CN107683173A - 金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物‑二氧化硅复合沉淀物，以及通过用2μm至8μm的波长范围内的红外线照射对所述金属氧化物‑二氧化硅复合沉淀物进行干燥；以及一种通过所述制备方法制备的具有优异的物理性能，如较低的振实密度和较高的比表面积，以及优异的孔性能的金属氧化物‑二氧化硅复合气凝胶。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2015-0077280和于2016年6月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2016-0067867的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种通过在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中使干燥过程中发生的收缩现象最小化来制备一种具有较低的振实密度和较高的比表面积以及优异的孔性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的方法，以及通过使用该制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
背景技术
近来，随着工业技术的现代化，对具有优异的绝热性能的气凝胶的兴趣已经增长。迄今为止开发的气凝胶可以包括有机气凝胶，如间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛气凝胶粒子，以及无机气凝胶，包括金属氧化物如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或碳(C)气凝胶。
在这些气凝胶中，二氧化硅气凝胶是高度多孔的材料，其中，由于二氧化硅气凝胶具有较高的孔隙率和比表面积以及较低的热导率而可以表现出优异的绝热效果，因此，预期应用于多种领域，如绝热材料、催化剂、吸声材料、填料和半导体电路的层间介电材料。
由于二氧化硅气凝胶由于其多孔结构而具有较低的机械强度，因此，二氧化硅气凝胶通常通过与诸如玻璃纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维的基材复合，以诸如气凝胶毡或气凝胶片的形式商用。然而，由于二氧化硅气凝胶在内部气孔中在结构上含有90体积％以上的空气，因此，二氧化硅气凝胶的限制在于由于密度过低而在加工过程中散射严重，并且难以将二氧化硅气凝胶浸渍到基材中。此外，即使二氧化硅气凝胶的一部分被浸渍，但是由于与基材的密度差异过大，二氧化硅气凝胶也不能良好地混合，因此，会存在诸如外观缺陷和物理性能劣化的限制。此外，二氧化硅气凝胶必须以50体积％以上的体积分数进行混合，以通过有效地阻断热传递来实现填充引起的绝热效果，但是以这种较高的混合比处理粉末本身并不容易。
因此，为了改善气凝胶的诸如绝热性、吸声性和催化活性的性能以及二氧化硅气凝胶的加工性能，或者提供另外需要的性能，已经提出将添加剂与气凝胶混合的方法。具体地，已经提出：通过在二氧化硅气凝胶的聚合之前向溶胶中添加添加剂或者将制备的二氧化硅气凝胶与含有添加剂的液体或蒸汽接触的方法，在二氧化硅气凝胶骨架中引入比硅(Si)更重的元素如钛(Ti)和铁(Fe)，来强化结构并增加密度的方法；或者与具有板结构的无机材料形成复合物的方法。
然而，常规方法具有的局限性在于，不容易控制添加剂材料的尺寸和粒度分布，并且在二氧化硅气凝胶的制备过程中发生孔结构的变形和减小。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备方法，该制备方法通过在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中使干燥过程中发生的二氧化硅凝胶的收缩现象最小化，可以制备具有较低的振实密度和较高的比表面积以及优异的孔性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，包括：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及通过用2μm至8μm的波长范围内的红外线照射对所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
有益效果
根据本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法通过在气凝胶的干燥过程中同时进行对气凝胶的孔的内部的干燥以及对粒子表面的干燥，可以使在干燥过程中发生的气凝胶的收缩现象最小化。结果，可以制备具有诸如较低的振实密度和较高的比表面积的优异的物理性能以及优异的孔性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。因此，通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶由于上述孔性能和物理性能而可以用于多种工业领域，例如，催化剂或绝热材料。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在常规金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备过程中，复合气凝胶粒子的干燥过程通常在干燥箱中进行。由于在干燥过程中，干燥在环境温度下的烘箱中进行，因此，存在于二氧化硅凝胶粒子的孔中的溶剂扩散至表面，然后从表面蒸发。在这种情况下，由于溶剂的表面张力引起的毛细管现象导致孔的收缩现象被放大，因此，气凝胶的振实密度增加，比表面积和孔隙率降低，结果，热导率提高。
