KR100823071B1

KR100823071B1 - 대면적용 나노기공성 에어로젤 막의 제조방법

Info

Publication number: KR100823071B1
Application number: KR1020070006276A
Authority: KR
Inventors: 오영제; 류성욱
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-04-18

Abstract

본 발명은 대면적용 나노기공성 실리카 에어로젤의 제조방법에 대한 것으로서, 코팅 시 실리카 졸의 급격한 점도(viscosity)변화를 예방하기 위해 첨가제를 첨가하여 분사코팅법을 이용하여 코팅함으로써, 코팅면적에 제한을 받지 않고 대면적 및 복잡한 형상의 코팅을 실시할 수 있으며, 또한 상압건조 공정의 용매치환 공정시 최적용매로 치환시켜 줌으로써, 후처리 공정에서의 공정속도와 건조 중 크랙(crack)을 방지하고, 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행함으로써 전체공정 시간이 단축된 나노다공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법을 제공한다.

실리카 에어로젤, 분사코팅법, 상압건조, 용매치환, 첨가제

Description

대면적용 나노기공성 에어로젤 막의 제조방법{A METHOD FOR PREPARATION OF LARGE AREA AEROGEL FILM HAVING NANO PORES}

도 1은 본 발명의 대면적용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법을 도식적으로 나타낸 공정도이며,

도 2는 본 발명에 사용되는 대면적 및 복잡 형상 코팅용 에어로젤의 코팅방법 구조도를 나타내고,

도 3은 본 발명에 따른 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 사진과 미세구조를 분석한 결과를 나타내고 있다.

본 발명은 대면적용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법에 관한 것이다.

실리카 에어로젤(Silica aerogel)은 다공구조에서 기인하는 극저밀도의 첨단소재로서 낮은 열전도도(0.01~0.03W/mK), 낮은 유전상수(k<2.0), 높은 비표면적(700~1200 m²/g) 등으로 인하여 재료의 특성상 초단열재, 음파지연재, 촉매담체, 차세대 반도체소자의 초고직접화용 금속층간유전체(Intermetal Dielectric Material : IMD) 및 버너 주변부의 열차단막으로서 응용이 예상되고 있는 소재이다. 또한 에어로젤의 매우 낮은 굴절률로 인하여 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 OLED(Organic Light Emitting Diodes)에서 문제시되고 있는 투과율이 향상된 기판으로도 응용이 예상된다. 특히, 스마트글래이징(smart glazing)과 같은 창유리 적용의 단열용 투명 실리카 에어로젤은 열전도도가 낮아야 에어로젤로서의 에너지 효율을 높일 수 있다. 그리고 보다 실용적인 측면에서 실리카 에어로젤이 사용되기 위해서는 대(大)면적화할 수 있어야 한다.

그러나, 현재까지는 오토클래이브(Autoclave)를 이용한 초임계건조(supercritical drying) 방법을 주로 사용하는 에어로젤의 제조방법은 오토클래이브(Autoclave) 및 기판의 크기와 형상에 제한을 받을 수밖에 없었다. 이러한 크기 및 형상의 제한을 극복하기 위해, 그동안 위험하고 고비용의 고온/고압의 초임계건조 방법 대신 대면적화나 복잡한 형상의 코팅 및 비용적인 측면에서 효율적인 상압건조공정에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그러나 상압건조공정에 일반적으로 이용되는 스핀코팅(Spin coating) 또는 딥코팅(Dip coating)의 방법으로는 코팅되는 면적 및 형상에 제한이 있다. 또한 코팅용 실리카 졸 제조에 있어 온도에 따른 급격한 겔화로 인하여 점도가 상승하여 코팅용 졸로서의 제 역할을 수행하기 힘든 단점이 있다. 즉 상압건조공정 과정에 기존에 사용되어오던 용매를 사용할 경우에는 건조공정 시에 크랙이 빈번히 나타나는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 분사코팅 방 법을 이용한 상압건조공정을 수행함으로써 코밍 면적의 크기 및 형상에 구애받지 않으면서도 기존 상압건조 방법으로의 건조시에 빈번히 발생하던 크랙을 방지할 수 있는 방법을 발명하게 되었다.

