CN104861973A - 钛酸镧为基体适用于白光led的绿色荧光粉的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法及其应用，包括如下步骤：按化学通式La_2(1-x)TiO₅：×Tb³⁺，(x＝0.01-0.09)中的化学计量比称取镧的可溶性盐、铽的可溶性盐，将它们溶解于去离子水中，混合均匀，制备溶液A；称取钛酸四丁酯，溶解于醇溶剂中，滴加可溶性酸，混合均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌，加热，保温，得凝胶C；将凝胶C置于刚玉坩埚内，在马弗炉中煅烧，得到绿色荧光粉体。本发明可操作性强，制备工艺简单，所得粉体纯度好，发光强度高，适合于大规模工业化生产，同时为Tb离子掺杂的发光材料开辟了广阔的应用空间。

Description

钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法及其应用。

背景技术

白光LED具有高效、节能、长寿命、环保，但是价格较高，技术尚未成熟，特别是白光LED荧光粉，在光转换特性、热稳定性、光衰特性等方面还有不完善的方面。特别对于我国来说，拥有自主产权的荧光粉寥寥无几，荧光粉的研究将是中国照明产业发展的重点之一。

在三基色白色荧光粉体中，绿粉对光通量贡献最大。目前，三基色灯用绿粉都是以Tb³⁺作为激活剂，最大发射峰位于545nm，属于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅跃迁。并且现在所用的绿色荧光粉都利用Ce³⁺作为敏化剂，这是由于在大多数基质中Tb³⁺的4f-5d跃迁的吸收峰不能与低压汞灯的254nm的发射波长很好地吻合，而Ce³⁺却在254nm附近有很强的吸收，而且在330nm-400nm的波长范围有较强的发射，当Ce³⁺加入后，可以通过无辐射跃迁将低压汞灯的254nm发射波的能量传递给Tb³⁺，从而得到Tb³⁺的绿色发射光。在Ce³⁺、Tb³⁺共掺体系下由于氧的存在，Ce³⁺很容易被氧化为Ce⁴⁺，影响发光性能及强度。

对绿色荧光粉而言，常用的基质体系主要有四种：铝酸盐荧光粉，硅酸盐荧光粉，磷酸盐荧光粉，硼酸盐荧光粉。其主要代表性材料分别为MgAl₁₁O₁₉：Ce³⁺，Tb³⁺；LaPO₄：Ce³⁺，Tb³⁺；GdMgB₅O_1。Ce³⁺，Tb³⁺；Y₂SiO₅：Ce³⁺，Tb³⁺。并且Tb³⁺激活的稀土磷酸盐及Mn²⁺掺杂的硅酸盐余辉过长，而硼酸盐的色坐标与标准基色坐标相距较远。以上均导致现阶段所研发的绿色荧光粉体发光强度差、量子效率低等问题，长期以来未得到很好的解决。因此，探索新型无机稀土绿色荧光材料是当前研究的重要方向，而选择合适的基质材料被认为是最有效的解决途径。

现阶段合成荧光粉多采用高温固相法，焙烧温度、时间、气氛及后处理所采用的工艺技术条件都对荧光粉的发光性质有很大影响。焙烧温度不同可能产生不同的物相，焙烧气氛有可能引入杂质离子和使材料氧化变质，固相法存在合成温度高，产物形貌不规整、组成不均匀、易夹带杂相、粒度分布不均匀、颗粒尺寸难于控制等缺点。

溶胶-凝胶法是一种合成发光材料的软化学方法。它利用无机盐的水解反应或金属醇盐醇解反应形成溶胶，蒸发干燥溶胶，使其转变为凝胶，凝胶经减压干燥或热处理得到最终产物。用该法可在比传统固相方法温度低很多的情况下，合成无需研磨的小粒径、形貌在一定程度上可控的荧光粉，同时是纳米发光材料的一种重要合成方法。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法及其应用，以新型烧绿石钛酸镧结构为基体，单一稀土元素Tb³⁺为发光中心，Tb³⁺离子替代La³⁺离子所处格点，制备了一种转换效率高的新型荧光基体材料，该材料纯度高、亮度大、组分均匀、制备简易且组分分散。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、按化学通式La_2(1-x)TiO₅：xTb³⁺，(x＝0.01-0.09)中的化学计量比称取镧的可溶性盐、铽的可溶性盐，将它们溶解于去离子水中，混合均匀，制备溶液A；

