CN115806814A - 一种钙钛矿与分子筛的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿与分子筛复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种利用高温固相反应制备全无机钙钛矿与分子筛复合材料。所述制备方法包括以下步骤：步骤一，将铅源、铯源，以及任选的第一卤素源，加入到反应容器中；步骤二，将分子筛均匀分散在反应容器中；步骤三，将坩埚放入马弗炉中，进行高温处理，反应温度为500℃以上至反应完全；步骤四，冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛的复合材料。该方法能够充分利用分子筛网络结构、高稳定性和超高的孔隙率，在保留钙钛矿原有优良的发光性能的前提下，大幅提高钙钛矿的环境稳定性和热稳定性，而且方法简单，设备要求低，无需额外的有机配体，可大批量生产。
Description
技术领域：
本发明属于无机发光材料领域，具体为一种钙钛矿与分子筛的复合材料及其制备方法
背景技术
无机钙钛矿(CsPbX3)是一种性能优良的光电材料，具有荧光光谱半峰宽窄，量子效率高，宽带可调发射波长等优点，近年来已经被广泛应用到太阳能电池、发光二极管等光电器件中并受到人们越来越多的关注。但钙钛矿材料稳定性较差，对有机溶剂、湿度、空气、热紫外等外部环境极为敏感，并且目前钙钛矿材料的制备工艺相对比较复杂且很难大规模工业化生产制备，限制了钙钛矿材料的发展。
目前为止，已经开发出各种提升CsPbX3的方法来解决钙钛矿稳定性的问题，包括进行表面钝化、掺杂以及采用无机或有机保护层进行包覆，其中，包覆被认为是最有效、直接的方法。保护层可以将CsPbX3与水、氧隔离，也可以防止离子迁移和粒子间的聚变，常用的壳材包括无机氧化物(SiO2，Al2O3，TiO2等)，介孔材料(MOF、分子筛等)、有机高分子材料(聚乙二烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等)、无机盐(NaNO3，NH4Br)。然而这些保护层只能减缓CsPbX3被外界环境因素降解的速度，不能完全保护CsPbX3，如孔结构暴露在外不能完全隔离钙钛矿和水氧，而无机氧化物在较低的退火温度下不够致密，对外部的水和氧有较高的渗透率，但较高的温度会损伤剥离有机配体导致团聚进而荧光淬灭。
分子筛是一大类无机多孔材料，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构，因其高孔隙率、超大比表面积、易于吸附和离子交换等特点，可作为发光材料的优良载体。中国发明CN106701070B公开了一种蓝黄橙光钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用，首先将分子筛与卤化铯混合进行离子交换得到Cs交换的分子筛，再以十八烯、油胺、油酸、卤化铅为原料制备多卤素卤化铅溶液的制备，在Cs交换的分子筛中加入十八烯，并在氮气氛围下加热搅拌一段之间后，再加入多卤素卤化铅溶液子筛，经过洗涤干燥后得到钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料，其荧光寿命以及稳定性得到明显增加。类似地，中国发明CN107384387B公开了一种锰掺杂CsPbBr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用，通过引入Y型分子筛作为量子点存在的载体，环境稳定性得到明显增加。但上述专利的制备方法均为液相合成方法，过程较为繁琐，需要在N2氛围下操作，且需加入有机配体，还需进行后处理得到相应粉体材料，不利于大规模应用和稳定性的提升。
发明内容
发明目的：鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是引入分子筛这种多孔材料作为基材，通过一步法实现钙钛矿的制备和复合，实现一种分子筛刻蚀、钙钛矿限域生长和同步包覆的独特过程和结构，用以解决钙钛矿在湿度及大气环境下稳定性差、尺寸不够均匀的问题。本发明的另一目的是提供一种操作简单、设备要求低、可大批量进行生产的复合荧光粉的制备方法。该方法避免了使用有机溶剂，并且操作简单，可重复性好，为之后大规模产业化光电子器件的应用提供了新的思路。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一个方面提供了钙钛矿与分子筛的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，将铅源、铯源，加入到反应容器中，
或者，将铅源、铯源和第一卤素源，加入到反应容器中；
步骤二，将分子筛均匀分散在反应容器中；
步骤三，将坩埚放入马弗炉中，进行高温处理，反应温度为500℃以上至反应完全；
步骤四，冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛的复合材料。
在本发明的一些具体的技术方案中，所述钙钛矿与分子筛的复合材料的制备方法还包括步骤五，将所得的钙钛矿与分子筛的复合材料与第二卤素源进行退火处理，得到以卤素源中卤素进行取代的钙钛矿与分子筛的取代的复合材料；所述第二卤素源的熔点为不高于350℃。
其中步骤四得到的钙钛矿与分子筛的复合材料中的卤素与步骤五中的卤素源中的卤素种类不完全相同。
在本发明的一些技术方案中，退火处理的温度为150-350℃，例如，200℃、250℃、300℃。