본 발명의 목적은 대면적용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법을 제공하는 것이다. 분사코팅 방법으로 상압건조공정을 통해 코팅면적을 증진시키고, 다양한 형상을 갖는 실리카 에어로젤 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 상압건조시에 발생할 수 있는 크랙의 발생을 제거시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 졸 또는 물유리로부터 이온교환시켜 제조한 실리카 졸에 아세틸아세톤(acetylaceton)을 10: 0.01 내지 5의 vol%의 비율로, 바람직하게는 10:0.1 내지 1 vol%의 비율, 더욱 바람직하게는 10:1vol% 비율로 혼합하여 점도가 장시간 일정하게 유지되는 실리카 졸을 제조하는 제1단계;

제1단계에서 제조한 실리카 졸을 분사코팅방법에 의하여 코팅하고자 하는 기판위에 1차 분사코팅하여 1차 코팅 박막을 형성하는 제2단계;

상기 제2단계의 1차 코팅 박막을 지로겔(xerogel) 상태로 형성한 후 2차 분사코팅하여 2차 에어로젤 막을 형성하는 제3단계;

제3단계에서 형성된 에어로젤 막의 망막구조를 강화시키기 위하여 이소프로판올 용액 내에서 숙성 및 세척을 30 내지 70℃의 오븐에서, 바람직하게는 50℃의 오븐에서 동시에 수행하는 제4단계;

제4단계에서 숙성된 에어로젤 막을 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행하고 세척하는 제5단계;

90 내지 300℃의 온도에서 상압건조를 수행하는 제6단계를 포함하는 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법을 제공한다.

상기 제5단계에서, 용매치환을 수행하기 위하여 사용되는 용매는 n-헵탄 또는 n-옥탄이며, 용매치환 및 표면개질공정은 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서, 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 36시간 동안 수행한다.

상기 제6단계에서, 상기 개질치환이 완료된 기판은 미반응물의 제거를 위하여 사용하였던 용매인 n-헵탄(n-heptane) 또는 n-옥탄(n-octane)을 이용하여 세척한 후에, 상온에서 6 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 16시간 동안 건조시킨 후, n-헵탄 또는 n-옥탄의 존재하에서 1 내지 10℃/min, 바람직하게는 3-5℃/min의 속도로 90 내지 300℃, 바람직하게는 95 내지 135℃, 더욱 바람직하게는 100℃까지 승온시켜 상압건조를 수행한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용되는 실리카 졸은 시중에서 구입할 수 있는 것을 사용하거나 또는 비용절감 측면에서 물유리로부터 이온교환수지를 통하여 Na 또는 K의 성분을 최대한 제거한 것을 사용할 수 있으며, 또는 하기의 방법으로 직접 제조된 실리카 졸을 이용할 수 있다.

실리카 졸 제조를 위한 출발물질로서는 금속-알콕사이드와 이소프로판올을 이용하며, 금속-알콕사이드는 테트라메톡시실레인(tetramethoxysilane, TMOS) 또는 테트라에톡시실래인(tetraethoxysilane, TEOS)의 알콕시실레인을 이용할 수 있다.

상기 출발물질에 HCl,NH₃, CH₃COOH, KOH, KF, HF 또는 아민 등의 산성 용액, 바람직하게는 HCl을 첨가하여 가수분해를 촉진시키고, 염기성 용액중에서 NH₄OH하에서 중합반응을 촉진시켜 일반적인 졸-겔 공정(sol-gel process)에 의하여 실리카 졸을 제조할 수 있다.

상기 금속-알콕사이드와 이소프로판올의 몰비율은 1:1 내지 10, 바람직하게는 1:5, 더욱 바람직하게는 1:3이며, 첨가되는 산성용액의 몰비율은 금속-알콕사이드:물:산성용액이 1:1 내지 5:2×10^-3 내지 1×10^-3이 되도록 첨가해주며, 염기성 용액은 금속-알콕사이드:물:염기성 용액의 몰비율이 1:1 내지 5:9×10^-3 내지 8×10^-3가 되도록 첨가하여 실리카 졸을 제조할 수 있다.

상기 실리카 졸의 최적의 점도를 조정함과 동시에 오랜시간 동안 최적의 점도를 유지할 수 있도록 실리카 졸에 아세틸아세톤을 첨가할 수 있으며, 이 때 첨가의 비율은 실리카 졸: 아세틸아세톤의 부피비가 10: 0.01 내지 5의 vol%의 비율, 바람직하게는 10:0.1 내지 1 vol%의 비율, 더욱 바람직하게는 10:1vol% 비율로 혼합할 수 있다. 이렇게 제조된 실리카 졸은 분사코팅에 유리하며, 분사코팅을 이용 할 경우에는 스핀코팅 또는 딥코팅시 불가능한 대면적을 갖는 막 또는 복잡한 형상을 갖는 막을 제조할 수 있다는 잇점을 갖는다.

