CN112897535B - 一种硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅气凝胶的制备方法，涉及气凝胶制备领域，包括以下步骤：按质量份，将1份水玻璃、10～15份有机硅烷化合物、2～4份碳酸钴加入pH值为3～3.5的有机酸水溶液中，搅拌10～60min至均匀后，在室温下静置10～15h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入5～8份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5～5.5，搅拌15～30min至均匀，在室温下静置10～20h继续水解并形成凝胶，同时，‑CH3大量分布在SiO2形成疏水基团，将凝胶干燥；本发明具有较坚硬的骨骼结构，能够在低温下干燥不变形。

Description

一种硅气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备领域，具体涉及一种硅气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互聚集而成具有多孔的网状结构，其孔隙中为气态分散介质，孔隙率较高，质量较轻，具有优越的隔热性能。
目前制备气凝胶通常将硅源(如TEOS)加入水或者乙醇中形成凝胶结构，再通过超临界干燥去除孔隙中的水或乙醇，由于超临界干燥的成本较高，先发展成为冷冻干燥和常温干燥，由于干燥技术是将孔隙中的液体取代为气体，且要保持凝胶的骨架结构不发生改变，但是，在干燥过程中，凝胶不可避免的会发生收缩，进而破坏骨架结构，究其原因是由于孔隙的大小不一，干燥时各孔隙的收缩应力不均匀，造成不同孔隙的压力不同，当压力差大于骨架结构的承受压力时，会裂开而产生坍塌。
为避免上述问题，需要使孔隙均匀的同时增加骨骼结构的强度，目前为了增加强度，通常将凝胶置于母液或者硅烷氧化物中浸泡，进行陈化，以加强结构强度，但同时也会增加气凝胶的密度，造成质量增加。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硅气凝胶的制备方法，具有较坚硬的骨骼结构，能够在低温下干燥不变形。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种硅气凝胶的制备方法，按质量份，将1份水玻璃、10～15份有机硅烷化合物、2～4份碳酸钴加入pH值为3～3.5的有机酸水溶液中，搅拌10～60min至均匀后，在室温下静置10～15h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入5～8份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5～5.5，搅拌15～30min至均匀，在室温下静置10～20h继续水解并形成凝胶，同时，-CH3大量分布在SiO2形成疏水基团，将凝胶干燥。
在上述技术方案的基础上，所述有机硅烷化合物为正硅酸乙酯或者甲基三乙氧基。
在上述技术方案的基础上，所述有机酸为乙酸、酒石酸或者苯甲酸。
在上述技术方案的基础上，将凝胶置于甲醇溶液中静置5～10h。
在上述技术方案的基础上，在室温下干燥15～20h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中硅气凝胶的制备方法，先将水玻璃、有机硅烷化合物和碳酸钴在酸性条件下反应10～15h，此时，水玻璃和有机硅烷化合物逐渐水解(部分水解)生成Si-OH结构，碳酸钴中游离的Co2+离子能够与Si作用生成Si-Co-Si链并重复扩大形成网络结构，构建成凝胶的骨架结构，且该结构较牢固，在干燥过程中不易发生坍塌；加入氨水和甲基三甲氧基硅烷后，-CH3与未反应Si-OH作用并进攻Si连接形成Si-CH3疏水结构，使得硅气凝胶的孔隙结构表面布满疏水基团，将凝胶置于甲醇溶液中与水进行交互时，甲醇能够有效的将水置换出来，且由于甲醇的表面张力较小，在进行干燥时，孔隙的收缩应力较小，能够避免骨架结构因为应力差过大导致坍塌；通过上述方式，本实施例制备的硅气凝胶裂纹较少，且制备周期较短，干燥条件较温和，成本较低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供一种硅气凝胶的制备方法
按质量份，将1份水玻璃、10～15份有机硅烷化合物、2～4份碳酸钴加入pH值为3～3.5的有机酸水溶液中，搅拌10～60min至均匀后，在室温下静置10～15h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入5～8份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5～5.5，搅拌15～30min至均匀，在室温下静置10～20h继续水解并形成凝胶，同时，-CH3大量分布在SiO2形成疏水基团。
将凝胶置于甲醇溶液中静置5～10h，再在室温下干燥15～20h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
本实施例中，有机硅烷化合物为正硅酸乙酯或者甲基三乙氧基；有机酸为乙酸、酒石酸或者苯甲酸。
本实施例先将水玻璃、有机硅烷化合物和碳酸钴在酸性条件下反应10～15h，此时，水玻璃和有机硅烷化合物逐渐水解(部分水解)生成Si-OH结构，碳酸钴中游离的Co2+离子能够与Si作用生成Si-Co-Si链并重复扩大形成网络结构，构建成凝胶的骨架结构，且该结构较牢固，在干燥过程中不易发生坍塌；加入氨水和甲基三甲氧基硅烷后，-CH3与未反应Si-OH作用并进攻Si连接形成Si-CH3疏水结构，使得硅气凝胶的孔隙结构表面布满疏水基团，将凝胶置于甲醇溶液中与水进行交互时，甲醇能够有效的将水置换出来，且由于甲醇的表面张力较小，在进行干燥时，孔隙的收缩应力较小，能够避免骨架结构因为应力差过大导致坍塌；通过上述方式，本实施例制备的硅气凝胶裂纹较少，且制备周期较短，干燥条件较温和，成本较低。