S2、称取的钛酸四丁酯，溶解于醇溶剂中，滴加可溶性酸，混合均匀，得到溶液B；

S3、将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1-2h，加热至50-100℃，保温1-6h，得凝胶C；

S4、将步骤S3所得的凝胶C置于刚玉坩埚内，在空气气氛下，在马弗炉中煅烧2-4h，煅烧温度为900-1100℃，保温2-6h，得到绿色荧光粉体。

优选的，所述步骤S1中中镧的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种的混合物。

优选的，所述步骤S1中铽的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种混合物。

优选的，所述步骤S2中的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。

优选的，所述步骤S2中加入的可溶性酸为硝酸、醋酸中的一种或两种的混合物。

优选的，所述化学式中La³⁺与Ti⁴⁺的物质的量比为1.8-2.2。

优选的，所述步骤S3中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌中的一种。

本发明所制备的白光LED用绿色荧光粉La_2(1-x)TiO₅：xTb³⁺，(x＝0-0.09)，以新型烧绿石钛酸镧结构为基体，以单一稀土元素Tb³⁺为发光中心，以Tb³⁺离子替代La³⁺离子所处格点，其配位环境为七配位，在局部没有对称中心，因此使得f-f的电偶极跃迂具有一定的可能性。同时由于配位氧离子与Tb³⁺离子之间存在较强的相互作用，0²⁺的2P电子向Tb³⁺离子4f的电子跃迁(CT)强烈；Tb³⁺离子所处位置对称性较低；不同Tb³⁺离子掺杂浓度对发射峰的位置没有明显影响。其发射峰的强度随X值的增加先增加后减小，当x的值为0.03时，最强发射峰位于544nm，荧光粉具有最强的发光强度。

本发明制备所得的Tb³⁺掺杂的La₂TiO₅试样在250nm-320nm范围内可以观察到Tb³⁺离子的4f⁸-4f⁷5d¹的电子跃迁峰，这一跃迁是对称性部分允许的，最高点出现在286nm附近。而在激发谱中没有观察到明显的f-f电子跃迁，可能是由于对称性禁阻使得f-f电子跃迁几率较低，也说明Tb³⁺离子的配位环境具有较高对称性。

本发明具有以下有益效果：

可操作性强，制备工艺简单，所得粉体纯度好，发光强度高，适合于大规模工业化生产，同时为Tb离子掺杂的发光材料在绿色照明、生物荧光标识、短波长激光器、信息显示以及光电子学等领域开辟广阔的应用空间。

附图说明

图1为本发明实施例1中Tb掺杂量不同时荧光粉末的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中Tb掺杂量不同时荧光粉末20°＜2θ＜30°的XRD图谱；

图3为本发明实施例中实施例2铽掺杂含量1％在监测波长544nm的激发光谱图；

图4为本发明实施例中实施例3铽掺杂含量3％在监测波长544nm的激发光谱图；

图5为本发明实施例中实施例2、3、4、5、6不同铽掺杂含量在286nm激发波长的发射光谱；

图6为本发明实施例中实施例7铽掺杂含量在3％的以286nm为激发波长的发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按化学通式La_2(1-x)TiO₅：xTb³⁺，(x＝0-0.09)中的化学计量比称取2(1-x)mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于去离子水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于30ml乙醇中。按化学计量比为x＝(1％、3％、5％、7％、9％)掺杂醋酸铽(Tb(CH₃COO)₃，A.R.)，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，搅拌1h，放入80℃的水浴中5h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧3h，保温2h，得到所需钛酸镧绿色荧光粉体。

使用DX2500型X射线衍射仪对纯La₂TiO₅和不同Tb³⁺掺杂比例样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10-90°。测试结果(见图1)显示纯La₂TiO₅粉体为正交晶系，空间群为Pnam，纯La₂TiO₅样品晶胞参数为：由图1可知，掺杂铽离子后，粉体依旧保持原有构型，基本没有杂质相。对27°至30°的三个主峰进行分析发现(见图2)，随着Tb³⁺离子掺杂浓度的增加(掺杂比例为1％、3％、5％、7％、9％)，三个峰的位置向大角度方向移动，通过图2可以看出晶胞尺寸有变小的趋势。这是由于镧系收缩，Tb³⁺离子半径小于La3+半径，因此随着掺杂量的增加，晶胞变小。

