TWI706914B - 金屬複合氧化矽材料及其製備方法 - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Abstract
本發明以共沉澱法合成金屬複合氧化矽材料，以提供一種用於乙醇轉化四碳烴的改質觸媒。該方法包含使用液態矽源與金屬前驅物混合不同比例，改變酸鹼組成，進而提高四碳產物選擇率。
Description
本發明係關於一種金屬複合氧化矽材料及其所製得之金屬複合氧化矽材料，尤指一種可作為觸媒之金屬複合氧化矽材料及其製備方法。
四碳產物中的 1,3-丁二烯是重要的有機化工材料，其可用於生產聚合物中間單體，如聚丁二烯橡膠、ABS 樹脂、SBC等。傳統工業上四碳產物源於輕油裂解乙烯的附加產物，然而隨著頁岩氣開採，逐年經輕油裂解的乙烯產能降低，導致 1,3-丁二烯需求量增加。為彌補短缺的 1,3-丁二烯需求，乙醇轉化四碳產物成為近期關注的焦點，因此對於乙醇轉化反應的觸媒設計，更成為近年來備受矚目的議題。
乙醇轉化四碳產物的反應機制包括 ：（a）乙醇脫氫形成乙醛；（b）通過醇醛縮合後脫水形成巴豆醛；（c）巴豆醛(crotonaldehyde)進行還原反應形成巴豆醇(crotyl alcohol)；（d）巴豆醇經分子內脫水形成 1,3-丁二烯，或形成巴豆醛後經加氫反應形成正丁醇。
由於乙醇轉化過程中，須在觸媒表面進行脫氫脫水反應，因此許多研究致力於開發表面具有酸鹼性質之觸媒，如水滑石衍生氧化物，其鹼性的氧化鎂有利於進行脫氫反應，而酸性的氧化鋁則有助於進行脫水反應。目前已知可使水滑石與矽酸甲酯或矽酸乙酯反應，以製備水滑石衍生氧化物。然而，此法係直接以水滑石塊材與矽源物理混合後，再進行鍛燒，由於水滑石塊材與矽源混合反應所能形成的酸鹼有效活性界面有限，故其所製得之水滑石衍生氧化物材料的觸媒反應性仍有待改善。
本發明之一目的係在於提供一種金屬複合氧化矽材料，其係利用與習知不同之製備方法製得，適作為脫氫脫水反應之觸媒。由於合成方式會影響材料之表面積、孔徑分佈、酸鹼性點分佈等特徵，進而影響觸媒反應性，故本發明所製得之金屬複合氧化矽材料具有不同於習知材料之優異觸媒特性。
為達上述及其他目的，本發明提供一種金屬複合氧化矽材料之製備方法，其包括：提供一含矽鹼溶液，其包含有一液態矽源及一鹼劑於一第一溶劑中；以一金屬前驅物溶液滴定該含矽鹼溶液，使該金屬前驅物溶液與該含矽鹼溶液於pH值大於7下進行一滴定反應，其中該金屬前驅物溶液包含有M
3+鹽及N
2+鹽於一第二溶劑中，該M
3+鹽及該N
2+鹽分別為三價金屬鹽及二價金屬鹽，且該金屬前驅物溶液與該含矽鹼溶液係以N：M：Si 莫耳比為 3：1：x之計量進行該滴定反應，且0＜x≦10；於完成該滴定反應後，進行一膠化反應，以獲得一沉澱物；以及對該沉澱物進行鍛燒處理，以製得該金屬複合氧化矽材料。
本發明更提供另一種金屬複合氧化矽材料之製備方法，其包括： 以一金屬前驅物溶液滴定一鹼溶液，使該金屬前驅物溶液與該鹼溶液於pH大於7下進行一滴定反應，該鹼溶液包含有一鹼劑於一第一溶劑中，該金屬前驅物溶液包含有M
3+鹽及N
2+鹽於一第二溶劑中，其中該M
3+鹽及該N
2+鹽分別為三價金屬鹽及二價金屬鹽，且N：M莫耳比為3：1；完成該滴定反應後，加入一液態矽源，接著再進行一膠化反應，以獲得一沉澱物，其中該液態矽源係以N：M：Si 莫耳比為 3：1：x之計量加入，且0＜x≦10；以及對該沉澱物進行鍛燒處理，以製得該金屬複合氧化矽材料。
相較於利用水滑石塊材進行反應之習知技術，本發明採用該金屬前驅物進行反應，有利於與矽源產生化學鍵結，大幅增加有效反應界面，使得所製得之材料具有更多分散較均勻的酸鹼有效界面，進而展現較佳之觸媒特性。