相反，在本发明中，为了使二氧化硅凝胶粒子的孔的内部的干燥和粒子表面的干燥能够同时进行，通过用对应于红外线可以与用作溶剂的水或羟基共振的波长范围的中程红外线(MIR)照射来进行干燥过程，由此，气凝胶粒子的收缩可以最小化，并且由于MIR吸收可以得到对金属氧化物的快速干燥效果。结果，可以制备具有改善的振实密度、比表面积和孔性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
换言之，根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(以下简称为“复合气凝胶”)的制备方法包括以下步骤：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液和选择性的酸催化剂并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物(步骤1)；以及通过用2μm至8μm的波长范围内的红外线照射对所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥(步骤2)。下文中，将更详细地描述各个步骤。
步骤1
在根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法中，步骤1是通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液和选择性的酸催化剂并进行反应来形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的步骤。
硅酸盐溶液可以通过将水玻璃(Na2SiO3)以0.125M至3.0M的浓度溶解在溶剂，特别是水中来制备。如果水玻璃的浓度小于0.125M，则在最终制备的复合气凝胶中二氧化硅的量较低，如果水玻璃的浓度大于3.0M，由于复合气凝胶的过度形成，复合气凝胶的振实密度会增加。考虑到振实密度降低效果，硅酸盐溶液可以特别地以0.75M至3.0M的浓度包含水玻璃，并且可以更特别地以1.5M至2.0M的浓度包含水玻璃。在这种情况下，对水玻璃没有特别地限制，但是基于水玻璃的总重量，水玻璃可以含有28重量％至35重量％，例如，28重量％至30重量％的二氧化硅(SiO2)。
另外，硅酸盐溶液包含水玻璃(Na2SiO3)的量可以为使得基于水玻璃中包含的二氧化硅(SiO2)，包含0.04M至6.0M的二氧化硅。
另外，金属盐溶液通过将作为原料的金属盐溶解在溶剂中，以使在最终制备的复合气凝胶中形成金属氧化物而制备。金属盐可以具体地是包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13族(IIIA)金属中的至少一种金属的盐，例如，可以是包含选自钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锶(Sr)、钡(Ba)和钨(W)中的至少一种金属元素的氯化物。此外，在上述金属中，金属可以根据复合气凝胶的应用适当地选择，例如，考虑到将复合气凝胶用于需要绝热性的应用中，金属盐可以是包含镁、钙或它们的混合金属的氯化物。
另外，在金属盐包含两种金属盐的情况下，理想的是通过调节各种金属离子的浓度的比例来添加这两种金属盐，以便满足在最终制备的复合气凝胶中的金属氧化物中的金属元素的比例。例如，对于需要具有优异的绝热性能的复合气凝胶，该复合气凝胶可以包含MgO和CaO作为金属氧化物，在这种情况下，包含MgO和CaO的摩尔比可以为1:2至2:1。
另外，金属盐的用量可以为使得由金属盐溶液中的金属盐衍生的金属离子的浓度在0.125M至3.0M的范围内。如果金属离子的浓度小于0.125M，由于在复合气凝胶中形成的金属氧化物的量较少，因此，由于金属氧化物的形成引起的改善效果不显著，如果金属离子的浓度大于3.0M，由于形成过量的金属氧化物，复合气凝胶的物理性能包括振实密度会劣化。具体地，金属盐的用量可以为使得金属盐溶液中的金属离子的浓度在0.25M至1.0M，例如，0.25M至0.5M的范围内。
另外，与在上面描述的浓度范围内的硅酸盐溶液中的水玻璃的浓度相比，金属盐的用量可以为使得水玻璃：金属离子的摩尔比在1:1至3:1的范围内。如果金属盐的浓度超出上述摩尔比范围，则最终制备的复合气凝胶的振实密度会增加。具体地，金属盐的用量可以为使得水玻璃：金属离子的摩尔比在1.5:1至3:1，例如，3:1的范围内。