在本发明的一些技术方案中，所述第二卤素源的熔点为0-350℃，例如，10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃。
本发明另一个方面提供了一种钙钛矿与分子筛的复合材料，所述钙钛矿与分子筛的复合材料通过本发明上述方法制备而成。
本发明在一个方面提供了一种钙钛矿与分子筛的复合材料，具有分子筛刻蚀、钙钛矿限域生长和分子筛包覆钙钛矿的独特结构。一定条件下可进一步进行卤素离子交换。
在本发明的技术方案中，在步骤一种所述的铅源、铯源和卤素源不进行溶解，且不包含任何溶剂。
在本发明的技术方案中，在步骤一到步骤四中，不使用任何溶剂或溶液。
所述的钙钛矿与分子筛的复合材料，分子筛负载钙钛矿量可根据刻蚀程度进行调控，负载钙钛矿占总重量比0.1～30％，优选为1-20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、25％、30％。
所述的铅源为含卤素的铅盐、碳酸铅、硝酸铅、硫酸铅、醋酸铅以及有机铅盐中的一种或几种，所述含卤素的铅盐选自氯化铅、溴化铅或碘化铅。
所述的铯源为含卤素的铯盐、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、醋酸铯以及有机铯盐中的一种或几种，所述含卤素的铯盐选自氯化铯、溴化铯或碘化铯。
第一卤素源为卤化铵以及有机卤化物中的一种或几种。所述的卤化铵选自氯化铵、溴化铵或碘化铵；有机卤化物选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵。
所述步骤一中，铯源、铅源的摩尔比为4:1-1:4，优选为1.2:1-1:1.2，例如为1:1。
所述步骤一中，铯源、铅源与第一卤素源中卤素的摩尔量为铯源中铯的摩尔量或者铅源中铅的摩尔量的3倍以上。
所述步骤一中，铯源、铅源的放置方式选自混合放置、上下堆叠或分离放置于反应容器两端，进一步优选地，铯源、铅源分置于反应容器两端并不相互接触。
所述步骤二中，分子筛与铅源和铯源的总质量，或者与铅源、铯源和第一卤素源的总质量的重量比为1:0.1～1:4，例如1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1、1:5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4。
所述步骤二中，分子筛与铅源、铯源和第一卤素源的摆放方式为，混合放置、上下堆叠或分离放置于反应容器两端，优选为分子筛放置于铅源、铯源和第一卤素源上面。
所述分子筛为沸石分子筛，优选选自硅铝分子筛及取代复合后形成的钛硅分子筛、磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛。
所述步骤三中，升温速率为0.5℃/min～20℃/min，例如为1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、10℃、15℃、20℃。
所述步骤三中，反应温度为500℃～1000℃，保温时间为1-24h；例如反应温度为600℃、700℃、800℃、900℃，保温时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
所述步骤四中，1-10℃/min降温速率使其冷却至室温，例如为2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃。
所述步骤五中，第二卤素源优选为有机卤素源，所述有机卤化物选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵。
本发明再一个方面提供了本发明所述的复合材料作为电致发光、光致发光、白光LED发光材料中的应用。
本发明意外发现较高温度下，反应体系内分子热运动形成对流，铅源、铯源和卤素源会形成卤化铯和卤化铅蒸汽吸附到分子筛孔隙中。溴化铅会首先和分子筛发生反应，通过与Si-OH进行反应，形成中间产物Si-PbX结构，在此过程中产生的HX对分子筛微孔(Si-O网络结构)进行刻蚀，增加钙钛矿原料的吸附，同时使得孔道坍塌将形成封装。进一步地，游离的X-、中间产物再与卤化铯反应生成钙钛矿，从而实现钙钛矿纳米晶与分子筛的高效复合。
分子筛作为钙钛矿的载体，具有形状独特的孔道结构，由于刻蚀作用存在，即使分子筛结构垮塌仍存在一定孔隙可以进行离子交换反应，便于其他离子进入分子筛孔道并合成相关化合物。在高温反应过程中，分子筛的孔道被刻蚀增大，且大量固定钙钛矿原料，这可以限制钙钛矿纳米晶的生长尺寸，而且阻断了纳米晶在高温下的相互作用，减少了发光中心之间团聚引起的浓度淬灭，提升了孔道内钙钛矿的稳定性。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有以下显著特点：
1、分子筛孔道的刻蚀实现了对钙钛矿原料的大量吸附和固定，提升了钙钛矿的负载量，且达到同步包覆和限域生长的高效复合效果，具有较好的阻水阻氧效果，提升了钙钛矿复合材料的环境稳定和热稳定性；
2、复合材料由于刻蚀微孔道存在，一定条件下还可进行卤素离子交换，可拓展其光谱范围。复合材料在360-700nm范围内呈现为窄带发射，带隙可调，半峰宽窄，约为20nm左右，且发光强度高，可应用于电致发光、光致发光等照明领域；
3、复合材料采用高温固相合成法，避免了使用有机溶剂，无需引入有机配体，并且操作简单，可重复性好，设备要求低，可大批量进行生产，有利于工业化应用；
4、本发明制备的钙钛矿与分子筛复合材料在照明显示尤其是白光LED等领域具有很好的应用前景。