下面，通过3个实施例和3个对比例对本发明进行详细说明。
实施例1
按质量份，将1份水玻璃、10份有正硅酸乙酯、4份碳酸钴加入pH值为3的乙酸水溶液中，搅拌60min至均匀后，在室温下静置10h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入5份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5，搅拌15min至均匀，在室温下静置20h继续水解并形成凝胶，同时，-CH3大量分布在SiO2形成疏水基团。
将凝胶置于甲醇溶液中静置10h，再在室温下干燥15h，再置于温度为80℃、200℃和500℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
实施例2
按质量份，将1份水玻璃、15份甲基三乙氧基、2份碳酸钴加入pH值为33.5的酒石酸水溶液中，搅拌10min至均匀后，在室温下静置15h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入8份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5.5，搅拌30min至均匀，在室温下静置10h继续水解并形成凝胶，同时，-CH3大量分布在SiO2形成疏水基团。
将凝胶置于甲醇溶液中静置50h，再在室温下干燥20h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
实施例3
按质量份，将1份水玻璃、12份正硅酸乙酯、3份碳酸钴加入pH值为3.3的酒石酸水溶液中，搅拌40min至均匀后，在室温下静置12h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入7份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5.3，搅拌25min至均匀，在室温下静置15h继续水解并形成凝胶，同时，-CH3大量分布在SiO2形成疏水基团。
将凝胶置于甲醇溶液中静置8h，再在室温下干燥18h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
对比例1
按质量份，将1份水玻璃、12份正硅酸乙酯加入pH值为3.3的酒石酸水溶液中，搅拌40min至均匀后，在室温下静置12h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，再加入7份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5.3，搅拌25min至均匀，在室温下静置15h继续水解并形成凝胶，同时，-CH3大量分布在SiO2形成疏水基团。
将凝胶置于甲醇溶液中静置8h，再在室温下干燥18h，再置于温度为80℃、200℃和500℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
对比例2
按质量份，将1份水玻璃、12份正硅酸乙酯、3份碳酸钴加入pH值为3.3的酒石酸水溶液中，搅拌40min至均匀后，在室温下静置12h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合，再加入氨水调节溶液pH值至5.3，搅拌25min至均匀，在室温下静置15h继续水解并形成凝胶。
将凝胶置于甲醇溶液中静置8h，再在室温下干燥18h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
对比例3
按质量份，将1份水玻璃、12份正硅酸乙酯加入pH值为3.3的酒石酸水溶液中，搅拌40min至均匀后，在室温下静置12h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，加入氨水调节溶液pH值至5.3，搅拌25min至均匀，在室温下静置15h继续水解并形成凝胶。
将凝胶置于甲醇溶液中静置8h，再在室温下干燥18h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
实施例1至3中制备的硅气凝胶，均没有裂纹存在，孔径较均匀，且实施例3的凝胶时间最短，实施例1，其次为实施例3；而实施例2的体积收缩率较大。
对比例1和3得到的硅气凝胶均存在裂纹，且对比例3容易破裂。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (4)

1.一种硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份，将1份水玻璃、10～15份有机硅烷化合物、2～4份碳酸钴加入pH值为3～3.5的有机酸水溶液中，搅拌10～60min至均匀；
(2)在室温下静置10～15h，使水玻璃和有机硅烷化合物部分水解，同时，钴离子与水解后的硅离子结合；
(3)加入5～8份甲基三甲氧基硅烷，加入氨水调节溶液pH值至5～5.5，搅拌15～30min至均匀；
(4)在室温下静置10～20h继续水解并形成凝胶；
(5)将凝胶置于甲醇溶液中静置5～10h，将凝胶干燥。
2.如权利要求1所述的一种硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷化合物为正硅酸乙酯。
3.如权利要求1所述的一种硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机酸为乙酸、酒石酸或者苯甲酸。
4.如权利要求1所述的一种硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述凝胶干燥的具体步骤为：在室温下干燥15～20h，再置于温度为80℃、100℃和150℃的条件下分别干燥5h，得到硅气凝胶。
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