另外，对用于形成金属盐溶液的溶剂的使用没有特别地限制，只要它可以溶解上述金属盐即可。具体地，所述溶剂可以包含水或亲水极性有机溶剂，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，由于亲水极性有机溶剂与上述硅酸盐溶液具有优异的可混溶性，因此，在随后的凝胶化过程中，亲水极性有机溶剂可以均匀地存在于凝胶中。
亲水极性有机溶剂可以具体地是醇类溶剂。而且，所述醇类溶剂可以具体地是一价醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或多价醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用它们中的任意一种或者它们中的两种以上的混合物。在这些醇中，考虑到与水的可混溶性以及在二氧化硅凝胶中的均匀分散性，醇类溶剂可以是具有1至8个碳原子的醇。此外，除了上述效果之外，考虑到随后在二氧化硅表面上的改性反应的效率，醇类溶剂可以是具有1至4个碳原子的直链醇，如甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，并且可以使用它们中的单独一种或两种以上的混合物。例如，醇类溶剂可以是甲醇、乙醇或它们的混合物。
将硅酸盐溶液与金属盐溶液混合之后，所述制备方法还可以包括将由于混合过程而得到的混合物的pH调节至1.5至10，例如，3至9.5的范围内的步骤。在这种情况下，如果混合物的pH超出上述范围，则最终制备的复合气凝胶的振实密度会增加，并且比表面积和孔性能会降低。
混合物的pH可以通过控制硅酸盐与金属盐的混合比来调节，或者可以通过选择性地进一步添加酸催化剂来控制。
酸催化剂通过在复合沉淀物的形成过程中促进硅酸盐溶液与金属盐溶液的反应而起到提高复合沉淀物的形成速率的作用。酸催化剂可以具体地包括盐酸、乙酸、柠檬酸、硫酸、磷酸或硝酸，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。在这些酸中，酸催化剂可以是无机酸如盐酸。
为了实现由于pH调节而引起的振实密度与比表面积和孔性能的良好平衡的改善效果，可以通过添加酸催化剂来将混合物的pH调节至3至9的范围，并且，考虑到显著的改善效果，可以将混合物的pH调节至3至8，例如，5以上至小于7.5的范围内。
当使硅酸盐溶液、金属盐溶液和酸催化剂混合并反应时，形成金属氧化物-二氧化硅沉淀物并沉淀。例如，在使用MgCl2和CaCl2作为金属盐的情况下，MgO-CaO-SiO2复合沉淀物通过下面的反应式1的反应而沉淀。
[反应式1]
Na2O·nSiO2(I)+1/2Mg2++1/2Ca2+→(Mg,Ca)O·nSiO2(s)+2Na+
在形成金属氧化物-二氧化硅沉淀物之后，还可以选择性地通过常规方法，例如，使用真空过滤器进行沉淀物与溶剂分离的分离过程。在这种情况下，根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法还可以包括：在形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物之后，与溶剂的分离过程。
在金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的形成和/或分离之后并且在进行干燥过程之前，还可以选择性地进行用于除去未反应的反应物(例如，Si4+、Mg2+或Ca2+)和残留在沉淀物中的添加离子(Na+或Cl-)的洗涤过程。在这种情况下，根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法还可以包括在形成金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物之后的洗涤过程。
洗涤过程可以使用洗涤溶剂通过诸如浸渍、喷射或注射的常规方法进行。具体地，洗涤溶剂可以包含水；醇类化合物，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇；烃类化合物，如己烷、辛烷、正癸烷、正庚烷、正十一烷(n-undodecane)、环己烷或甲苯；或酮类化合物，如甲基乙基酮或丙酮，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。在这些化合物中，与作为反应溶剂的水具有优异的可混溶性的醇类化合物容易渗入二氧化硅凝胶粒子的孔中，当与随后的干燥过程结合时具有干燥效果，并且几乎不会发生孔的收缩和变形，例如，可以使用乙醇。
洗涤过程可以重复一次或两次以上，具体地，3至5次。此外，在重复两次以上洗涤过程的情况下，洗涤过程可以使用相同的洗涤溶剂来进行，或者可以使用不同种类的洗涤溶剂来进行。
另外，在随后的干燥过程之前并且在金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的分离或洗涤过程之后，可以通过固/液分离进行水含量控制过程。
水含量控制过程可以通过常规的固/液分离方法，例如，使用真空过滤器来进行，并且可以具体地进行，使得基于金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物的总重量，金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物中的水含量为110重量％以下，例如，85重量％以下。通过控制水含量，可以缩短干燥过程中的干燥时间，并且可以同时提高加工性能。