5、本发明制备得到的复合材料具有更高的载量，现有技术中用水溶解溴化铅和溴化铯制备复合材料。但是由于溴化铅属于微溶原料，所以分子筛负载量有限。而且由于溴化铅易水解形成碱式盐，溴化铅溴化铯共同溶解，所以在干燥过程中形成的是钙钛矿加结晶水的结构，因此其需要增加退火过程以进行结晶水的脱水。
附图说明
图1是本发明实例1中所制备的复合材料的白光图片。
图2是本发明实例2中所制备的复合材料的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实例2中所制备的复合材料的X射线衍射图。
图4是本发明实例7中所制备的复合材料的发光光谱图。
图5是本发明实施例1和14中制备绿光和红光复合材料结合蓝光芯片制备的白光LED光谱(a)及不同电流下的光谱(b)。
图6是本发明实施例中蓝光、绿光、红光复合材料的水稳定性(a)、80℃-80％湿度环境老化稳定性(b)以及紫外辐照稳定性(c)。
图7是本发明实施例中蓝光(a)、绿光(b)、红光(c)复合材料的热稳定性。
图8是本发明中反应机理表征，即溴和铅同时存在时在结合能谱中Si 2p(a)以及O1s(b)轨道结合能往低结合能方向出现大的偏移，说明新结构的生成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。以下各实施例中，原料均为直接购买。
实施例1钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤：
步骤一，分别称取1.47g(4mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min升温至650℃，保温5h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实施例制备的复合发光材料的产量较高，钙钛矿负载量约为20％，粉末白光图片如图1所示，可观察到钙钛矿被均匀镶嵌在分子筛的孔隙中，形成了限域生长和同步包覆的结构。
实施例2钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.764g(4.8mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2.25g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热75min的升温速率升温至650℃，保温24h；
步骤四，以3℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例也可得到质量和产量均较高的绿色荧光粉，钙钛矿负载量约为18％，其扫描电子显微镜图如图2所示，钙钛矿复合粉体XRD结果如图3所示。
实施例3钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取5.86g(16mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖10g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min的升温速率升温至650℃，保温1h；
步骤四，以10℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例溴化铅的投料较多，整体复合荧光粉产量稍低。
实施例4钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.47g(4mmol)溴化铅和0.6734g(4mmol)氯化铯，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热75min升温至670℃，保温5h；
步骤四，以8℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成蓝色的荧光粉，产量较高。
实施例5钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.112g(4mmol)氯化铅和0.6734g(4mmol)氯化铯，0.053g(1mmol)氯化铵，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热75min升温至670℃，保温5h；
步骤四，以2℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成紫色的荧光粉，产量较高。
实施例6钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.47g(4mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖5g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min升温至500℃，保温5h；
步骤四，以1℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉，但部分分子筛未被反应，钙钛矿负载量约为3％。