於本發明中，該液態矽源可為任何可提供矽元素之液態材料，其舉例可選自由烷氧基矽烷、矽酸鹽及其組合所組成之群組，但不限於此。相較於使用固態矽源，本發明利用該液態矽源可使二氧化矽更加均勻地混合於所製成之金屬複合氧化矽材料中。
於本發明中，該鹼劑可為任何可提供鹼性反應條件之鹼性物質，俾使滴定反應可維持於pH＞7（如pH≧10）下進行，其並無特殊限制，舉例可為鹼性金屬鹽，如鹼性金屬氫氧化物，而本發明一具體實施例所採用之含鈉鹼僅作為鹼劑的具體實施態樣說明，但不限於此。
於本發明中，該M
3+鹽可為鋁鹽，而該N
2+鹽可為為鎂鹽。舉例說明，本發明一具體實施例係採用硝酸鋁及硝酸鎂，其硝酸根離子於反應後所形成之鹽類（如硝酸鈉）可卡於所合成之材料中，並於鍛燒程序中降解，有利於孔洞之形成；而本發明另一具體實施例則採用硫酸鋁及硫酸鎂，其硫酸根離子於反應後所形成之鹽類（如硫酸鈉）可於鍛燒後利用清洗程序去除。
於本發明中，該第一溶劑及該第二溶劑可根據所欲獲得之材料晶向作選擇，例如其可皆為水或醇類水溶液，但不限於此。更進一步說明，本發明不僅可利用該液態矽源先後加入的順序來影響所合成之材料晶相，其更可利用溶劑的選擇，來影響不同晶相的沉澱速率。舉例說明，本發明一具體實施例係採用甲醇水溶液（甲醇：水=體積比 1：1）作為該第一溶劑及該第二溶劑，當加入該液態矽源與該金屬前驅物反應時，由於沉澱水滑石晶相或是矽酸鹽晶相為競爭反應，而甲醇可降低水滑石沉澱速率，因而可獲得單一晶相的矽酸鋁鎂結構；而本發明另一具體實施例則採用去離子水作為該第一溶劑及該第二溶劑，以製成雙晶相之金屬複合氧化矽材料。
於本發明中，該膠化反應可於至少65℃下進行，而該鍛燒處理則可於至少100℃下進行。更具體地說，該鍛燒處理可至少包括兩階段之鍛燒程序：於至少110℃下進行一第一預定時間之一第一鍛燒程序後，再升溫到至少550℃下進行一第二預定時間之一第二鍛燒程序。在此，該第一預定時間可為至少6小時，而該第二預定時間可為至少12小時。
於本發明中，該沉澱物可以烘乾或凍乾方式乾燥後再進行該鍛燒處理，但不限於此。在此，該乾燥方式的選擇將影響合成材料之孔洞特性。更具體地說，利用烘乾方式進行乾燥，有利於材料形成中孔洞；而利用凍乾方式進行乾燥，材料偏向形成微孔洞，而無中孔洞形成。
本發明所製得之金屬複合氧化矽材料可為單一晶相之滑石衍生氧化物（矽酸鋁鎂晶相）、單一晶相之水滑石衍生氧化物（水滑石混合矽之衍生氧化物）、或上述兩種晶相混合之雙相氧化物。例如，本發明一具體實施例係製得矽酸鋁鎂晶相之金屬複合氧化矽材料，其具有BJH孔徑為2 nm至10 nm之中孔洞；而本發明另一具體實施例則製得水滑石衍生氧化物，其具有BJH孔徑為7 nm至15 nm之孔洞，且t-Plot微孔面積約為15 m
2/g以上（約17 m
2/g 至35 m
2/g之間）。
本發明所製得之金屬複合氧化矽材料可具有200m
2/g以上之BET表面積（約200 m
2/g 至450 m
2/g之間），其總鹼基含量可約為0.3 mmol/g至0.7 mmol/g之間，總酸基含量則約為0.1 mmol/g至1.0mmol/g之間。此外，該金屬複合氧化矽材料之氨氣程溫脫附圖譜於100℃至400℃之間具有單一脫附峰，其最大脫附速率溫度(T
p)可落於120℃至250℃之間；二氧化碳程溫脫附圖譜則於100℃至400℃之間具有雙脫附峰，其最大脫附速率溫度(T
p)可分別落於100℃至150℃之間與160℃至320℃之間。
本發明所製得之金屬複合氧化矽材料已證實於醇類脫氫反應上可展現優異的選擇率。據此，本發明更提供一種金屬複合氧化矽材料之用途，以作為醇類脫氫反應之觸媒。
本發明主要係利用下述兩種沉澱法製備金屬複合氧化矽材料，其概述如下：
[沉澱法I]
提供一含矽鹼溶液，其包含有一液態矽源及一鹼劑於一第一溶劑中； 以一金屬前驅物溶液滴定該含矽鹼溶液，使該金屬前驅物溶液與該含矽鹼溶液A於pH值大於7下進行一滴定反應，其中該金屬前驅物溶液包含有M