상기에서 제조된 장시간 동안 점도가 일정하게 유지되는 실리카 졸은 본 발명자들에 의하여 제작된 분사코팅장비를 이용하여(도 2 참조) 분사코팅(spray coating)법에 의하여 분사압력과 분사거리를 조절하여 1 내지 10회, 바람직하게는 2 내지 6회, 더욱 바람직하게는 2 내지 3회 코팅을 실시하며, 상기 분사 압력은 10 내지 50psi, 바람직하게는 15 내지 30psi이며, 상기 분사거리는 100 내지 600mm, 바람직하게는 200 내지 400mm, 더욱 바람직하게는 300mm로, 각각 1-60초, 바람직하게는 1-30초, 더욱 바람직하게는 5-10초 동안 코팅을 실시하여, 코팅하고자 하는 기판 위에 습윤겔(wet gel) 막을 형성할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 형성된 습윤겔 막은 이소프로판올 용액 내에서 10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 25분 동안 겔화를 유도하여 숙성시키며, 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 오븐에서 이소프로판올 용액으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 36시간 동안 세척을 수행할 수 있으며, 이는 습윤겔 내부에 존재할 수 있는 미반응물 및 물을 제거하기 위함이다. 또한 숙성 및 세척을 동시에 수행하는 이유는 공정시간을 단축하기 위함과 겔 내부의 망목구조(network sturcure)를 더욱 강화시키기 위함이다.

상기 세척이 완료되면, n-헵탄 또는 n-옥탄을 TMCS(Tri-Methyl-Chlro-Silane)와 혼합하여 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서, 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 36시간 동안 용매치환 및 표면개질 공정을 수행할 수 있다. 상기 개질치환이 완료된 기판은 겔 내부의 미반응물을 제거하기 위하여 사용한 용매인 n-헵탄 또는 n-옥탄을 이용하여 세척하고, 상온에서 6 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 16시간 동안 건조시킨 후 n-헵탄 또는 n-옥탄의 존재하에서 1 내지 10℃/min, 바람직하게는 3-5℃/min의 속도로 90 내지 300℃, 바람직하게는 95 내지 135℃, 더욱 바람직하게는 100℃까지 승온시켜 상압건조를 수행함으로써, 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 실리카 에어로젤 막의 건조공정은 상압건조공정을 이용함으로써, 초임계공정시에는 불가한 대면적 또는 복잡한 형상을 실리카 에어로젤 막을 제조할 수 있다. 또한, 상압건조공정시 기존에 사용되던 n-헥산(n-hexane)대신 n-헵탄 또는 n-옥탄을 이용함으로써 상압건조공정시에 발생되던 크랙의 발생을 제거할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본원의 예시일 뿐, 본원의 권리범위가 이에 의하여 한정되지 아니한다.

실시예 1. 실리카 졸의 제조

금속-알콕사이드로서 TEOS(Tetraethoxysilane, Fluka, Swizerland)와 이소프로판올(iso-propanol, Junsei, Japan : IPA)을 출발 물질로 하여 산성 용액 내에서 가수분해를 촉진시킨 후에, 염기성 분위기 하에서 중합 반응을 가속화시키는 졸-겔 공정에 의해 실리카 졸(silica sol)을 제조하였다.

우선, 1mol의 TEOS를 3mol의 IPA에 용해시킨 용액에 0.1M의 HCl 용액을 TEOS : H2O : HCl의 몰비가 1 : 3 : 1.80×10^-3이 되도록 첨가하여 부분 가수분해를 수행하였으며, 안정하고 균일하게 분산된 실리카 졸의 제조를 위하여 졸의 제조 온도는 25℃로 고정시켰다. 그 다음, 최종 TEOS : H2O의 몰비가 1 : 4의 화학당량적조성비를 맞추기 위하여 0.15M의 NH₄OH 용액을 TEOS : H2O : NH₄OH의 몰비가 1 : 3 : 8.12×10^-3이 될 때까지 서서히 첨가하여 중합 반응이 완결되도록 하였으며 이때 최종 실리카 졸에서의 TEOS : IPA : H2O : HCl : NH₄OH의 몰비는 1 : 3 : 4 : 1.80×10^-3 : 8.12×10^-3이었다. 모든 공정은 비이커 내에서 자력 교반기를 이용하여 교반하며 충분한 시간을 주어 반응이 완결되도록 하였다.