实施例7钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.764g(4.8mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2.5g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热30min升温至650℃，保温5h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉，钙钛矿负载量约为15％，荧光发射光谱如图4所示，可见材料的半峰宽很窄，仅为20nm左右，尺寸均匀。
实施例8钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.764g(4.8mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯，0.098g(1mmol)溴化铵，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2.5g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热1300min升温至670℃，保温5h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉，底部有结块，产量降低。
实施例9钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤:
步骤一，分别称取1.764g(4.8mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯，加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2.5g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热300min升温至1000℃，保温5h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉，钙钛矿负载过多结块产生。
实施例10钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤：
步骤一，分别称取1.47g(4mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖10g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min升温至650℃，保温15h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉，但部分分子筛未被反应，钙钛矿负载量约为1％。
实施例11钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤：
步骤一，分别称取1.47g(4mmol)溴化铅和0.851g(4mmol)溴化铯加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖1g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min升温至650℃，保温10h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉，但由于分子筛的加入量较少，钙钛矿负载过多结块产生。
实施例12钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤：
步骤一，分别称取1.068g(4mmol)碳酸铅、0.851g溴化铯(4mmol)、0.79g(8mmol)溴化铵加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min升温至650℃，保温5h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉。
实施例13钙钛矿与分子筛的复合材料的制备
包含以下步骤：
步骤一，分别称取1.5g(4.6mmol)醋酸铅、0.8g(4.2mmol)醋酸铯、3.2g(9.9mmol)四丁基溴化铵加入到氧化铝坩埚中；
步骤二，在原料上覆盖2g的分子筛作为基材；
步骤三，将装有原料的氧化铝坩埚放入马弗炉中，加热100min升温至650℃，保温5h；
步骤四，以5℃/min冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛复合材料。
本实例可合成绿色的荧光粉。
实施例14钙钛矿与分子筛的复合材料中卤素种类的取代实验
在坩埚中加入过量四丁基碘化铵与实施例1中的复合材料粉体的混合物，300℃进行退火处理即可完成复合材料中溴的碘取代，从而使得复合材料荧光从绿色变成红色。
在坩埚中加入过量四乙基氯化铵与实施例1中的复合材料粉体的混合物，250℃进行退火处理即可完成复合材料中溴的氯取代，从而使得复合材料荧光从绿色变成蓝紫色。
通过以上实施例可知，通过本发明的方法可以采用一步法制备获得负载钙钛矿的分子筛复合材料，不同的铅源、不同的铯源，不同的配比均可以制备获得复合材料。且通过调节铅源中的卤素种类，还可以获得不同颜色的复合材料。而通过调节各组分的配比以及反应温度和时间可以获得负载更多钙钛矿，且反应更完全的复合材料。此外，还可以通过进一步离子交换形成更多色彩的钙钛矿复合材料。
实施例15
分别检测实施例1和14中制备绿光和红光复合材料结合蓝光芯片制备的白光LED光谱及不同电流下的光谱，实验结果见图5。