实施例2

称取1.98mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于50ml甲醇中。称取0.02mmol醋酸铽(Tb(CH₃COO)₃，A.R.)，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，搅拌1.5h，放入60℃的水浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，保温1h，得到所需荧光粉体。粉体在监测波长544nm的激发光谱图如图3所示。

实施例3

称取1.94mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于80ml丙醇中。称取0.06mmol醋酸铽(Tb(CH₃COO)₃，A.R.)，滴加20mmol醋酸(CH₃COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入60℃的水浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，保温1h，得到所需荧光粉体。将粉体在监测波长544nm的激发光谱图如图4所示。

实施例4

称取1.9mmol硝酸镧(La(NO₃)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于80ml丙醇中。称取0.1mmol醋酸铽(Tb(CH₃COO)₃，A.R.)，滴加20mmol醋酸(CH₃COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入60℃的水浴中4h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温1h，得到所需荧光粉体。

实施例5

称取1.86mmol碳酸镧(La₂(CO₃)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于80ml丙醇中。称取0.14mmol碳酸铽(Tb₂(CO₃)₃，A.R.)，滴加30mmol醋酸(CH₃COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入50℃的水浴中6h，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温2h，得到所需荧光粉体。

实施例6

称取1.82mmol醋酸镧(La(CH₃COO)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于100ml乙醇中。称取0.18mmol醋酸铽(Tb(CH₃COO)₃，A.R.)，滴加30mmolHNO₃(HNO₃，A.R.)，搅拌1.5h，放入50℃的水浴中6h，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温2h，得到所需荧光粉体。

图5为本发明实施例2、3、4、5、6不同铽掺杂含量在286nm激发波长的发射光谱；从图5可以看出，发射谱显示掺Tb试样最强发射峰出现在544nm，显示强烈的绿光，这是Tb³⁺离子的⁵D₄-⁷F₅电子跃迂引起的，这一跃迁满足磁偶极跃迁的要求ΔJ＝±1。这一跃迁峰的相对强度较高，说明Tb³⁺离子所处环境对称性较高。

实施例7

称取1.94mmol硝酸镧(La(NO₃)₃，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，A.R.)，溶解于30ml乙醇中。按化学计量比为3％(0.06mmol)掺杂硝酸铽(Tb(NO₃)₃，A.R.)，滴加10mmol硝酸(HNO₃，A.R.)，搅拌2h，放入80℃的水浴中4h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，保温2h，得到所需荧光粉体。

其中，本具体实施例1-7中，蒸馏水的用量为可溶解对应的镧的可溶性盐、铽的可溶性盐即可。

如图5所示，544nm发射峰的强度随Tb³⁺离子浓度的增加先增加后减小，在3％时达到最大。随着掺杂浓度的进一步增加，出现荧光淬灭。所有发射峰的位置及峰宽随Tb³⁺离子浓度的增加没有明显变化，说明在掺杂浓度变化范围内Tb³⁺离子的配位环境没有大的变化。图6为铽掺杂含量在3％的监测波长286nm为激发波长的发射光谱。如图6所示，在490nm，580nm和625nm处观察到3个相对弱的发射峰，它们分别归属为⁵D₄-⁷F₆、⁵D₄-⁷F₄和⁵D₄-⁷F₃的电子跃迁。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按化学通式La_2(1-x)TiO₅：xTb³⁺，(x＝0.01-0.09)中的化学计量比称取镧的可溶性盐、铽的可溶性盐，将它们溶解于去离子水中，混合均匀，制备溶液A；

S2、称取钛酸四丁酯，溶解于醇溶剂中，滴加可溶性酸，混合均匀，得到溶液B；

S3、将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1-2h，加热至50-100℃，保温1-6h，得凝胶C；

S4、将步骤S3所得的凝胶C置于刚玉坩埚内，在空气气氛下，在马弗炉中煅烧2-4h，煅烧温度为900-1100℃，保温2-6h，得到绿色荧光粉体。

2.根据权利要求1所述一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中镧的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铽的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加入的可溶性酸为硝酸、醋酸、碳酸中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述化学式中La³⁺与Ti⁴⁺的物质的量比为1.8-2.2。

7.根据权利要求1所述一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌中的一种。

8.如权利要求1-7任一项所制备的新型绿色荧光粉的应用，其特征在于，应用于光致发光绿色荧光粉。