실시예 2. 물유리로부터 실리카 졸의 제조

물 유리(Na₂O:SiO₂ 몰비=1:3.3)와 초순수(D.I Water)를 SiO₂농도가 8wt%가 되도록 산술적 계산하여 1시간 동안 교반기(Stirrer)를 이용하여 혼합한 뒤 물유리 희석용액을 제조하였다. 이를 이온교환수지(Amberlite, styrene divinyl benzene copolymer)가 담긴 이온교환수지컬럼(지름 4cm, 높이 60cm)에 40㎖/min의 속도로 통과시켜 Na⁺이온을 제거하였다. 이때에 얻은 실리카 졸의 pH는 2.4이었다. SiO₂의 농도는 초순수(D.I water)의 양을 냉장 보관하던 실리카 졸에 첨가하여 5wt%로 맞추었다. 실리카 졸에 NH₄OH(1M)를 교반과 동시에 서서히 첨가하여 pH가 3.5가 되도록 하였다. 이는 염기성 분위기 하에서는 수화 속도가 응축 속도보다 상당히 느리 기 때문에 상대적으로 치밀한 콜로이드 입자가 성장하여 경고한 3차원 망목구조를 형성하기 때문이다. 그 다음 실리카 졸 5g을 취하여 실린더 타입의 폴리프로필렌 몰드에 넣어 완전히 밀봉시켜 50℃의 오븐에 넣어 1시간 겔화 한 후 몰드에 겔이 충분히 잠길 정도로 초순수를 채워 넣어 50℃에서 1일 동안 숙성시켜 실리카 벌크 겔(silica bulk gel)의 망막구조를 강화시켰다.

실험예 1. 대면적 코팅용 실리카 에어로젤 막의 제조

1-1. 에어로젤 막의 코팅 및 숙성

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 실리카 졸을 코팅용 졸의 적정 점도(viscosity)를 맞추고 또한 점도를 오랜 시간 일정하게 유지하기 위하여 실리카 졸에 AcAc(acetylaceton)을 실리카 졸의 부피 비 10 : 1 vol%로 소량 첨가하여 분사코팅용 졸의 최적 점도를 15~25 cP로 조정한 후 대(大) 면적 코팅할 수 있는 자체 제작한 분사코팅 장비를 이용하여 분사거리 300mm, 15psi로 압력을 일정하게 조절한 후 5초 동안 스프레이를 이용하여 분사하여 1차 코팅을 하였다. 그 후, 분사압력을 30 psi로 조절한 후 5초 동안 분사하여 2차 코팅을 실시하였다. 코팅이 완료된 실리카 습윤겔 기판을 급격한 용매의 증발과 겔의 유동을 막기 위해 분사장비 내의 IPA 분위기 챔버 내에서 20분 동안 서서히 겔화를 유도하였다. 안정적으로 겔화가 진행된 후 50℃ 오븐에서 습윤겔의 내부에 존재하는 미반응물 및 물을 제거하기 위하여 과량의 IPA로 숙성 및 세척을 24시 동안 수행하였다. 숙성과 세척을 동시에 실시하는 이유는 공정 시간의 단축 이유도 있지만 겔 내부의 망목구조(network structure)를 보다 강화시키기 위함이다.

1-2. 용매치환/표면개질 및 열처리

IPA용액 내에서 숙성이 완료된 실리카 습윤겔 기판을 낮은 표면장력과 낮은 증기압의 특성을 갖고 있는 n-헵탄(n-heptane)/ n-옥탄(n-octane)을 이용하여 TMCS(Tri-Methyl-Chloro-Silane; Lancaster, England) 6 vol%를 n-헵탄(n-heptane) 또는 n-옥탄(n-octane)과 각각 혼합하여 이 습윤겔 기판을 50℃, 24시간 동안 용매치환 공정과 표면개질 공정을 동시에 진행하였다.

개질치환이 완료된 습윤겔 기판은 겔 내부의 미 반응물 제거를 위하여 n-헵탄(n-heptane) 또는 n-옥탄(n-octane) 용매를 이용하여 세척한 후 상온에서 24시간 동안 천천히 건조하였다. 건조된 기판을 각 용매의 분위기하에서 0.1℃/min 속도로 100℃까지 승온하여 대면적 코팅용 실리카 에어로젤 막을 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 실리카 에어로젤 막의 물성을 측정하였다. 나노 기공성 에어로젤 후막을 n-헵탄을 이용하여 제조한 500 ㎛와 n-옥탄을 이용하여 제조한 490 ㎛두께로 완성시킨 것을 주사전자현미경(FE-SEM, S-4200, Hitachi, Japan)을 통해 미세구조를 관찰하였다. 그 결과, 도 3에서 보는 바와 같이, 두가지 모두 미세한 나노크기의 기공들로 가득 차 있음을 알 수 있었다.