分别检测实施例中蓝光、绿光、红光复合材料的水稳定性、80℃-80％湿度环境老化稳定性以及紫外辐照稳定性，以及蓝光、绿光、红光复合材料的热稳定性。实验结果见图6-7，说明本发明制备得到的材料稳定性高。
图8显示了本发明材料的结合能谱图，说明发明中反应机理表征，即溴和铅同时存在时在结合能谱中Si 2p(a)以及O1s(b)轨道结合能往低结合能方向出现大的偏移，说明新结构的生成。
本发明的方法完全避免了使用有机溶剂，无需引入有机配体。也不需要加入水等液体溶剂，在全固相的条件下实现了制备，所以整个制备过程只有一步，反应方法和所用的设备非常简单，反应时间很短。更重要的是，本发明制备过程中进一步刻蚀分子筛的孔道，形成了包覆结构，提高了其上负载的钙钛矿的稳定性。
上述实施例为本发明的部分实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.钙钛矿与分子筛的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，将铅源、铯源，加入到反应容器中，
或者，将铅源、铯源和第一卤素源，加入到反应容器中；
步骤二，将分子筛均匀分散在反应容器中；
步骤三，进行高温处理，反应温度为500℃以上至反应完全；
步骤四，冷却至室温后即可获得钙钛矿与分子筛的复合材料；
优选地，在步骤一到步骤四中，不使用任何溶剂或溶液；
优选地，在步骤一种所述的铅源、铯源和卤素源不进行溶解，且不包含任何溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿与分子筛的复合材料的制备方法还包括步骤五，
步骤五，将所得的钙钛矿与分子筛的复合材料与第二卤素源进行退火处理，得到以卤素源中卤素进行取代的钙钛矿与分子筛的取代的复合材料；所述第二卤素源的熔点为不高于350℃；其中步骤四得到的钙钛矿与分子筛的复合材料中的卤素与步骤五中的卤素源中的卤素种类不完全相同；
优选地，其中步骤五的退火处理的温度为150-350℃；
更优选地，第二卤素源为有机卤素源，所述有机卤化物选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铅源为含卤素的铅盐、碳酸铅、硝酸铅、硫酸铅、醋酸铅以及有机铅盐中的一种或几种；
所述的铯源为含卤素的铯盐、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、醋酸铯以及有机铯盐中的一种或几种；
第一卤素源为卤化铵以及有机卤化物中的一种或几种；
优选地，所述含卤素的铅盐选自氯化铅、溴化铅或碘化铅；所述含卤素的铯盐选自氯化铯、溴化铯或碘化铯；所述的卤化铵选自氯化铵、溴化铵或碘化铵；有机卤化物选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵或十烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，铯源、铅源的摩尔比为4:1-1:4，优选为1.2:1-1:1.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，铯源、铅源与第一卤素源中卤素的摩尔量为铯源中铯的摩尔量或者铅源中铅的摩尔量的3倍以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分子筛的质量与铅源和铯源的总质量，或者与铅源、铯源和第一卤素源的总质量的重量比为1:0.1～1:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为沸石分子筛，优选选自硅铝分子筛及取代复合后形成的钛硅分子筛、磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，反应温度为500℃～1000℃，升温速率为0.5℃/min～20℃/min，保温时间为1-24h；
所述步骤四中，1-10℃/min降温速率使其冷却至室温。
9.一种钙钛矿与分子筛的复合材料，其特征在于，所述复合材料通过权利要求1-8任一项所述的制备方法获得。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法获得的复合材料或权利要求9所述的复合材料作为电致发光、光致发光、白光LED发光材料中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN116462224A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-07-21 | 上海应用技术大学 | 一种CsPbBr3复合材料制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN109920864A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-21 | 南京邮电大学 | 一种高效的钙钛矿量子点阴离子交换的方法 |
| CN110628428A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-31 | 上海应用技术大学 | 一种铯铅卤钙钛矿量子点的制备方法及其应用 |
-
2021
- 2021-09-14 CN CN202111075210.3A patent/CN115806814A/zh active Pending
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