3+鹽及N
2+鹽於一第二溶劑中，該M
3+鹽及該N
2+鹽分別為三價金屬鹽及二價金屬鹽，且該金屬前驅物溶液與該含矽鹼溶液係以N：M：Si 莫耳比為 3：1：x之計量進行該滴定反應，且0＜x≦10；於完成該滴定反應後，進行一膠化反應，以獲得一沉澱物；以及對該沉澱物進行鍛燒處理，以製得該金屬複合氧化矽材料。
[沉澱法II]
以一金屬前驅物溶液滴定一鹼溶液，使該金屬前驅物溶液與該鹼溶液於pH大於7下進行一滴定反應，該鹼溶液包含有一鹼劑於一第一溶劑中，該金屬前驅物溶液包含有M
3+鹽及N
2+鹽於一第二溶劑中，其中該M
3+鹽及該N
2+鹽分別為三價金屬鹽及二價金屬鹽，且N：M莫耳比為3：1；完成該滴定反應後，加入一液態矽源，接著再進行一膠化反應，以獲得一沉澱物，其中該液態矽源係以N：M：Si 莫耳比為 3：1：x之計量加入，且0＜x≦10；以及對該沉澱物進行鍛燒處理，以製得該金屬複合氧化矽材料。
以下將具體描述上述沉澱法I及II之詳細製備步驟（沉澱法I請詳見下述製備例1-7，而沉澱法II請詳見下述製備例8），其溶液配製如下：
[金屬前驅物溶液
A-1]
將Mg(NO
3)
2∙6H
2O和Al(NO
3)
3∙9H
2O以莫耳比為 Mg : Al = 3 : 1 的比例加入 100 ml 的去離子水混合甲醇(體積比=1:1)。
[金屬前驅物溶液
A-2]
將Mg(NO
3)
2∙6H
2O和Al(NO
3)
3∙9H
2O以莫耳比為 Mg : Al = 3 : 1 的比例加入 100 ml 的去離子水。
[金屬前驅物溶液
A-3]
將 MgSO
4和 Al(SO
4)
3∙18H
2O以莫耳比為 Mg : Al = 3 : 1 的比例加入 100ml 的去離子水。
[金屬前驅物溶液
A-4]
將 Mg(NO
3)
2∙6H
2O和 Al(NO
3)
3∙9H
2O以莫耳比為Mg : Al = 3 : 1 的比例加入 100 ml 的去離子水。
[鹼溶液
B-1]
將計量好的 Na
2CO
3、NaOH加入 100 ml 的甲醇水溶液。
[含矽鹼溶液
B-2]
將計量好的 Na
2SiO
3、NaOH加入 100 ml 的去離子水。
[鹼溶液
B-3]
將計量好的 Na
2CO
3、NaOH加入 100 ml 的去離子水。
製備例
1
先將計量好的四乙氧基矽烷（TEOS，矽源）（莫耳比為 Mg : Al : Si = 3 : 1 : 3）加入甲醇水溶液攪拌 10 分鐘，然後將鹼溶液
B-1加入直到pH = 10，以製得含矽鹼溶液，隨後用滴定管將金屬前驅物溶液
A-1以約每秒一滴的速率加入溶液，並使用鹼溶液
B-1維持在pH = 10，隨著金屬前驅物溶液
A-1的加入漸漸產生白色沉澱，將所有金屬前驅物溶液
A-1完全滴完後，持續攪拌 10 分鐘且維持 pH = 10。再將此溶液到入高密度聚乙烯（High-density polyethylene, HDPE）瓶，在 65℃下膠化（Aging） 24 小時，接著將沉澱物過濾並且使用去離子水沖洗樣品直到濾液至中性，過濾後的沉澱物再以 90℃烘乾，並利用X光粉末繞射儀（PXRD）鑑定其為矽酸鋁鎂晶相（如圖1所示）。隨後，樣品鍛燒以速率 1 小時升溫到 110℃持溫 6 小時，再升溫 4 小時到550℃持溫 12 小時，得到觸媒
P-1，其利用PXRD確定鍛燒後晶相並無改變（如圖2所示）。
製備例
2
本製備例與製備例1所述大致相同，惟不同處在於，本製備例於合成時去除鹼溶液
B-1中的Na
2CO
3。據此，本製備例經上述鍛燒程序後可得到矽酸鋁鎂晶相之觸媒
P-2。
製備例
3
本製備例與製備例1所述大致相同，惟不同處在於，本製備例於合成時使用NaNO
3取代鹼溶液
B-1中的Na
2CO
