术，基于金属-有机框架的荧光传感检测具有高精度、高灵敏度、微小尺寸、响应时间短、适应性好等特点。因此，研究开发一种可用于快速高效精确的苯胺检测的荧光传感材料已成为小分子探测领域的一个研究热点。

发明内容

本发明的目的是，为了解决传统的苯胺检测方法存在灵敏度不高、响应时间长等缺陷和问题，提供一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料及其合成方法。

本发明实现的技术方案如下：一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料，所述荧光传感材料的结构通式为：

{[(CH₃)₂NH₂]₂[Zn₂Eu₂(FDA)₆(DMF)₂]·2solvents}_n；

其中FDA为2,5-呋喃二羧酸根，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为3421cm^-1,3108cm^-1,1648cm^-1,1370cm^-1,1091cm^-1,959cm^-1,785cm^-1；化合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为： α＝γ＝90°,β＝113.2970(10)°。

所述荧光传感材料结构是：FDA配体与Zn₂Eu₂(COO)₁₀四核异金属簇形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂有机溶剂分子；整体结构为bcu网络拓扑结构。

所述荧光传感材料在常见溶剂能稳定存在，所述常见溶液包括DMF、CH₂Cl₂、CH₃OH、C₂H₅OH、CH₃CN、THF、苯、甲苯、苯胺或沸水。

所述荧光传感材料的孔道为[100]方向上一维纳米四边形孔道。

所述荧光传感材料应用于苯胺检测，能够快速高效的作为荧光探针检测苯胺，因为苯胺对其荧光具有猝灭作用。在低浓度下，苯胺与荧光强度具有良好的线性关系，其检出线为7.5μmol.L^-1。

一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)将1mg-100mg有机配体FDA溶解到1mL-20mL有机溶剂中；

(2)分别将1mg-100mg锌盐和1mg-100mg铕盐加入1mL-20mL有机溶剂中；

(3)将步骤1和2中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在60-150℃恒温反应1-7天，得到锌-稀土金属-有机框架材料。

所述FDA为2,5-呋喃二羧酸根；锌盐为硝酸锌，氯化锌，乙酸锌，高氯酸锌中的一种或几种按任意比例的混合物；铕盐为硝酸铕，氯化铕，乙酸铕，高氯酸铕中的一种或几种按任意比例的混合物。

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种按任意比例的混合物。

本发明的有益效果在于，本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的结晶度高，晶体尺寸大，稳定性好，且具有合成工艺简单，产率高的优点；本发明的锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料具有稀土铕的特征发光峰，且在低浓度下，苯胺与峰强度具有良好的线性关系，可实现自校准检测，其检出线低至7.5μmol.L^-1。本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料可以解决传统的苯胺检测方法存在灵敏度不高、响应时间长等缺陷和问题,可望作为一种新型的荧光传感材料在苯胺识别领域获得实际应用。

附图说明

图1是本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的晶体结构图；

图2是本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在不同溶剂中的X射线粉末衍射谱；

图3是本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在不同溶剂中的荧光光谱；

图4是本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在低苯胺溶度下的线性图；

图5是本发明锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料荧光强度的循环次数图。

具体实施方式

实施例1

本实施例一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的合成方法如下：

(1)将10mg有机配体FDA溶解到5mLN，N-二甲基甲酰胺中；

(2)分别将5mg硝酸锌和3mg氯化铕加入5mLN，N-二甲基甲酰胺中；

(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在60℃恒温反应4天，得到锌-稀土金属-有机框架材料，产率68％。

图1是该锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料结构图；图2是该锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在不同溶剂中的X射线粉末衍射图，所有的衍射峰与模拟的晶体数据一致，显示该锌-稀土金属-有机框架材料具有很好的溶剂稳定性；图3是该锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在不同溶剂中的荧光光谱，显示该锌-稀土金属-有机框架材料对苯胺具有荧光猝灭效应，能够很好的识别苯胺；图4是锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在低苯胺溶度下具有良好的线性关系，其检出线为7.5μmol.L^-1；图5是锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料在循环5次后其荧光强度基本保持不变，具有很好的稳定性。

实施例2

本实施例一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的合成方法如下：

(1)将5mg有机配体FDA溶解到2.5mLN，N-二甲基甲酰胺与2.5mL甲醇中；

(2)分别将3mg高氯酸锌和2mg硝酸铕加入5mL水中；

(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在120℃恒温反应2天，得到锌-稀土金属-有机框架材料，产率70％。

Claims (8)

1.一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料，其特征在于，所述荧光传感材料的结构通式为：

{[(CH₃)₂NH₂]₂[Zn₂Eu₂(FDA)₆(DMF)₂]·2solvents} _n ；

其中FDA为2,5-呋喃二羧酸根，DMF为N，N- 二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为3421 cm^-1, 3108 cm^-1, 1648 cm^-1, 1370 cm^-1, 1091 cm^-1, 959 cm^-1, 785 cm^-1；化合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：a=18.0405(9) Å， b=12.9922(6) Å， c=14.9125(7) Å，α=γ=90°, ß=113.2970(10) °。

2.根据权利要求1所述一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料，其特征在于，所述荧光传感材料结构是：FDA配体与Zn₂Eu₂(COO)₁₀四核异金属簇形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂有机溶剂分子；整体结构为bcu 网络拓扑结构。

3.根据权利要求1所述一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料，其特征在于，所述荧光传感材料在常见溶剂能稳定存在，所述常见溶液包括DMF、CH₂Cl₂、CH₃OH、C₂H₅OH、CH₃CN、THF、苯、甲苯、苯胺或沸水。

4.根据权利要求1所述一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料，其特征在于，所述荧光传感材料的孔道为[100]方向上一维纳米四边形孔道。

5.根据权利要求1所述一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料，其特征在于，所述荧光传感材料应用于苯胺检测，能够快速高效的作为荧光探针检测苯胺；并且在低浓度下，苯胺与荧光强度具有良好的线性关系，其检出线为7.5 µmol.L^-1。

6.一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将1mg-100mg有机配体FDA溶解到1mL-20mL有机溶剂中；

（2）分别将1mg-100mg锌盐和1mg-100mg铕盐加入1mL-20mL有机溶剂中；

（3）将步骤1和2中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在60-150℃恒温反应1-7天，得到锌-稀土金属-有机框架材料。

7.根据权利要求6所述的一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的合成方法，其特征在于，所述FDA为2,5-呋喃二羧酸根；锌盐为硝酸锌，氯化锌，乙酸锌，高氯酸锌中的一种或几种按任意比例的混合物；铕盐为硝酸铕，氯化铕，乙酸铕，高氯酸铕中的一种或几种按任意比例的混合物。

8.根据权利要求6所述的一种锌-稀土金属-有机框架荧光传感材料的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、水、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种按任意比例的混合物。