步骤2
在根据本发明的实施方案的复合气凝胶的制备方法中，步骤2是对步骤1中形成的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥以制备复合气凝胶的步骤。
干燥过程可以利用2μm至8μm的波长范围内的红外线来进行。上述范围内的波长渗入二氧化硅气凝胶粒子中，从而与用作溶剂的水或溶剂分子中的羟基(-OH)在2μm至8μm的波长范围内共振。结果，能量被直接施加至存在于二氧化硅气凝胶粒子中的溶剂，使得在气凝胶中发生干燥，同时通过环境温度的升高使得也在气凝胶粒子的表面上进行干燥，因此，可以使气凝胶粒子中的孔的收缩最小化。具体地，可以使用2μm至4μm的波长范围内的红外线或者具有2μm至4μm的平均主峰波长的红外线照射。
另外，进行干燥过程的环境温度可以通过在上述波长范围内调节红外线照射过程中的强度来容易地控制。具体地，红外线照射可以在如下强度下进行，使得在红外线照射过程中环境温度变为在130℃至300℃的范围内。因此，在干燥过程中，干燥可以通过红外线照射而充分地完成。考虑到随着红外线照射过程中的强度调节而变化的显著改善效果，红外线照射可以在如下强度下进行，使得在红外线照射过程中环境温度变为在190℃至300℃或220℃至300℃的范围内。此外，第一干燥过程的80％以上，特别地，80％至95％通过红外线照射进行，其余部分的干燥，即，第二干燥过程可以在由红外线照射过程中的红外线强度而升高的环境温度下进行。
上述红外线照射可以利用配备有能够产生上述波长范围内的红外线的红外灯的装置来进行。具体地，在将待干燥的金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物放置在基板上之后，可以通过控制红外灯的波长和强度，通过用红外线照射沉淀物来进行红外线照射。在这种情况下，还可以选择性地设置排气装置，使得不会由于装置中蒸发的溶剂的浓度过高而降低干燥效率。
另外，根据本发明的实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法可以通过如下方式进行：将洗涤过程中的洗涤溶剂的条件以及干燥过程中的干燥条件组合并最佳化，以便良好平衡地改善最终制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液和酸催化剂并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及在用醇类化合物的洗涤溶剂洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合物沉淀物之后，通过用如下波长范围内的红外线照射对所述金属氧化物-二氧化硅复合物沉淀物进行干燥，其中，所述红外线可以在如下强度下与在硅酸盐溶液和金属盐溶液的制备过程中使用的溶剂中的水分子或羟基共振，使得环境温度变为130℃至300℃，特别地为190℃至300℃，更特别地为220℃至300℃的范围内。在这种情况下，在各个步骤中使用的材料的类型和量以及具体工艺条件与上面描述的相同。
由于通过上述制备过程可以使干燥过程中发生的二氧化硅凝胶的收缩现象最小化，因此，可以制备具有优异的物理性质如较低的振实密度和较高的比表面积以及孔隙率的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶是一种二氧化硅气凝胶与金属氧化物混合为复合气凝胶结构的复合材料，其中，通过控制制备过程中的条件，所述复合气凝胶具有较低的振实密度、较高的比表面积和较低的热导率。
具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度为0.2g/ml以下，特别地为0.055g/ml以下，更特别地为0.009g/ml至0.055g/ml。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度可以使用振实密度测试仪(TAP-2S，Logan Instruments Co.)来测量。
另外，除了上述振实密度之外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的BET比表面积可以为400m2/g以上，特别地为450m2/g以上，更特别地为450m2/g至600m2/g。在本发明中，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的比表面积可以使用Micromeritics ASAP 2010分析仪，基于根据分压(0.11<p/po<1)吸附和解吸的氮气的量来测量。
另外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)可以为7μm至15μm，例如，7μm至12μm。在本发明中，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布中的50％处的粒径。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径可以使用激光衍射方法测量，或者测量仪器的累积粒径分布中的50％处的平均粒径(D50)可以利用粒度分析仪(Macrotrac Particle Size Analyzer S3500)以干燥分析模型来计算。