3。據此，本製備例經上述鍛燒程序後可得到矽酸鋁鎂晶相之觸媒
P-3。
製備例
4
本製備例與製備例1所述大致相同，惟不同處在於，本製備例係使用金屬前驅物溶液
A-2取代製備例1所使用的金屬前驅物溶液
A-1，並改用含矽鹼溶液
B-2，以Na
2SiO
3取代製備例1中的TEOS作為矽源。據此，本製備例經上述鍛燒程序後可得矽酸鋁鎂晶相之觸媒
P-4。
製備例
5
本製備例與製備例4所述大致相同，惟不同處在於，本製備例係以凍乾方式乾燥，以取代製備例4中90℃烘乾步驟。據此，本製備例經上述鍛燒程序後可得矽酸鋁鎂晶相之觸媒
P-5。
製備例
6
本製備例與製備例4所述大致相同，惟不同處在於，本製備例係使用金屬前驅物溶液
A-3，以取代製備例4所使用的金屬前驅物溶液
A-2。據此，本製備例經上述鍛燒程序後可得矽酸鋁鎂晶相之觸媒
P-6。
製備例
7
本製備例合成5種分別為不同比例矽含量之金屬複合氧化矽材料（莫耳比為 Mg ：Al ： Si = 3 ： 1 ： x，x= 0.5、1、1.5、2、3），先將計量好TEOS加入100ml的去離子水攪拌10分鐘，接下來的步驟與上述製備例1所述大致相同，惟不同處在於本製備例係使用金屬前驅物溶液
A-4及鹼溶液
B-3，以分別取代製備例1所使用的金屬前驅物溶液
A-1及鹼溶液
B-1，其沉澱物烘乾後利用PXRD鑑定其晶相為水滑石結構（如圖3所示，在圖3中從上起算之第一條線係x=3之PXRD結果，第二條線係x=2之PXRD結果，以此類推），隨後經上述鍛燒程序後可得觸媒
P-7，其PXRD鑑定結果顯示層 狀結構 (0 0 3)晶面 basal sapacing消失（如圖4所示，在圖4中從上起算之第一條線係x=3之PXRD結果，第二條線係x=2之PXRD結果，以此類推），此代表層狀結構受到破壞而形成混合的金屬氧化物，且隨著 TEOS含量上升 ，在 2θ = 20°, 35°, 61°, 72°有明顯的特徵峰值 ，此雜相為矽酸鋁鎂水合物 ，當 TEOS含量上升時雜相越來明顯。
製備例
8
本製備例與製備例1所述大致相同，惟不同處在於本製備例法是在滴完金屬前驅物溶液
A-1後，才將劑量好的 TEOS 加入溶液攪拌 10 分鐘（莫耳比為 Mg ：Al ： Si = 3 ： 1 ： x，x= 0.5、1、2、3、4），其沉澱物烘乾後利用PXRD鑑定其為單一晶相的水滑石結構（如圖5所示，在圖5中從上起算之第一條線係x=4之PXRD結果，第二條線係x=3之PXRD結果，以此類推），隨後經上述鍛燒程序後可得觸媒
P-8，其利用PXRD確定鍛燒後為單一晶相的水滑石衍生氧化物結構（如圖6所示，在圖6中從上起算之第一條線係x=4之PXRD結果，第二條線係x=3之PXRD結果，以此類推）。
ICP-OES
元素組成分析
上述製備例1~8所製成之觸媒
P-1~
P-8元素組成分析請見下表1，其中元素的莫耳數比係以鋁的莫耳數歸一化（normalize）為 1 作計算：
[表1]
| 元素 觸媒 | Mg | Al | Si | Mg | Al | Si |
| wt% | wt% | wt% | mole | mole | mole | |
| P-1 | 14.4 | 6.87 | 18.4 | 2.326 | 1.000 | 2.572 |
| P-2 | 14.3 | 5.83 | 15.3 | 2.722 | 1.000 | 2.521 |
| P-3 | 16.6 | 6.79 | 17.4 | 2.713 | 1.000 | 2.461 |
| P-4 | 22.0 | 8.70 | 13.1 | 2.806 | 1.000 | 1.446 |
| P-5 | 17.9 | 7.17 | 11.4 | 2.771 | 1.000 | 1.527 |