또한, 스마트글래이징용 실리카 에어로젤 후막의 물성을 종합적으로 평가하였다. 실리카 에어로젤의 밀도와 기공률은 기하학적인 방법으로 측정하였으며, BET법으로 비표면적, 기공부피 및 평균 기공크기 등 기공특성을 분석하였으며 BJH법으로 기공분포를 측정하였으며, 핫 디스크(hot disk) 방식인 TPA-501 모델을 이용하여 제조된 실리카 에어로젤의 열전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에서 보 는 바와 같다.

스마트글래이징 실리카 에어로젤 후막의 물성

사용된 용매	n-헵탄	n-옥탄
비표면적(m²/g)	1261	1168
기공부피(cm³/g)	4.86	4.39
기공크기(nm)	12.7	12.4
밀도(g/cm³)	0.26	0.36
기공률(%)	88	83
열전도도측정값(유리포함), Km, (W/mK)	0.29	0.30

상술한 바와 같이, 본 발명은 대면적화 나노기공성 실리카 에어로졸의 제조방법을 제공하는 것으로서, 기존의 스핀 코팅 또는 딥코팅방법이 아닌 분사코팅방법을 이용하여 코팅면적에 대한 제한이 없어져 대면적으로 유리하게 제작할 수 있으며, 또한 형상의 구애를 받지 않을 수 있다. 또한 기존의 초임계방법으로 에어로젤을 건조해오던 방법과 달리 상압건조공정을 수행함으로써 공정의 단순화, 공정시간의 단축 및 경제적인 실리카 에어로 젤을 제조할 수 있으며, 상압건조시에 주로 사용되던 n-헥산을 사용하지 않고 n-헵탄 또는 n-옥탄을 이용함으로써 상압건조시에 발생되던 크랙의 발생이 방지된 실리카 에어로젤을 제조할 수 있어, 이를 이용하는 다양한 산업에 있어서 유용한 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명이 적용된 창유리가 신축건물의 태양광 투과 단열유리창 또는 가스렌지용 버너 주변 판넬의 코팅제로 사용될 경우 에너지 절감효율을 5%이상을 실현시킬 수 있는 기대효과를 가져옴으로써, 에너지 절약뿐만 아니라 환경을 보호할 수 있는 효과를 갖는다.

Claims

실리카 졸 또는 물유리로부터 이온교환시켜 제조한 실리카 졸에 아세틸아세톤(acetylaceton)을 10: 0.01 내지 5의 vol%의 비율로 혼합하여 점도가 장시간 일정하게 유지되는 실리카 졸을 제조하는 제1단계;

제1단계에서 제조한 실리카 졸을 분사코팅방법에 의하여 코팅하고자 하는 기판위에 1차 분사코팅하여 1차 코팅 박막을 형성하는 제2단계;

상기 제2단계의 1차 코팅 박막을 지로겔(xerogel) 상태로 형성한 후 2차 분사코팅하여 2차 에어로젤 막을 형성하는 제3단계;

제3단계에서 형성된 에어로젤 막의 망막구조를 강화시키기 위하여 이소프로판올 용액 내에서 숙성 및 세척을 30 내지 70℃의 오븐에서 동시에 수행하는 제4단계;

제4단계에서 숙성된 에어로젤 막을 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행하고 세척하는 제5단계;

900 내지 300℃의 온도에서 상압건조를 수행하는 제6단계를 포함하는 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제4단계의 숙성 및 세척은 50℃의 오븐에서 수행하는 것인 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 제5단계에서 수행되는 용매치환 및 세척을 위하여 사용되는 용매는 n-헵탄 또는 n-옥탄인 것인 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 제5단계에서 수행되는 용매치환 및 표면개질공정은 30 내지 70℃의 온도에서, 1 내지 48시간 동안 수행하는 것인 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법.
제1항에 있어서, 제6단계의 상압건조공정은 n-헵탄 또는 n-옥탄의 존재하에서 1 내지 10℃/min의 속도로 90 내지 300℃까지 승온시켜 수행하는 것인 대면적화용 나노기공성 실리카 에어로젤 막의 제조방법.
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