另外，在上述振实密度、比表面积和粒径的范围内，由于孔占据的体积，可以得到较低的热导率和改善的绝热效果。具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的热导率可以为30mW/mK以下。在这种情况下，热导率可以在25℃下使用热导率仪(HFM436Lambda，NETZSCH)来测量。
另外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过制备过程中的干燥过程的特性而具有优异的孔性能。具体地，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔隙率可以为80体积％以上或90体积％至98体积％，并且可以包含平均孔径为20nm以下或5nm至15nm的微孔。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均孔径和孔隙率可以使用Micromeritics ASAP 2010分析仪，基于根据分压(0.11<p/po<1)吸附和解吸的氮气的量来测量。
另外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积可以为0.4cm3/g至1.0cm3/g，例如，0.4cm3/g至0.7cm3/g。在这种情况下，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的孔体积可以由通过水银孔隙率分析测量的进入孔中的水银的量来确定。
在所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，二氧化硅气凝胶具有包括多个微孔的多孔粒子结构，其中，所述结构可以包括微结构，在该微结构中，纳米尺寸的初级粒子，特别地，平均粒径(D50)为100nm以下或1nm至50nm的初级粒子结合以形成网眼形式的簇，即，三维网状结构。
另外，由于金属氧化物被存在于二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基固定，因此，可以适当地控制存在于二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基的密度，以便提高二氧化硅气凝胶的表面的负电荷与金属氧化物的正电荷之间的固定效率。具体地，存在于二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基的密度可以为10/nm2以下或5/nm2至7/nm2。
因此，二氧化硅气凝胶的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积可以为50m2/g至700m2/g，平均粒径(D50)可以为10μm至150μm，孔隙率可以为0.5cm3/g至2.4cm3/g，二氧化硅气凝胶中包括的孔的平均孔径可以为0.5nm至40nm。在BET比表面积、平均粒径、孔隙率或平均孔径超出上述范围，例如，平均孔径小于0.5nm的情况下，由于硅烷醇基的密度相对增加，负电荷的绝对值增加，结果，相对于带正电的金属氧化物的固定效率提高，但是亲水性也提高，从而降低金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的分散性。此外，在平均孔径大于40nm的情况下，由于硅烷醇基的密度相对降低，因此不必担心金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的分散性的降低，但是由于负电荷的绝对值较低，因此固定效率会降低。
在金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中，对金属氧化物的使用没有特别地限制，只要它通过被二氧化硅气凝胶的表面上的硅烷醇基团固定而用于形成复合气凝胶即可。具体地，金属氧化物可以是包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13族(IIIA)金属中的至少一种金属的氧化物，可以特别地是包含选自钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锶(Sr)、钡(Ba)和钨(W)中的至少一种金属元素的氧化物，并且可以更特别地是氧化镁、氧化钙或它们的混合物。
由于存在于二氧化硅的表面上的硅烷醇基团，金属氧化物通过相对带正电的金属氧化物与负电荷之间的电吸引而不连续地物理固定在二氧化硅的表面上。因此，为了使金属氧化物容易地且高效地固定在二氧化硅气凝胶的表面上，同时表现出充分的效果，金属氧化物可以具有适当的粒径和比表面积。具体地，金属氧化物的比表面积可以为20m2/g至100m2/g，平均粒径(D50)可以为5nm至300nm。