| P-6 | 18.3 | 7.88 | 11.1 | 2.577 | 1.000 | 1.353 |
| P-7(x=0.5) | 28.1 | 11.2 | 3.47 | 2.784 | 1.000 | 0.298 |
| P-7(x=1) | 24.7 | 9.43 | 7.78 | 2.907 | 1.000 | 0.792 |
| P-7(x=1.5) | 21.1 | 8.42 | 9.36 | 2.781 | 1.000 | 1.068 |
| P-7(x=2) | 21.2 | 8.08 | 10.9 | 2.912 | 1.000 | 1.296 |
| P-7(x=3) | 18.1 | 6.92 | 15.1 | 2.903 | 1.000 | 2.096 |
| P-8(x=0.5) | 30.1 | 11.7 | 4.64 | 2.855 | 1.000 | 0.381 |
| P-8(x=1) | 22.0 | 8.62 | 8.26 | 2.833 | 1.000 | 0.920 |
| P-8(x=2) | 20.2 | 7.97 | 15.3 | 2.813 | 1.000 | 1.844 |
| P-8(x=3) | 16.9 | 6.75 | 19.5 | 2.779 | 1.000 | 2.775 |
| P-8(x=4) | 16.9 | 6.67 | 18.9 | 2.812 | 1.000 | 2.722 |
氮氣物理吸附與脫附
在液氮-196℃下，分壓 P/P
0範圍在 0.01~0.995，而 P
0為 750 mmHg 進行氮氣物理吸/脫附測量。
觸媒
P-1、
P-2及
P-3的氮氣吸脫附圖請見圖7，其呈現 IV 型的吸附曲線，而脫附遲滯曲線為 H2 型，此代表觸媒
P-1、
P-2及
P-3擁有中孔洞，其孔徑分佈請見圖8，BJH孔徑分別為3 nm （
P-1）、2 nm, 6 nm（
P-2）、2 nm, 6 nm（
P-3），BET表面積分別為427 m
2/g（
P-1）、231 m
2/g（
P-2）及334 m
2/g（
P-3）。
由此可知，本發明製法無需使用任何模板，即可形成明顯的中孔洞，其原因在於，加入的陰離子可能形成鹽類（如: 碳酸鈉、硝酸鈉）卡在觸媒中，經過鍛燒後降解而形成孔洞。由於鍛燒溫度在 550℃時，硝酸鈉會在 380℃降解，而燒掉的硝酸鈉鹽便會形成孔洞，碳酸鈉沸點在 1600℃則無法降解，其會卡在觸媒當中。因此，如圖7所示，當將鹼溶液中的碳酸鈉去除或更換硝酸鈉以合成觸媒時，由於少了碳酸鈉的影響，中孔吸附曲線的毛細現象更加明顯，而更換成硝酸鈉會增加硝酸鈉含量在觸媒中，故 H2型遲滯現象更加明顯，表示有較大的中孔洞形成。
觸媒
P-4的氮氣吸脫附圖請見圖9，其同樣呈現IV-H2型，此代表觸媒
P-4擁有中孔洞，其孔徑分佈請見圖10 ，BJH孔徑為2.2 nm, 7 nm，BET表面積為208 m
2/g。相較於烘乾除水後經鍛燒程序所製成之觸媒
P-4，使用凍乾除水所得到的觸媒
P-5（BET表面積為301 m
2/g）則無中孔洞形成，請見圖11，觸媒
P-5在氮氣吸附曲線呈現 II型，此代表觸媒
P-5具有微孔洞，但無中孔洞，而遲滯曲線皆為 H3 型屬於非孔洞型。此原因在於，此觸媒在 90℃下緩慢烘乾時膠體顆粒間的水會緩慢脫除，顆粒間距靠近緊實，由於合成時未沉澱的 Na
+及 NO
3-離子在脫水時會析出產生硝酸鈉鹽，因此該膠體顆粒會圍繞硝酸鈉鹽堆積，最後鍛燒移除硝酸鈉鹽形成中孔洞；然而，利用凍乾快速脫去該膠體顆粒間的水形成氣凝膠(Aerogel)時，該膠體顆粒並不會圍繞硝酸鈉鹽堆積，而是單獨形成微小顆粒，因而未產生中孔洞。 此外，請見圖12，將金屬前驅物更換為硫酸鹽所合成之觸媒
P-6（BET表面積為218 m
2/g）的吸脫附曲線呈現 II-H3 型，此為非孔洞型的吸脫附模式。由於使用硫酸鹽前驅物會產生硫酸鈉鹽，而硫酸鈉在 1429℃才會降解，因此觸媒鍛燒 550℃並無法去除硫酸鈉鹽，而鍛燒後的觸媒
P-6經離子水清洗鈉鹽後所獲得之觸媒
P-6'（BET表面積為332 m
2/g），其遲滯曲線則變得明顯呈現 H2型。
觸媒
P-8的氮氣吸脫附圖請見圖13，其吸脫附曲線呈現 II-H3 型，而孔徑分佈及比表面積請見圖14及下表2，其孔徑集中於7~15 nm之間。
[表2]
| 觸媒 P-8 | BET表面積 (m 2/g) | BJH孔徑 (nm) |
| x=0.5 | 324 | 2.8、15 |
| x=1 | 335 | 2.8、10 |
| x=2 | 355 | 2.8、8 |
| x=3 | 345 | 2.8、7 |
| x=4 | 266 | 2.8、9 |
二氧化碳及氨氣程溫脫附
為鑑定表面酸鹼強度及含量，使用程溫脫附來做鑑定。二氧化碳的程溫脫附圖中，脫附溫度反映鹼性點對於 CO
2的鍵結強弱，而峰值面積大小對應鹼性點含量。另外，氨氣程溫脫附圖則脫附溫度表示酸性點對於 NH
3的鍵結強度，而峰值面積表示酸性點含量。
本分析使用Micromeritics AutoChem II 2920(Micromeritics,USA)之熱程式控溫脫附儀，其操作步驟及參數條件如下：秤量0.1g觸媒放入U型石英管中，通以30ml/min氦氣，在升溫速率10℃/min下，將觸媒從常溫升至450℃維持20min，以除去觸媒內部與表面所附著之雜質及水氣，再從450℃下降至50℃維持10min。
通入1小時反應氣體CO2或是NH3使觸媒吸附，而後通入氦氣使物理吸附氣體脫附，待TCD訊號穩定後，於升溫速率10℃/min下，將觸媒從50℃升至450℃，同時儀器記錄脫附量訊號之變化。
圖15及16分別為觸媒P-4及P-8之NH3程溫脫附圖。於觸媒P-8系列中，其酸性點源自中心金屬的路易酸，且氧化矽表面的羥基為弱酸，也是酸性點來源，因此當矽含量上升時，酸量上升(如下表3所示)。至於觸媒P-4，其矽比例介於觸媒P-8系列中x=1與x=2之間，因此酸量也介於兩觸媒之間(如下表3所示)，且酸強度為弱酸。
圖17及18分別為觸媒P-4及P-8之CO2程溫脫附圖。於觸媒P-8系列中，矽含量最少時，脫附溫度分成兩個峰屬於強鹼及弱鹼，隨著矽含量上升，可觀察到鹼性強度往中強鹼集中，脫附溫度降低，且鹼量下降，相較於觸媒P-8，觸媒P-4的鹼性點強度較弱且含量最少(如下表3所示)。
觸媒活性測試
本測試係使用固定化床反應器（fixed bed reactor），以進行觸媒之反應性測試。以0.1ml/hr注射速率進料，並使溫度維持在 140℃，確保進料完全氣化，氣化後的反應物以載流氮氣（氣體流速20ml/min）帶入反應器中，觸媒則填充於反應器正中央的石英棉夾層之中。
本活性測試皆以固定觸媒克重 0.1 克，質量空速WHSV 為 0.79（hr
-1）進行反應，溫度以 PID 控制器設定，並以熱電偶感測器在反應器中觀測實際溫度，反應前觸媒皆在氮氣下經過 450℃的樣品熱處理，除去觸媒表面吸附的 CO
2和 H
2O。前處理程序完成後，更改到反應溫度維持在 250℃，進行反應測試，氣相產物以連續式 GC分析，而反應結果取進料穩定後的 1、1.5 及 2 小時的數據點平均。
[乙醇反應測試]
於 250℃下，進行乙醇反應產物分佈之測試，其中乙醇純度為99.5%，乙醇質量空速為0.79 h
-1，進料濃度為 2%，將所有觸媒轉化率皆控制在 10~15%的乙醇轉化率，反應碳平衡皆高於 95%，觀察初始轉化率條件下反應觸媒表面特徵。
請見圖19，觸媒
P-8(x=0.5)至(x=4)之四碳選擇率與乙醇轉化率，四碳產物選擇率高達60%，乙醇轉化率約6%至11%之間，在x=2以上的條件下，主要四碳產物為乙醛，其反應走向脫氫反應。