另外，复合气凝胶中金属氧化物的含量可以根据金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的应用来调节，但是，具体地，基于复合气凝胶的总重量，金属氧化物的含量可以为5重量％至80重量％。此外，金属氧化物的含量可以为使得金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶中包含的硅(Si)与金属氧化物中包含的金属(Me)的摩尔比(Si/Me的摩尔比)为1:1至3:1，特别地为1.5:1至3:1，更特别地为3:1。
具体地，根据本发明的另一实施方案，通过在制备过程中最佳地组合洗涤溶剂的类型和干燥工艺条件来设置制备过程，提供一种平均粒径(D50)为7μm至15μm，例如，7μm至12μm，振实密度为0.055g/ml以下，例如，0.009g/ml至0.055g/ml，BET比表面积为450m2/g以上，例如，450m2/g至600m2/g的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，该复合气凝胶包含含有多个微孔的多孔粒子二氧化硅以及分散在该多孔二氧化硅中的金属氧化物。
如上所述，由于根据本发明的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有优异的物理性能，如较低的振实密度和较高的比表面积，因此，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶适用于催化剂；或者飞行器、船舶、汽车和建筑结构的绝热材料、隔热材料或不易燃材料；以及用于绝缘的工厂设备，如工业炉或各种工业设备的管道。
下文中，将根据下面的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
添加蒸馏水并与水玻璃(Na2SiO3)混合来制备Na2SiO3浓度为1.5M的硅酸盐溶液。单独地，将MgCl2和CaCl2溶于蒸馏水中以制备金属盐溶液(金属离子的总浓度＝0.5M，摩尔比Mg2+:Ca2+＝1:1)，然后添加该金属盐溶液并与硅酸盐溶液混合。向得到的混合物中添加HCl酸催化剂，直至混合物的pH变为7.3。当硅酸盐溶液与金属盐溶液发生反应时，立即产生白色沉淀物。
在沉淀物自然沉淀之后，分离并除去上层的透明溶剂。将分离的沉淀物用乙醇反复洗涤三次，然后真空过滤。将得到的滤饼(cake)(水含量为约85重量％)放置在配备有MIR灯的MIR干燥器的基板上，并在下面的表1中列出的条件下通过MIR照射进行干燥，以制备包含含有多个微孔的多孔粒子二氧化硅以及分散在该多孔二氧化硅中的金属氧化物的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。在这种情况下，各个化合物的用量如下面的表1中所描述。
实施例2和3
除了在下面的表1中所描述的条件下进行洗涤和干燥过程之外，以与实施例1中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例1至8
除了在下面的表1中所描述的条件下进行洗涤和干燥过程之外，以与实施例1中相同的方式制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实验例
分别评价在实施例1至3和比较例1至8中制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度和平均粒径随着干燥方法的变化。
在这种情况下，使用振实密度测试仪(TAP-2S，Logan Instruments Co.)测量振实密度。其结果示于下面的表1中。
此外，使用粒度分析仪(Macrotrac Particle Size Analyzer S3500)对粒径以干燥分析模型测量三次之后，将平均粒径(D50)表示为平均值。
[表1]
表1中干燥条件的表述“IR 90％”表示通过将红外照射装置的强度调节为90％来进行干燥，结果，IR 90％时的干燥温度低于IR 100％时的干燥温度。
如表1中所示，与使用干燥箱进行干燥的比较例1至4相比，通过MIR照射而能够在二氧化硅凝胶粒子中以及其表面上同时发生溶剂蒸发的实施例1至3的复合气凝胶具有降低的振实密度。具体地，对于实施例3，振实密度与比较例1相比降低46.4％，与比较例2相比降低59.1％，与比较例3相比降低43.8％，与比较例4相比降低42.3％。
这些结果由于以下事实而得到：由于通过使MIR波长渗入气凝胶结构，以与分别用作反应溶剂和洗涤溶剂的水和乙醇的分子结构中包含的羟基(-OH)在2μm至4μm的波长范围内共振来直接地施加能量，可以对凝胶结构的孔中的溶剂进行干燥，同时，由于由MIR灯引起环境温度的升高，可以对凝胶粒子的表面进行干燥，因此，与常规烘箱干燥相比，干燥过程中气凝胶粒子的收缩现象最小化。因此，可以看出的是，可以降低最终制备的复合气凝胶的振实密度，并且在通过MIR照射的干燥过程中比表面积可以显著增加。
另外，与使用相同的洗涤溶剂并且在IR 90％或IR 100％的相同的干燥条件下进行不同波长范围的远红外线(FIR)或近红外线(NIR)照射的比较例5至8相比，以2μm至8μm的波长范围进行MIR照射的实施例1至3具有显著降低的振实密度。从这些结果可以看出，仅通过控制干燥过程中的红外线的波长，可以显著改善最终制备的复合气凝胶的振实密度。