二氧化碳吸附與脫附
於0 及25℃下，分壓P/P
0範圍在 0.0003~0.03，而 P
0分別為 26,142 mmHg 及 48,273 mmHg 進行二氧化碳物理吸/脫附測量，二氧化碳僅吸附於微孔中，可用以鑑定微孔。
請見圖20及21，其分別為觸媒
P-4於0及25℃下之二氧化碳吸附結果，其顯示吸附曲線皆為 Langmuir 吸附模式，此表示二氧化碳皆吸附於微孔中，且當溫度升高時，吸附量並沒有太大改變。圖22及23則分別為觸媒
P-8系列於 0 ℃及 25℃下之二氧化碳吸附結果，其吸附曲線同樣為 Langmuir 吸附模式，此表示二氧化碳皆吸附於微孔中，且吸附量與微孔表面積一樣趨勢（如下表4所示），當矽含量上升時，微孔變少，二氧化碳吸附量也減少，且溫度高時，吸附量也相對減少。
[表4]
| 觸媒 P-8 | t-Plot 微孔面積 (m 2/g) |
| x=0.5 | 32.2 |
| x=1 | 24.8 |
| x=2 | 19.4 |
| x=3 | 16.1 |
| x=4 | 17.5 |
無。
圖1及2分別為本發明觸媒
P-1鍛燒前後之X光粉末繞射譜圖。
圖3及4分別為本發明觸媒
P-7鍛燒前後之X光粉末繞射譜圖。
圖5及6分別為本發明觸媒
P-8鍛燒前後之X光粉末繞射譜圖。
圖7為本發明觸媒
P-1、
P-2及
P-3之氮氣吸脫附圖。
圖8為本發明觸媒
P-1、
P-2及
P-3之孔徑分佈圖。
圖9為本發明觸媒
P-4之氮氣吸脫附圖。
圖10為本發明觸媒
P-4之孔徑分佈圖。
圖11為本發明觸媒
P-5之氮氣吸脫附圖。
圖12為本發明觸媒
P-6及
P-6'之氮氣吸脫附圖。
圖13為本發明觸媒
P-8之氮氣吸脫附圖。
圖14為本發明觸媒
P-8之孔徑分佈圖。
圖15為本發明觸媒
P-4之NH
3程溫脫附圖。
圖16為本發明觸媒
P-8之NH
3程溫脫附圖。
圖17為本發明觸媒
P-4之CO
2程溫脫附圖。
圖18為本發明觸媒
P-8之CO
2程溫脫附圖。
圖19為本發明觸媒
P-8(x=0.5)至(x=4)之四碳選擇率與乙醇轉化率。
圖20為本發明觸媒
P-4之0℃二氧化碳吸脫附圖。
圖21為本發明觸媒
P-4之25℃二氧化碳吸脫附圖。
圖22為本發明觸媒
P-8之0℃二氧化碳吸脫附圖。
圖23為本發明觸媒
P-8之25℃二氧化碳吸脫附圖。
Claims (23)
- 一種金屬複合氧化矽材料之製備方法，其包括： 提供一含矽鹼溶液，其包含有一液態矽源及一鹼劑於一第一溶劑中； 以一金屬前驅物溶液滴定該含矽鹼溶液，使該金屬前驅物溶液與該含矽鹼溶液於pH值大於7下進行一滴定反應，其中該金屬前驅物溶液包含有M 3+鹽及N 2+鹽於一第二溶劑中，該M 3+鹽及該N 2+鹽分別為三價金屬鹽及二價金屬鹽，且該金屬前驅物溶液與該含矽鹼溶液係以N：M：Si 莫耳比為 3：1：x之計量進行該滴定反應，且0＜x≦10； 於完成該滴定反應後，進行一膠化反應，以獲得一沉澱物；以及 對該沉澱物進行鍛燒處理，以製得該金屬複合氧化矽材料。
- 一種金屬複合氧化矽材料之製備方法，其包括： 以一金屬前驅物溶液滴定一鹼溶液，使該金屬前驅物溶液與該鹼溶液於pH大於7下進行一滴定反應，該鹼溶液包含有一鹼劑於一第一溶劑中，該金屬前驅物溶液包含有M 3+鹽及N 2+鹽於一第二溶劑中，其中該M 3+鹽及該N 2+鹽分別為三價金屬鹽及二價金屬鹽，且N：M莫耳比為3：1； 完成該滴定反應後，加入一液態矽源，接著再進行一膠化反應，以獲得一沉澱物，其中該液態矽源係以N：M：Si 莫耳比為 3：1：x之計量加入，且0＜x≦10；以及 對該沉澱物進行鍛燒處理，以製得該金屬複合氧化矽材料。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該M 3+鹽為鋁鹽，而該N 2+鹽為鎂鹽。
- 如申請專利第3項所述之製備方法，其中，該M 3+鹽為硝酸鋁，而該N 2+鹽為硝酸鎂。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該鹼劑為鹼性金屬氫氧化物。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該第一溶劑及該第二溶劑皆為水或醇類水溶液。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該液態矽源係選自由烷氧基矽烷、矽酸鹽及其組合所組成之群組。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該滴定反應係於pH≧10下進行。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該鍛燒處理係於至少100℃下進行。
- 如申請專利第9項所述之製備方法，其中，該鍛燒處理至少包括：於至少110℃下進行一第一預定時間之一第一鍛燒程序後，再升溫到至少550℃下進行一第二預定時間之一第二鍛燒程序。
- 如申請專利第10項所述之製備方法，其中，該第一預定時間為至少6小時，而該第二預定時間為至少12小時。
- 如申請專利第1項或第2項所述之製備方法，其中，該沉澱物係以烘乾方式乾燥後再進行該鍛燒處理。
- 一種金屬複合氧化矽材料，其係由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之製備方法所製得。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料之總鹼基含量為0.3 mmol/g至0.7 mmol/g之間。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料之總酸基含量為0.1 mmol/g至1.0mmol/g之間。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料之氨氣程溫脫附圖譜於100℃至400℃之間具有單一脫附峰。
- 如申請專利第16項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該單一脫附峰之最大脫附速率溫度(T p)落於120℃至250℃之間。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料之二氧化碳程溫脫附圖譜於100℃至400℃之間具有雙脫附峰。
- 如申請專利第18項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該些脫附峰之最大脫附速率溫度(T p)分別落於100℃至150℃之間與160℃至320℃之間。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料具有200m 2/g以上之比表面積。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料具有孔徑為2 nm至10 nm之孔洞。
- 如申請專利第13項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料具有孔徑為7 nm至15 nm之孔洞。
- 如申請專利第22項所述之金屬複合氧化矽材料，其中，該金屬複合氧化矽材料更具有表面積為15 m 2/g以上之微孔。
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