此外，使用单一乙醇溶剂作为洗涤溶剂的实施例1比在IR 90％的相同条件下使用水与乙醇的混合溶剂作为洗涤溶剂的实施例2具有更大的振实密度降低效果。从这些结果可以看出，通过同时控制洗涤溶剂以及通过红外线照射的干燥过程，可以进一步降低金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度。
另外，对于在实施例1和对比例1中制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，使用Micromeritics ASAP 2010分析仪另外测量根据分压(0.11<p/po<1)吸附和解吸的氮气的量，由此评价复合气凝胶的BET比表面积。
[表2]
| 复合气凝胶的BET比表面积(m2/g) | |
| 实施例1 | 540 |
| 比较例1 | 400 |
结果，与进行烘箱干燥的比较例1相比，通过MIR照射进行干燥过程的实施例1具有增加约25.9％以上的BET比表面积。从这些结果可以看出，通过红外线照射，可以在干燥过程中显著改善最终制备的复合气凝胶的比表面积和振实密度。
Claims (17)
1.一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法包括：
通过向硅酸盐溶液中添加金属盐溶液并进行反应来制备金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物；以及
通过用2μm至8μm的波长范围内的红外线照射对所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥通过用如下的红外线照射来进行：在该红外线的波长范围内，红外线与所述硅酸盐溶液和所述金属盐溶液的制备过程中使用的溶剂中的水分子或羟基共振。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥通过用2μm至4μm的波长范围内的红外线照射来进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥通过在使得环境温度变为在130℃至300℃的范围内的强度下照射红外线来进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，在通过所述红外线照射进行所述干燥之后，还包括在130℃至300℃的环境温度范围内进行附加的干燥过程。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅酸盐溶液通过以0.125M至3.0M的浓度溶解水玻璃来制备。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐溶液的金属离子浓度为0.125M至3.0M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包括包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和第13族(IIIA)金属中的至少一种金属的氯化物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包括：选自MgCl2和CaCl2中的一种，或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包含MgCl2和CaCl2，MgCl2和CaCl2的量为使得镁离子与钙离子的摩尔比在1:2至2:1的范围内。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅酸盐溶液与所述金属盐溶液的反应在3至9.5的pH范围内进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应通过在所述硅酸盐溶液与所述金属盐溶液的反应的过程中进一步添加酸催化剂，在5以上至小于7.5的pH范围内来进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述酸催化剂是盐酸。
14.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在所述干燥之前使用洗涤溶剂洗涤所述金属氧化物-二氧化硅复合沉淀物，
其中，所述洗涤溶剂包括选自水、醇类化合物、烃类化合物和酮类化合物中的一种，或者它们中的两种以上的混合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述洗涤溶剂包含醇类化合物。
16.一种由权利要求1所述的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
17.根据权利要求16所述的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的平均粒径(D50)为7μm至15μm，振实密度为0.055g/ml以下，BET比表面积为450m2/g以上。
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